JPH0753794A - 環状オレフィン系樹脂組成物よりなる容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の容器は、サーマルメカニカルアナラ
イザーで測定した軟化点温度が１０〜１２０℃である特
定の環状オレフィン系樹脂；９５〜５０重量部と、２３
℃における密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ³のエチレ
ン系重合体５〜５０重量部とからなる環状オレフィン系
樹脂組成物を所望の形状に賦形してなる。 【効果】 本発明の容器は、透明性および耐衝撃性に特
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂組
成物から形成される容器に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から使用されているポリオレ
フィンは、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹脂である
が、充分な透明性、耐熱性、剛性を有しているとはいえ
ない。

【０００３】このため、ポリオレフィンの透明性、耐熱
性および剛性を改善するために造核剤を添加する方法、
あるいは溶融状態にあるポリオレフィンを徐冷して結晶
化度を上げる方法が採られているが、その効果は充分で
あるとは言い難い。

【０００４】このような従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が、従来のポリオレフィンと比較
して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されてい
る（例えば米国特許第883,372号明細書、特開昭46-1491
0号公報参照）。

【０００５】そして、本出願人は、嵩高なモノマーとし
て特定の環状オレフィンを使用し、この環状オレフィン
とエチレンとを共重合させて得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体が透明性、耐熱性、剛性に優れる合成
樹脂であることを見いだし既に出願を行っている（特開
昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-
115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-25240
6号、同62-252407号の公報参照）。

【０００６】また、上記の環状オレフィン系ランダム共
重合体は、透明性、耐熱性、剛性に優れるだけでなく、
水蒸気バリアー性が高く、保水性の必要な容器に適して
いることが判った。

【０００７】しかしながら、用途によっては衝撃強度が
不足する場合があった。そこで、本出願人は以前に環状
オレフィン系共重合体にエラストマーを添加したり、架
橋構造を形成して、衝撃強度を改良する方法を開示して
いる（例えば、特開平2-167318号、同3-122157号、同4-
170454号、同3-072546号、同3-72547号、同3-52939号、
同4-226147号、同5-9350号、同3-281646号、同1-318052
号、同3-122148号および同4-353540号の公報参照）。

【０００８】上記公報に示された方法によれば確かに衝
撃強度は改良されるが、成形体の透明性が失われるとい
った問題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような環状オレフィン
系樹脂を含む組成物から形成され、透明性、耐衝撃性に
優れた容器を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る容器は、 ［Ａ］ サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟
化温度が１０〜１２０℃である下記［A-1］、［A-2］、
［A-3］および［A-4］からなる群から選ばれる少なくと
も１種の環状オレフィン系樹脂；９９〜５０重量部と、 ［Ｂ］ ２３℃における密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃ
ｍ³のエチレン系重合体１〜５０重量部とからなる環状
オレフィン系樹脂組成物からなることを特徴としてい
る。

【００１１】［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］また
は［II］で表される環状オレフィンとを共重合させて得
られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。 ［A-2］ 下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
レフィンの開環重合体または共重合体。

【００１２】［A-3］ 上記［A-2］開環重合体または共
重合体の水素化物。 ［A-4］ 上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフ
ト変性物。

【００１３】

【化３】

【００１４】…［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、この炭化水素基は
ハロゲンで置換されていてもよく、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互い
に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
を形成していてもよい。

【００１５】

【化４】

【００１６】…［II］ ただし、上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、この炭化水素基はハロゲンで
置換されていてもよく、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合している
炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が
結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３の
アルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ
＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合
して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【００１７】上記のように環状オレフィン系樹脂と特定
のエチレン系樹脂とからなる環状オレフィン系樹脂組成
物を所定の形状に賦形して得られる本発明の容器は透明
性に優れていると共に、衝撃強度が高い。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る容器について
具体的に説明する。本発明に係る容器は、環状オレフィ
ン系樹脂［Ａ］とエチレン系重合体［Ｂ］からなる組成
物を所定の形状に賦形することにより形成される。

