JPH03162436A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見丑立扶五丑１ 本発明１本　結晶性ポリオレフィン樹脂と、環状オレフ
ィン系樹脂とを含む樹脂組戒物に関する。

及旦二挟五匁１１ ポリエチレン、　ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ベンテン等に代表される結晶性ポリ
オレフィン樹脂１転　常温では充分な強度を有しており
、しかも耐薬品性、電気絶縁性、耐候性などの特性に優
れており、さらに　吸水率も低いことから広汎な用途に
使用されている。

しかしながら、ポリオレフィンは結晶性であるため、或
形収縮率が高く、寸法精度の高い戒形体を製造するため
には、さらに改良の余地がありあまた、ポリオレフィン
（九　結品性であるため、比較的高い融点を有している
のが一般的である力ｔこのように融点が高いポリオレフ
ィンであっても、ガラス転移温度が比較的低いため、高
荷重を賦与した状態に釦ける熱変形温度がそれほど高く
ない。

また、酎傷性に関しても充分に高いとは言えず、高い耐
傷性を必要とする用途においては制限があつｔら このようにポリオレフィン｛ム　優れた特性を有する樹
脂であるカ一　これらの特性の内でも上述のようにさら
に改良が望まれるものもある。

ところで、環内に重合性の二重結合を有する環状オレフ
ィンは、例えばエチレンなどのα−オレフィンと反応し
て環状オレフィン・ａ−オレフィンランダム共重合体が
得られることが知られている。

さらに、上記のような環状オレフィンは、　ａ−オレフ
ィンとの共重合体として使用される＆　　環状オレフィ
ン自体を開環させることにより、透明性、耐水性および
熱的特性に優れた光学材料として使用できることが既に
知られている（特開昭６０−２６０２４号公報参照）。

このような環状オレフィン系樹脂は、光学用材料として
必要な透明性、耐水性および熱的特性を有しているが、
本発明者がさらに研究を重ねた結果、このような環状オ
レフィン系樹脂をポリオレフィン樹脂に配合することに
より、種々の用途に使用可能なさらに優れた特性を有す
る樹脂組成物を得ることができるとの知見を得ｔラ 見映立旦』 本発明（丸　酎熱性、耐薬品性に優へ　戒形性および寸
法精度の優れた樹脂組成物を提供することを目的として
いる。

発』ドリ４１ 本発明に係る樹脂組成物１転 ［Ａ］結晶性ポリオレフィン樹脂：　９８〜２重量部と
、 ［Ｂ］次式［■］で表される環状オレフィンを開環重合
してなる開環重合体もしくは開記共重合体またはこれら
の重合体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オ
レフィン系樹脂：　２〜９８重量部 とからなることを特徴としている。ここで、該ポリオレ
フィン樹脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は１００
重量部である。

［＋］ ただし　上記式［ｚｌにおいて、ｎはＯまたはｌであり
、ｍはＯまたは正の整数であり、Ｒ　Ｉ　＃　Ｒ　Ｉ　
＃　１４　　それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基よりなる群がら選ばれる原子もしくは
基を表し ＲＩＳ〜Ｒ１ｅは、互いに、結合して単環または多環の
基を形威していてもよく、かつ該単環または多環の基が
二重結合を有していてもよく、また、　ＲｌｓとＲｌ８
とで、　またはＲｌ７とＲｌｌ＋とでアルキリデン基を
形或していてもよい。

さらに、本発明においては、環状オレフィン系樹脂６転
　一部または全部がカルボン酸またはその誘導体で変性
されていてもよい。

本発明に係る樹脂組成物（転　ポリオレフィン樹脂と、
特定の環状オレフィンを開環重合あるいは共重合させる
ことにより得られる環状オレフィン系樹脂とからなるた
め、樹脂の耐熱性、耐薬品性が優へ　しかーもこの樹脂
は、吸水率および或形収縮率が低いとの特性を有するよ
うになる。

しかも、このような環状オレフィン系樹脂を配合するこ
とによっては、ポリオレフィンの優れた特性が損なわれ
ることはない。

ｌの旦　　な雪日 次に本発明に係る樹脂組戒物について具体的に説明する
。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物臥結晶性ポリ
オレフィンと特定の環状オレフィンを開環重合してなる
環状オレフィン系樹脂とからなる。

