WO2004054798A1 - 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法および金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品 - Google Patents

環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法および金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品 Download PDF

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WO2004054798A1
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Hiroyuki Kanai
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Polyplastics Co., Ltd.
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    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Definitions

  • the present invention relates to a metal composite method for heating and pressure bonding a metal body surface-treated with a triazine dithiol compound to the surface of a cyclic olefin resin molded article, and a metal composite cyclic olefin resin molded by the method.
  • the metal-composite cyclic resin-based resin molded product is suitable for a component of a device that processes high-frequency electric signals, particularly high-frequency electric signals in the GHz band.
  • Cyclic olefin resin has very low dielectric constant and dielectric loss among plastic materials, and is comparable to fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE)), which has the lowest dielectric constant. It is known. For example, the cyclic olefin resin has a dielectric constant of 2, 27 and a dielectric tangent of 0.001 at 10 GHz, and PTFE has a dielectric constant of 2.1 and a dielectric tangent of 0.0002 under the same conditions. It is known (see Baba civilization, "Plastics", vol. 45, No. 9 (1994), p10-15) (Table 4).
  • fluororesin has ideal dielectric properties as a substrate material for high-frequency electronic devices.
  • thermoplastic resin since it is not a thermoplastic resin, its workability is remarkably poor, and its use has been limited to very special uses.
  • cyclic olefin resins are thermoplastic and have excellent processability, and are expected to be applied to a wide range of applications.
  • a thermoplastic norpolene-based resin which is a kind of cyclic olefin-based resin
  • JP-A-8-2 a connector used for high-frequency transmission of 1.4 GHz or more
  • JP-A-8-2 a connector used for high-frequency transmission of 1.4 GHz or more
  • JP-A-8-2 Japanese Patent Publication No. 131113 (Claims)
  • the present invention is limited to the application of the connector to an insulator, and does not take into account the compounding of the connector with a metal required for forming a circuit.
  • the cyclic olefin resin is composed of only carbon and hydrogen, it has low polarity, and it is difficult to form a composite with a metal with a strong adhesive force as it is.
  • a composition comprising a thermoplastic norpolenene resin, which is a kind of cyclic olefin resin, and a soft polymer is proposed, and the molded article is used for a printed wiring board, an antenna, an insulator for a connector, etc. used in a high frequency band.
  • a printed circuit board in which a metal thin film is laminated on a cyclic olefin resin film having a polar group in a side chain has been proposed. Since the cyclic olefin resin of the present invention has a polar group, it has high adhesion to metal. However, its water absorption is 0.2%, which is much higher than the water absorption of a cyclic olefin resin without a polar group of 0.01%, so the dielectric constant and dielectric loss increase during use due to water absorption. And it is not preferable (Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-3010808 (Refer to the solution section on page 1, paragraph 0 035, table 1 on page 10)
  • An object of the present invention is to provide a method of combining a metal on the surface of a molded article of a cyclic olefin resin, and a method of producing a GHz band high-frequency electric signal having a very low dielectric constant and dielectric loss and a very small water absorption.
  • the purpose is to provide a composite molded article of metal and a cyclic olefin resin that is optimal as a component of the device to be processed. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted studies and found that a metal body surface-treated with a specific triazine dithiol compound was adhered to the surface of a molded article of a cyclic olefin resin by heating and pressurizing, thereby obtaining the surface of the molded article. It has been found that a metal body can be adhered to a metal with high adhesion, and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention is to heat and pressure adhere a metal body surface-treated with a triazinedithiol compound represented by the following general formula (1) to the surface of a molded article of a cyclic olefin resin or a composition thereof.
  • the present invention provides a method for metal composite on the surface of a cyclic olefin resin molded article characterized by the following.
  • MS ' ⁇ SM (However, R represents one OR,, -SR ', one NHR,, one N (R,) 2 , and R, is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, A phenylalkyl group, an alkylphenyl group or a cycloalkyl group; M is H, Na, Li, K, lZ2Ca, l / 2Ba, an aliphatic primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium salt Either one.)
  • a second aspect of the present invention provides the metal composite method according to the first aspect of the present invention, wherein at least a part of the cyclic olefin resin is a modified cyclic olefin resin on which an unsaturated compound having a polar group is grafted. I do.
  • a third aspect of the present invention provides the metal composite method according to the second aspect of the present invention, wherein the concentration of the polar group contained in the cyclic olefin resin or the composition thereof is 1 mol / kg or less.
  • a fourth aspect of the present invention provides the metal composite method according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the cyclic olefin resin is an addition copolymer of ⁇ -olefin and cyclic olefin.
  • a fifth aspect of the present invention provides the metal composite method according to the fourth aspect, wherein the cyclic olefin is norpolene or tetracyclododecene.
  • a sixth aspect of the present invention provides the metal composite method according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the cyclic olefin resin composition comprises a cyclic olefin resin and a hollow inorganic filler.
  • a seventh aspect of the present invention provides the metal composite method according to the sixth aspect, wherein the hollow inorganic filler is a glass balloon or a shirasu balloon.
  • a metal-complexed cyclic olefin resin molded article obtained by the method of metal complexing the surface of the cyclic olefin resin molded article according to any one of the first to seventh aspects of the present invention. I do.
  • the ninth aspect of the present invention is that the peel strength between the metal and the resin or the composition thereof is 0.2.
  • the metal-complexed cyclic olefin resin molded article according to the eighth aspect of the present invention which has a KGZcm or more.
  • a tenth aspect of the present invention provides the metal-complexed cyclic olefinic resin molded article according to the eighth or ninth aspect of the present invention, wherein the cyclic olefin resin or the composition thereof has a water absorption of 0.1% or less.
  • An eleventh aspect of the present invention is a metal-complexed cyclic olefin-based resin molded product according to any one of the eighth to tenth aspects of the present invention, which is used as a component of a device that processes a high-frequency electrical signal in the GHz band.
  • I will provide a. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the cyclic olefin resin (a) is a polymer compound having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a cyclic hydrocarbon structure in at least a part of the main chain.
  • This cyclic hydrocarbon structure uses, as a monomer, a compound having at least one olefinic double bond in the cyclic hydrocarbon structure (cyclic olefin), as typified by norpolene-tetracyclododecene. It is introduced by that.
  • the cyclic olefin resin (a) includes an addition (co) polymer of a cyclic olefin and a hydrogenated product thereof (al), an addition copolymer of a cyclic olefin and a hyolefin or a hydrogenated product thereof (a2), and a cyclic olefin.
  • Ring-opened (co) polymers or their hydrogenated products (a3), and the cyclic olefinic resins (a) include the aforementioned cyclic olefinic resins (al) to (a3) (A4) obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound (u) having a polar group (for example, a propyloxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, etc.) Can be included.