【００１９】まず、本発明に係る容器を形成する環状オ
レフィン系樹脂組成物の各成分について説明する。環状オレフィン系樹脂［Ａ］ 本発明で使用される環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、
［A-1］エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表され
る環状オレフィンとのランダム共重合体、［A-2］下記
式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンの開環
重合体または共重合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体
または共重合体の水素化物、または［A-4］上記［A-
1］、［A-2］または［A-3］のグラフト変性物のいずれ
かである。

【００２０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が、通常０.０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０.３
〜２.０dl／ｇ、さらに好ましくは０.４〜１.２dl／ｇ
である。

【００２１】またこの環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、
サーマル・メカニカルアナライザーで測定した軟化温度
（ＴＭＡ）が、１０〜１２０℃（ガラス転移点（Ｔｇ）
は通常０〜１１０℃）であることが必要であり、さらに
好ましくは２０〜１１０℃（Ｔｇ：１０〜１００℃）、
さらに好ましくは５０〜１００℃（Ｔｇ：４０〜９０
℃）である。環状オレフィン系樹脂［Ａ］のＴＭＡが１
０℃未満の場合、製品の耐熱性が低下する傾向があり好
ましくなく、ＴＭＡが１２０℃を超える場合は、製品の
透明性が低下する傾向があるため好ましくない。

【００２２】さらに環状オレフィン系樹脂［Ａ］につい
てＸ線回折法によって測定した結晶化度は、通常は０〜
２０％、好ましくは０〜２％である。ここでまず、上記
のような環状オレフィン系樹脂を形成する際に用いられ
る式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンにつ
いて説明する。

【００２３】

【化５】

【００２４】…［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
る。なおｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ
独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の
場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００２５】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または
基を表す。

【００２６】ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水
素基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基ま
たは芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体
的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
を挙げることができ。またこれらアルキル基がフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。

【００２７】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。さら
に、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ
¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸
とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互い
に共同して）、単環または多環を形成していてもよく、
しかもこのようにして形成された単環または多環が二重
結合を有していてもよい。ここで形成される単環または
多環の構造としては、具体的に以下のような構造を挙げ
ることができる。

【００２８】

【化６】

【００２９】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基を挙げることができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】…［II］ ただし、式［II］において、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。

【００３２】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基か
らなる群から選ばれる原子または基を表す。ここでハロ
ゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ
意味でである。

【００３３】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシ
クロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基を挙げることができる。またこれら
アルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子で置換されていてもよい。

【００３４】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
アリール基およびアラルキル基を挙げることができ、具
体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジ
ル基およびフェニルエチル基などを挙げることができ
る。

【００３５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ
¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭
素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の
炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合に
は、Ｒ⁹およびＲ¹³で表される基が、または、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH
₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂C
H₂CH₂-)の内のいずれかのアルキレン基を形成してい
る。

【００３６】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ
¹²がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。

【００３７】

【化８】

【００３８】ここで、ｑは式［II］におけるｑと同じ意
味である。上記のような式［Ｉ］または［II］で表され
る環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.
2.1］ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.
1^2,5.1^7,10］-3- ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17］-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.
1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシク
ロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセ
ン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導
体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセ
ン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペン
タシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセン
誘導体、ペンタシクロ［8.7.0.1.3.6.1^10,17.1^12,15.0
^2,7.0^11,16］-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.
1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-
ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,3.
1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ
［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエ
イコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1
^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-5-ヘキサコセン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン
誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロア
ントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレ
ン付加物などを挙げることができる。

【００３９】以下に上記のような式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００６４】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は５２〜９
０モル％、好ましくは５５〜８０モル％の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は１０〜４８モ
ル％、好ましくは２０〜４５モル％の量で含有してい
る。なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、
¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。

