WO2013153901A1 - 三元共重合体及びそれを用いた成形体 - Google Patents

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敬之 八重樫
敏雄 中根
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a ternary copolymer obtained by polymerizing ethylene, norbornene, and cyclooctene, and a molded product obtained by molding the ternary copolymer.
  • the cyclic olefin resin is a resin having a cyclic olefin skeleton in the main chain, and has high transparency, low birefringence, high heat distortion temperature, light weight, dimensional stability, low water absorption, hydrolysis resistance, and chemical resistance. It is a resin with many features such as low dielectric constant, low dielectric loss, and no environmental load substances. For this reason, cyclic olefin resins are used in a wide variety of fields where these characteristics are required (see, for example, Patent Document 1).
  • cyclic olefin resins a cyclic olefin resin obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (for example, norbornene) and an ⁇ -olefin (for example, ethylene) is preferably used.
  • a cyclic olefin resin obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (for example, norbornene) and an ⁇ -olefin (for example, ethylene) is preferably used.
  • the present invention provides a ternary copolymer that is a cyclic olefin resin and has properties superior to those of conventionally known cyclic olefin resins, and a molded body formed by molding the ternary copolymer. Objective.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors found that a terpolymer obtained by polymerizing ethylene, norbornene and cyclooctene has excellent toughness, and completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • the ternary copolymer of the present invention is a cyclic olefin resin and has toughness superior to that of conventional cyclic olefin resins.
  • the terpolymer of the present invention is obtained by polymerizing ethylene, norbornene and cyclooctene.
  • a binary copolymer obtained by polymerizing ethylene and norbornene is conventionally known, but further becomes a ternary copolymer containing a repeating unit derived from cyclooctene. Also has excellent toughness.
  • the terpolymer of the present invention is composed of ethylene, norbornene, and cyclooctene, and does not substantially contain a repeating unit derived from another monomer.
  • “Substantially free of repeating units derived from other monomers” means that even if repeating units derived from other monomers are included, the amount is very small and the terpolymer is excellent. It refers to the case with toughness.
  • the trace amount means that the content of repeating units derived from other monomers is 0.1 mol% or less.
  • the ternary copolymer of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a periodic copolymer, but imparts excellent toughness to the ternary copolymer. From the viewpoint, a random copolymer is preferable.
  • the terpolymer has excellent toughness because the molecular weight between the entanglement points of the ternary copolymer is smaller than that of the binary copolymer obtained by polymerizing ethylene and norbornene.
  • the molecular weight between entanglement points of a polymer such as a copolymer can be generally determined from the following formula (I).
  • a region where the change in storage elastic modulus when the dynamic viscoelasticity measurement is performed is flat or smooth is called a rubber-like flat region, and a storage elastic modulus in this region is called a rubber-like flat elastic modulus.
  • the rubbery flat region is often not clear.
  • the vertical axis represents the loss tangent (tan ⁇ ), and the horizontal axis represents the frequency (the frequency of vibration stimulation applied to the polymer during dynamic viscoelasticity measurement, expressed as ⁇ T , where ⁇ T is a shift factor)
  • the frequency of the minimum value (first minimum value) of the loss tangent is read, and the storage elastic modulus at this frequency is defined as a rubber-like flat elastic modulus.
  • G 0 N ( ⁇ RT) / Me (I) (G 0 N in the formula (I) is a rubber-like flat elastic modulus, ⁇ is a density, R is a gas constant, T is a temperature, and Me is a molecular weight between entanglement points.)
  • the value of the molecular weight between the entanglement points of the terpolymer of the present invention is such that ethylene and norbornene are adjusted by adjusting the introduction amount (hereinafter referred to as charge amount) at the time of polymerization of the raw material thioclooctene to a specific range. And the molecular weight between the entanglement points of the binary copolymer.
  • the specific range can be confirmed by graphing the relationship between the amount of cyclooctene charged and the molecular weight between entanglements (for example, a graph with the horizontal axis representing the amount of cyclooctene charged and the vertical axis representing the molecular weight between entangled points). .
  • the amount of cyclooctene charged is a value when the sum of the amount of norbornene and the amount of cyclooctene charged is 100 mol%.
  • Increasing the amount of cyclooctene charged is considered to mean that the content ratio of repeating units derived from cyclooctene in the ternary copolymer is increased, and conversely, reducing the amount of cyclooctene charged is It is considered that the content ratio of the repeating unit derived from cyclooctene in the ternary copolymer is lowered. Therefore, it is considered that there is a certain correlation between the content ratio of cyclooctene in the ternary copolymer and the molecular weight between the entanglement points.
  • the amount of cyclooctene charged is preferably 0.1 mol% or more.
  • the density of the terpolymer of the present invention will degree 1.01 g / cm 3 or more 1.02 g / cm 3 or less.
  • the glass transition point of the terpolymer of the present invention is not particularly limited, and the content ratio of repeating units derived from norbornene in the ternary copolymer, the content ratio of repeating units derived from cyclooctene, and derived from ethylene
  • the glass transition point of the ternary copolymer is determined according to the content ratio of the repeating unit.
  • a repeating unit derived from a cyclic olefin contained in a binary copolymer binary copolymer of ethylene and norbornene
  • the content of cyclooctene can be estimated.
  • content of the repeating unit derived from the cyclic olefin in the said binary copolymer or ternary copolymer can be derived
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the melt volume flow rate of the terpolymer of the present invention is not particularly limited, and the content ratio of repeating units derived from norbornene in the terpolymer, the content ratio of repeating units derived from cyclooctene, and ethylene
  • the melt volume flow rate of the terpolymer is determined according to the content ratio of the derived repeating unit.