  • a polar group for example, a propyloxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, etc.
  • the above-mentioned cyclic olefin resin (al) to (a4) may be used as a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the unsaturated compound (u) include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) alkyl acrylate (1 to 10 carbon atoms).
  • Examples include esters, alkyl (1-10 carbon atoms) esters of maleic acid or fumaric acid, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl.
  • Specific examples of cyclic olefins include cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; monocyclic cyclic olefins such as cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene;
  • bicyclic cyclic olefins such as hepter 2-ene
  • I 7 ' 10 dodeca 3- 8 E chill tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10] dodecane force one 3-E down, 8-methylidene-tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7 '10] dodecane force one 3-E down, 8 E dust Den tetracyclo [4. 4. 0. I 2' 5 . I 7 '10] dodecane car 3 E down, 8- vinyl tetra cyclo [4, 4. 0. I 2 ' 5. I 7' 10] dodecane force one 3-E down, 8-propenyl one tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10 ] 4-ring cyclic olefins such as dodeca-3-ene;
  • Tetoradeka 4, 9, 11, 13 Tetoraen (1, also referred to as 4 main Yunoichi 1, 4, 4 a, 9 a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [8. 4.
  • I 4' 7 . 0 1 "10. 0 3 '8] pen evening Deka 5, 10, 12, 14 Tetoraen (1, 4-methano one 1, 4, 4 a, 5, 10, 10 a to _ hexa hydro anthracene intends also called );.
  • pentacyclo [. 6. 6. 1. I 3 ' . 6 0 2' 7 0 9 '14] -4- to Kisadesen, pen evening cyclo [6. 5. 1.
  • cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • Specific examples of olefins that can be copolymerized with cyclic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-11-pentene, 3- 1-pentene, 4-methyl-11-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1 1-octene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-year-old, 1-year-old decene, 1_eicosene, etc.
  • Cyclic olefin resins are commercially available under trade names such as TOPAS (Ticona, Germany), Abel (Mitsui Chemicals), Zenex (Nippon Zeon), and Zeonoa (Nihon Zeon).
  • TOPAS Tecona, Germany
  • Abel Mitsubishi Chemicals
  • Zenex Nippon Zeon
  • Zeonoa Zeon Zeon
  • the content of polar groups is 0 to 1 mol / kg of cyclic olefin resin.
  • polar groups for example, hydroxyl group, acid anhydride group, epoxy group, amide group, ester group, hydroxyl group, etc.
  • a hollow inorganic filler When rigidity and surface hardness are insufficient with a molded product made of a cyclic olefin resin alone, it is preferable to add a hollow inorganic filler.
  • inorganic fillers have a large dielectric constant and dielectric loss tangent.However, hollow inorganic fillers contain a large amount of air with a dielectric constant of 1 inside. The rigidity of the molded article can be increased without increasing the values of the dielectric constant and the dielectric loss tangent, which is preferable.
  • hollow inorganic fillers are glass balloon and shirasu balloon.
  • the addition ratio of the hollow inorganic filler is 5 to 100 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin resin.
  • other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, various compounding agents, and the like can be added to the cyclic olefin resin composition as long as the properties are not impaired.
  • thermoplastic resins include, for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether sulfone, polysulfone, polyacrylonitrile, polyacetal, etc., as well as liquid crystal polymers, aromatic polyesters, polyarylates, and polymers.
  • Polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene and poly 4-methylpentene-1; polyamide polymers such as nylon 6, nylon 66 and aromatic nylon; polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile styrene (AS resin), polystyrene And the like.
  • thermoplastic elastomer examples include thermoplastic elastomers such as an olefin type, a styrene type, an ester type, an amide type, and a urethane type. Of these, orthofin-based elastomers and styrene-based elastomers are preferred because of their high compatibility with cyclic olefin-based resins. Specific examples of the olefin-based elastomer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-gen copolymer, an ethylenebutene copolymer, and an ethylene-octene copolymer.
  • styrene-based elastomer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • the various compounding agents are not particularly limited as long as they are commonly used in thermoplastic resin materials, and include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, Examples include compounding agents such as flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, near infrared absorbers, and fluorescent brighteners. Since the above-mentioned cyclic olefin resin or its composition is thermoplastic and is soluble in a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene and cyclohexane, it can be easily molded by a conventionally known method. it can.
  • a resin melted by heating such as injection molding, extrusion molding, compression molding, injection compression molding, or blow molding may be molded, or, for example, once dissolved in a solvent such as solution casting, and the solution is poured into a mold. Later, the solvent may be volatilized for molding.
  • the shape of the molded product there is no particular limitation on the shape of the molded product, and a plate or film used for a printed wiring board, a plate or a three-dimensional shape used for an antenna, or a cylinder used for a cable. Shapes, connectors and other three-dimensional shapes for use.
  • Surface treated metal body The material of the metal body composited on the surface of the cyclic olefin resin molded article is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, gold, silver, tin, nickel, iron, and alloys thereof. Further, in order to protect the surface of the metal body from oxidation and corrosion, a known metal plating process such as nickel, tin, and gold may be performed.
  • the shape of the metal body is not particularly limited, either, and may be a flat shape such as a foil / sheet, or a rod shape or a linear shape such as a lead wire, depending on the application.
  • the metal body needs to be surface-treated in advance with the triazinedithiol compound represented by the general formula (1).
  • the surface treatment of the metal body with the triazine dithiol compound can be performed, for example, by immersing the metal body in a water or organic solvent solution of the triazine dithiol compound.
  • a processing method there is a method described in Japanese Patent Publication No. 1-600501 / Japanese Patent Publication No. 8-8566.
  • the surface treatment can also be performed electrochemically.
  • an aqueous solution of a triazine thiol compound or an organic solvent solution is used as an electrodeposition solution
  • a metal body is used as an anode
  • a suitable conductor is used as a cathode, for example, a platinum plate or a titanium plate.
  • voltage below zero. in 1 mA / dm 2 or more current density the direct current can be accomplished by passing 0. 1 second or longer.
  • the processing method there is a method described in Japanese Patent Publication No. 5-51671.
  • a resin molded body and a metal body can be easily compounded by a method called so-called hot stamping.
  • hot stamping it is possible to form a composite with high adhesion simply by placing a surface-treated metal body on the surface of the cyclic olefin resin molded body and applying pressure while heating.
  • the temperature during heating and pressurization is the glass transition temperature of the cyclic olefin resin used. It is necessary that the temperature be (Tg) or higher, and it is preferably selected from the range of Tg + 40 ° C. to Tg + 100. If the temperature is too low, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it is too high, the molded article is undesirably deformed.
