JPH08507801A

JPH08507801A - 引裂強さが大きくて光学減衰の少ないシクロオレフィンコポリマー

Info

Publication number: JPH08507801A
Application number: JP6517608A
Authority: JP
Inventors: ブレクナー，ミヒャエル−ヨアヒム; デッケルス，ヘルムート; オサン，フランク
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1996-08-20
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: EP0683798B1; DE4304285A1; KR960701110A; WO1994018252A1; MX9401123A; ES2165381T3; AU7749198A; CA2155937C; CN1117738A; AU6000094A; DE59409905D1; EP0683798A1; JP3361809B2; BR9405833A; CA2155937A1

Abstract

(57)【要約】メタロセンを遷移金属成分として含んだ触媒、ならびに直鎖状タイプの場合には式VIIで示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの場合には式VIIIで示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、Ｒ¹³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）の存在下にて、モノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のモノマー（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基であり、このとき各式中の同一表示の基は異なった意味を有してもよい）、モノマーのトータル量を基準として０〜９９．９重量％のシクロオレフィン（式中、ｎは２〜１０の数である）、およびモノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種の非環式１−オレフィン（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基である）を、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、−７８〜１５０℃の温度および０．５〜６４バールの圧力にて共重合させることによる、高い引裂強さを有するシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）のコポリマーの製造法であって、このとき前記重合が、遷移金属成分が式IX（式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはタンタルであり；Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり；ｍは、中央原子Ｍ¹原子価に応じて１または２であり；Ｒ¹⁸は、＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、このときＲ¹⁹、Ｒ²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰、またはＲ¹⁹とＲ²¹が、いずれもそれらを連結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そしてＲ¹⁶とＲ¹⁷は同一または異なっていて、中央原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは多環式の炭化水素である）で示される少なくとも１種の化合物である触媒の存在下にて行われ、このとき式IXのメタロセンが、リガンドＲ¹⁶とＲ¹⁷に関して、およびＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一の場合にはそれらを連結している中央原子Ｍ¹に関してＣ₂−シンメトリーを有しており、またＲ¹⁶とＲ¹⁷が異なる場合にはＣ1−シンメトリーを有する、前記製造法。

Description

【発明の詳細な説明】引裂強さが大きくて光学減衰の少ないシクロオレフィンコポリマー本発明は、引裂強さが大きくて光学減衰の少ない熱可塑性シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、前記シクロオレフィンコポリマーの製造法、および前記シクロオレフィンコポリマーを光学導波管（光ファイバー）として使用することに関する。光学導波管は、例えばイルミネーションや信号伝送の目的で、光の輸送に使用されている。光学導波管は一般に、より低い屈折率を有する同様の透明材料のクラッド層によって取り囲まれた、円柱状の光伝送用コアを含む。例えば、薄膜光学導波管は３つの透明層を含み、このとき２つの外側層は中央層より低い屈折率を有する。光の伝送は、界面での全反射によって起こる。使用することのできる透明材料は、ガラスまたは（有機もしくは無機の）ポリマーである。光学導波管として最も広く使用されているポリマーであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、ガラス転移温度が約１０６℃と低いため、最高約８５℃ までの温度でのみ使用することができる。より高いガラス転移温度を有する他の公知の透明材料（例えば、ポリカーボネートや芳香族ポリエステル）は、分子中に芳香族単位を含んでいる。このため、短波長のスペクトル領域において光の吸収が増大する。光学導波管にこのようなポリマーを使用することについては、Ａ．タナカらによる“ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．８４０（１９８７）”に図面入りで説明されている。ポリメタクリレートを反応させることによって耐熱変形性を改良することができる。１つの例は、ポリメチルメタクリレートのポリメタクリルイミドへのポリマー類縁体転化である。ポリ（メタ）アクリレートとコモノマー（例えば、無水メタクリル酸やメタクリロニトリル）との共重合によっても、未変性のＰＭＭＡより高い耐熱性を有するポリマーが得られる。より高いガラス転移温度をもった透明ポリマーを得る別のルートは、（パー）ハロゲン化脂肪族アルコールもしくは多環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート、あるいは置換フェノールの（メタ）アクリレートを使用することである。後者の化合物を使用すると、芳香族単位の存在により、短波長のスペクトル領域における光の吸収が増大する。前者の化合物を使用すると、高いガラス転移温度を有する透明ポリマーが得られるが、これら特有の脆性のために、例えば光ファイバーに加工するのは困難もしくは不可能である。上記の物質はいずれも、極性を有することから吸湿性である。