本発明で使用されるポリオレフィン１九　次式［Ａ］で
表されるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位を
含む重合体である。

ＣＨ２＝ＣＨＲ　　　　　　　　　　　・・・［Ａ］上
記式［Ａ］において、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子
数ｌ〜２０のアルキル基を表す。

この式［Ａ］で表されるａ−オレフィン眠　単独で使用
することもできるし　さらに、２種類以上を組み合わせ
て使用することもできる。さらに本発明において（丸　
上記のような式［Ａ］で表されるａ−オレフィンの他＆
へ　アクリル酸およびこれらの塩並びに酢酸ビニルなど
のビニル基含有化合物が共重合していてもよい。

従って本発明において使用される結晶性ポリオレフィン
の具体的な例としては、ポリエチレン、エチレン・１−
ブテン共重合、エチレン・３−メチルー１−ブテン共重
合本　エチレン・４−メチル−１−ベンテン共重合本　
エチレン・１−ヘキセン共重合本　エチレン・酢酸ビニ
ル共重合本　エチレン・アクリル酸共重合体およびその
金属塩、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合
倣　プロピレン・１−ブテン共重合倣　ボリ１−ブテン
、１−ブテン・エチレン共重合本　１−ブテン・プロピ
レン共重合朱１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共
重合本　ポリ４ーメチル−１−ペンテン並びにポリ３−
メチル−１−ブテンを挙げることができる。

そして、本発明で使用されるポリオレフィンは、結晶性
であることが必要であり、Ｘ線回折法により測定した結
晶化度は、通常は５％以ム　好ましくは１０％以上であ
る。

また、この結晶性ポリオレフィンの２３０℃、２．１６
ｋｇの加重賦与下に測定したメルトフローレート鷹　通
常は０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．　　
１〜５０ｇ７１０分である。

そして、このような結晶性ポリオレフィンとして、エチ
レンから誘導された繰り返し単位を有する重合体である
場合において、”Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含
有率は、通常は７０〜１００モル％、好ましくはｓｏ−
ｔｏｏモル％の範囲内にある。

このような結晶性ポリオレフィンの１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度［７］は、通常は０．０１〜１０
ｄｌ／ＦＩｈ　　好ましくは０．　　１〜５ｄ１／ｇの
範囲内にある。すなわち、本発明において使用される結
晶性ポリオレフィンとしては、数平均分子量が（　１０
００〜１００００００）の範囲内にある樹脂を使用する
ことが好ましい。

このような結晶性ポリポリオレフィン（転　公知の方法
により製造することができる。

本発明で使用される環状オレフィン系樹脂（九次式［１
］で示される特定の環状オレフィンを開環から形或され
る環状オレフィ ン系樹脂である。

・・・［１］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎはＯまたはｌであり
、ｍはＯまたは正の整数である。

そして、Ｒ１〜Ｒ１会は、それぞれ独立＆へ　水素原子
、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、例え（ｆ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化水素基と
しては、それぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜２０の
アルキル忍炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基を挙
げることができ、アルキル基の具体的な例としては、メ
チル忍　エチル忍　プロピル基　イソプロピル忍アミル
忍　ヘキシル五　オクチル五　デシル忍ドデシル基およ
びオクタデシル基を挙げることができる。またシクロア
ルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙
げることができる。

さら＆；　上記式［ｔ］に於で、ＲｎとＲＩＭとが、ま
たはＲ＋？とＲｌｌと力Ｃ１　　それぞれ結合して（互
いに共同して）、単環または多環の基を形成していても
よく、　しかも、このようにして形威された単環または
多環の基が二重結合を有していてもよい。

マタ、　ＲＩｓとＲＩ６とで、　またはＲｌ？とＲｉと
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン忍　プロピリデン基起よびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンは、シクロペン
タジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダー反応により縮合させることにより容易に製造する
ことができる。