  • the pressure at the time of heating and pressurization is 0.2 IMPa or more, preferably 0.2 to 1 MPa, particularly preferably 0.3 to 0.6 MPa. If the pressure is lower than the above range, the compounding becomes insufficient.
  • a metal body can be compounded on the entire surface or a part of the surface of the resin molded body.
  • a method of hot-dumping a metal foil previously trimmed into a predetermined circuit pattern, a punch die having a cutting blade provided in a predetermined circuit pattern is formed on the surface of the ring-shaped olefin-based resin molded product.
  • a method of hot-dumping a metal foil previously trimmed into a predetermined circuit pattern a punch die having a cutting blade provided in a predetermined circuit pattern.
  • a method of hot-sintering a metal foil over the entire surface then drawing a circuit pattern with a resist agent, and removing the metal parts where the resist agent is not applied by etching And the like, and in the present invention, any method may be used.
  • the composite molded article obtained by combining a metal with the cyclic olefin resin molded article thus obtained is easy to mold the cyclic olefin resin or its composition, and particularly has a low dielectric constant in a high frequency region in the G Hz band. It has excellent dielectric properties, such as low dielectric loss tangent, and can also be used to form circuits that flow electrical signals.
  • the composite molded article of the present invention has the following various properties.
  • the peel strength between a metal and a resin or a resin composition is 0.2 kg / cm or more, preferably 0.4 kgZcm or more. No, but usually about 2 kg / c ni.
  • the water absorption of the cyclic olefin resin or its composition is 0.1% or less, preferably 0.05% or less.
  • the dielectric constant at 1 GHz of the cyclic olefin resin or its composition is 2.0 to 3.0, preferably 2.0 to 2.5.
  • Cyclic Orefin resin or a composition i.e., molded article of the resin
  • the flexural modulus is from 1,000 to 10,000 MPa, preferably from 2,000 to 6,000 OMPa.
  • the composite molded article of the present invention can be suitably used as a component of a device that processes a high-frequency electric signal in the GHz band, for example, a printed wiring board, an antenna, a connector, a cable, and the like.
  • a device that processes a high-frequency electric signal in the GHz band for example, a printed wiring board, an antenna, a connector, a cable, and the like.
  • Peel strength (evaluation of adhesion of metal film): Cut a 10 mm wide knife into the metal part of the test piece and peel off one end of the metal film by about 20 mm. The peeled metal film was sandwiched between chucks of a tensile tester and pulled at a speed of 50 mm / min while maintaining a right angle to the test piece. The average load at this time was taken as the peel strength (kg / cm).
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent A 1 mm thick plate obtained by injection molding cut out into a 15 mm square was used as a test piece, and this was measured at 1 GHz using an Agilent Technologies Inc. impedance analyzer 4287A. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured.
  • Flexural modulus evaluation of rigidity: Evaluated according to JIS K7171.
  • Water absorption Ten test pieces (7 OmmX 5 OmmX 3 mm) were left under the conditions of 23 and 50% RH, and the weight increase when the weight change was saturated was taken as the water absorption (based on the weight immediately after molding). And). The following commercially available resins were used as the cycloolefin polymer.
  • COP 1 TOPAS 6015 manufactured by Ticona, addition copolymer of norportene and ethylene, glass transition temperature 160t, no polar group
  • COP 2 Apel AP L 6015 T (Mitsui Chemicals, addition copolymer of tetracyclododecene and ethylene, glass transition temperature 145 ° C, no polar group)
  • COP 3 Zeonor 1 600 R (manufactured by Zeon Corporation, hydrogenated product of a ring-opened polymer of norbornene-based cyclic olefin, glass transition temperature 163 ° C, not containing polar group)
  • COP 4 ARTON G (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., 8-methyl-8-Metokishikarupo two Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 '. 5 I 7' 10] hydrogenation of Dodeka 3 E down the ring-opening polymer Substance, glass transition temperature 171 ° C, 4.27 mo 1 in 1 kg of resin containing ester group as polar group)
  • Cyclic olefin resin TOPAS 6013 (Ticona, addition copolymer of norpolenene and ethylene, glass transition temperature 136 ° C, not containing polar group) 98 parts by weight, 2 parts by weight of acrylic acid, and 0.2 parts by weight of Hexin 25B (manufactured by NOF Corporation) was melt-kneaded with a twin-screw extruder at a cylinder temperature of 200 ° C to synthesize a modified cyclic olefin resin in which acrylic acid was grafted. .
  • This COPF 1 contains 0.28 mol 1 olepoxyl group as a polar group per 1 kg of resin.
  • Preparation Example 2 (Preparation of maleic anhydride-modified cyclic olefin resin COP F 2)
  • Cyclic olefin resin TOPAS 6013 (manufactured by Ticona) 97.3 parts by weight, 2.7 parts by weight of maleic anhydride, and 0.2 parts by weight of perhexine 25B (manufactured by NOF Corporation) as a peroxide are twin-screw extruded
  • the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C using a machine to synthesize a modified cyclic olefin resin in which maleic anhydride was grafted.
  • This COPF2 contains 0.28 mol of acid anhydride groups per kg of resin as polar groups.
  • the surface treatment of the copper foil was performed as follows according to the method shown in the experimental example of Japanese Patent Publication No. 5-51671. Electrodeposited copper foil (CF-T9-18 (made by Fukuda metal foil powder), thickness 18) was placed in the electrodeposition tank and used as the anode A platinum electrode was placed 5 cm away from the copper foil and this was used as the cathode A 0.5% aqueous solution of 1,3,5-triadine-1,2,4,6-trithiol monosodium (trade name: Santhiol N-1 (manufactured by Sankyo Chemical)) as a processing solution in the electrodeposition tank was used.
  • Cyclic olefin resin COP 1 with a cylinder temperature of 300 ° (a mold temperature of 1 10 Injection molding was performed at ° C to prepare a flat molded product of 5 OmmX 70 mmX 3 mm.
  • a copper foil Cu 1 is placed on the resin molded product so that the rough side of the copper foil is in contact with the resin, and the temperature is set to 220 ° C and pressure using a commercially available hot stamping device (Taira Kogyo, Model VD6). Bonding was performed by heating and pressing at 0.4 MPa for 5 seconds. When the peel strength of the resin molded product and the copper foil was measured, it was 0.68 kcm.
  • the cyclic olefin resin COP 1 had a dielectric constant of 2.31 at 1 GHz, a dielectric loss tangent of 0.0005, a flexural modulus of 2900 MPa, and a water absorption of 0.01%.
  • the cyclic olefin resin COP 1 and the glass balloon GB were melt-kneaded with a composition shown in Table 2 at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin screw extruder to obtain a pellet of the cyclic olefin resin composition. This was molded and hot stamped in the same manner as in Example 2 or 5, and evaluated. Table 2 shows the results.