高温においては、ポリマー中の水分が、転化反応時に望ましくない分解反応を引き起こし、実用面での価値が低下する。しかしながら、熱可塑性のＣＯＣは吸水性が低く、より高い耐熱変形性を有する。発色団（例えば、あらゆるタイプの二重結合）が全く存在しないということは、これらのポリマーが光学用途に特に適していることを意味している。これらのプラスチックを光伝送の分野に使用することも可能なはずである（ＥＰ-Ａ０３５５６８２およびＥＰ-Ａ０４８５８９３）。ヨーロッパ特許出願ＥＰ-Ａ０４８５８９３には、極めて経済的なプロセスが開示されており、シクロオレフィン（特に、入手の容易なノルボルネン）を重合させて、高いガラス転移温度を有するコポリマーを生成させる高反応性メタロセンが説明されている。しかしながら、実験によれば、これらのコポリマーが比較的脆いことを示している。延伸によってポリマー繊維の引裂強さを改良できることが知られているけれども、ＥＰ-Ａ０４８５８９３に記載のポリマーのように、ポリマーがガラス転移温度未満の温度で直ちに脆くなってしまう場合は、加工性がよくない。特定のチーグラー触媒を使用して（ＥＰ−Ａ０３５５６８２およびＥＰ−Ａ０４８５８９３）、通常はアルキルアルミニウムまたは塩化アルキルアルミニウムを助触媒として使用してＣＯＣを製造することができる。しかしながら、これらの化合物は、処理工程（work-up process）時に加水分解を起こして極めて微細なゼラチン状化合物を生成し、これらのゼラチン状化合物は濾過が困難である。塩化アルキルアルミニウムを使用する場合、塩酸や塩類等の塩素含有化合物（これらも同様に分離が困難である）が処理工程時に形成される。処理工程に塩酸を使用する場合（ＥＰ−Ａ０３５５６８２およびＥＰ−Ａ０４８５８９３）、同じような問題が生じる。特に、このようにして製造されるＣＯＣのプロセスにおいては、褐色への着色が起こる。しかしながら、引裂強さが充分に高いことに加えて、ポリマーによる光ファイバーまたは光学導波管の製造に際し、ポリマーに必要とされるさらに重要な条件は優れた透明性である。本発明の目的は、従来技術と比較したときの改良された引裂強さ、より少ない光学減衰、ガラス転移温度の上昇、および低い吸水性によって明確に識別されるＣＯＣの製造法を開発することにある。本発明の他の目的は、コア材料がこのＣＯＣを含んだ光学導波管を得ることにある。低級α−オレフィン、環状オレフィン、および／または多環式オレフィンを、少なくとも１種のメタロセン触媒と少なくとも１種の助触媒とを含んだ触媒系を使用して共重合させると、ある特定の対称性をもったメタロセン触媒を使用した場合には、５６０〜１００ｍＰａ（好ましくは５５〜９０ｍＰａ、特に好ましくは５８〜８５ｍＰａ）という高い引裂強さを有するＣＯＣが得られることが見いだされた。（引裂強さは分子量の増大と共に大きくなる）。共重合後に形成された反応混合物を特定のワークアッププロセスにて処理すると、０．１〜５ｄＢ／ｍ（好ましくは０．２〜２ｄＢ／ｋｍ、特に好ましくは０．３〜１．５ｄＢ／ｍ）という低い光学減衰を有する光学導波管を、精製されたＣＯＣおよびその屈折率が該ＣＯＣの屈折率より低い透明ポリマーから製造することができる。したがって本発明は、メタロセンを遷移金属成分として含み、ならびに直鎖状タイプの場合には式VII で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの場合には式VIII で示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、Ｒ¹³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）を含む触媒の存在下にて、モノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の、式Ｉ、II、III、またはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基であり、このとき各式中の同一表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少なくとも１種のモノマー、モノマーのトータル量を基準として０〜９９．９重量％の、式Ｖ（式中、ｎは２〜１０の数である）で示されるシクロオレフィン、およびモノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の、式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基である）で示される少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、−７８〜１５０℃の温度および０．５〜６４バールの圧力にて重合させることによる、高い引裂強さを有するＣＯＣの製造法に関する。このとき重合は、遷移金属成分が式IX （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはタンタルであり；Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄ ₀ アルキルアリール基、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり；ｍは、中央原子Ｍ¹の原子価に応じて１または２であり；Ｒ¹⁸は＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、このときＲ¹⁹ 、Ｒ²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰、またはＲ¹⁹とＲ²¹が、いずれもそれらを連結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そしてＲ¹⁶とＲ¹⁷は同一または異なっていて、中央原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは多環式の炭化水素基である）で示される少なくとも１種の化合物である触媒の存在下にて行われ、このとき式IXのメタロセンは、リガンドＲ¹⁶とＲ¹⁷に関して、およびＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一の場合にはそれらを連結している中央原子Ｍ¹に関してＣ²−シンメトリーを有しており、またＲ¹⁶とＲ¹⁷が異なる場合にはＣ₁−シンメトリーを有する。重合においては、式Ｉ、II、III、またはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₁〜Ｃ₁₆アリール基であり、このとき各式中の同一表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少なくとも１種の多環式オレフィン（好ましくは式ＩまたはIIIのシクロオレフィン）が重合される。式Ｖ（式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オレフィンも使用することができる。