【００６５】この［A-1］エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば後述するようにして極限粘度［η］を測定する際に、
この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。

【００６６】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。

【００６７】

【化３２】

【００６８】…［III］ ただし、上記式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［Ｉ］におけるのと同じ意味で
ある。

【００６９】

【化３３】

【００７０】…［IV］ ただし、上記式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は式［II］におけるのと同じ意味である。

【００７１】また本発明で用いられる［A-1］エチレン
・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーから誘導される構成単位を有していてもよい。

【００７２】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボルネ
ン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノ
ルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメ
チル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネンおよび
5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4
-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル
-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペン
タジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニ
ル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げること
ができる。

【００７３】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。［A-1］エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有され
ていてもよい。

【００７４】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。

【００７５】また、この共重合反応では固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。

【００７６】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００７７】

【化３４】

【００７８】…［Ｖ］ ただし上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］におけるのと同じ
意味である。

【００７９】

【化３５】

【００８０】…［VI］ ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ
¹〜Ｒ¹⁹は式［II］におけるのと同じ意味である。

【００８１】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式［Ｉ］で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。

【００８２】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００８３】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式［VII］
または［VIII］で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。

【００８４】

【化３６】

【００８５】…［VII］ ただし、上記式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］におけるのと同
じ意味である。

【００８６】

【化３７】

【００８７】…［VIII］ ただし上記式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁹は式［II］におけるのと同じ意味である。［A-4］グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-
2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は、［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグ
ラフト変性物である。

【００８８】ここで変性剤としては、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和
カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げる
ことができる。

【００８９】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下である。このような環状オレフィン系樹脂のグラフト
変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系
樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造すること
もできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこ
の変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合する
ことにより製造することもできる。

【００９０】本発明で環状オレフィン系樹脂［Ａ］とし
ては、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］および
［A-4］のいずれをも使用することができ、またこれら
を組み合わせて使用することもできる。［Ｂ］エチレン系重合体 本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ］は、エチ
レンの単独重合体またはエチレンと少なくとも１成分の
α-オレフィンとからなる共重合体のいずれかである。

【００９１】ここでエチレン・α-オレフィン共重合体
を構成するα-オレフィンとしては、炭素原子数３〜２
０のα-オレフィンを挙げることができる。具体的に、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなど、およびこ
れらの混合物を挙げることができる。これらのうち、炭
素原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましく、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが好ましい。

【００９２】上記のようなエチレン・α-オレフィン共
重合体において、α-オレフィンの含量は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、通常２０モル％以下、好
ましくは１５モル％以下である。

【００９３】また、本発明で用いられるエチレン系重合
体の密度は０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ³であり、好まし
くは０.９５〜０.９８ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.９
６〜０.９８ｇ／ｃｍ³である。エチレン系重合体［Ｂ］
の密度が上記範囲外となる場合は、製品の透明性が低下
する傾向がある。

【００９４】また、Ｘ線回折法により測定される結晶化
度が通常は３０％以上、好ましくは５０％以上のエチレ
ン系重合体が使用される。特に本発明では高密度ポリエ
チレンが好ましい。

【００９５】また、本発明で用いられるエチレン系重合
体は、変性剤でグラフト変性されていてもかまわない。
変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル等の誘導体などを挙げることができる。

【００９６】このグラフト変性エチレン系重合体の変性
率は、通常１０モル％以下である。このような変性エチ
レン系重合体は、所望の変性率になるようにエチレン系
重合体に変性剤を配合してグラフト重合させて製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性のエチレン系重合体とを混合して
所望の変性率になるように希釈して製造することもでき
る。環状オレフィン系樹脂組成物 本発明の容器は、上述したように［Ａ］環状オレフィン
系樹脂と［Ｂ］エチレン系重合体とからなる環状オレフ
ィン系樹脂組成物を所定の形態に賦形してなる。