  • the evaluation was performed using a composition obtained by adding a modified cyclic olefin resin to which a polar group was grafted, CPF1 or COPF2, or a modified cyclic olefin resin alone.
  • the addition of the modified cyclic olefin resin slightly increased the dielectric constant, dielectric loss tangent, and water absorption, but it was found that the peel strength could be greatly increased, which was favorable.
  • a method of compounding a metal on the surface of a cyclic olefin-based resin molded article suitable as a component of a device for processing a high frequency, particularly a high frequency electrical signal in the GHz band, and a cyclic olefin having a composite of metal A resin-based molded article can be obtained.

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Description

明 細 書 環状ォレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法および金属複合化環状ォレフ ィン系樹脂成形品 技術分野
本発明は、 環状ォレフィン系樹脂成形品表面へ、 トリアジンジチオール化合物 で表面処理された金属体を加熱および加圧接着する金属複合方法及び該方法によ り得られた金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品に関する。 金属複合化環状ォ レフイン系樹脂成形品は、 高周波、 殊に GHz帯の高周波電気信号を処理するデ バイスの構成部品に適する。 背景技術
近年、 携帯電話、 インターネット、 無線 LAN等、 通信のブロードバンド化へ の要望はますます高まっている。 情報をより高速かつ大量に伝送するために、 電 気信号の高周波化が著しく進んでいる。
より高周波の信号を扱うデバイスの基板 （絶縁体） には、 誘電率および誘電損 失 （誘電正接 （t an <5) ) がともに低い材料が求められる。 これは、 誘電率お よび誘電損失が大きいと、 電気信号の遅れや損失が大きくなり、 信号の処理が困 難になるためである。 特に、 GHz帯の高周波信号を扱うデバイスでは基板の低 誘電率化および低損失化の要求が顕著である。
環状ォレフィン系樹脂はプラスチック材料のなかでも誘電率と誘電損失がとも に非常に低い材料であり、 最も低誘電率であるフッ素樹脂 （ポリテトラフルォロ エチレン （PTFE) ) に匹敵するものであることが知られている。 例えば、 環 状ォレフイン系樹脂の 10 GHzにおける誘電率は 2, 27、 誘電正接は 0. 0 001であり、 同条件で PTFEは誘電率 2. 1、 誘電正接 0. 0002である ことが知られている （馬場文明、 「プラスチックス」 、 v o l . 4 5、 N o . 9 ( 1 9 9 4年） 、 p 1 0— 1 5 (第 4表） 参照） 。
このようにフッ素樹脂は高周波電子デバィスの基板材料としては理想的な誘電 特性であるが、 熱可塑性樹脂でないため加工性に著しく劣り、 そのため非常に特 殊な用途への使用に限られていた。
これに対し環状ォレフィン系樹脂は熱可塑性で加工性に優れており、 広範な用 途への適用が期待される。 例えば、 環状ォレフィン系樹脂の一種である熱可塑性 ノルポルネン系樹脂を、 1 . 4 G H z以上の高周波の伝送に用いるコネクターの インシユレ一夕一に適用することが提案されている （特開平 8— 2 1 3 1 1 3号 公報 （特許請求の範囲） 参照） 。 この発明は、 コネクターのインシュレーターへ の適用に限定されており、 回路形成等に必要な金属との複合化については考慮さ れていない。
環状ォレフィン系樹脂は炭素と水素のみからなるため、 極性が低く、 そのまま では、 金属と強い密着力で複合することは困難である。 また、 環状ォレフィン系 樹脂の一種である熱可塑性ノルポルネン系樹脂と軟質重合体からなる組成物が提 案され、 該成形品を、 高周波帯域で使用されるプリント配線基板、 アンテナ、 コ ネクター用インシュレーター等の部品に使用することができる旨の記述がある
(特開平 8— 3 2 5 4 4 0号公報 （特許請求の範囲、 段落 0 0 1 9 ) 参照） 。 し かしこの発明も、 実質的にはコネクターのインシュレーターへの適用に限定した ものであり、 回路形成に必要な金属との複合化については何ら具体的な教示はな い。
また、 側鎖に極性基をもつ環状ォレフィン系樹脂のフィルムに金属薄膜を積層 したプリント基板が提案されている。 この発明の環状ォレフィン系樹脂は極性基 を有しているため金属との密着力は高い。 しかしその吸水率は 0 . 2 %と、 極性 基のない環状ォレフィン系樹脂の吸水率 0 . 0 1 %に比べて非常に高いので、 吸 水が原因で使用中に誘電率および誘電損失が上昇し、 好ましくない （特開 2 0 0 0 - 3 0 1 0 8 8号公報 （第 1頁の解決手段の項、 段落 0 0 3 5、 第 1 0ページ 表 1 ) 参照）
一方、 熱可塑性樹脂と金属との複合化に際し、 金属をあらかじめトリアジンジ チオール化合物で表面処理する方法が提案されているが、 環状ォレフィン系樹脂 成形品との複合化は知られていない （特公平 1一 6 0 0 5 1号公報 （特許請求の 範囲） 、 特開平 1 1一 5 8 6 0 4号公報 （特許請求の範囲） 、 およぴ特開 2 0 0 0 - 2 1 8 9 3 5号公報 （第 2— 5頁） 参照） 。 本発明の目的は、 環状ォレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、 及び、 誘電率および誘電損失が非常に低く、 かつ吸水率が非常に小さい、 G H z 帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状ォレフィン 系樹脂成形品と金属の複合成形体を供給することである。 発明の開示
本発明者らは、 検討を進めた結果、 環状ォレフィン系樹脂の成形品表面に、 特 定の卜リアジンジチオール化合物で表面処理した金属体を加熱および加圧接着す ることにより、 成形品表面に金属体を高い密着力で接着できることを見出し、 本 発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第 1は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品 の表面に、 下記一般式 （1 ) で示されるトリアジンジチオール化合物で表面処理 された金属体を加熱および加圧接着することを特徴とする環状ォレフィン系樹脂 成形品表面への金属複合方法を提供する。
R
Nへ ( 1 )
M S ' ■S M (但し、 Rは一 OR， 、 -SR' 、 一 NHR， 、 一 N (R， ) 2を表し、 R， は水 素原子、 炭素数 1〜10の、 アルキル基、 アルケニル基、 フエニル基、 フエニル アルキル基、 アルキルフエニル基又はシクロアルキル基であり ； Mは H、 Na、 L i、 K、 lZ2Ca、 l/2B a、 脂肪族一級、 二級及び三級アミン類、 四級 アンモニゥム塩のいずれかである。 ）
本発明の第 2は、 環状ォレフィン系樹脂の少なくとも一部が、 極性基をもつ不 飽和化合物がグラフ卜された変性環状ォレフィン系樹脂である本発明の第 1に記 載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 3は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている 極性基の濃度が、 lmo 1 /kg以下である本発明の第 2に記載の金属複合方法 を提供する。
本発明の第 4は、 環状ォレフィン系樹脂が、 α—才レフインと環状ォレフィン の付加共重合体である本発明の第 1〜 3のいずれかに記載の金属複合方法を提供 する。
本発明の第 5は、 環状ォレフィンがノルポルネンもしくはテトラシクロドデセ ンである本発明の第 4に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 6は、 環状ォレフィン系樹脂組成物が、 環状ォレフィン系樹脂と中 空無機充填材からなる本発明の第 1〜 5のいずれかに記載の金属複合方法を提供 する。
本発明の第 7は、 中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーンで ある本発明の第 6に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 8は、 本発明の第 1〜 7のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン系 樹脂成形品表面への金属複合方法により得られた金属複合化環状ォレフィン系樹 脂成形品を提供する。
本発明の第 9は、 金属と樹脂もしくはその組成物との間のピール強度が 0. 2 k gZ cm以上である本発明の第 8に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成 形品を提供する。
本発明の第 10は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が 0. 1 %以下である本発明の第 8又は 9に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成 形品を提供する。
本発明の第 11は、 GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品 に使用される本発明の第 8〜 10のいずれか 1項に記載の金属複合化環状ォレフ ィン系樹脂成形品を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
環状ォレフィン系樹脂成形品 .