他のコモノマーとしては、式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ^I0、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は同一または異なっていて、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、さらに二重結合またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基を含んでもよい）で示される非環式１−オレフィンである。好ましいのはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはスチレンであり、特に好ましいのはエテンである。さらに、ジエン類を使用することもできる。特に、式ＩまたはIIの多環式オレフィンのコポリマーが製造される。多環式オレフィン（Ｉ〜IV）は０．１〜９９．９重量％の量にて使用され、単環式オレフィン（Ｖ）は０〜９９.９重量％の量にて使用され、そして非環式１ −オレフィン（VI）は０．１〜９９．９重量％にて使用される（いずれの場合もモノマーのトータル量を基準とした値）。モノマーは、以下のような割合で導入するのが好ましい：ａ）対応するポリマーにおいて、多環式オレフィン（Ｉ〜IV）：１−オレフィン（VI）のモル比は１：９９〜９９：１（好ましくは２０：８０〜８０：２０）である。ｂ）多環式オレフィン（Ｉ〜IV）と単環式オレフィン（Ｖ）を含んだポリマーにおいて、多環式オレフィン：単環式オレフィンのモル比は１０：９０〜９０：１０である。ｃ）多環式オレフィン（Ｉ〜IV）、単環式オレフィン（Ｖ）、および１−オレフィン（VI）を含んだポリマーにおいて、多環式オレフィン：単環式オレフィン：１−オレフィンモノマーのモル比は９３：５：２〜５：５：９０である。すなわちモル比は、そのかどがモル比９７：１：１、５：９３：２、および５：１：９４によって決定される混合物トライアングルの範囲内である。ｄ）上記ａ）、ｂ）、およびｃ）において、多環式オレフィン、単環式オレフィン、および１−オレフィンは、特定のタイプの２種以上の混合物も意味しているものとする。重合において使用される触媒は、アルミノキサンおよび式IX で示される少なくとも１種のメタロセンを含む。式IXにおいて、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタルを含んだ群から選ばれる金属である。好ましいのはジルコニウムとハフニウムである。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃ アルコキシ基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリールオキシ基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ アルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルケニル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基）、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基（好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂アリールアルケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）であり；ｍは、中央原子Ｍ¹の原子価に応じて１または２であり；Ｒ¹⁶とR¹⁷は同一または異なっていて、中央原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式または多環式の炭化水素基である。式IXのメタロセンは、リガンドＲ¹⁶とR¹⁷に関して、およびＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一である場合はそれらを連結している中央原子Ｍ¹に関してＣ₂−シンメトリーを有し、またＲ¹⁶とＲ¹⁷が異なる場合はＣ₁−シンメトリーを有する。好ましいＲ¹⁶とＲ¹⁷は、インデニルおよび／またはシクロペンタジエニル、あるいはアルキル置換もしくはアリール置換のインデニルまたはシクロペンタジエニルであり、Ｒ¹⁸は、基Ｒ¹⁶とＲ¹⁷を結合する単員または複員のブリッジであって、＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、このときＲ¹⁹ 、Ｒ²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基、特にメチル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃基）、Ｃ₆〜Ｃ₁ ₀ フルオロアリール基（好ましくはペンタフルオロフェニル基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、特にメトキシ基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₁アルケニル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基）、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基（好ましくはＣ₈〜 C₁₂アリールアルケニル基）、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基）であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰またはＲ¹⁹とＲ² ¹ が、それぞれの場合においてそれらを連結している原子と一緒になって環を形成する。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり、好ましいのはケイ素またはゲルマニウムである。好ましいＭ¹⁸は、＝ＣＲ¹⁹Ｒ²⁰、＝ＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰、＝Ｇｅｒ¹⁹Ｒ²⁰、−Ｏ−、 −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹である。メタロセンは、以下のような反応スキームにしたがって製造することができる。または当然のことながら、上記の反応スキームは、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷および／またはＲ¹⁹＝Ｒ²⁰および／またはＲ¹⁴＝Ｒ¹⁵の場合にも当てはまる。