式［■］で表わされる環状オレフィンとして、具体的に
１戴　たとえ（ｆ、 などのようなビシクロ［２，　２．　１］ヘプトー２−
エン誘導体； ＣＨ． ＣＨ． ５．１０−ジメチルテ ト ラ ２，　７．　９−　｝リメチルテ セン ９−イソブチルー１１．　１２ ５．　８．　９．　１０−テトラメチ ８−メチルテトラシク ８−エチルテトラシク 目］一３−ドデセン Ｃ　Ｉ　Ｈ　ｌ　８ １＠］−３−ドデセン Ｃ，，Ｈ，７ 」●］一３−ドデセン 、ｌ●］−３−ドデセン ８−メチル−９−エチルテ −３−ドデセン 一３−ドデセン １●］一３−ドデセン ．１＠］−３−ドデセン ５．１７ １＠］−３−ドデセン ７．１●］一３−ドデセン 一３−ドデセン １　＠　］−３−ドデセン ，１２・５．１７ ＋＠］−３−ドデセ ン ン ８−エチリデン−９−イソ −ドデセン ，１２・５．１７・Ｉｓ］−３−ドデセン ５．１７ １１１］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ −ドデセン ８−ｎ−プロビリデン−９ ［４，　４，　０．　１２・５．１７ ＋９］−３ −ドデセン １●］一３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，　４，　０，　１２　．　Ｓ　，　１７　．　ｌ
　１’　］　−３−ドデセン ８−イソプロピリデン 一ドデセン ８−インプロピリデン 一ドデセン ・１ｅコー３−ドデセン ＣＨ． ［４，　４，　０．　１２・５．１７ ＋１１］−３ −ドデセン などのテトラシクロ［４，　４，　０．　１２５．１７
・＋の］一３−ドデセ ン誘導体； （以下余白） ・＋　４　］−４−へプタデセン デセン デセン ヘプタデセン ＋　３　．　Ｑ２・７．０９・ＩＪＩ−４−ヘプタデセ
ン などのへキサシクロ［６，５，１，１３．１１．１１＠
．＋３，Ｑ２．７，Ｑ９」’］−４−へプタデセン誘導
体； ３・＋　６　，　Ｑ３ １１，Ｑｌ２．１？］−５− ドコセン １１．＋８，１１１ｍ １　６　，　Ｑ３ ●　Ｑｌ ２．＋？］−５−ドコセン ２・＋？］−５−ドコセン などのオクタシクロ［８，　８，　０．　１２・９．１
４？，Ｉｌ１．同，１ ＋Ｓ，Ｑ３．ｌｌ，ＱＩ２．１？］−５−ドコセン誘導
体；デセン などのペンタシクロ［６，　６，　１．　１３・ａ，Ｏ
ａ．ｔ，０●Ｉ　Ａ　］　−４， ヘキサデセン誘導体； ．８，ＱＩ２．１？］−５−ヘンエイ コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；５−メチルート リシクロ などのトリシクロ［４，　３，　０．　１２５］−３−
デセン誘導体； １０−メチルートリシク などのト リシクロ［４，　４，　０．　１２ ５コー３−ウンデセン誘導 体： １．３−ジメチルーペンタ １．６−ジメチルペンタ １４．　１５−ジメチルペン などのペンタシクロ［６，　５，　１．　１３・６　，
　Ｑ２　．　？　，　Ｑ９＋　３　］−４− ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； セン などのペンタシクロ ［　４，　７，　０．　１２・５．０８口，１９ １２］ −３−ペンタデセン誘導体； コセン ２．１％］ −４−エイコセン などのへプタシクロ ［　７，　８，　０．　１３ ６，Ｑ２．７．１１＠．＋７，Ｑ １１，１１１，ｌｌ２．１！］ −４−エイコセン誘導体： ２１．ｌ１３．２９，Ｑ１４．ｌ，１１ｓ．＋ｓ］−５
−ペンタコセン ３．２＠，Ｑ１４．１９．ｌｌＳ．ＩＩｌコー５−ペン
タコセン などノノナシクＯ　［９，ＩＱ，ｌ．ｌ４．？，Ｑ３．
８，Ｑ２．＋８，Ｑｌ２．２＋．ｌ１３．２＠．Ｑ１４
．＋９，ｌＩｓ．ＩＩＩ］　−５−ヘ：／タコセン誘導
体を挙げることができる。