環状ォレフィン系樹脂 （a) とは、 主鎖が炭素一炭素結合からなり、 主鎖の少 なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。 この環状炭化水 素構造は、 ノルポルネンゃテトラシクロドデセンに代表されるような、 環状炭化 水素構造中に少なくとも一つのォレフィン性二重結合を有する化合物 （環状ォレ フィン） を単量体として用いることで導入される。
環状ォレフィン系樹脂 （a) は、 環状ォレフィンの付加 （共） 重合体またはそ の水素添加物 (a l) 、 環状ォレフィンとひーォレフィンの付加共重合体または その水素添加物 （a 2) 、 環状ォレフィンの開環 （共） 重合体またはその水素添 加物 （a 3) に分類され、 さらに、 環状ォレフィン系榭脂 （a) には、 前述の環 状ォレフイン系樹脂 （a l) 〜 （a 3) に極性基 （例えば、 力ルポキシル基、 酸 無水物基、 エポキシ基、 アミド基、 エステル基、 ヒドロキシル基など） を有する 不飽和化合物 （u) をグラフト及びノ又は共重合したもの （a 4) を含めること ができる。 上記環状ォレフィン系樹脂 （a l) 〜 （a 4) は、 二種以上混合使用 してもよい。 上記不飽和化合物 （u) としては、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル 酸、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 （メ 夕） アクリル酸アルキル （炭素数 1〜10) エステル、 マレイン酸もしくはフマ ル酸のアルキル (炭素数 1〜10) エステル、 (メタ) アクリルアミド、 (メ 夕） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル等が挙げられる。 環状ォレフィンの具体例としては、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロ ォクテン； シクロペンタジェン、 1， 3—シクロへキサジェン等の 1環の環状ォ レフィン；
ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン （慣用名： ノルポルネン） 、 5—メチ ル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2—ェン、 5， 5—ジメチル一ビシクロ
[2. 2. 1 ] ヘプ夕一2—ェン、 5一ェチル—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕 ― 2一ェン、 5—ブチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5—ェチ リデンービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5—へキシル一ビシクロ
[2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5一才クチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプ 夕一 2—ェン、 5一才クタデシルービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕一 2—ェン、 5—メチリデン一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2—ェン、 5—ビニルービシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕一 2—ェン、 5 _プロぺニル一ビシクロ [2. 2.
1] ヘプター 2—ェン等の 2環の環状ォレフィン；
トリシクロ [4. 3. 0. I2' 5] デカ一3, 7—ジェン （慣用名：ジシクロペン タジェン） 、 トリシクロ [4. 3. 0. I2' 5] デカー 3—ェン； トリシクロ [4. 4. 0. I 2' 5] ゥンデカー 3, 7—ジェン若しくはトリシクロ [4. 4. 0. 1 2' 5] ゥンデカー 3, 8—ジェンまたはこれらの部分水素添加物 （またはシクロべ ンタジェンとシクロへキセンの付加物） であるトリシクロ [4. 4. 0. I2' 5] ゥンデ力一 3—ェン； 5—シクロペンチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2 一ェン、 5—シクロへキシルービシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2 _ェン、 5— シクロへキセニルビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5—フエ二ルーピ シクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェンといった 3環の環状ォレフィン； テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカー 3—ェン （単にテトラシク ロドデセンともいう） 、 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカー 3—ェン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ 力一 3—ェン、 8—メチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ 力一 3—ェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ カー 3—ェン、 8—ビニルテトラシクロ [4， 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ力一 3—ェン、 8—プロぺニル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカ 一 3—ェンといった 4環の環状ォレフィン；
8—シクロペンチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカー 3— ェン、 8—シクロへキシル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカ 一 3—ェン、 8—シクロへキセニルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 1 °] ドデカー 3—ェン、 8—フエ二ル一シクロペンチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ力一 3—ェン；テトラシクロ [7. 4. I3' 6. 01' 9.