好ましいメタロセンは、二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化１−シラシクロブチルビス（１’−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム、二塩化ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム、二塩化ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（（３−メチル）シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、またはこれらの混合物である。二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムこれらのうち特に好ましいのは、二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化１−シラシクロブチルビス（１’−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレン（（３−メチル）シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、またはこれらの混合物である。助触媒は、直鎖状タイプの場合には式VII で示されるアルミノキサン、および／または環式タイプの場合には式VIII で示されるアルミノキサンである。これらの式において、Ｒ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基（好ましくはメチル、エチル、イソブチル、ブチル、もしくはネオペンチル）、フェニル、またはベンジルである。特に好ましいのはメチルである。ｎは２〜５０の整数（好ましくは５〜４０）である。しかしながら、アルミノキサンの正確な構造は明らかになっていない。アルミノキサンは種々の方法によって製造することができる。１つの方法においては、硫酸銅五水和物の微粉末をトルエンと混合してスラリー状にし、４個のＡｌ原子当たり約１モルのＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏが利用されるよう、十分な量のトリアルキルアルミニウムを、不活性ガス雰囲気下約−２０℃でカラスフラスコ中に加える。アルカンの脱離を伴ったゆっくりした加水分解の後、反応混合物を室温にて２４〜４８時間静置する（このとき、温度が３０℃を越えないよう冷却の必要な場合がある）。次いでトルエン中に溶解したアルミノキサンを、濾過によって硫酸銅から分離し、溶液から溶媒を減圧にて蒸発除去する。この製造法は、低分子量アルミノキサンの縮合を起こさせ、これによりトリアルキルアルミニウムの脱離を伴って高級オリゴマーを生成させることを含む。アルミノキサンはさらに、不活性の脂肪族または芳香族溶媒（好ましくはヘプタンまたはトルエン）中に溶解させたトリアルキルアルミニウム（好ましくはトリメチルアルミニウムを、アルミニウム塩（好ましくは、結晶水を含有した硫酸アルミニウム）と−２０〜１００℃の温度で反応させると得られる。この反応においては、溶媒と使用されるアルキルアルミニウムとの容積比は１：１〜５０：１（好ましくは５：１）であり、反応時間（アルカンの脱離を介してモニターすることができる）は１〜２００時間（好ましくは１０〜４０時間）である。結晶水を含有したアルミニウム塩は特に、高い結晶水含量を有するものである。好ましいのは硫酸アルミニウム水和物であり、特に好ましいのはＡｌ₂（ＳＯ₄ ）₃の１モル当たりそれぞれ１６モル、１８モルという高い結晶水含量を有する化合物Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂ＯおよびＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏである。さらに他のアルミノキサンの製造法では、重合反応器中においてトリアルキルアルミニウム（好ましくはトリメチルアルミニウム）を懸濁用媒体（suspending medium）（好ましくは液体モノマー、ヘプタン、またはトルエン）中に溶解し、アルミニウム化合物と水とを反応させることを含む。上記したアルミノキサンの製造法の他に、使用することのできる幾つかの方法がある。製造法に関係なく、アルミノキサン溶液は通常いずれも、種々の含量の未反応トリアルキルアルミニウムを遊離形態もしくは付加物として含む。こうした未反応のトリアルキルアルミニウムが含まれていると、触媒活性に影響を及ぼし（この点についてはまた正確には説明されていない）、触媒活性は、使用するメタロセン化合物の種類に応じて変化する。重合反応に使用する前に、式IIおよび／またはIIIで示されるアルミノキサンによってメタロセンを予備活性化することができる。これにより、重合活性は大幅に増大する。遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中にて行われる。アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中にメタロセンを溶解するのが好ましい。適切な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。好ましいのはトルエンである。溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液全体を基準として１重量％〜飽和限界（好ましくは５〜３０重量％）の範囲である。メタロセンを同じ濃度で使用することができるが、アルミノキサン１モル当たり１０^-4〜１モルの量にて使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０時間（好ましくは５〜６０分）である。反応温度は−７８〜１００℃（好ましくは０〜７００℃）である。より長い予備活性化時間も可能であるが、通常は活性を増大も減少もさせない。但し、貯蔵の目的に対しては適切である。重合は、チーグラー低圧法に対して通常使用される不活性溶媒（例えば脂肪族または脂環式炭化水素、具体的な例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン）中で行われる。さらに、酸素、イオウ化合物、および水分を注意深く取り除いたガソリンや水素化ディーゼル油フラクションも使用することができる。トルエン、デカリン、およびキシレンも使用することができる。最後に、重合させるべきモノマーも、溶媒または懸濁用媒体として使用することができる。ノルボルネンの場合、このタイプのバルク重合は４５℃以上の温度で行われる。ポリマーの分子量は公知の方法で調節することができる。この目的に対しては水素を使用するのが好ましい。重合は、公知の方法にしたがって、溶液中、懸濁液中、液状のシクロオレフィンモノマーもしくはシクロオレフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、連続方式またはバッチ方式により、１つ以上の工程を経て、−７８〜１５０ ℃（好ましくは−２０〜８００℃）の温度で行われる。圧力は０．５〜６４バールであり、ガス状オレフィンあるいは不活性ガスを使用して圧力が調節される。特に有利なのは連続・多工程プロセスである。