【００９７】ここで使用される環状オレフィン系樹脂組
成物は、［Ａ］環状オレフィン系樹脂が９９〜５０重量
部、好ましくは８８〜７０重量部。さらに好ましくは９
５〜８０重量部と、［Ｂ］エチレン系重合体が１〜５０
重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは
５〜２０重量部とからなる。

【００９８】なお、環状オレフィン系樹脂［Ａ］とエチ
レン系重合体［Ｂ］との合計は１００重量部である。ま
た、この環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的
を損なわない範囲で他の成分、たとえば架橋剤、架橋助
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどを含有し
ていてもよい。

【００９９】たとえば任意成分として配合される安定材
としては、テトラキス［メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステル、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンジステアレート、ペタエリスリトール
モノステアレート、ペタエリスリトールジステアレー
ト、ペタエリスリトールトリステアレートなどの多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合して
もよい。これらの添加材を組み合わせて使用する例とし
ては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート］メタンとステアリ
ン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムとの組み合わせ
を挙げることができる。

【０１００】また、有機充填材および無機充填材として
は、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バ
リウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファ
イト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどを挙げるこ
とができる。

【０１０１】また、ポリアミド、ポリエステル等の高分
子材料を成形体の透明性が損なわれない範囲の量で含有
することも可能である。この環状オレフィン系樹脂組成
物は、例えば、環状オレフィン系樹脂［Ａ］とエチレン
系重合体［Ｂ］を単純に混練する方法、環状オレフィン
系樹脂［Ａ］およびエチレン系重合体［Ｂ］の少なくと
もいずれか一方に架橋構造を形成させながら混練する方
法を採用して製造することができる。

【０１０２】架橋構造を形成する具体的な方法として
は、有機過酸化物を用いる方法、［Ａ］成分および／ま
たは［Ｂ］成分に予めカルボキシル基、酸無水基、水酸
基あるいはエポキシ基等の官能基を導入したものを用い
樹脂組成物を製造した後、カルボキシル基、酸無水基に
対してはアミノ基または水酸基を有する化合物を、水酸
基に対してはカルボキシル基または酸無水基を有する化
合物を、エポキシ基に対してはアミノ基または酸無水基
を有する化合物をそれぞれ反応させることにより架橋す
る方法を挙げることができる。

【０１０３】ここで使用される有機過酸化物の例として
は、メチルエチルケトンパーオキシドおよびシクロヘキ
サンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；1,1-ビ
ス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンおよび2,2-ビス
(t-ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケター
ル類；t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドおよび2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキ
シパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパ
ーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ-t-ブチルパ
ーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパー
オキシ）ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシド類；ラ
ウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類；t-ブチルパーオキシアセテ
ート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等のパー
オキシエステル類を挙げることができる。

【０１０４】これらの有機過酸化物は、樹脂組成物中に
おける樹脂重量１００重量部に対して、通常は０.０１
〜１重量部、好ましくは０.０５〜０.５重量部の範囲内
の量で使用される。

【０１０５】上記のような有機過酸化物を用いて架橋構
造を形成するに際しては、２個以上の重合性不飽和化合
物を有する化合物を使用することが好ましい。ここで使
用される２個以上の重合性不飽和化合物を有する化合物
としてはジエン化合物を挙げることができ、このジエン
化合物の例としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビ
ニル、メタクリル酸ビニル、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、エチレンジメタクリレートお
よびトリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げ
ることができる。これらの中では特に芳香族ジエン化合
物、さらにジビニルベンゼンを使用することが好まし
い。

【０１０６】この２個以上の重合性不飽和化合物を有す
る化合物、好ましくはジエン化合物は、本発明の樹脂組
成物中における樹脂重量１００重量部に対して、通常は
１重量部以下、好ましくは０.１〜０.５重量部の量で使
用される。このようにして組成物中に架橋構造を形成す
ることにより、成形体の機械的特性が向上する。