（以下余白） 前記式［Ｉｌで表される環状オレフィンを、それ自体公
知の方法を利用して（特開昭６０−２６０２４号公報参
照）開環重合あるいは開環共重合させることにより、本
発明で使用される開環重合体あるいは開環共重合体を製
造することができる。

すなわち、このような開環重合体あるいは開環共重合体
は　上記の式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンを開環
重合触媒の存在下に重合もしくは共重合させることによ
り製造することができる。

ここで使用される開環重合触媒として１転ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金等の金属のハロゲン化執　硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、アルコール等の還元剤とからなる触
媒；チタン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリ
ブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセト
ン化合物と、有機アルミニウム等とからなる触媒を挙げ
ることができる。

本発明で使用される開環重合体あるいは共重合体田　上
記式［１］で表わされる環状オレフィンから誘導される
繰り返し単位を、通常は５０モル％以ム　好ましくは８
０モル％以ム　特に好ましくは９０モル％以上含有して
いる。そして、このような開環重合体あるいは開環共重
合体の分子量番九　　通常１０００〜５０万、好ましく
はｌ万〜ｌＯ万の範囲内にある。この分子量は、反応条
件を調整することにより制御することができるイ臥　例
えば少量のオレフィンあるいは他のシクロオレフィン等
を配合して調整することもできる。

上記のようにして、開環重合あるいは開環共重合を行な
うことにより、得られる重合体は、少なくともその一部
八　次式［ｎｌで表される繰り返し単位を有しているも
のと考えられる。

・・・　［ｉ］ ただ獣　上記式［ｎｌにｂいて、ｎおよびｍならびにＲ
１〜Ｒｌ８は、前記と同じ意味である。

本発明において環状オレフィン系樹脂として、上記のよ
うな開環重合体あるいは開環共重合体と共に、あるいは
これらとは別に上記開環重合体あるいは共重合体の水素
添加物を使用することができる。この水素添加物（丸　
上記のようにして製造された開環重合体あるいは開環共
重合体中に残存している二重結合番へ　それ自体公知の
方法で水素添加することにより製造することができる。

この場合に使用される水素添加触媒として（転オレフィ
ン類は水素化に際して一般に使用されている不均一系触
媒または均一系触媒を使用することができる。

このような不均一系触媒としてｉＬ　　ニッケル、パラ
ジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
触媒を挙げることができ、具体的な例として：ム　ニッ
ケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カ
ーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土
およびパラジウム／アルミナを挙げることができる。

また、均一系触媒として＋ｉ．周期律第■族の金属を基
体とする触媒を挙げることができ、具体的な例として１
転　ナフテン酸ニッケル／トリエチルアミン、ナフテン
酸ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート
／トリエチルアルミニウムなどのＮｉあるいはＣＯ化合
物と周期律第■〜■族金属の有機金属化合物からなる触
尾　さらにＲｈ化合物等を挙げることができる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系あるいは不均
一系で行なうことができる。

このような水素添加の際の水素ガスの圧力１転通常は１
〜１５０気圧、反応温度は、通常はＯ〜１００℃、好ま
しくは２０〜１００℃の範囲内に設定される。

水素添加率眠　水素圧、反応温度、反応時間および触媒
濃度等を変えることにより任意に調整することができる
力《、本発明で使用される水素添加物としては、重合体
あるいは共重合体中に存在する二重結合の５０％以上が
水素添加されていることが好ましく、特に８０％以上、
さらに９０％以上が水素添加されていることが好ましい
。

このようにして製造された水素添加物ｊＬ　　例えば次
式［［［１］で表されるような繰り返し単位を有してい
ると考えられる。

・・・［ｍｌ ただし、上記式［ｌｌＩ］において、ｎおよびｍならび
にＲ１４　Ｒ　ｌ　＊　＋Ｌ　　前記と同じ意味である
。

なお、本発明において６九　開環重合体および開環共重
合体と、水素添加物とは、それぞれ個別に使用すること
もできるし両者を組み合わせて使用することもできる。

また、これらの開環重合倣開環共重合体および水素添加
物眠　無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で一部ま
たは全部が変性されていてもよい。