  • the ternary copolymer of the present invention tends to have a lower melt volume flow rate and an increased molecular weight as compared with a binary copolymer obtained by polymerizing norbornene and ethylene.
  • Melt volume flow rate of the terpolymers of the present invention is preferably 30 cm 3 / 10min or less, more preferably 1.0 ⁇ 20.0cm 3 / 10min.
  • the melt volume flow rate a value measured at 260 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210 is used.
  • the method for producing the ternary copolymer is not particularly limited.
  • the terpolymer of the present invention can be produced by reacting ethylene, norbornene and cyclooctene in the presence of a catalyst by a conventionally known polymerization method such as a liquid phase polymerization method or a gas phase polymerization method. Whatever polymerization method is adopted, the polymerization conditions for the terpolymer of the present invention may be set appropriately by a conventionally known method.
  • the production method of the ternary copolymer will be described by taking as an example the case of producing the terpolymer of the present invention by a solution polymerization method.
  • Norbornene and cyclooctene and a polymerization solvent are introduced into a reactor such as a continuous polymerization apparatus.
  • the polymerization solvent used is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decahydronaphthalene (hereinafter referred to as decalin).
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene can be used.
  • Two or more kinds of solvents may be mixed to form a polymerization solvent.
  • the amount of norbornene introduced into the reactor and the amount of cyclooctene are not particularly limited and can be appropriately adjusted. If the amount of norbornene charged is increased, the content of repeating units derived from norbornene contained in the ternary copolymer can be increased. Further, if the amount of cyclooctene charged is increased, the content of repeating units derived from cyclooctene contained in the ternary copolymer can be increased.
  • the proportion of the cyclooctene charged is larger than the proportion of the norbornene charged, a decrease in yield, an increase in manufacturing cost, and a significant decrease in the glass transition point are assumed.
  • the total amount of norbornene and cyclooctene is 100 mol%, norbornene is more than 50 mol% and 99.9 mol% or less, and cyclooctene is 0.1 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the ratio of the cyclooctene charge is lower than the ratio of the norbornene charge.
  • the catalyst is further introduced into the reactor.
  • the introduction method is not particularly limited, it may be introduced into the reactor in a state where the catalyst is dissolved in a solvent (solution state) or may be introduced into the reactor in a state where the catalyst is dispersed in a solvent (suspension state). Many.
  • concentration of the catalyst contained in the solution or the like in this case is not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the type of catalyst is not particularly limited, and conventionally known catalysts such as Ziegler-Natta, metathesis, and metallocene catalysts can be used.
  • the amount of the catalyst charged is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the method for introducing the cocatalyst into the reactor is the same as the method for introducing the catalyst into the reactor.
  • the metallocene catalyst is a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium, nickel, hafnium or the like is sandwiched by an unsaturated cyclic compound containing a ⁇ -electron cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group.
  • the metallocene catalyst is often used in combination with a promoter such as an aluminum compound such as an alkylaluminoxane, an alkylaluminum, an aluminum halide, and an alkylaluminum halide.
  • Ethylene is introduced into a reactor in which norbornene and cyclooctene and a polymerization solvent are introduced.
  • ethylene is introduced into the reactor in a gaseous state.
  • concentration of gaseous ethylene the number of moles of ethylene contained per liter of gas
  • pressure of ethylene when ethylene is introduced the repeating unit derived from ethylene contained in the terpolymer
  • the amount can be adjusted. For example, increasing the ethylene concentration by increasing the ethylene concentration or increasing the ethylene pressure can increase the content of repeating units derived from ethylene contained in the terpolymer. it can.
  • the temperature in the reactor is increased to a predetermined polymerization temperature, and the pressure in the reactor is increased to a predetermined polymerization pressure. To increase. And a ternary copolymer is manufactured on condition of predetermined
  • Polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, and may be adjusted as appropriate. By adjusting these conditions, the content of the repeating unit derived from norbornene contained in the terpolymer, the content of the repeating unit derived from cyclooctene, and the content of the repeating unit derived from ethylene are adjusted. Can do.
  • the gas chromatogram of the pre-polymerization solution contained in the reactor containing all the raw materials and the gas chromatogram of the solution contained in the post-polymerization reactor are analyzed, and the conversion rate of the monomer to the polymer (polymerization)
  • the amount of monomer used in the process can be derived.
  • the polymerization temperature is adjusted in the range of room temperature to 120 ° C.
  • the conversion rate of norbornene or cyclooctene tends to increase, and by adopting a lower polymerization temperature, the conversion rate of ethylene tends to increase.
  • the polymerization pressure is adjusted in the range of 0.2 MPa to 2 MPa.
  • the conversion rate of ethylene tends to increase, and by adopting a lower polymerization pressure, the conversion rate of norbornene or cyclooctene tends to increase.
  • the polymerization time is 3 minutes or more.
  • the conversion of norbornene, cyclooctene and ethylene tends to increase.
  • the polymerization reaction is advanced as described above, and the catalyst is deactivated after the polymerization reaction is completed.
  • the catalyst can be deactivated by a method of adding alcohol.
  • the molded body of the present invention is a molded body formed by molding the terpolymer of the present invention.
  • the type of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include an injection molded body, a film, a sheet, a tube, a pipe, and a bottle, and a film is preferable.
  • the method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited, and the molded article of the present invention can be produced using conventionally known molding methods, molding conditions, and the like.
  • conventionally known molding methods include molding methods such as extrusion molding, multilayer extrusion molding, injection molding, injection compression molding, gas assist method injection molding, rotational molding, hot press molding, blow molding, and foam molding.
  • extrusion molding it is particularly preferable to use extrusion molding.
  • a method of continuously forming a film, a sheet, a tube, a fiber or the like is collectively referred to as extrusion molding, and a single-screw extruder is often used for the molding process.
