JPH0753794A - 環状オレフィン系樹脂組成物よりなる容器 - Google Patents
環状オレフィン系樹脂組成物よりなる容器Info
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- JPH0753794A JPH0753794A JP20414093A JP20414093A JPH0753794A JP H0753794 A JPH0753794 A JP H0753794A JP 20414093 A JP20414093 A JP 20414093A JP 20414093 A JP20414093 A JP 20414093A JP H0753794 A JPH0753794 A JP H0753794A
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Abstract
イザーで測定した軟化点温度が10〜120℃である特
定の環状オレフィン系樹脂;95〜50重量部と、23
℃における密度が0.94〜0.98g/cm3のエチレ
ン系重合体5〜50重量部とからなる環状オレフィン系
樹脂組成物を所望の形状に賦形してなる。 【効果】 本発明の容器は、透明性および耐衝撃性に特
に優れている。
Description
成物から形成される容器に関する。
フィンは、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹脂である
が、充分な透明性、耐熱性、剛性を有しているとはいえ
ない。
性および剛性を改善するために造核剤を添加する方法、
あるいは溶融状態にあるポリオレフィンを徐冷して結晶
化度を上げる方法が採られているが、その効果は充分で
あるとは言い難い。
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が、従来のポリオレフィンと比較
して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されてい
る(例えば米国特許第883,372号明細書、特開昭46-1491
0号公報参照)。
て特定の環状オレフィンを使用し、この環状オレフィン
とエチレンとを共重合させて得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体が透明性、耐熱性、剛性に優れる合成
樹脂であることを見いだし既に出願を行っている(特開
昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-
115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-25240
6号、同62-252407号の公報参照)。
重合体は、透明性、耐熱性、剛性に優れるだけでなく、
水蒸気バリアー性が高く、保水性の必要な容器に適して
いることが判った。
不足する場合があった。そこで、本出願人は以前に環状
オレフィン系共重合体にエラストマーを添加したり、架
橋構造を形成して、衝撃強度を改良する方法を開示して
いる(例えば、特開平2-167318号、同3-122157号、同4-
170454号、同3-072546号、同3-72547号、同3-52939号、
同4-226147号、同5-9350号、同3-281646号、同1-318052
号、同3-122148号および同4-353540号の公報参照)。
撃強度は改良されるが、成形体の透明性が失われるとい
った問題があった。
系樹脂を含む組成物から形成され、透明性、耐衝撃性に
優れた容器を提供することを目的としている。
化温度が10〜120℃である下記[A-1]、[A-2]、
[A-3]および[A-4]からなる群から選ばれる少なくと
も1種の環状オレフィン系樹脂;99〜50重量部と、 [B] 23℃における密度が0.94〜0.98g/c
m3のエチレン系重合体1〜50重量部とからなる環状
オレフィン系樹脂組成物からなることを特徴としてい
る。
は[II]で表される環状オレフィンとを共重合させて得
られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。 [A-2] 下記式[I]または[II]で表される環状オ
レフィンの開環重合体または共重合体。
重合体の水素化物。 [A-4] 上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフ
ト変性物。
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
り、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、この炭化水素基は
ハロゲンで置換されていてもよく、R15〜R18は、互い
に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基
を形成していてもよい。
正の整数であり、mおよびnは0、1または2であり、
R1〜R19はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、この炭化水素基はハロゲンで
置換されていてもよく、R9またはR10が結合している
炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が
結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1〜3の
アルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m
=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合
して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
のエチレン系樹脂とからなる環状オレフィン系樹脂組成
物を所定の形状に賦形して得られる本発明の容器は透明
性に優れていると共に、衝撃強度が高い。
具体的に説明する。本発明に係る容器は、環状オレフィ
ン系樹脂[A]とエチレン系重合体[B]からなる組成
物を所定の形状に賦形することにより形成される。
レフィン系樹脂組成物の各成分について説明する。環状オレフィン系樹脂[A] 本発明で使用される環状オレフィン系樹脂[A]は、
[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で表され
る環状オレフィンとのランダム共重合体、[A-2]下記
式[I]または[II]で表される環状オレフィンの開環
重合体または共重合体、[A-3]上記[A-2]開環重合体
または共重合体の水素化物、または[A-4]上記[A-
1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物のいずれ
かである。
[A]は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]が、通常0.05〜10dl/g、好ましくは0.3
〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.4〜1.2dl/g
である。
サーマル・メカニカルアナライザーで測定した軟化温度
(TMA)が、10〜120℃(ガラス転移点(Tg)
は通常0〜110℃)であることが必要であり、さらに
好ましくは20〜110℃(Tg:10〜100℃)、
さらに好ましくは50〜100℃(Tg:40〜90
℃)である。環状オレフィン系樹脂[A]のTMAが1
0℃未満の場合、製品の耐熱性が低下する傾向があり好
ましくなく、TMAが120℃を超える場合は、製品の
透明性が低下する傾向があるため好ましくない。
てX線回折法によって測定した結晶化度は、通常は0〜
20%、好ましくは0〜2%である。ここでまず、上記
のような環状オレフィン系樹脂を形成する際に用いられ
る式[I]または[II]で表される環状オレフィンにつ
いて説明する。
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
る。なおqが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ
独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、qが0の
場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成す
る。