なぜなら、こうしたプロセスは、多環式オレフィンに対する多環式プロセス（polycyclic process）の効率的な使用を与えるからであり、多環式オレフィンは反応混合物と一緒に残留モノマーとして供給される。本発明においては、メタロセン化合物は、遷移金属を基準として、反応容積１ｄｍ³当たり１０^-3〜１０−⁷モル（好ましくは１０^-5〜１０^-6モル）の遷移金属、という濃度で使用される。アルミノキサンは、アルミニウム含量を基準として、反応容積１ｄｍ³当たり１０^-4〜１０^-1モル（好ましくは１０^-4〜２・１０^-2モル）という濃度で使用される。しかしながら、基本的には、種々のメタロセンの重合特性を利用するために、より高い濃度も使用可能である。コポリマーの製造において、使用する多環式オレフィンと１−オレフィンとのモル比は広い範囲で変わることができる。重合温度、触媒成分の濃度、およびモル比を選択することにより、コモノマーの導入速度を必要に応じて実質的に調節することができる。ノルボルネンの場合、４０モル％以上の導入速度が達成される。形成されるコポリマーの平均分子量は、触媒濃度や温度を変えることによって公知の方法で変化させることができる。コポリマーの多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは極めて狭く、その値は１．９〜３．５である。この結果、押出操作に特に適したポリマーの特性プロフィールが得られる。多環式オレフィンと非環式オレフィン（特にプロピレン）とを共重合させることにより、２０ｃｍ³/ｇ以上の粘度指数を有するポリマーが得られる。ノルボルネンと非環式オレフィン（特にエチレン）とのコポリマーは、約１００℃以上のガラス転移温度を有する。０．１〜５ｄＢ/ｍという低い光学減衰を有するＣＯＣを製造するためには、反応混合物を予備精製にて処理する。第１の工程において、反応混合物を濾過助剤、および反応混合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質と共に懸濁させ、第２の工程において不均質成分を濾別し、そして第３の工程において、沈殿剤を使用してＣＯＣ濾液から精製ＣＯＣを沈殿させるか、あるいはＣＯＣ濾液の溶媒を蒸発除去する、というプロセスによって精製を行うのが好ましい。工程３においては、例えば、フラッシュチャンバー、薄膜エバポレーター、リスト・コンパウンダー（^RList compounder）（List，England）、ベント式押出機、またはディスクパックス（^RDiskpacks）（Farrel，USA）等を用いた蒸発法を使用することができる。反応混合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質は、例えば、水、エチレングリコール、グリセロール、および酢酸等の極性化合物が好ましい。懸濁用媒体は炭化水素であるのが好ましい。特に好ましい濾過助剤は、珪藻土〔例えば^Rセライト５４５（LuV，Hamburg）〕、パーライト〔例えば^Rセライト・パーライトＪ- １００（LuV）〕、および変性セルロース〔例えば^Rダイアセル（LuV）〕である。多孔質炭素や吸収性のアスベスト繊維も適切である。濾過助剤を使用することによって、濾過工程において良好な濾過操作を行うことができる。濾過方法は、連続方式でもバッチ方式でも使用することができる。濾過は、圧力濾過または遠心分離として行うことができる。濾過は、圧力濾過器によって（例えば、不織布材料を用いた濾過によって）、あるいはスキマー遠心分離（skimmer centrifugation）によって行うのが好ましい。他の従来の濾過方法を使用することもできる。濾過作用がより一層強められるように、同じ濾過器を通して何回も、精製ＣＯＣ溶液を連続方式またはバッチ方式にて供給することができる。適切な沈殿剤は、アセトン、イソプロパノール、またはメタノールである。光学導波管を製造するためには、得られたポリマー（上記の精製工程にて処理され、乾燥されたもの）を、ラム押出機またはスクリュー押出機を使用して融解させ、次いで強制的にダイに通す。こうして得られたフィラメントに、同時押出または溶液からのコーティングによって別のポリマーのクラッド層を施す。このとき別のポリマーの屈折率は、コアー材料の屈折率より低い。適切なクラッド材料は、４−メチルペンテン（特にオレフィン類）のポリマーおよびコポリマー；エチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー〔他のコモノマー（例えば、ヘキサフルオロプロペンやテトラフルオロエチレン）を併用した場合とそうでない場合〕；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびフッ化ビニリデンのターポリマー（必要に応じてさらにエチレン）；および（部分）フッ素化アルコールのメタクリレート（例えば、テトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）とメチルメタクリレートのコポリマー；である。フラットフィルムの光学導波管を得るには、上記のプロセスによって精製されたポリマーを押出機中で溶融させ、フラット−フィルム・ダイに強制的に通す。表面の反射層は、同時押出によって、あるいはその屈折率がコアー材料の屈折率より低い別のポリマーを使用して溶液からコーティングすることによって施すことができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１撹拌機を取り付けた洗浄・乾燥済みの７５ｄｍ³容量の重合反応器を、窒素で、次いでエチレンでフラッシングし、２２，０００ｇのノルボルネン溶融物（Ｎｂ）および６リットルのトルエンを仕込んだ。撹拌しながら反応器を７０℃に加熱し、３．７バールのエチレンを注入した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液〔１３００ｇ/モルの分子量（凝固点降下法による）を有するメチルアルミノキサンが１０．１重量％〕５００ｃｍ³を反応器に計量導入し、本混合物を７０ ℃で１５分撹拌した。この撹拌時間中、エチレンの圧力を最大３．７バールに保持した。これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については前記参照）５００ｃｍ³中に、１２００ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、１５分静置することによって予備活性化させた。次いで、錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量導入した。分子量を調節するために、０．４リットルの水素を最初に導入した。重合反応中、５００ｍｌ/ｈの水素を連続的に計量導入した。次いで、撹拌しながら（７５０回転/分）本混合物を７０℃で２．５時間重合させ、このときエチレンの圧力を最大３．７バールに保持した。５００ｇのセライト５４５（LuV，Hamburg）もしくはこの代わりにセルロース濾過助剤（ダイアセル，LuV，Hamburg）；２００ｍｌの水；０．