  • the molded article of the present invention has excellent mechanical properties as compared with a molded article obtained by molding a binary copolymer obtained by polymerizing norbornene and ethylene.
  • the film physical properties such as breaking strength, breaking elongation, and folding resistance are excellent.
  • a film formed by molding the terpolymer of the present invention is particularly suitably used for an optical film, a packaging film, a medical film, an industrial film, and the like.
  • the supply amount of ethylene is 0.6 to 0.8 L / h (ethylene supply pressure 7 atm)
  • toluene is used as the solvent
  • the norbornene concentration is 1.50 mol / L
  • the cyclooctene concentration is 0.38 mol / L. Adjusted to L.
  • the total amount of the polymerization solution was 80 mL (77 mL was a mixed solution of a monomer, a catalyst, and a cocatalyst using toluene as a solvent, and 3 mL was decalin).
  • the catalyst concentration was adjusted to 0.125 ⁇ mol / L and the promoter concentration was adjusted to 6.63 mmol / L and polymerized, the catalyst activity became a value shown in Table 1.
  • the temperature in the polymerization apparatus was kept at 100 ° C., and the polymerization proceeded under the polymerization time conditions shown in Table 1. At that time, decalin was added as an internal standard as described above. After the polymerization, a part of the polymerization solution was taken out in order to calculate the conversion rate, and the remaining polymerization solution was put into a methanol solution (300 mL) containing about 5 mL of hydrochloric acid to be quenched. Then, the precipitated polymer was filtered, washed with methanol 5 times or more, and vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours or more to obtain a powdery polymer.
  • a gas chromatogram was obtained for the polymerization solution taken out from the polymerization apparatus by the same method as described above.
  • Table 2 shows peak area data of gas chromatograms before and after polymerization for decalin, norbornene and cyclooctene.
  • the glass transition points of the copolymers 1 to 8 were measured by a DSC method (method described in JIS K7121) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Further, since the peak of the glass transition point was 1, it was confirmed that the copolymers 1 to 8 are random copolymers.
  • the supply amount of ethylene was 0.6 to 0.8 L / h (ethylene supply pressure 7 atm), toluene was used as a solvent, and the total amount of the polymerization solution was 80 mL.
  • the total concentration of norbornene and cyclooctene was adjusted to 1.88 mol / L (the content of cyclooctene contained in the combination of norbornene and cyclooctene was 20 mol% in copolymer 9, copolymer 10 Is 10 mol%, and the copolymer 11 is 0 mol%).
  • the promoter concentration was adjusted to be 6.63 mmol / L so that the catalyst concentration was 0.125 ⁇ mol / L.
  • the raw material was supplied to the polymerization apparatus as described above.
  • the temperature in the polymerization apparatus was kept at 100 ° C., and the polymerization was advanced under the condition of a polymerization time of 15 minutes. Thereafter, the polymerization solution was quenched by adding it to a methanol solution (300 mL) containing about 5 mL of hydrochloric acid. Then, the precipitated polymer was filtered, washed with methanol 5 times or more, and vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours or more to obtain a powdery polymer.
  • the glass transition points (Tg) of the copolymers 9 to 11 obtained as described above were determined by the same method as described above.
  • Copolymer 9: Tg 120.0 ° C.
  • Copolymer 10: Tg 12.5.degree.
  • Copolymer 11: Tg 18.7 ° C.
  • Measuring apparatus AVANCE400 manufactured by Bruker (resonance frequency of hydrogen atom: 400 MHz) Sample tube diameter: 5mm Measurement temperature: 108 ° C Measurement method: Power gate system Pulse width: 6.0 ⁇ sec Delay time: 2.0 sec Data capture time: 1.088 sec Observation frequency range: 10000Hz Decoupling: Complete decouple count: 16000 times Chemical shift reference: Tetrachloroethane triplet center peak is 74.0 ppm.
  • FIG. 1 shows a graph represented by the following formula (II) and plots representing the copolymers 9 to 11.
  • Norbornene content (mol%) (Tg (° C.) / 4) +14 (II)
  • the glass transition point of the copolymer 9 is 133.6 ° C.
  • the glass transition point of the copolymer 9 is 120 ° C. Therefore, the difference in glass transition point is 13.6 ° C.
  • the glass transition point of polyethylene is ⁇ 118 ° C.
  • the cyclooctene content of the copolymer 10 is 5.2 mol%.
  • the plot of the copolymer 11 which does not use cyclooctene as a raw material exists on the graph represented by Formula (II).
  • the dynamic viscoelasticity of the copolymers 9 to 16 was measured in a temperature range of 170 ° C. to 230 ° C. using a parallel plate type melt rheometer. Specifically, loss elastic modulus (G ′′), storage elastic modulus (G ′), and loss tangent (tan ⁇ ) were derived. A master curve was created based on this result, and the minimum value of tan ⁇ was determined. The position where tan ⁇ is minimized is considered as a rubber-like flat portion, and the storage elastic modulus at the frequency giving the minimum value of tan ⁇ is taken as the rubber-like flat elastic modulus, and the molecular weight between the entanglement points is calculated.
  • FIG. 2 shows master curves of the copolymers 9 to 11 and 15.
  • Table 3 shows the glass transition points (measured in the same manner as described above), number average molecular weights (measured under the following conditions), rubbery flat elastic modulus, and interentangle molecular weights of the copolymers 9 to 16. .