にRa、Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または
基を表す。
素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水
素基としては、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の
アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基ま
たは芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体
的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
を挙げることができ。またこれらアルキル基がフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。さら
に、上記式[I]において、R15とR16とが、R17とR
18とが、R15とR 17とが、R16とR18とが、R15とR18
とが、あるいはR16とR17とがそれぞれ結合して(互い
に共同して)、単環または多環を形成していてもよく、
しかもこのようにして形成された単環または多環が二重
結合を有していてもよい。ここで形成される単環または
多環の構造としては、具体的に以下のような構造を挙げ
ることができる。
を賦した炭素原子は、式[I]においてそれぞれR
15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子
を表す。また、R15とR16とで、またはR17とR18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基を挙げることができる。
整数であり、mおよびnは0、1または2である。
原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基か
らなる群から選ばれる原子または基を表す。ここでハロ
ゲン原子は、上記式[I]におけるハロゲン原子と同じ
意味でである。
に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜
20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシ
クロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基を挙げることができる。またこれら
アルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子で置換されていてもよい。
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
アリール基およびアラルキル基を挙げることができ、具
体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジ
ル基およびフェニルエチル基などを挙げることができ
る。
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
ここで、R9およびR10が結合している炭素原子と、R
13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭
素原子とは直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン
基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の
炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合に
は、R9およびR13で表される基が、または、R10およ
びR11で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH
2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2C
H2CH2-)の内のいずれかのアルキレン基を形成してい
る。
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、n=m=0のときR15とR
12がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。
味である。上記のような式[I]または[II]で表され
る環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3- ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.
13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシク
ロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセ
ン誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導
体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセ
ン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペン
タシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン
誘導体、ペンタシクロ[8.7.0.1.3.6.110,17.112,15.0
2,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.
1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-
ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,3.
19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ
[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.1
16,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン
誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロア
ントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレ
ン付加物などを挙げることができる。
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。
は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
[I]または[II]で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体 [A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は52〜9
0モル%、好ましくは55〜80モル%の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は10〜48モ
ル%、好ましくは20〜45モル%の量で含有してい
る。なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、
13C−NMRによって測定される。
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば後述するようにして極限粘度[η]を測定する際に、
この共重合体が135℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。
状オレフィンランダム共重合体において、上記式[I]
または[II]で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式[III]または[IV]で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。
18ならびにRa、Rbは式[I]におけるのと同じ意味で
ある。
R1〜R19は式[II]におけるのと同じ意味である。
・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーから誘導される構成単位を有していてもよい。