５ｇの過酸化物デコンポーザー（^RホスタノックスＳＥ１０，ヘキスト）；および０．５ｇの酸化防止剤（^Rホスタノックス０３，ヘキスト）を５０リットルの水素化ディーゼル油フラクション〔^Rエクソール（Exsol），沸点１００〜１２０℃，エクソン）中に溶解したもの；を含んだ１５０リットル容量の撹拌機付き反応器中に反応溶液を排出した。本混合物を６０℃で３０分撹拌した。５００ｇのセライト（またはこの代わりに５００ｇのセルロース）を１０リットルのエクソール中に懸濁して得られる濾過ケークを、１２０リットル圧力濾過器の濾布上に据え付けた。濾液が最初の１５分間は濾過器に戻るような仕方で、圧力濾過器を通してポリマー溶液を濾過した。溶液上には、最大２．８バールの窒素圧力が生じた。次いでこの濾液を、スチールハウジング中に据え付けられた７つのフィルターカートリッジ（フルイド・ダイナミックス，Dynalloy ＸＳ６４，５μｍ，０．１ｍ²/カートリッジ）を通して濾過した。ディスパーサー（^RU1traturax）を使用して、ポリマー溶液を５００リットルのアセトン中に撹拌混合し、沈殿を起こさせた。この間、ベースバルブ（base valve）が開いた状態で、６８０リットルの撹拌機付き圧力濾過器にアセトン懸濁液を循環させた。ベースバルブを閉じ、生成物をアセトンで３回洗浄した。５０ｇの安定剤（^Rイルガノックス１０１０，チバ社）を最終洗浄液に加えた。最終濾過の後、窒素流れ中１００℃にて生成物を予備乾燥し、次いで乾燥キャビネット中０．２バールにて２４時間乾燥した。５０７０ｇの生成物が得られた。本生成物に対する測定によれば、粘度指数（ＶＩ）は６１ｃｍ³（ＤＩＮ５１５６２）であり、ガラス転移温度（Ｔ_g）は１７９℃であった。実施例２（実施例１に対する比較例）撹拌機を取り付けた洗浄・乾燥済みの７５ｄｍ³容量の重合反応器を、窒素で、次いでエチレンでフラッシングし、２２，０００ｇのノルボルネン溶融物（Ｎｂ）および６リットルのトルエンを仕込んだ。撹拌しながら反応器を７０℃に加熱し、３．７バールのエチレンを注入した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液〔１３００ｇ/モルの分子量（凝固点降下法による）を有するメチルアルミノキサンが１０．１重量％〕５００ｃｍ³を反応器に計量導入し、本混合物を７０ ℃で１５分撹拌した。この撹拌時間中、エチレンの圧力を最大３．７バールに保持した。これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については前記参照）５００ｃｍ³中に、１２００ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、１５分静置することによって予備活性化させた。次いで、錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量導入した。分子量を調節するために、０．４リットルの水素を最初に導入した。重合反応中、５００ｍｌ/ｈの水素を連続的に計量導入した。次いで、撹拌しながら（７５０回転/分）本混合物を７０℃で２．５時間重合させ、このときエチレンの圧力を最大３．７バールに保持した。次いで、２００ｃｍ³のイソプロパノール（ストッパーとして）を含んだ撹拌機付き容器に、反応器内容物を速やかに排出した。本混合物をアセトン中で沈殿させ、１０分間撹拌し、そして懸濁状態のポリマー固体を濾別した。濾別したポリマーに、２部の３Ｎ塩酸と１部のエタノールとの混合物を加え、本混合物を２時間撹拌した。次いでポリマーを再び濾過し、中性になるまで水で洗浄し、そして８０℃、０．２バールにて１５時間乾燥した。４８３０ｇの生成物が得られた。本生成物に対する測定によれば、粘度指数（ＶＩ）は６３ｃｍ³（ＤＩＮ５１５６２）であり、ガラス転移温度（Ｔ_g）は１７８℃であった。実施例３（実施例１に対する比較例）本実施例のプロセスは実施例１のプロセスに類似している。しかしながら、使用した触媒は３５０ｍｇの二塩化ジフェニルカルビル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムであった。３．４バールのエチレン圧力にて６０分の反応時間の後、実施例１に記載のワークアッププロセスを使用して、４１６０ｇのポリマーが得られた。本生成物に対する測定によれば、ＶＩは６２ｃｍ³（ＤＩ５１５６２）であり、Ｔ_gは１８１℃であった。実施例４実施例１からのポリマーを、ラム押出機中２３０〜２７５℃のバレル温度で熔融し、２ｍｍの内径を有するダイに６１０ｃｍ³/時の流量にて通す。テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロペンのターポリマー〔２５６℃にて３２ｇ/１０分のメルトフローインデックス、および１１ｋｇのロード（load）を有する〕をラム押出機中で溶融し、コアーダイの周りに同心的に配列された環状スリットに３９ｃｍ³/時の流量にて搬送する。こうして得られるコアー／クラッドファイバーを紡糸浴中で冷却し、５．５ｍ/分の速度で引き上げる。機械的性質を改良するために、引き続きファイバーを熱風炉中１９０ ℃にて１：２．５の比で延伸し、次いでこれを巻き上げる。９７０μｍのコアー直径と１ｍｍのクラッド直径を有するコアー／クラッドファイバーが得られる。引裂強さ８ｃＮ/ｔｅｘ破断点伸び３５％光学減衰１．４ｄＢ/ｍ（６５０ｍｍ）実施例５実施例２からのポリマーを、ラム押出機中２３０〜２７５℃のバレル温度で熔融し、２ｍｍの内径を有するダイに６１０ｃｍ³/時の流量にて通す。テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロペンのターポリマー〔２５６℃にて３２ｇ/１０分のメルトフローインデックス、および１１ｋｇのロードを有する〕をラム押出機中で溶融し、コアーダイの周りに同心的に配列された環状スリットに３９ｃｍ³/時の流量にて同様に搬送する。こうして得られるコアー／クラッドファイバーを紡糸浴中で冷却し、５．５ｍ/分の速度で引き上げる。機械的性質を改良するために、引き続きファイバーを熱風炉中１９０℃ にて１：２．５の比で延伸し、次いでこれを巻き上げる。９７０μｍのコアー直径と１ｍｍのクラッド直径を有するコアー／クラッドファイバーが得られる。引裂強さ７．８ｃＮ/ｔｅｘ破断点伸び４０％光学減衰１５．８ｄＢ/ｍ（６５０ｍｍ）