02' 7] テトラデカー 4， 9, 11， 13—テトラェン （1, 4—メ夕ノ一 1, 4， 4 a, 9 a—テトラヒドロフルオレンともいう） 、 テトラシクロ [8. 4. I4' 7. 01' 10. 03' 8] ペン夕デカー 5， 10, 12, 14—テトラェン （1, 4— メタノ一 1, 4, 4 a, 5, 10, 10 a _へキサヒドロアントラセンともい う） ；ペンタシクロ [6. 6. 1. I 3' 6. 02' 7. 09' 14] —4—へキサデセン、 ペン夕シクロ [6. 5. 1. I 3' 6. 02' 7. 09' 13] — 4一ペン夕デセン、 ペン タシクロ [7. 4. 0. 02' 7. I3' 6. I 10' 13] —4—ペン夕デセン；ヘプタシ クロ [8. 7. 0. I2' 9. I4' 7. I 11' 17. O3' 8. 012' 16] — 5—エイコセン、 ヘプ夕シクロ [8. 7. 0. I2' 9. O3' 8. I4' 7. 012' 17. I 13' 16] — 14一 エイコセン；シクロペン夕ジェンの 4量体などの多環の環状ォレフィンが挙げら れる。 これらの環状ォレフィンは、 それぞれ単独であるいは 2種以上組合わせて 用いることができる。 環状ォレフィンと共重合可能なひ一才レフィンの具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1 一へキセン、 3—メチル— 1ーブテ ン、 3—メチルー 1一ペンテン、 3—ェチルー 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一 ペンテン、 4一メチル— 1—へキセン、 4 , 4 _ジメチルー 1一へキセン、 4， 4—ジメチルー 1—ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へ キセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へ キサデセン、 1一才ク夕デセン、 1 _エイコセンなどの炭素数 2〜 2 0、 好まし くは炭素数 2〜 8のエチレンまたは α—才レフインなどが挙げられる。 これらの 一才レフインは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。 環状ォレフィンまたは環状ォレフィンとひ一才レフィンとの重合方法および得 られた重合体の水素添加方法に、 格別な制限はなく、 公知の方法に従って行うこ とができる。 以上に挙げた環状ォレフィン系樹脂 （a ) のなかでも、 環状ォレフィンと α— ォレフィンの付加共重合体またはその水素添加物 （a 2 ) が、 特性とコストのバ ランスが取れていて特に好ましい。
環状ォレフィン系樹脂は、 工業的には、 T O P A S (独 Ticona社） 、 アベル (三井化学) 、 ゼォネックス (日本ゼオン) 、 ゼォノア (日本ゼオン) などの商 品名で市販されている。 極性基を有する不飽和化合物 （u ) をグラフト及び/又は共重合した変性環状 ォレフィン系樹脂 （a 4 ) を用いることにより金属との密着力を高めることがで きるので、 より高い金属密着力が必要な場合に好適である。 しかし、 極性基の存 在は環状ォレフィン系樹脂の吸水率を高めてしまう欠点がある。 そのため極性基 (例えば、 力ルポキシル基、 酸無水物基、 エポキシ基、 アミド基、 エステル基、 ヒドロキシル基など） の含有量は、 環状ォレフィン系樹脂 1 k g当り 0〜l m o 1である。 環状ォレフィン系樹脂単独の成形品では剛性や表面硬度が不足する場合には、 中空無機充填材を添加することが好ましい。 一般に無機充填材は誘電率および誘 電正接が大きいが、 中空無機充填材は、 その内部に誘電率が 1である空気を多量 に含んでいるため、 これを環状ォレフィン系樹脂に添加しても誘電率および誘電 正接の値をほとんど上げることなく、 成形品の剛性を高めることができ、 好適で ある。 代表的な中空無機充填材としてガラスバル一ンおよびシラスバル一ンが挙 げられる。 中空無機充填材の添加比率は、 環状ォレフィン系樹脂 1 0 0重量部に 対して 5〜1 0 0重量部、 好ましくは 1 5〜6 0重量部である。 環状ォレフィン系樹脂組成物には、 その特性を損なわない範囲で、 必要に応じ て、 その他の熱可塑性樹脂、 熱可塑性エラストマ一、 各種配合剤等を添加するこ とができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリフエ二レンスルフィド、 ポリフ ェニレンエーテル、 ボリエーテルスルホン、 ポリスルフォン、 ポリ力一ポネート、 ポリアセタールなどの他、 液晶ポリマー、 芳香族ポリエステル、 ポリアリレート、 系重合体；ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ボリ 4—メチルペンテン— 1などの ポリオレフイン系重合体；ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 芳香族ナイロンなどのポ リアミド系重合体；ポリメチルメタクリレート、 ポリアクリロニトリルスチレン (A S樹脂） 、 ポリスチレンなどが挙げられる。 熱可塑性エラストマ一としては、 ォレフィン系、 スチレン系、 エステル系、 ァ ミド系、 ウレタン系等の熱可塑性エラストマ一が挙げられる。 これらのなかでも ォレフィン系ォラストマ一およびスチレン系エラストマ一が環状ォレフィン系樹 脂との相溶性が高く好適である。 ォレフィン系エラストマ一の具体例としてはェ チレン一プロピレン共重合体、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、 ェチレ ンーブテン共重合体、 エチレンーォクテン共重合体等が挙げられる。 スチレン系 エラストマ一の具体例としてはスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合 体、 スチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体や、 それらの水素添加物 が挙げられる。
上記各種配合剤としては、 熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれ ば格別な制限はなく、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 可塑剤、 滑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 染料や顔料などの着色剤、 近赤外線吸収剤、 蛍光増 白剤などの配合剤が挙げられる。 上記のような環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物は、 熱可塑性であり、 またトルエン、 キシレン、 シクロへキサンといった炭化水素系溶媒に可溶である ため、 従来公知の方法で容易に成形することができる。 例えば射出成形、 押出成 形、 圧縮成形、 射出圧縮成形、 ブロー成形といった加熱溶融した樹脂を成形して もよいし、 例えば溶液キャスト成形等の、 いったん溶媒に溶解させ、 その溶液を 型に流し込んだ後に、 溶媒を揮発させて成形してもよい。
成形品の形状には、 特に制限はなく、 プリント配線基板等に使用するための板 状ないしフィルム状、 アンテナ等に使用するための板状ないし立体的形状、 ケ一 ブルに使用するための円筒状、 コネクターその他に使用するための立体的形状が 挙げられる。 表面処理された金属体 環状ォレフィン系樹脂成形品の表面に複合化される金属体の材質は特に限定さ れず、 例えば、 銅、 アルミニウム、 金、 銀、 スズ、 ニッケル、 鉄や、 それらの合 金が挙げられる。 また、 金属体の表面を酸化や腐食から保護するために、 ニッケ ル、 スズ、 金等、 公知の金属メツキ処理がなされていてもよい。
金属体の形状も特に限定されず、 用途に応じ、 箔ゃシートといった平面状であ つても、 リード線のような棒状や線状であってもよい。 金属体はあらかじめ前記一般式 （1 ) で示されるトリアジンジチオール化合物 で表面処理されていることが必要である。