  • Apparatus TDA302 detector manufactured by Viscotek + Pump autosampler apparatus Detector: RI used
  • Solvent Chloroform column: PL Gel Mixed-C (300 mm ⁇ 7.5 mm ⁇ ⁇ 5 ⁇ m gel) manufactured by VARIAN Flow rate: 1 mL / min Temperature: 40 ° C Sample concentration: 1.67 mg / mL Injection volume: 100 ⁇ L Standard sample: monodisperse polystyrene
  • the ethylene concentration is 1.4 mol / L
  • the norbornene concentration is 5.5 mol / L
  • the cyclooctene concentration is 1.5 mol / L (copolymer 17), and 0.15 mol / L (copolymer 18). Or 0 mol / L (copolymer 19), and the ratio of hydrogen to ethylene was adjusted to 0.13.
  • Table 4 shows the content of cyclooctene contained in the mixture of norbornene and cyclooctene, that is, the amount of charged cyclooctene.
  • the raw material was supplied to the continuous polymerization apparatus as described above.
  • the temperature in the continuous polymerization apparatus was kept at 90 ° C., and polymerization was advanced.
  • the polymerization solvent and unreacted norbornene and cyclooctene were removed by reducing the pressure in the continuous polymerization apparatus while maintaining a high temperature.
  • the obtained mixture was extruded into a strand shape, and the formed extrudate was cut to obtain pellets having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm.
  • melt volume flow rate (MVR) of the copolymers 17 to 19 was measured according to JIS K 7210 (260 ° C., 2.16 kg load). The results are shown in Table 4.
  • the compression portion has a valley diameter that is tapered, and the inclination is the same angle.

Abstract

　従来公知の環状オレフィン樹脂よりもさらに優れた性質を有する三元共重合体、及び上記三元共重合体を成形してなる成形体を提供する。　エチレンと、ノルボルネンと、シクロオクテンとを共重合する。本発明の三元共重合体の製造においては、上記ノルボルネンの仕込み量と上記シクロオクテンの仕込み量との合計を１００モル％としたときに、ノルボルネンを５０モル％超９９．９モル％以下、シクロオクテンを０．１モル％以上５０モル％未満であることが好ましい。本発明の成形体は、上記三元共重合体を成形することで得られる。

Description

三元共重合体及びそれを用いた成形体
　本発明は、エチレンとノルボルネンとシクロオクテンとを重合してなる三元共重合体、及び上記三元共重合体を成形してなる成形体に関する。
　環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　そして、環状オレフィン樹脂の中でも、環状オレフィンモノマー（例えば、ノルボルネン）と、α－オレフィン（例えば、エチレン）とを、共重合することで得られる環状オレフィン樹脂が好ましく用いられている。
特開２００４－１５６０４８号公報
　本発明は、環状オレフィン樹脂であって、従来公知の環状オレフィン樹脂よりもさらに優れた性質を有する三元共重合体、及び上記三元共重合体を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エチレンとノルボルネンとシクロオクテンとを重合してなる三元共重合体が優れた靭性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　エチレンと、ノルボルネンと、シクロオクテンとを重合してなる三元共重合体。
　（２）　ノルボルネンの仕込み量とシクロオクテンの仕込み量との合計を基準として、ノルボルネンを５０モル％超９９．９モル％以下、シクロオクテンを０．１モル％以上５０モル％未満用いて重合してなる（１）に記載の三元共重合体。
　（３）　（１）又は（２）に記載の三元共重合体を成形してなる成形体。
　本発明の三元共重合体は、環状オレフィン樹脂であって、従来の環状オレフィン樹脂よりも優れた靭性を有する。
ノルボルネンとエチレンとを重合してなる二元共重合体のガラス転移点と、実施例で製造した三元共重合体のガラス転移点との関係の一例を表す図である。 実施例で作成したマスターカーブを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜三元共重合体＞
　本発明の三元共重合体は、エチレンとノルボルネンとシクロオクテンとを重合してなる。エチレンとノルボルネンとを重合してなる二元共重合体は従来から知られているが、さらにシクロオクテンに由来する繰り返し単位を含む三元共重合体になることで、上記二元共重合体よりも優れた靭性を有する。
　本発明の三元共重合体は、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテンから構成され、実質的に他のモノマーに由来する繰り返し単位を含まない。「実質的に他のモノマーに由来する繰り返し単位を含まない」とは、その他のモノマーに由来する繰り返し単位が含まれていても、その量が微量であって、三元共重合体が優れた靭性を有する場合を指す。微量とは、その他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１モル％以下であることを指す。
　本発明の三元共重合体の構造は特に限定されない。したがって、本発明の三元共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及び周期的共重合体のいずれでもよいが、優れた靭性を三元共重合体に付与する観点からランダム共重合体であることが好ましい。
　三元共重合体は、三元共重合体の絡み合い点間分子量が、エチレンとノルボルネンとを重合してなる二元共重合体よりも小さいため優れた靭性を有するといえる。共重合体等の高分子の絡み合い点間分子量は、一般的に下記式（Ｉ）から求めることができる。