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボルネ
ン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノ
ルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメ
チル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネンおよび
5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4
-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル
-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペン
タジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニ
ル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げること
ができる。
組み合わせて用いることができる。[A-1]エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は20
モル%以下、好ましくは10モル%以下の量で含有され
ていてもよい。
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]
または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて[A-1]エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
B族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも1個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVB族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。
R18ならびにRaおよびRbは式[I]におけるのと同じ
意味である。
1〜R19は式[II]におけるのと同じ意味である。
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式[I]で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物 本発明で用いられる[A-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
水素化物において、式[I]または[II]で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式[VII]
または[VIII]で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。
〜R18ならびにRaおよびRbは式[I]におけるのと同
じ意味である。
〜R19は式[II]におけるのと同じ意味である。[A-4]グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[A-
1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、[A-
2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は、[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグ
ラフト変性物である。
どの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和
カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げる
ことができる。
のグラフト変性物における変性率は、通常10モル%以
下である。このような環状オレフィン系樹脂のグラフト
変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系
樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造すること
もできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこ
の変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合する
ことにより製造することもできる。
ては、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および
[A-4]のいずれをも使用することができ、またこれら
を組み合わせて使用することもできる。[B]エチレン系重合体 本発明で用いられるエチレン系共重合体[B]は、エチ
レンの単独重合体またはエチレンと少なくとも1成分の
α-オレフィンとからなる共重合体のいずれかである。
を構成するα-オレフィンとしては、炭素原子数3〜2
0のα-オレフィンを挙げることができる。具体的に、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなど、およびこ
れらの混合物を挙げることができる。これらのうち、炭
素原子数3〜10のα-オレフィンが好ましく、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが好ましい。
重合体において、α-オレフィンの含量は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、通常20モル%以下、好
ましくは15モル%以下である。
体の密度は0.94〜0.98g/cm3であり、好まし
くは0.95〜0.98g/cm3、より好ましくは0.9
6〜0.98g/cm3である。エチレン系重合体[B]
の密度が上記範囲外となる場合は、製品の透明性が低下
する傾向がある。
度が通常は30%以上、好ましくは50%以上のエチレ
ン系重合体が使用される。特に本発明では高密度ポリエ
チレンが好ましい。
体は、変性剤でグラフト変性されていてもかまわない。
変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル等の誘導体などを挙げることができる。
率は、通常10モル%以下である。このような変性エチ
レン系重合体は、所望の変性率になるようにエチレン系
重合体に変性剤を配合してグラフト重合させて製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性のエチレン系重合体とを混合して
所望の変性率になるように希釈して製造することもでき
る。環状オレフィン系樹脂組成物 本発明の容器は、上述したように[A]環状オレフィン
系樹脂と[B]エチレン系重合体とからなる環状オレフ
ィン系樹脂組成物を所定の形態に賦形してなる。
成物は、[A]環状オレフィン系樹脂が99〜50重量
部、好ましくは88〜70重量部。さらに好ましくは9
5〜80重量部と、[B]エチレン系重合体が1〜50
重量部、好ましくは2〜30重量部、さらに好ましくは
5〜20重量部とからなる。
レン系重合体[B]との合計は100重量部である。ま
た、この環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的
を損なわない範囲で他の成分、たとえば架橋剤、架橋助
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどを含有し
ていてもよい。
としては、テトラキス[メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸アルキルエステル、2,2'-オギザミドビス[エチル-3-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト等のフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウムなどの脂肪酸金属塩;グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンジステアレート、ペタエリスリトール
モノステアレート、ペタエリスリトールジステアレー