さらに　本発明において（紅　上記のような開環重合倣
　開環共重合体あるいは水素添加物を製造するに際して
、得られる重合体等の特性を損なわない範囲内で、上記
の式［Ｉ］で表わされる環状オレフィン以外の環状オレ
フィンを重合させることもできる。このような環状オレ
フィンとして１４例え番ｆ１ シクロブテン、 シクロベンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２，
　３．　３ａ，　７ａ−テトラヒドロー４．７−メタノ
ーＩＨ−インデ３ａ，　５，　６，　７ａ−テトラヒド
ロー４．７−メタノーＩＨ−インデンなどを挙げること
ができる。このような他の環状オレフィンは、単独で、
あるいは組み合わせて使用することができ、通常、Ｏ〜
２０モル％の量で用いられる。

このような環状オレフィン系樹脂６Ｌ　　さらに変性物
であってもよい。

このような変性物は、上記のような環状オレフィン系樹
脂と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および不飽
和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応さ
せることにより製造することができる。反応に際して屯
　特開昭６２−２７４１２号公報に開示されている変性
環状オレフィン共重合体の製造方法を指針とすることが
できる。環状オレフィン系樹脂の変性物中における変性
剤から誘導される或分単位の含有率は、通常は０．０１
〜１０重量％である。

このような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性
率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合し
てグラフト重合させて製造することもできる獣　予め高
変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の
環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造
することができる。

さらに、本発明のポリオレフィン樹脂組威物中には、環
状オレフィン系樹脂の一部が、エチレンから誘導される
繰り返し単位と、上記式［１］がら誘導される繰り返し
単位とがランダムに配置されたエチレンと環状オレフィ
ンランダムとの付加重合体（環状オレフィンランダム共
重合体）であってもよい。

ここで環状オレフィンランダム共重合体において、エチ
レンがら誘導される繰り返し単位の量は、通常は４０〜
８５モル％、好ましくは５０〜７０モル％であり、環状
オレフィンがら誘導される繰り返し単位の量眠　通常は
１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％の範囲
内にある共重合体が好ましく使用される。そして、この
環状オレフィンランダム共重合体において、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位および環状オレフィンから誘
導される繰り返し単位は、実質的に線状に配置されてい
る。すなわち、この環状オレフィンランダム共重合体は
、実質的にゲル状架橋構造を有していない。

このような環状オレフィンランダム共重合体は、１３５
℃のデカリン中で測定した極限温度が通常は０．０１〜
１０ｄｌな　好ましくは０．０８〜７ｄｌ／ｇであり、
ガラス転移温度は通常は７０℃以上である。

このような環状オレフィンランダム共重合体において、
式［Ｉ］で表される環状オレフィンは、共重合体中にお
いて、少なくともその一部が次式［ＶＩ］で表される構
造を有していると考えられる。

・・・［Ｖ＋］ ただし、上記式［ＶＩ］において、Ｒ１〜Ｒ＋　ｓ　（
１前記と同じ意味である。

さら＆ｔ　本発明においては、上記のようなポリオレフ
ィン１転　その全部もしくは一部が変性されていてもよ
い。

例えば環状オレフィンランダム共重合体は、無水マレイ
ン酸等の変性剤を用い、特開昭６２−２７４１２号公報
に開示されている手法を指針として変性することにより
製造することができる。

すなわち、このような環状オレフィン系樹脂変性物ｊＬ
　　所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に
変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもで
きるし　予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変
性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合すること
によっても製造することができる。なお、環状オレフィ
ンランダム共重合体の変性物における変性剤がら誘導さ
れる威分単位の含有率１転　通常は０．０１〜１０重量
％である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物臥　前述の環状オレ
フィン系樹脂を９８〜２重量部および結晶性ポリオレフ
ィンを２〜９８重量部含有している。なお、ここで、環
状オレフィン系樹脂と結晶性ポリオレフィンとの合計の
含有量は１００重量部とする。