トリアジンジチオール化合物による金属体の表面処理は、 例えば、 トリアジン ジチオール化合物の水または有機溶媒溶液に金属体を浸漬することによって行う ことができる。 処理方法の例として、 特公平 1一 6 0 0 5 1号公報ゃ特公平 8— 8 5 6号公報に記載された方法が挙げられる。
また、 表面処理は電気化学的に行うこともできる。 例えば、 トリアジンチォ一 ル化合物の水溶液または有機溶媒溶液を電着液として用い、 金属体の金属を陽極 とし、 陰極には適宜の導体、 例えば白金板やチタン板を用いて、 例えば 2 0 V以 下の電圧、 0 . 1 mA/ d m2以上の電流密度で、 直流電流を 0 . 1秒以上流して 行うことができる。 処理方法の例として、 特公平 5— 5 1 6 7 1号公報に記載さ れた方法が挙げられる。 樹脂成形体と金属体の複合方法
本発明では、 いわゆるホットスタンビングと呼ばれる方法で、 簡単に樹脂成形 体と金属体を複合化することができる。 つまり、 環状ォレフィン系樹脂成形体の 表面に表面処理された金属体を載せ、 加熱しながら圧力をかけるだけで、 高い密 着力をもって複合化することが可能である。
加熱および加圧時の温度は、 使用する環状ォレフィン系樹脂のガラス転移温度 (Tg) 以上の温度であることが必要であり、 好ましくは Tg + 40°Cから Tg + 100でまでの範囲から選ばれる。 温度が低すぎると十分な密着力を得ること ができず、 高すぎると成形体が変形してしまい好ましくない。
加熱および加圧時の圧力は、 0. IMP a以上、 好ましくは 0. 2〜lMP a、 特に好ましくは 0. 3〜0. 6MP aである。 圧力が上記範囲より低すぎると複 合化が不十分になる。 本発明では樹脂成形体の表面の全面あるいは一部分に金属体を複合化すること ができる。
また、 環状ォレフィン系樹脂成形品表面に回路パターンを形成する場合には、 あらかじめ所定の回路パターン状にトリミングした金属箔をホットスダンピング する方法、 所定の回路パターン状に切断刃を設けたポンチ金型を使用してホット スタンビングと同時に回路パターンを形成する方法、 全面に金属箔をホットス夕 ンビングした後に、 レジスト剤で回路パターンを描き、 レジスト剤が載っていな い金属部分をエッチングによって除去する方法、 などが挙げられるが、 本発明で はいずれの方法であっても構わない。 複合成形品
このようにして得られた環状ォレフィン系樹脂成形品に金属を複合した複合成 形品は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形が容易であり、 特に G Hz帯の高周波領域における低誘電率および低誘電正接といった優れた誘電特性 を有し、 さらに電気信号を流す回路も形成できる。
本発明の複合成形品は、 次の諸特性を有する。
金属一樹脂もしくは樹脂組成物間 （即ち、 金属と樹脂の成形品との間） のピー ル強度は 0. 2 kg/cm以上、 好ましくは 0. 4 k gZ c m以上であり、 上限 は特にはないが、 通常 2 k g / c ni程度である。 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物 （即ち、 樹脂の成形品） の吸水率は 0. 1 %以下、 好ましくは 0. 05%以下である。
環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物 （即ち、 樹脂の成形品） の 1 GHz における誘電率は 2. 0〜3. 0、 好ましくは 2. 0〜2. 5である。
環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物 （即ち、 樹脂の成形品） の 1 GHz における誘電正接は 1 X 10— 4〜： L X 10_2、 好ましくは 1 X 10— 4~5 X 10—3である。
曲げ弾性率は 1, 000〜 10， 000MPa、 好ましくは 2, 000〜 6, 00 OMP aである。
よって本発明の複合成形品は、 GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイス の構成部品、 例えばプリント配線基板、 アンテナ、 コネクター、 ケーブル等に好 適に用いることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。
なお、 実施例および比較例の組成物の物性は以下のように評価した。
ピール強度 （金属膜の密着力評価） ：試験片の金属部分に 10 mm幅にナイフ で切り込みを入れ、 金属皮膜の片端を 20mm程度引き剥がす。 剥がした金属皮 膜を引張試験機のチャックに挟み、 試験片に対し直角を保ちながら 50mm/分 の速度で引張り、 このときの平均荷重をピール強度 （kg/ cm) とした。 誘電率および誘電正接：射出成形して得られた厚さ 1mmの平板を 15 mm四 方に切り出したものを試験片とし、 これをアジレントテクノロジ一社製ィンピー ダンスアナライザー 4287Aを用いて、 1 GHzにおける誘電率および誘電 正接を測定した。
曲げ弾性率 （剛性の評価） ： J I S K7171に従い評価した。 吸水率： 23 、 50 %RHの条件中に試験片 （7 OmmX 5 OmmX 3 m m) 10枚を放置し、 重量変化が飽和したときの重量増加量をもって吸水率とし た （成形直後の重量を基準とする） 。 環状ォレフィン系樹脂 （Cyclo Olefin Polymer) として以下の市販の樹脂を使 用した。
COP 1 TOPAS 6015 (Ticona社製、 ノルポルネンとエチレンの付加 共重合体、 ガラス転移温度 160t、 極性基を含有せず）
COP 2 ：ァペル AP L 6015 T (三井化学製、 テトラシクロドデセンとェ チレンの付加共重合体、 ガラス転移温度 145°C、 極性基を含有せず）
COP 3 ：ゼォノア 1 600 R (日本ゼオン製、 ノルボルネン系環状ォレフィ ンの開環重合体の水素添加物、 ガラス転移温度 163°C、 極性基を含有せず）
COP 4 :アートン G (日本合成ゴム製、 8—メチルー 8—メトキシカルポ二 ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I 7' 10] ドデカー 3—ェンの開環重合体の 水素添加物、 ガラス転移温度 171 °C、 極性基としてエステル基を樹脂 1 k g中 に 4. 27 mo 1含有する）
中空無機充填剤としてガラスバルーン （住友 3M製、 ガラスバブルズ S 60H S、 真密度 0. 60、 90%粒径45 111、 以下 GBと略す） を使用した。 調製例 1 (アクリル酸変性環状ォレフィン樹脂 COP F 1の調製）
環状ォレフィン樹脂 TOPAS 6013 (Ticona社製、 ノルポルネンとェチレ ンの付加共重合体、 ガラス転移温度 136°C、 極性基を含有せず） 98重量部、 アクリル酸 2重量部、 および過酸化物としてパ一へキシン 25 B (日本油脂製） 0. 2重量部を、 二軸押出機にてシリンダー温度 200°Cで溶融混練して、 ァク リル酸をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂を合成した。 この COPF 1は 極性基として樹脂 1 k gあたり 0. 28mo 1の力ルポキシル基を含有している。 調製例 2 (無水マレイン酸変性環状ォレフィン樹脂 COP F 2の調製）
環状ォレフィン樹脂 TOPAS 6013 (Ticona社製） 97. 3重量部、 無水 マレイン酸 2. 7重量部、 および過酸化物としてパーへキシン 25 B (日本油脂 製） 0. 2重量部を、 二軸押出機にてシリンダー温度 200°Cで溶融混練して、 無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状ォレフイン系樹脂を合成した。 この C O PF 2は極性基として樹脂 1 kgあたり 0. 28mo lの酸無水物基を含有して いる。 調製例 3 (表面処理した銅箔 C u 1の作成）