　通常、動的粘弾性測定を行った場合における貯蔵弾性率の変化が平坦又はなだらかになる領域をゴム状平坦領域と呼び、この領域での貯蔵弾性率をゴム状平坦弾性率と呼ぶ。しかし、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を含む共重合体の場合にはゴム状平坦領域が明瞭ではない場合が多い。そこで、縦軸に損失正接（ｔａｎδ）、横軸に周波数（動的粘弾性測定の際に高分子に与える振動刺激の周波数を表し、ωαＴで表される。αＴはシフトファクターである）としたときの、損失正接の極小値（最初の極小値）の周波数を読み取り、この周波数での貯蔵弾性率をゴム状平坦弾性率とする。
 
Ｇ０ Ｎ＝（ρＲＴ）／Ｍｅ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中のＧ０ Ｎはゴム状平坦弾性率、ρは密度、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｍｅは絡み合い点間分子量である。）
 
　本発明の三元共重合体の絡み合い点間分子量の値は、原料であるシオクロオクテンの重合時の導入量（以後、仕込み量とする）を特定の範囲に調整することで、エチレンとノルボルネンとの二元共重合体の絡み合い点間分子量よりも大幅に小さくすることができる。特定の範囲については、シクロオクテンの仕込み量と絡み合い点間分子量との関係をグラフ化することで確認できる（例えば、横軸をシクロオクテンの仕込み量、縦軸を絡み合い点間分子量とするグラフ）。なお、シクロオクテンの仕込み量は、ノルボルネンの仕込み量とシクロオクテンの仕込み量との合計を１００モル％としたときの値である。
　シクロオクテンの仕込み量を多くすることは、三元共重合体中のシクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有比率が高まることを意味すると考えられ、逆に、シクロオクテンの仕込み量を少なくすることは、三元共重合体中のシクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有比率が低くなることを意味すると考えられる。したがって、三元共重合体中のシクロオクテンの含有比率と絡み合い点間分子量との間に一定の相関関係が存在すると考えられる。
　例えば、三元共重合体の数平均分子量が４００００以上５００００以下の範囲の場合には、シクロオクテンの仕込み量は０．１モル％以上であることが好ましい。
　本発明の三元共重合体の密度は、１．０１ｇ／ｃｍ３以上１．０２ｇ／ｃｍ３以下程度になる。
　本発明の三元共重合体のガラス転移点は特に限定されず、三元共重合体中のノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有比率、シクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有比率、及びエチレンに由来する繰り返し単位の含有比率に応じて、三元共重合体のガラス転移点が決まる。
　理論的には、三元共重合体中の１モル％のノルボルネンに由来する繰り返し単位が、シクロオクテンに由来する繰り返し単位に置き換わると、三元共重合体のガラス転移点が１．１９５℃低下する（例えば、２００５　ＩＵＰＡＣ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　７７，　８０１－８１４、Ｒ．Ｍ．　Ｗａｙｍｏｕｔｈ．　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６０（２００４），７１４７－７１５５から確認可能）。したがって、本発明の三元共重合体のガラス転移点と同じガラス転移点を有する二元共重合体（エチレンとノルボルネンとの二元共重合体）に含まれる環状オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量と、上記本発明の三元共重合体に含まれる環状オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量とを比較することで、シクロオクテンの含有量を見積もることができる。なお、上記二元共重合体や三元共重合体中の環状オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて導出することができる。
　本発明の三元共重合体のメルトボリュームフローレートは特に限定されず、三元共重合体中のノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有比率、シクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有比率、及びエチレンに由来する繰り返し単位の含有比率に応じて、三元共重合体のメルトボリュームフローレートが決まる。本発明の三元共重合体は、ノルボルネンとエチレンとを重合してなる二元共重合体と比較して、メルトボリュームフローレートが低くなる傾向にあり、分子量が増加している。本発明の三元共重合体のメルトボリュームフローレートは、好ましくは３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１．０～２０．０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。なお、本明細書において、メルトボリュームフローレートとしては、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定された値を用いる。
＜三元共重合体の製造方法＞
　三元共重合体の製造方法は特に限定されない。液相重合法、気相重合法等の従来公知の重合方法で、エチレンとノルボルネンとシクロオクテンとを触媒存在下で反応させることで本発明の三元共重合体を製造することができる。どのような重合方法を採用したとしても、本発明の三元共重合体の重合条件は、従来公知の方法で適宜好ましい条件を設定すればよい。以下、溶液重合法で本発明の三元共重合体を製造する場合を例に、三元共重合体の製造方法を説明する。
　ノルボルネン及びシクロオクテンと重合溶媒とを連続重合装置等の反応器に導入する。ここで、使用される重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（以下、デカリンと記載）等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素等を使用できる。また、２種類以上の溶媒を混合して重合溶媒としてもよい。
　反応器に導入されるノルボルネンの量やシクロオクテンの量は特に限定されず、適宜調整することができる。ノルボルネンの仕込み量を多くすれば三元共重合体に含まれるノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量を多くすることができる。また、シクロオクテンの仕込み量を多くすれば三元共重合体中に含まれるシクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有量を多くすることができる。
　ただし、シクロオクテン仕込み量の割合をノルボルネン仕込み量の割合より多くすると、収率の低下、製造コストの上昇、ガラス転移点の大幅な低下が想定される。これらを考慮すると、ノルボルネンの仕込み量とシクロオクテンの仕込み量の合計を１００モル％とした場合、ノルボルネンを５０モル％超９９．９モル％以下、シクロオクテンを０．１モル％以上５０モル％未満として、シクロオクテン仕込み量の割合をノルボルネン仕込み量の割合より低くすることが好ましい場合がある。