そして、より好ましくは、環状オレフィン系樹脂３０〜
７０重量部と、結晶性ポリオレフィン７０〜３０重量部
とからなる。

このような量で環状オレフィン系樹脂と結晶性オレフィ
ンとを配合することにより、耐熱性、耐薬品性および耐
水性に特に優へ　しかも成形体の収縮率が低い樹脂組成
物を得ることができる。

勿亀　前述の如く、環状オレフィン系樹脂！４一部また
は全部が変性されていてもよい。

本発明の樹脂組成物中には、さらに熱安定却１酎候安定
卵Ｌ　帯電防止寿Ｌ　スリップ斉Ｌ　アンチブロッキン
グ却Ｌ　防曇却Ｌ　滑斉Ｌ　染料、顔料、天然池　合或
池　ワックス、有機充填剤および無機充填剤などを配合
することもできる。

例え眼　本発明で使用される安定剤としては、テトラキ
ス［メチレン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４ーヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β一（３．
５−ジーｔ−プチルー４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オン酸アルキルエステルおよび２．２゜−オキザミドビ
ス［エチル−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート］などのフェノール系酸
化安定剤： ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩； グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ベンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
トおよびペンタエリスリトールトリステアレートなどの
多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。

これらは単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。このような組合せの例としては、テトラキス［メ
チレン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロビオネート］メタンと、ステアリン酸亜
鉛とグリセリンモノスレアレートとの組合せを挙げるこ
とができる。

また、本発明において使用できる有機あるいは無機充填
剤の例としては、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
　ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫
酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイ
カ、アスベスト、ガラス繊凰　ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン繊紘　炭化ケイ素繊紘　ポリエチレン繊，１
！　　ポリプロピレン繊維およびポリアミド繊維を挙げ
ることができる。

このような有機あるいは無機充填剤は、環状オレフィン
系樹脂および軟質共重合体１００重量部に対して、通常
は１−１００重量舐　好ましくは５〜１００重量脈　特
に好ましくは５〜５０重量部の量で使用される。

なお、本発明の樹脂組成物に（九　その特性を損なわな
い範囲内で他の樹脂を配合することもできる。この場合
に配合することができる樹脂の例としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ハロゲン含有ビニ
ル重合＆　　ａ．　　β一不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体からの重合体または共重合本　エポキシドの重
合本　ポリアセタール、ポリフエニレンオキシド、ポリ
スルフォン、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アルキッド
樹脂、フェノール樹脂、オレフィン系ゴムおよびジエン
系ゴムを挙げることができる。

本発明の樹脂組戒物は、例えｉｆ，　　各成分を同時に
混合する方法、結晶性ポリオレフィンと環状オレフィン
系樹脂とを混合した後、所望により他の或分を混合する
方法などを利用して製造することができる。

また、環状オレフィン系樹脂と結晶性ポリオレフィンと
の混合は、環状オレフィン系樹脂と結晶性ポリオレフィ
ンとを押出機などを用いて溶融状態でブレンドする方法
、また眠　へブタン、ヘキサン、デカンあるいはシクロ
ヘキサンのような飽和炭化水乳　トルエン、ベンゼンあ
るいはキシレンのような芳香族炭化水素などに環状オレ
フィン系樹脂および結晶性ポリオレフィンを溶解させて
混合し　次いで溶剤を除去する方法などを利用して混合
することができる。

こうして得られた本発明の樹脂組戒物６九　結晶性ポリ
オレフィンが本質的に有している優れた特性を有すると
共に特に耐熱性および耐薬品性に優れている。さら＆気
　環状オレフィン系樹脂を配合することにより、吸水率
が低下するととも眠　戒形の際に加水分解反応の進行が
抑制される。さらに、戒形体の成形収縮率が低くなる。

本発明の樹脂組成物は、上記のような特性を有するため
、従来から結晶性ポリオレフィンが使用うされている用
途のｅｘかに、耐熱性、耐薬品性、低吸水性あるいは低
或形収縮率が要求される分野で広く使用することができ
る。

生見立塁（ 本発明の樹脂組威物１１　　結晶性ポリオレフィンと、
特定の環状オレフィンを開環じゆごうさせることにより
得られる特定の環状オレフィン系樹脂とからなるため、
樹脂の耐熱性および耐薬品性に優れている。さらに、環
状オレフィン系樹脂を配合することにより、吸水率が低
下するとともに、或形の際における戒形体の或形収縮率
が低くなる。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
する八　本発明はこれら実施例によって限定的に解釈さ
れるべきでない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を以下に示す。