ト、ペタエリスリトールトリステアレートなどの多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合して
もよい。これらの添加材を組み合わせて使用する例とし
ては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリ
ン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムとの組み合わせ
を挙げることができる。
は、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バ
リウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファ
イト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどを挙げるこ
とができる。
子材料を成形体の透明性が損なわれない範囲の量で含有
することも可能である。この環状オレフィン系樹脂組成
物は、例えば、環状オレフィン系樹脂[A]とエチレン
系重合体[B]を単純に混練する方法、環状オレフィン
系樹脂[A]およびエチレン系重合体[B]の少なくと
もいずれか一方に架橋構造を形成させながら混練する方
法を採用して製造することができる。
は、有機過酸化物を用いる方法、[A]成分および/ま
たは[B]成分に予めカルボキシル基、酸無水基、水酸
基あるいはエポキシ基等の官能基を導入したものを用い
樹脂組成物を製造した後、カルボキシル基、酸無水基に
対してはアミノ基または水酸基を有する化合物を、水酸
基に対してはカルボキシル基または酸無水基を有する化
合物を、エポキシ基に対してはアミノ基または酸無水基
を有する化合物をそれぞれ反応させることにより架橋す
る方法を挙げることができる。
は、メチルエチルケトンパーオキシドおよびシクロヘキ
サンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類;1,1-ビ
ス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンおよび2,2-ビス
(t-ブチルパーオキシ)オクタン等のパーオキシケター
ル類;t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドおよび2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキ
シパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパ
ーオキシド等のヒドロパーオキシド類;ジ-t-ブチルパ
ーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシド類;ラ
ウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類;t-ブチルパーオキシアセテ
ート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等のパー
オキシエステル類を挙げることができる。
おける樹脂重量100重量部に対して、通常は0.01
〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲内
の量で使用される。
造を形成するに際しては、2個以上の重合性不飽和化合
物を有する化合物を使用することが好ましい。ここで使
用される2個以上の重合性不飽和化合物を有する化合物
としてはジエン化合物を挙げることができ、このジエン
化合物の例としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビ
ニル、メタクリル酸ビニル、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、エチレンジメタクリレートお
よびトリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げ
ることができる。これらの中では特に芳香族ジエン化合
物、さらにジビニルベンゼンを使用することが好まし
い。
る化合物、好ましくはジエン化合物は、本発明の樹脂組
成物中における樹脂重量100重量部に対して、通常は
1重量部以下、好ましくは0.1〜0.5重量部の量で使
用される。このようにして組成物中に架橋構造を形成す
ることにより、成形体の機械的特性が向上する。
の方法を適用して調製することができる。具体的には、
環状オレフィン系樹脂[A]、エチレン系重合体
[B]、さらに必要に応じ上記他の成分を、押出機、ニ
ーダー、ロールなどで機械的にブレンドする方法、これ
ら各成分を適当な良溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒
に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶
媒を除去する方法、さらにはこれらの方法を組み合わせ
た方法などを挙げることができる。容器の製造 本発明に係る容器は、上記の方法で得られる環状オレフ
ィン系樹脂組成物を所定の形状に賦形して形成される。
樹脂組成物を射出成形、ブロー成形など種々の成形法を
採用して所望の形状の容器を製造することができる。例
えば、本発明の成形体(または容器)としては、ダイレ
クトブロー成形法により製造される成形体およびインジ
ェクションブロー成形法により製造される容器および射
出成形法により製造される容器、押し出し成形法により
得られるチューブ類を用いる容器などを挙げることがで
きる。
る、目薬瓶、バイアル瓶、注射筒などの医薬用容器、化
粧品用容器、絵の具およびポスターカラー用容器、培養
瓶、ペン軸等のチューブ状容器などを挙げることができ
る。
状オレフィン系樹脂と特定の密度を有するエチレン系重
合体とからなる環状オレフィン系樹脂組成物を所望の形
状に賦形して得られる。この環状オレフィン系樹脂組成
物は、耐熱性、剛性および防湿性に優れていると共に、
特に透明性および耐衝撃性に優れている。従って本発明
の容器は透明であり、しかも落下など容器に衝撃が加わ
っても破損しにくいという特性を有する。
発明は、これら実施例に限定されるものではない。 [試験片の作成]東芝機械(株)製射出成形機IS−55
EPNおよび所定の試験片作成用金型を用いて成形し
た。試験片は成形後、23℃で48時間放置後測定に供
した。 [ブロー瓶の作成]日精エー・エス・ビー(株)製ASB
50TH、インジェクションブロー成形機を用いて内容
積500mlの二軸延伸ブロー瓶を成形した。 [評価方法] (1)軟化温度(TMA) デュポン社製 Thermal Mechanical Analyzer を用い
て、厚さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。シ
ート上に石英製針を乗せ、荷重49gをかけ、5℃/分
の速度で昇温し、針がシートに0.635mm侵入した温
度をTMAとした。
度10℃/分で測定した。
験片を用いて、クロスヘッドスピード20mm/分、23
℃にて試験を行い、曲げ弾性率および曲げ強度を測定し
た。
片を用いて23℃にて測定した。
て23℃にて測定した。
の有無により、次の瓶の高さを30cmまたは10cm
上下して30本落下させて50%破壊高さを求めた。
%、260℃、2160gの条件で測定したMFRが3
9g/10分、135℃デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.60dl/g、サーマルメカニカルアナライザ
ーで測定した軟化点温度(以下TMAと略記する)が9
0℃(Tg、80℃)のエチレンとテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]ドデセン-3(以下TCD−3と略記す
る)とのランダム共重合体80重量部、[B]成分とし
て密度0.968g/cm3、190℃、2160gの条件で
測定したMFRが5.5g/10分のポリエチレンホモポ
リマー20重量部とを250℃に設定した二軸押出機で
混練しペレット化した。
定の試験片とし、物性の測定を行った。
ンの代わりに、密度0.956g/cm3、190℃、216
0gの条件で測定したMFRが0.1g/10分の1-ブテ
ンをコモノマーとするポリエチレンを使用した以外は全
て実施例1と同様の操作により試験片を得た。
ンの代わりに、密度0.930g/cm3、190゜C、216
0gの条件で測定したMFRが1.3g/10分で4-メチ
ル-1-ペンテンをコモノマーとする線状低密度ポリエチ