　反応器には、さらに触媒が導入される。導入方法は特に限定されないが、触媒を溶媒に溶かした状態（溶液状態）で反応器に導入したり、触媒を溶媒に分散させた状態（懸濁状態）で反応器に導入したりすることが多い。この場合の溶液等に含まれる触媒の濃度は特に限定されず適宜設定すればよい。
　触媒の種類は特に限定されず、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いることができる。触媒の仕込み量も特に限定されず適宜設定することができる。また、アルミニウム化合物やホウ素化合物等を助触媒として、触媒とともに反応器に導入してもよい。なお、助触媒を反応器に導入する方法は、触媒を反応器に導入する方法と同様である。
　本発明においてはメタロセン系触媒を使用することが好ましい。メタロセン触媒とは、チタン、ジルコニウム、ニッケル、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物ではさんだ構造の化合物である。メタロセン触媒は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒と組合せて用いる場合が多い。
　ノルボルネン及びシクロオクテンと重合溶媒とが導入された反応器に、エチレンを導入する。通常、エチレンは気体の状態で反応器に導入される。この気体状エチレンの濃度（気体１Ｌあたりに含まれるエチレンのモル数）や、エチレンを導入する際のエチレンの圧力を制御することで、三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の量を調整することができる。例えば、エチレンの濃度を高めたり、エチレンの圧力を高めたりして、エチレンの仕込み量を多くすることで、三元共重合体に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量を多くすることができる。
　上記のようにして原料であるノルボルネン、シクロオクテン、エチレンが、触媒とともに反応器内に存在する状態で、反応器内の温度を所定の重合温度まで高め、反応器内の圧力を所定の重合圧力まで高める。そして、所定の重合時間の条件で三元共重合体の製造を行う。
　重合温度、重合圧力、重合時間等の重合条件は特に限定されず、適宜調整すればよい。これらの条件を調整することでも三元共重合体に含まれるノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量、シクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有量、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量を調整することができる。
　例えば、原料を全て含んだ反応器内に含まれる重合前の溶液のガスクロマトグラムと、重合後の反応器内に含まれる溶液のガスクロマトグラムとを分析して、モノマーのポリマーへの転化率（重合に使用されたモノマー量）を導出することができる。重合条件を調整して、このモノマーの転化率を調整することで、三元共重合体中のノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量やシクロオクテンに由来する繰り返し単位の含有量を調整することができる。
　一般的に、重合温度は室温以上１２０℃以下の範囲で調整される。この重合温度の範囲内でより高い重合温度を採用することで、ノルボルネンやシクロオクテンの転化率が高まる傾向にあり、より低い重合温度を採用することでエチレンの転化率が高まる傾向にある。
　一般的に、重合圧力は０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の範囲で調整される。この重合圧力の範囲内でより高い重合圧力を採用することで、エチレンの転化率が高まる傾向にあり、より低い重合圧力を採用することでノルボルネンやシクロオクテンの転化率が高まる傾向にある。
　一般的に、重合時間は３分以上である。この重合時間の範囲内で、より長い重合時間を採用することで、ノルボルネン、シクロオクテン、エチレンの転化率が高まる傾向にある。
　上記のようにして、重合反応を進め、重合反応が完了した後に触媒を失活させる。例えば、アルコールを添加する方法で触媒を失活させることができる。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、本発明の三元共重合体を成形してなる成形体である。成形体の種類は特に限定されず、例えば、射出成形体、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトル等が挙げられるが、フィルムが好ましい。
　本発明の成形体の製造方法は特に限定されず、従来公知の成形方法、成形条件等を用いて本発明の成形体を製造することができる。従来公知の成形方法としては、例えば、押出成形、多層押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の成形方法が挙げられる。これらの成形方法のなかでは、押出成形を用いるのが特に好ましい。一般に、フィルム、シート、チューブ、繊維等を連続的に成形加工する方法が押出成形と総称され、単軸押出機が成形加工によく用いられる。
　本発明の成形体は、ノルボルネンとエチレンとを重合してなる二元共重合体を成形してなる成形体と比較して、優れた機械的物性を有する。特に、本発明の成形体がフィルムである場合には、破断強度、破断伸度、耐折回数等のフィルム物性に優れる。本発明の三元共重合体を成形してなるフィルムは、光学フィルム、包装用フィルム、医療用フィルム、工業用フィルム等に特に好適に用いられる。
　本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例＞
　以下の評価１～４を行った。
［評価１］
　共重合体１～８の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテン、デカリン（ガスクロマトグラフィーの内部標準物質として）、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）をオートクレーブ重合装置に供給した。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系を重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６～０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、溶媒にトルエンを用い、ノルボルネンの濃度が１．５０ｍｏｌ／Ｌ、シクロオクテンの濃度が０．３８ｍｏｌ／Ｌになるよう調整した。その際、重合溶液の全量が８０ｍＬ（７７ｍＬが、トルエンを溶媒とするモノマー、触媒、及び助触媒の混合溶液、３ｍＬがデカリン）になるようにした。また、触媒濃度は０．１２５μｍｏｌ／Ｌになるよう、助触媒濃度は６．６３ｍｍｏｌ／Ｌになるよう調整し、重合すると、触媒活性が表１に示す値となった。
　重合前に重合装置から上記成分を含む溶液を０．１ｇ取り出し、これに０．９ｇのメタノールを加え、不溶分を取り除き、不溶分が取り除かれたものをサンプルとしてガスクロマトグラムを取得した。デカリン、ノルボルネン、シクロオクテンに関する重合前後のクロマトグラムのピーク面積のデータを表２に示した。
（ガスクロマトグラフィーの取得条件）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製、「ＨＰ６８９０　ＧＣ」