（１）溶融流れ指数（ＭＲＦＴＯＣ） ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ温度Ｔ℃、加重２．１６Ｋ
ｇで測定しｔ４ （２）試験片の調製 東芝機械■製射出戒形機ＩＳ−５５ＥＰＮおよび所定の
試験片作威用金型を用いて以下の成形条件で威形しム　
試験片１も　戒形後室温で４８時間放置してから使用し
ム 戒形条件 シリンダー温度：　２８０℃ 金型温度＝　６０℃ 射出圧力一次／二次：　　１０００／　８００Ｋｇ／　
ｃｍ２射出速度（一次）：　５０％ スクリュー回転数＋１５Ｏｒｐｍ （３）曲げ試験 ・ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行なつら試験片形状：　
　５ｘ　１／２ｘ　１／８＋インチ、スパン間距離：５
０ｍｍ 試験速度：２０ｍｍ／分 試験温度：　２３℃ （４）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて行なっ九 試験片形状：　　：　５Ｘ　１／８Ｘ　１／２１インチ
、試験温度＝　２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行なっら 試験片形状：　５Ｘ　１／４Ｘ　１／２ｔインチ加重：
２６４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１　ｍｍのシートの熱変
形強度により測定しん　すなわち、シート上に石英針を
のせ加重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温して行き
、針がシート内に０．６３５ｍｍ侵入した゛温度をＴＭ
Ａとし九 （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） Ｓ　Ｅ　Ｉ　ＫＯｔ子工業Ｍ製Ｄ　Ｓ　Ｃ　−　２　０
　ヲ用イテ、昇温速度１０℃／分で測定しら （８）吸水率 ＪＩＳ　Ｋ　７２０９Ａ法に準じて２４時間後の値を測
定した。

（９）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定した蔓考１
ユ （開環重合体の合或） ｌ　のフラスコにトルエン７００ｍｌ，　　１，４，５
．８−ジメタノ−１．　２，　３，　４，　４ａ，　５
，　８，　８ａ−オクタヒド口ナフタレン（ＤＭＯＮ）
９　３ｍＬ　　２−ノルボルネン（ＮＢ）７ｍｌ、１−
ヘキサン０．５ｍｌならびに０．　　１ミリモルのｗｃ
　Ｊｊ＊およびテトラフェニルスズを人也Ｏ℃で２時間
重合を行った 重合液を多量のメタノール中に投入し　生成した重合体
を析出させて濾取し　この重合体をメタノールおよびア
セトンでそれぞれ３回づつ洗浄した後、８０℃で一晩減
圧乾燥させ９８ｇの重合付を得丸 得られた重合体について、３０℃のトルエン中で測定し
た極限粘度［η］　１４　　０．　　７　８ｄｌ／ｇで
り、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したＮＢ含有率山０モル
％でありん （開環重合体の水素添加反応） 開環重合体２０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶
解１，，Ｐｄｌｇをシリカ５０ｇに担持さセた触媒１．
　５ｇをｌ２のオートクレープに入札次いで、このオー
トクレープにＨ２を充填して５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに加圧
した後、　５０℃に昇温しで、　１５時間攪拌を続け丸 得られたスラリー溶液から重合体を濾別Ｌ−ネいでこの
重合体（触媒を含有する）をシクロヘ今サンに溶解して
触媒と重合体とを濾別した後、　１００℃で減圧下、一
昼夜乾燥させ九　水素添加率は９７％であつら 得られた重合体について、ハーキンエルマ−社製ＤＳＣ
を用いて１０℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温
度（Ｔｇ）ＬＬ　　１５５℃であつｔラ蔓考１４ 参考例１で得られた水素添加開環重合体のべレフト５ｋ
ｇに対獣　ア七トン２５ｇに溶解した無水マレイン酸５
０ｇ，有機過酸化物（日本油脂■製、バーヘキシン▼Ｆ
＋　２５Ｂ）　３　ｇを加え充分混合した後、二軸押出
機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ　４５）によりシリンダー温
度２５０℃で溶融下反応を行い、ベレタイザーにてベレ
ット化しム 得られた樹脂の無水マレイン酸含有率１４　　０．８重
量％であった 失羞１ユ ［Ａ］戒分として結晶性ポリプロピレン樹脂（結晶化度
　６０％，　ＭＦＲ２３，−ｃ１　０ｇ／１０ｍｉｎ）
のべレフト２．　　０ｍ　　［Ｂ］或分として上記のよ
うにして得られた水素添加重合体のべレッ｝２ｋｇを充
分混合した後、二軸押出８！（池貝鉄工■製、ＰＣＭ４
５）により、シリンダー温度２８０℃で溶融ブレンドし
、ベレタイザーにてペレット化しｆ，得られたペレット
を用いて前記の方法により試験片を作威し物性を評価し
九 結果を表ｌに示す。