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月２０日【補正内容】補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。請求の範囲１．メタロセンを遷移金属成分として含み、ならびに直鎖状タイプの場合には式VII で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの場合には式VIII で示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、Ｒ¹³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）を含む触媒の存在下にて、モノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の、式Ｉ、II、II I、またはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基であり、このとき各式中の同一表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少なくとも１種のモノマー、モノマーのトータル量を基準として０〜９９．９重量％の、式Ｖ（式中、ｎは２〜１０の数である）で示されるシクロオレフイン、およびモノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の、式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基である）で示される少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、−７８〜１５０℃の温度および０．５〜６４バールの圧力にて共重合させることによる、高い引裂強さを有するシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）のコポリマーの製造法であって、このとき前記重合を、遷移金属成分が式IX （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはタンタルであり；Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄ ₀ アルキルアリール基、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり；ｍは、中央原子Ｍ¹の原子価に応じて１または２であり；Ｒ¹⁸は、＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、このときＲ¹⁹ 、Ｒ²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰、またはＲ¹⁹とＲ²¹が、いずれもそれらを連結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そしてＲ¹⁶とＲ¹⁷は同一または異なっていて、中央原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは多環式の炭化水素基である）で示される少なくとも１種の化合物である触媒の存在下にて行い、このとき式IX のメタロセンが、リガンドＲ¹⁶とＲ¹⁷に関して、およびＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一の場合にはそれらを連結している中央原子Ｍ¹に関してＣ₂−シンメトリーを有しており、またＲ¹⁶とＲ¹⁷が異なる場合にはＣ₁−シンメトリーを有しており、共重合が完了したら、コポリマーを処理工程にかけて、この結果、０．１〜５ｄＢ/ｍという材料の光学減衰が得られる、前記製造法。２．使用する前記触媒が式XIで示されるメタロセンであり、このときＲ¹⁶とＲ¹⁷がインデニルおよび／またはシクロペンタジエニルである、請求の範囲第１項に記載の製造法。３．使用する前記メタロセンが二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムである請求の範囲第３項に記載の製造法。４．使用する前記１−オレフィンがエチレンである、請求の範囲第１項に記載の製造法。５．使用する前記１−オレフィンがエチレンであり、使用する前記多環式オレフィンがノルボルネンである、請求の範囲第１項に記載の製造法。６．精製プロセスの第１の工程において、反応混合物を濾過助剤および反応混合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質と共に懸濁させ、第２の工程において不均質成分を濾別し、そして第３の工程において、精製されたＣＯＣを沈殿剤によってＣＯＣ濾液から沈殿させるか、あるいはＣＯＣ濾液の溶媒を蒸発除去する、請求の範囲第１項に記載の製造法。７．請求の範囲第１項および／または第７項に記載の製造法にしたがって製造されたシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）。８．請求の範囲第１項および／または第７項に記載の製造法にしたがって製造され、そのガラス転移温度が１００℃以上であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）。９．フラットな光学導波管および円柱状の光学導波管を得るのに、請求の範囲第８項に記載のＣＯＣを使用する方法。１０．光伝送用コアーもしくは光伝送用層、およびその屈折率が前記光伝送用媒体の屈折率より小さい透明ポリマーのクラッド層を含み、このとき前記光伝送用コアーもしくは光伝送用層および／またはクラッド層が、請求の範囲第８項に記載のＣＯＣを含む、光学導波管。１１．前記クラッド層が、５８９ｎｍにて１．３４〜１．４７の屈折率を有する熱可塑性ポリマーを含む、請求の範囲第１０項に記載の光学導波管。１２．前記クラッド層が、４−メチルペンテンのポリマーまたは４−メチルペンテンと他のオレフィン類とのコポリマー；他のコモノマー（例えばヘキサフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレン）と併用した場合とそうでない場合の、エチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、必要に応じてさらにエチレンを含んだコポリマー；ならびにフッ素化もしくは部分フッ素化されたアルコ− ルのメチルメタクリレートとメタクリレート（例えばテトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）のコポリマー；である、請求の範囲第１０項に記載の光学導波管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０２Ｂ 1/04 9219−2Ｈ 6/00 ３６６ 7036−2Ｋ３９１ 7036−2Ｋ (72)発明者オサン，フランクドイツ連邦共和国デー―65779 ケルクハイム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27―29 【要約の続き】ール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、またはＣ₇〜Ｃ₄₀ アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰、またはＲ¹⁹とＲ²¹が、いずれもそれらを連結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そしてＲ¹⁶とＲ¹⁷は同一または異なっていて、中央原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは多環式の炭化水素である）で示される少なくとも１種の化合物である触媒の存在下にて行われ、このとき式IXのメタロセンが、リガンドＲ¹⁶とＲ¹⁷に関して、およびＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一の場合にはそれらを連結している中央原子Ｍ¹に関してＣ₂− シンメトリーを有しており、またＲ¹⁶とＲ¹⁷が異なる場合にはＣ1−シンメトリーを有する、前記製造法。