特公平 5— 51671号公報の実験例に示された方法に準拠して下記のように 銅箔の表面処理を行った。 電解銅箔 （CF— T9— 18 (福田金属箔粉製） 、 厚 さ 18 を電着槽に設置し、 陽極とした。 銅箔から 5 cm離して白金電極を 設置し、 これを陰極とした。 電着槽に処理溶液として 1, 3， 5—卜リアジン一 2, 4, 6—トリチオール ·モノナトリウム （商品名：サンチオール N— 1 (三 協化学製） ） の 0. 5%水溶液を満たした後、 電流密度 1mA/ cm2で 5分間電 流を流すことにより、 表面にトリアジントリチォ一ルを電着処理した銅箔'' (C u 1) を得た。 調製例 4 (表面処理した銅箔 Cu 2の作成）
処理溶液を 6—ジブチルァミノ— 1， 3， 5—トリアジン— 2, 4—ジチォ一 ル （商品名：ジスネット DB (三協化学製） ) の 0. 5%メタノール溶液に変え、 それ以外は調製例 3と同様にして表面処理した銅箔 （CU 2) を得た。 [実施例 1 ]
環状ォレフィン系樹脂 COP 1を、 シリンダー温度 300° (、 金型温度 1 10 °Cにて射出成形し、 5 OmmX 70 mmX 3 mmの平板状の成形品を作成した。 樹脂成形品の上に銅箔 Cu 1を、 銅箔の粗面側が樹脂に接するように重ね、 市販 のホットスタンビング装置 （太平工業製、 型式 VD6) を使用して、 温度 220 °C、 圧力 0. 4MP aで 5秒間加熱および加圧して接着した。 樹脂成形品と銅箔 のピール強度を測定したところ 0. 68 k cmであった。
また、 環状ォレフィン系樹脂 COP 1の 1 GHzにおける誘電率は 2. 31、 誘電正接は 0. 0005、 曲げ弾性率は 2900 M P a、 吸水率は 0. 01 %で めった。
[実施例 2〜6]
表 1に示すようにホットスタンビングの条件を変えた以外は実施例 1と同様に して、 銅箔を加熱および加圧接着した環状ォレフィン系樹脂成形品を作成した。 いずれも高いピール強度を示した。
Figure imgf000018_0001
[実施例 7〜12]
環状ォレフィン系樹脂 COP 1とガラスバルーン GBを、 表 2に示す組成にて、 二軸押出機を使いシリンダー温度 300°Cにて溶融混練して、 環状ォレフィン系 樹脂組成物のペレツトを得た。 これを実施例 2もしくは 5と同様な方法で成形、 ホットスタンビングを行い、 評価した。 結果を表 2に示す。
ガラスバルーンを添加することにより、 環状ォレフィン系樹脂の良好な高周波 誘電特性 （低誘電率および低誘電正接） を保ったまま、 剛性を高め、 さらにより 高いピール強度を得ることができた。
表 2
Figure imgf000019_0001
[実施例 13〜： L 8 ]
環状ォレフィン系樹脂を COP 2または COP 3に変え、 表 3に示す条件で、 樹脂成形品に銅箔をホットスタンプした。 いずれも高いピール強度を示した。 結 果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000020_0001
[実施例 1 9〜2 4 ]
表 4に示すように、 極性基をグラフトした変性環状ォレフィン系樹脂 C〇 P F 1または C O P F 2を環状ォレフィン系樹脂に添加した組成物、 又は変性環状ォ レフイン系樹脂単独を使用して、 評価した。 変性環状ォレフィン系樹脂を添加す ることにより、 誘電率、 誘電正接、 吸水率が僅かに上昇してしまうが、 ピール強 度を大きく増加させることができ、 良好であることがわかった。
表 4
Figure imgf000021_0001
[比較例 1〜4]
表 5に示すように、 環状ォレフィン系樹脂 COP 1もしくは COP 1とガラス バルーン GBの組成物の成形品に、 表面処理を施していない銅箔をホットスタン プしたが、 銅箔が容易に剥がれてしまいピール強度を測定することができなかつ た。
[比較例 5および 6]
表 5に示すように、 変性環状ォレフィン系樹脂 COP 2を添加した組成物の成 形品に、 表面処理を施していない銅箔をホットスタンプした。 銅箔が容易に剥が れることはなく、 ピール強度を測定することはできたが、 その値は非常に小さい ものであった。 表 5
Figure imgf000022_0001
[比較例 7および 8]
表 6に示すように、 側鎖にエステル基を有する環状ォレフィン系樹脂 C〇 P 4、 もしくは CO P4とガラスパル一ン G Bとの組成物の成形品に、 表面処理を施し た銅箔 Cu 1をホットスタンプした。 COP 4のように極性基含有量が多いと、 ピール強度は非常に高いものの、 誘電率と誘電正接の値が大きく上昇し、 さらに 吸水率は 10倍以上に増加してしまい、 高周波デバイスの部品としては不適当で あることがわかった。
表 6
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 高周波、 殊に G H z帯の高周波電気信号を処理するデバイス の構成部品として適当な環状ォレフィン系樹脂成形品の表面に金属を複合する方 法、 および金属を複合した環状ォレフィン系樹脂成形品を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品の表面に、 下記一般 式 （1) で示されるトリアジンジチオール化合物で表面処理された金属体を加熱 および加圧接着することを特徴とする環状ォレフィン系樹脂成形品表面への金属 複合方法。
M
Figure imgf000024_0001
(但し、 Rは一 OR， 、 - S R' 、 -NHR' 、 — N (R， ) 2を表し、 R' は水 素原子、 炭素数 1〜10の、 アルキル基、 アルケニル基、 フエニル基、 フエニル アルキル基、 アルキルフエニル基又はシクロアルキル基であり ； Mは H、 Na、 L i、 K、 lZ2C a、 1/2 Β a, 脂肪族一級、 二級及び三級アミン類、 四級 アンモニゥム塩のいずれかである。 ）
2. 環状ォレフィン系樹脂の少なくとも一部が、 極性基をもつ不飽和化合物 がグラフトされた変性環状ォレフィン系樹脂である請求項 1に記載の金属複合方 法。
3. 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている極性基の濃 度が、 Imo 17kg以下である請求項 2に記載の金属複合方法。
4. 環状ォレフィン系樹脂が、 ひ一才レフインと環状ォレフィンの付加共重 合体である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の金属複合方法。 求項 4記載の金属複合方法。
6. 環状ォレフィン系樹脂組成物が、 環状ォレフィン系樹脂と中空無機充填 材からなる請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の金属複合方法。
7. 中空無機充填材がガラスバル一ンもしくはシラスバルーンである、 請求 項 6記載の金属複合方法。
8. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン系樹脂成形品表面 への金属複合方法により得られた金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
9. 金属と樹脂もしくはその組成物との間のピール強度が 0. 2 kg/cm 以上である請求項 8に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
10. 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が 0. 1%以下であ る請求項 8又は 9に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
1 1. GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に使用される 請求項 8〜 10のいずれか 1項に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
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