【０１０７】環状オレフィン系樹脂組成物は、従来公知
の方法を適用して調製することができる。具体的には、
環状オレフィン系樹脂［Ａ］、エチレン系重合体
［Ｂ］、さらに必要に応じ上記他の成分を、押出機、ニ
ーダー、ロールなどで機械的にブレンドする方法、これ
ら各成分を適当な良溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒
に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶
媒を除去する方法、さらにはこれらの方法を組み合わせ
た方法などを挙げることができる。容器の製造 本発明に係る容器は、上記の方法で得られる環状オレフ
ィン系樹脂組成物を所定の形状に賦形して形成される。

【０１０８】すなわち、加熱溶融した環状オレフィン系
樹脂組成物を射出成形、ブロー成形など種々の成形法を
採用して所望の形状の容器を製造することができる。例
えば、本発明の成形体（または容器）としては、ダイレ
クトブロー成形法により製造される成形体およびインジ
ェクションブロー成形法により製造される容器および射
出成形法により製造される容器、押し出し成形法により
得られるチューブ類を用いる容器などを挙げることがで
きる。

【０１０９】具体的には、上記のようにして成形され
る、目薬瓶、バイアル瓶、注射筒などの医薬用容器、化
粧品用容器、絵の具およびポスターカラー用容器、培養
瓶、ペン軸等のチューブ状容器などを挙げることができ
る。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の容器は、上述のように特定の環
状オレフィン系樹脂と特定の密度を有するエチレン系重
合体とからなる環状オレフィン系樹脂組成物を所望の形
状に賦形して得られる。この環状オレフィン系樹脂組成
物は、耐熱性、剛性および防湿性に優れていると共に、
特に透明性および耐衝撃性に優れている。従って本発明
の容器は透明であり、しかも落下など容器に衝撃が加わ
っても破損しにくいという特性を有する。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。 ［試験片の作成］東芝機械(株)製射出成形機ＩＳ−５５
ＥＰＮおよび所定の試験片作成用金型を用いて成形し
た。試験片は成形後、２３℃で４８時間放置後測定に供
した。 ［ブロー瓶の作成］日精エー・エス・ビー(株)製ＡＳＢ
５０ＴＨ、インジェクションブロー成形機を用いて内容
積５００ｍｌの二軸延伸ブロー瓶を成形した。 ［評価方法］ （１）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製 Thermal Mechanical Analyzer を用い
て、厚さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。シ
ート上に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分
の速度で昇温し、針がシートに０.６３５mm侵入した温
度をＴＭＡとした。

【０１１２】（２）ガラス転移温度 ＳＥＩＫＯ電子工業(株)製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速
度１０℃／分で測定した。

【０１１３】（３）曲げ試験 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、厚さ１／８インチの射出試
験片を用いて、クロスヘッドスピード２０mm／分、２３
℃にて試験を行い、曲げ弾性率および曲げ強度を測定し
た。

【０１１４】（４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じ、１／８インチ厚の射出試験
片を用いて２３℃にて測定した。

【０１１５】（５）光線透過率 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ、２mm厚の射出角板を用い
て２３℃にて測定した。

【０１１６】（６）ブロー瓶落下衝撃衝撃試験 水を満たしたブロー瓶を推定破壊高さから落下させ割れ
の有無により、次の瓶の高さを３０ｃｍまたは１０ｃｍ
上下して３０本落下させて５０％破壊高さを求めた。

【０１１７】

【実施例１】［Ａ］成分としてエチレン含量が７８モル
％、２６０℃、２１６０gの条件で測定したＭＦＲが３
９ｇ／１０分、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.６０dl/g、サーマルメカニカルアナライザ
ーで測定した軟化点温度（以下ＴＭＡと略記する）が９
０℃（Ｔｇ、８０℃）のエチレンとテトラシクロ［4.4.
0.1^2,5.1^7,10］ドデセン-3（以下ＴＣＤ−３と略記す
る）とのランダム共重合体８０重量部、［Ｂ］成分とし
て密度０.９６８g/cm³、１９０℃、２１６０gの条件で
測定したＭＦＲが５.５g／１０分のポリエチレンホモポ
リマー２０重量部とを２５０℃に設定した二軸押出機で
混練しペレット化した。