カラム：ＶＡＲＩＡＮ製　ＣＰ－Ｓｉｌ　長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：５０℃で１０分保持後、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分保持
検出器：ＦＩＤ
打ち込み量：１μＬ
スプリット比：５０：１
　重合装置内の温度を１００℃に保ち、表１に示す重合時間の条件で重合を進めた。その際、上述のように内部標準物質としてデカリンを加えた。重合後、転化率を算出するために重合溶液を一部取り出した後、残りの重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
　重合装置から取り出した重合溶液について、上記と同様の方法でガスクロマトグラムを取得した。デカリン、ノルボルネン、シクロオクテンに関する重合前後のガスクロマトグラムのピーク面積のデータを表２に示した。
　また、表２のデータに基づき、ノルボルネンの転化率、シクロオクテンの転化率は、デカリンを内部標準物質として、ノルボルネン及びシクロオクテンの重合前後のガスクロマトグラムのピーク面積の変化より算出し、表１に上記転化率をまとめた。
　また、共重合体１～共重合体８のガラス転移点をＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した。また、ガラス転移点のピークが１点であったことから、共重合体１～共重合体８は、ランダム共重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、ノルボルネン、シクロオクテンのいずれもが消費されていることから三元共重合体が得られていることが確認できる。また、重合時間を長くすることでシクロオクテンの転化率が多くなることが確認された。
［評価２］
　共重合体９～１１の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテン、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を重合装置に供給した（共重合体１１の製造においてはシクロオクテンを加えなかった）。また、同時に重合触媒としてジルコニウム系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）からなる触媒系をオートクレーブ重合装置に供給した。ここで、エチレンの供給量は０．６～０．８Ｌ／ｈ（エチレンの供給圧力７ａｔｍ）、溶媒にトルエンを用い、重合溶液全量を８０ｍＬとした。ノルボルネンとシクロオクテンの合計濃度が１．８８ｍｏｌ／Ｌになるよう調整した（ノルボルネンとシクロオクテンとを合わせたものに含まれるシクロオクテンの含有量が共重合体９では２０モル％、共重合体１０では１０モル％、共重合体１１では０モル％）。また、触媒濃度は０．１２５μｍｏｌ／Ｌとなるよう、助触媒濃度は６．６３ｍｍｏｌ／Ｌになるよう調整した。上記のようにして原料を重合装置に供給した。重合装置内の温度を１００℃に保ち、重合時間１５分の条件で重合を進めた。その後、重合溶液を約５ｍＬの塩酸を含むメタノール溶液（３００ｍＬ）に投入しクエンチさせた。それから析出したポリマーをろ別し、メタノールで５回以上洗浄し、７０℃、３時間以上真空乾燥させることで粉末状のポリマーを得た。
　上記のようにして得られた共重合体９～１１のガラス転移点（Ｔｇ）を上記と同様の方法で求めた。
共重合体９：Ｔｇ＝１２０．０℃
共重合体１０：Ｔｇ＝１２５．４℃
共重合体１１：Ｔｇ＝１２８．７℃
　また、上記のようにして得られた共重合体９～１１の環状オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定の結果から求めた。
共重合体９：４７．４モル％
共重合体１０：４６．９モル％
共重合体１１：４６．３モル％
（１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定）
　共重合体４０ｍｇを１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２０．６ｍＬに１００℃にて溶解させてサンプルを作製し、以下の条件で１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００　（水素原子の共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定温度：１０８℃
測定方法：パワーゲート方式
パルス幅：６．０μｓｅｃ
遅延時間：２．０ｓｅｃ
データ取り込み時間：１．０８８ｓｅｃ
観測周波数幅：１００００Ｈｚ
デカップリング：完全デカップル
積算回数：１６０００回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを７４．０ｐｐｍとする。
　エチレンとノルボルネンとを重合してなる二元共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）とノルボルネンの含有量（モル％）との関係が下記式（ＩＩ）で表される（Ｒｕｃｈａｔｓ　Ｄ．，　Ｆｉｎｋ　Ｇ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　３１，４６８１－４６８３（１９９８））。図１には、下記式（ＩＩ）で表されるグラフと、共重合体９～１１を表すプロットを示す。
 
ノルボルネンの含有量（モル％）＝（Ｔｇ（℃）／４）＋１４　　（ＩＩ）
 
　共重合体９の環状オレフィン含有量の全てが、ノルボルネンの含有量の場合にはガラス転移点が１３３．６℃になる。しかし、共重合体９のガラス転移点は１２０℃である。したがって、ガラス転移点の差は１３．６℃になる。また、ポリエチレンのガラス転移点が－１１８℃であるので（Ｗｉｅｌｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ発行、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＩＳＢＮ　０－４７１－１６６２８－６）　ＶＩ／２０６　（１９９９））、エチレンとノルボルネン（Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　７７，８０１－８１４（２００５））、及びエチレンとシクロオクテン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　６０，７１４７－７１５５（２００４））を重合してなる二元共重合体のガラス転移点と共重合体に含まれるノルボルネンもしくはシクロオクテンの組成（モル％）の関係は、関係式（ＩＩＩ）及び関係式（ＩＶ）のようになる。
 
Ｔｇ（℃）＝４．７２５×ノルボルネンの含有量（モル％）－１１８　　　（ＩＩＩ）
Ｔｇ（℃）＝３．５３０×シクロオクテンの含有量（モル％）－１１８　　　（ＩＶ）
 
　したがって、関係式（ＩＩＩ）と関係式（ＩＶ）で得られたガラス転移点と共重合体に含まれるノルボルネンもしくはシクロオクテンの組成（モル％）の関係での傾きの差より、ノルボルネン由来の繰り返し単位１モル％が、シクロオクテン由来の繰り返し単位に変わると、ガラス転移点が１．１９５℃低下するから、共重合体９のシクロオクテン含有量は１１．４モル％であると考えられる。共重合体１０についても同様に考えると、共重合体１０のシクロオクテン含有量は５．２モル％である。なお、原料としてシクロオクテンを用いていない共重合体１１のプロットは、式（ＩＩ）で表されるグラフ上にある。
［評価３］