レンを使用した以外は全て実施例1と同様の操作により
試験片を得た。
系樹脂([A]成分)をそのまま射出成形し、物性を測
定した。
ンの代わりに、密度0.910g/cm3、190℃、216
0gの条件で測定したMFRが3.0g/10分で4-メチ
ル-1-ペンテンをコモノマーとする線状低密度ポリエチ
レンを使用した以外は全て実施例1と同様の操作により
試験片を得た。
エチレン含量が66モル%、260℃、2160gの条
件で測定したMFRが8.5g/10分、135℃デカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.61dl/g、TM
Aが150℃のエチレン・TCD−3ランダム共重合体
を用いた以外は全て実施例1と同様の操作を行い試験片
を得た。
フィン形樹脂組成物を前記の方法でブロー成形しブロー
瓶を得た。このブロー瓶の落下衝撃試験結果を表2に記
す。
ィン系樹脂)をブロー成形しブロー瓶を得た。このブロ
ー瓶の落下衝撃試験結果を表2に記す。
Claims (2)
- 【請求項1】[A] サーマルメカニカルアナライザー
で測定した軟化点温度が10〜120℃である下記[A-
1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]からなる群から選
ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系樹脂;95〜
50重量部と、 [B] 23℃における密度が0.94〜0.98g/c
m3のエチレン系重合体5〜50重量部とからなる環状
オレフィン系樹脂組成物を所望の形状に賦形してなるこ
とを特徴とする容器; [A-1] エチレンと下記式[I]または[II]で表さ
れる環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン
・環状オレフィンランダム共重合体; 【化1】 …[I] [ただし、上記式[I]において、nは0または1であ
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
り、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表し、この炭化水素基は
ハロゲンで置換されていてもよく、R15〜R18は、互い
に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
R15とR16とで、またはR17とR 18とでアルキリデン基
を形成していてもよい。]; 【化2】 …[II] [ただし上記式[II]において、pおよびqは0または
正の整数であり、mおよびnは0、1または2であり、
R1〜R19はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、この炭化水素基はハロゲンで
置換されていてもよく、R9またはR10が結合している
炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が
結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1〜3の
アルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m
=0のときR15とR12またはR15とR19とは互いに結合
して単環または多環の芳香族環を形成していてもよ
い。]; [A-2] 上記式[I]または[II]で表される環状オ
レフィンの開環重合体または共重合体、 [A-3] 上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素
化物、および [A-4] 上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフ
ト変性物。 - 【請求項2】 エチレン系重合体[B]が高密度ポリエ
チレンであることを特徴とする請求項第1項記載の容
器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20414093A JP3456489B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | 環状オレフィン系樹脂組成物よりなる容器 |
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0753794A true JPH0753794A (ja) | 1995-02-28 |
JP3456489B2 JP3456489B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=16485505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20414093A Expired - Lifetime JP3456489B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | 環状オレフィン系樹脂組成物よりなる容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6432697B1 (en) * | 2000-02-03 | 2002-08-13 | Becton, Dickinson And Company | Transparent sample container |
WO2014141817A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶媒用容器及び溶媒の保存方法 |
JP2017197525A (ja) * | 2016-04-22 | 2017-11-02 | ロート製薬株式会社 | 水性組成物 |
EP3452263A4 (en) * | 2016-03-11 | 2020-01-15 | Polyplastics Usa, Inc. | IMPROVEMENT IN BI-STRETCH INJECTION BLOW MOLDING (ISBM) FOR SEMICRYSTALLINE POLYOLEFIN CONTAINERS USING ALICYCLIC POLYOLEFINS |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP20414093A patent/JP3456489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
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US6432697B1 (en) * | 2000-02-03 | 2002-08-13 | Becton, Dickinson And Company | Transparent sample container |
WO2014141817A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶媒用容器及び溶媒の保存方法 |
JPWO2014141817A1 (ja) * | 2013-03-13 | 2017-02-16 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶媒用容器及び溶媒の保存方法 |
EP3452263A4 (en) * | 2016-03-11 | 2020-01-15 | Polyplastics Usa, Inc. | IMPROVEMENT IN BI-STRETCH INJECTION BLOW MOLDING (ISBM) FOR SEMICRYSTALLINE POLYOLEFIN CONTAINERS USING ALICYCLIC POLYOLEFINS |
US11577443B2 (en) | 2016-03-11 | 2023-02-14 | Polyplastics USA, Inc | Injection stretch blow-molding (ISBM) enhancement for semi-crystalline polyolefin containers utilizing alicyclic polyolefins |
JP2017197525A (ja) * | 2016-04-22 | 2017-11-02 | ロート製薬株式会社 | 水性組成物 |
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