【０１１８】ついでこのペレットを、射出成形により所
定の試験片とし、物性の測定を行った。

【０１１９】

【実施例２】実施例１で用いた［Ｂ］成分のポリエチレ
ンの代わりに、密度０.９５６g/cm³、１９０℃、２１６
０gの条件で測定したＭＦＲが０.１g／１０分の1-ブテ
ンをコモノマーとするポリエチレンを使用した以外は全
て実施例１と同様の操作により試験片を得た。

【０１２０】

【実施例３】実施例１で用いた［Ｂ］成分のポリエチレ
ンの代わりに、密度０.９３０g/cm³、１９０゜C、２１６
０gの条件で測定したＭＦＲが１.３g／１０分で4-メチ
ル-1-ペンテンをコモノマーとする線状低密度ポリエチ
レンを使用した以外は全て実施例１と同様の操作により
試験片を得た。

【０１２１】

【比較例１】実施例１で用いたのと同じ環状オレフィン
系樹脂（［Ａ］成分）をそのまま射出成形し、物性を測
定した。

【０１２２】

【比較例２】実施例１で用いた［Ｂ］成分のポリエチレ
ンの代わりに、密度０.９１０g/cm³、１９０℃、２１６
０gの条件で測定したＭＦＲが３.０ｇ／１０分で4-メチ
ル-1-ペンテンをコモノマーとする線状低密度ポリエチ
レンを使用した以外は全て実施例１と同様の操作により
試験片を得た。

【０１２３】

【比較例３】実施例１で用いた［Ａ］成分の代わりに、
エチレン含量が６６モル％、２６０℃、２１６０gの条
件で測定したＭＦＲが８.５ｇ／１０分、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０.６１dl/g、ＴＭ
Ａが１５０℃のエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体
を用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い試験片
を得た。

【０１２４】

【実施例４】実施例１と同様の方法で調製した環状オレ
フィン形樹脂組成物を前記の方法でブロー成形しブロー
瓶を得た。このブロー瓶の落下衝撃試験結果を表２に記
す。

【０１２５】

【比較例４】実施例１で用いた［Ａ］成分（環状オレフ
ィン系樹脂）をブロー成形しブロー瓶を得た。このブロ
ー瓶の落下衝撃試験結果を表２に記す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ サーマルメカニカルアナライザー
   で測定した軟化点温度が１０〜１２０℃である下記［A-
   1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］からなる群から選
   ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂；９５〜
   ５０重量部と、 ［Ｂ］ ２３℃における密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃ
   ｍ³のエチレン系重合体５〜５０重量部とからなる環状
   オレフィン系樹脂組成物を所望の形状に賦形してなるこ
   とを特徴とする容器； ［A-1］ エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表さ
   れる環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン
   ・環状オレフィンランダム共重合体； 【化１】 …［Ｉ］ ［ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
   群から選ばれる原子または基を表し、この炭化水素基は
   ハロゲンで置換されていてもよく、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互い
   に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
   該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ ¹⁸とでアルキリデン基
   を形成していてもよい。］； 【化２】 …［II］ ［ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
   正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ば
   れる原子または基を表し、この炭化水素基はハロゲンで
   置換されていてもよく、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合している
   炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が
   結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３の
   アルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ
   ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合
   して単環または多環の芳香族環を形成していてもよ
   い。］； ［A-2］ 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
   レフィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］ 上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素
   化物、および ［A-4］ 上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフ
   ト変性物。
2. 【請求項２】 エチレン系重合体［Ｂ］が高密度ポリエ
   チレンであることを特徴とする請求項第１項記載の容
   器。