Claims

【特許請求の範囲】１．メタロセンを遷移金属成分として含み、ならびに直鎖状タイプの場合には式VII で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの場合には式VIII で示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、Ｒ¹³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）を含む触媒の存在下にて、モノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の、式Ｉ、II、II I、またはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基であり、このとき各式中の同一表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少なくとも１種のモノマー、モノマーのトータル量を基準として０〜９９．９重量％の、式Ｖ（式中、ｎは２〜１０の数である）で示されるシクロオレフィン、およびモノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％の、式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₆アリール基である）で示される少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、−７８〜１５０℃の温度および０．５〜６４バールの圧力にて共重合させることによる、高い引裂強さを有するシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）のコポリマーの製造法であって、このとき前記重合を、遷移金属成分が式IX （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはタンタルであり；Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄ ₀ アルキルアリール基、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり；ｍは、中央原子Ｍ¹の原子価に応じて１または２であり；Ｒ¹⁸は、＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、このときＲ¹⁹ 、Ｒ²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、またはＣ₇ 〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰、またはＲ¹⁹とＲ²¹ が、いずれもそれらを連結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そしてＲ¹⁶とＲ¹⁷は同一または異なっていて、中央原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは多環式の炭化水素基である）で示される少なくとも１種の化合物である触媒の存在下にて行い、このとき式IX のメタロセンが、リガンドＲ¹⁶とＲ¹⁷に関して、およびＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一の場合にはそれらを連結している中央原子Ｍ¹に関してＣ₂−シンメトリーを有しており、またＲ¹⁶とＲ¹⁷が異なる場合にはＣ₁−シンメトリーを有する、前記製造法。２．共重合が完了したら、前記コポリマーを処理工程にかけて、この結果、０．１〜５ｄＢ/ｍ、好ましくは０．２〜２ｄＢ/ｍ、特に好ましくは０．３〜１．５ｄＢ/ｍという材料の光学減衰が得られる、請求の範囲第１項に記載の製造法。３．使用する前記触媒が式XIで示されるメタロセンであり、このときＲ¹⁶とＲ¹⁷ がインデニルおよび／またはシクロペンタジエニルである、請求の範囲第１項に記載の製造法。４．使用する前記メタロセンが二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムである、請求の範囲第３項に記載の製造法。５．使用する前記１−オレフィンがエチレンである、請求の範囲第１項に記載の製造法。６．使用する前記１−オレフィンがエチレンであり、使用する前記多環式オレフィンがノルボルネンである、請求の範囲第１項に記載の製造法。７．精製プロセスの第１の工程において、反応混合物を濾過助剤および反応混合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質と共に懸濁させ、第２の工程において不均質成分を濾別し、そして第３の工程において、精製されたＣＯＣを沈殿剤によってＣＯＣ濾液から沈殿させるか、あるいはＣＯＣ濾液の溶媒を蒸発除去する、請求の範囲第２項に記載の製造法。８．請求の範囲第２項に記載の製造法にしたがって製造されたシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）。９．フラットな光学導波管および円柱状の光学導波管を得るのに、請求の範囲第８項に記載のＣＯＣを使用する方法。１０．光伝送用コアーもしくは光伝送用層、およびその屈折率が前記光伝送用媒体の屈折率より小さい透明ポリマーのクラッド層を含み、このとき前記光伝送用コアーもしくは光伝送用層および／またはクラッド層が、請求の範囲第８項に記載のＣＯＣを含む、光学導波管。１１．前記クラッド層が、５８９ｎｍにて１．３４〜１．４７の屈折率を有する熱可塑性ポリマーを含む、請求の範囲第１０項に記載の光学導波管。１２．前記クラッド層が、４−メチルペンテンのポリマーまたは４−メチルペンテンと他のオレフィン類とのコポリマー；他のコモノマー（例えばヘキサフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレン）と併用した場合とそうでない場合の、エチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、必要に応じてさらにエチレンを含んだコポリマー；ならびにフッ素化もしくは部分フッ素化されたアルコールのメチルメタクリレートとメタクリレート（例えばテトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）のコポリマー；である、請求の範囲第１０項に記載の光学導波管。