叉族盟１圭１１」 実施例ｌにおいて、　［Ａ］戒分および［Ｂ］戒分の配
合量（［Ａ］或分／［Ｂ］或分）を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてペレットを製造し、このベレ
ットを使用した以外は同様にして試験片を作戒し　その
物性を評価し九［Ａ］或分／［Ｂ］或分＝１．　　０７
３．　　０（実施例２） ［Ａ］或分／［Ｂ］戒分＝３．　　Ｏ／１．　　０（実
施例３） 結果を表１に示す。

夫益藁』 実施例１において、結晶性ポリオレフィン、水素添加開
環重合体の他に、さらに［Ｃ］或分として、参考例２で
製造した無水マレイン酸変性水素化開環重合体を以下に
示す割合で使用した以外は同様にしてベレットを製造し
　このベレットを使用した以外は同様にして試験片を作
威し、その物性を評価し九 結晶性ポリオレフィン／水素化開環重合体／マレイン化
水素化開環重合体＝２／１．　　６７０．　　４結果を
表１に示す。

矢嶺１』 参考例１で得られた水素化開環重合体２ｋｇに、エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：　
８０モル％、Ｔｇ二　５４℃、ＭＦＲ２３ｌｌ’Ｃｏｏ
．　　７ｇ／１０分、　［η］：　　２，　　２ｄｌ／
ｇ）のペレット０．　　５ｋｇを充分混合した後、二軸
押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ　４５）により、シリン
ダー温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにて
ペレット化しム 得られたベレット１　ｋｇに対して、日本油脂■製、パ
ーヘキシン▼Ｉ′１２５Ｂをｌｇ１　ピニルベンゼンを
３ｇの割合で添加し充分混合しら この混合物を前記二軸押出機（シリンダー温度２３０℃
）を用いて溶融状態で反応させ、次いでベレタイザーに
てベレット化しら 実施例１において、　［Ｂ］或分として使用した参考例
ｌで調製した水素化開環重合体の代わり＆；上記のよう
にして製造したペレットを使用した以外は同様にしてペ
レットを製造し、このベレットを使用した以外は同様に
して試験片を作成し、その物性を評価し九 結果を表１に示す。

比較例１ 実施例ｌにおいて、　ＣＢ］戒分を使用せずに、実施例
１で使用した［Ａ］或分［結晶性ポリオレフィン］のみ
を使用した以外は同様にして試験片を作或Ｕ　その物性
を評価し九 結果を表１に示す。

実施例６〜８ 実施例ｌにおいて用いたポリプロピレンに代え、他のポ
リオレフィン樹脂を用いる以外は同様の操作を行っｔ４ 結果を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィン樹脂：９８〜２重量部と、
   次式［ I ］で表される環状オレフィンを開環重合して
   なる開環重合体もしくは開記共重合体またはこれらの重
   合体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オレフ
   ィン系樹脂：２〜９８重量部（ただし、該ポリオレフィ
   ン樹脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は１００重量
   部である）とからなることを特徴とする樹脂組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに、結合して単環また
   は多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多
   環の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。
2. （２）環状オレフィン系樹脂の一部または全部がカルボ
   ン酸またはその誘導体で変性されている請求項第１項記
   載のポリオレフィン樹脂組成物。