　共重合体１２～１６の合成について説明する。表３に示す量のシクロオクテンを用いた以外は共重合体９～１１と同様の方法で共重合体を製造した。
　パラレルプレート型溶融レオメータを用いて、１７０℃から２３０℃の温度範囲で、共重合体９～１６の動的粘弾性測定を行った。具体的には損失弾性率（Ｇ’’）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失正接（ｔａｎδ）を導出した。この結果をもとにマスターカーブを作成し、ｔａｎδの極小値を求めた。ｔａｎδが極小になる位置をゴム状平坦部と考え、ｔａｎδの極小値を与える周波数での貯蔵弾性率をゴム状平坦弾性率とし、絡み合い点間分子量を算出した。なお、図２に共重合体９～１１、１５のマスターカーブを示した。
　また、表３には、共重合体９～１６のガラス転移点（上記と同様の方法で測定）、数平均分子量（下記条件で測定）、ゴム状平坦弾性率、絡み合い点間分子量を示した。
（数平均分子量の測定条件）
装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製　ＴＤＡ３０２検出器＋Ｐｕｍｐ　ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置
検出器：ＲＩを使用
溶媒：クロロホルム
カラム：ＶＡＲＩＡＮ社製　ＰＬ　Ｇｅｌ　Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍφ×５μｍゲル）
流速：１ｍＬ／分
温度：４０℃
試料濃度：１．６７ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、ノルボルネンとエチレンとシクロオクテンとの三元共重合体になることで、絡み合い点間分子量が低くなることが確認された。今回得られたポリマーの数平均分子量がほぼ同じことから、絡み合い点数は絡み合い点間分子量の小さい三元共重合体の方が多いことより、ノルボルネンとエチレンとシクロオクテンとの三元共重合体になることで靭性が高まるといえる。
［評価４］
　共重合体１７～１９の合成について説明する。先ず、エチレン、ノルボルネン、シクロオクテン、水素、及び重合溶媒（炭化水素系溶媒）を連続重合装置に供給した（共重合体１９の製造においてはシクロオクテンを加えなかった）。また、同時に重合触媒としてジルコノセン系メタロセン触媒、助触媒としてポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ、１０質量％トルエン溶液）からなる触媒系を連続重合装置に供給した。ここで、エチレンの濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ、ノルボルネンの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、シクロオクテン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（共重合体１７）、０．１５ｍｏｌ／Ｌ（共重合体１８）、又は０ｍｏｌ／Ｌ（共重合体１９）、水素対エチレンの比率が０．１３になるよう調整した。ノルボルネンとシクロオクテンとを合わせたものに含まれるシクロオクテンの含有量、即ち、シクロオクテン仕込み量は表４に示す通りであった。上記のようにして原料を連続重合装置に供給した。連続重合装置内の温度を９０℃に保ち、重合を進めた。その後、高温に保ちながら連続重合装置内を減圧することによって、重合溶媒並びに未反応のノルボルネン及びシクロオクテンを除去した。溶融状態にある共重合体に０．５質量％の酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）及び０．３質量％の滑剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）を添加し、十分に混合して、溶融状態の混合物を得た。得られた混合物をストランド状に押し出し、形成された押出物を切断して、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのペレットを得た。
　上記のようにして得られたペレットを用い、共重合体１７～１９のガラス転移点（Ｔｇ）を上記と同様の方法で求めた。結果を表４に示す。
　上記のようにして得られたペレットを用い、共重合体１７～１９のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）をＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定した（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）。結果を表４に示す。
　上記のようにして得られたペレットを原料として、以下の押出機及びスクリュを使用して、フィルムを得た。
＜フィルム製造装置＞
　押出機：株式会社プラスチック工学研究所製の単軸押出機
　ダイス：３００ｍｍ巾コートハンガーダイ
　スクリュ：ＦＨ＝６．０ｍｍ、ＭＨ＝２．６ｍｍの圧縮比２スクリュ、又はＦＨ＝６．０ｍｍ、ＭＨ＝１．７ｍｍの圧縮比３スクリュ。ただし、以下の条件は、いずれのスクリュにおいても共通：Ｄ＝３２ｍｍ、Ｌ＝９６０ｍｍ、Ｐ＝３２ｍｍ、Ｗ＝３．２ｍｍ、Ｄ１＝３１．８ｍｍ、計量部でのシリンダーとスクリュとの間隔＝０．５ｍｍ
　いずれのスクリュにおいても、圧縮部は谷径がテーパーになっており、傾斜は同角度であった。
［フィルム押出条件］
　基本温度設定：２３０℃（Ｃ１）、２７０℃（Ｃ２～Ｃ６、Ｈ、ＡＤ）、２６０℃（ダイス）、１３０℃（冷却ロール）
　基本回転数：５０～１５０ｒｐｍ（１００ｒｐｍで圧縮比２スクリュを使用したときの押出量：２０ｋｇ／時）
　フィルム厚み：１００μｍ
＜フィルム評価方法＞
・引張試験
　得られたフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠し、以下の条件で破断強度及び破断伸度を測定した。結果を表４に示す。
　試験片：２号形試験片
　引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　ロードセル：１００ｋｇｆ
　チャック間距離：５０ｍｍ
・ＭＩＴ耐折強さ試験
　得られたフィルムについて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１５）に準拠し、以下の条件で耐折回数を測定した。結果を表４に示す。
　試験片寸法：幅１５ｍｍ、長さ約１１０ｍｍ、厚さ１００μｍ
　試験速度：１７５ｃｐｍ
　折り曲げ角度：１３５°
　荷重：１．０ｋｇｆ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す通り、ノルボルネンとエチレンとシクロオクテンとの三元共重合体になることで、メルトボリュームフローレートが低くなり、分子量が増加することが確認された。上記三元共重合体から得られたフィルムは、破断強度、破断伸度、及び耐折回数の値が高く、優れたフィルム物性を有することが確認された。

Claims (3)

  1. 　エチレンと、ノルボルネンと、シクロオクテンとを重合してなる三元共重合体。
  2. 　ノルボルネンの仕込み量とシクロオクテンの仕込み量との合計を１００モル％としたときに、ノルボルネンを５０モル％超９９．９モル％以下、シクロオクテンを０．１モル％以上５０モル％未満用いて重合してなる請求項１に記載の三元共重合体。
  3. 　請求項１又は２に記載の三元共重合体を成形してなる成形体。
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