CN1117738A - 具有高撕裂强度和低光衰减的环烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

制备有高撕裂强度的环烯共聚物(COC)的方法，将0.1-99.9％(重量)(以单体总量计)的至少一种单体，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，它们是氢原子或C1-C8烷基或C6-C16芳基、而各式中相同基团可以有不同意义；0-99.9％(重量)(以单体总量计)的环烯，n是2-10的数字；与0.1-99.9％(重量)(以单体总量计)的至少一种无环1-烯烃，R9、R10、R11和R12相同或不同，它们是氢原子或C1-C8烷基或C6-C16芳基，在溶液中，在悬浮液中、在液态的环烯单体或环烯单体混合物中或在气相中，于-78-150℃的温度区间和在0.5-64bar的压力范围并在催化剂的存在下进行共聚，该催化剂包含作为过渡金属成分的金属茂和适合于线型和/或环型要求的铝噁烷。在式VII和VIII的铝噁烷中，R13是C1-C6烷基或苯基或苄基，n是2-50的整数。催化剂的过渡金属成分是式IX的至少一个化合物，在式IX中，
M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，和
m是1或2，取决于中心原子M1的价。
R18是
＝BR19、＝AIR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或R19和R20或R19和R21，在每种情况下都与与其相连的原子形成环。
M2是硅、锗或锡
R16和R17相同或不同，它们是单环或多环烃基，该烃基可与中心原子M1形成夹心结构，这里，式Ⅸ的金属茂关于配位体R16和R17有C2-对称性，并且关于与其相连的中心原子M1，在R16和R17相同的情况下有C2-对称性，在R16和R17不同的情况下，有C1-对称性。

Description

具有高撕裂强度和低光 衰减的环烯烃共聚物
本发明涉及具有高撕裂强度和低光衰减的热塑性环烯烃共聚物(COCs)、它们的制备方法及其作为光波导管(光导纤维)的用途。
光波导管用于光的输送，例如照射或单波发射，通常它们包含圆筒形的透光芯，该芯由具有较低折射率的类似的透明材料的覆盖层包绕着。例如，薄膜光波导管含三层透明材料，较靠外的二层比中间层的折射率低，光传导在界面通过全反射发生。可使用的透明材料有玻璃或(有机或无机)聚合物。
最普遍用作光波导管的聚合物—聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)只能在至多约85℃使用，因为它的玻璃化温度低，仅为约106℃。其它已知的有较高玻璃化温度的透明热塑性塑料(例如聚碳酸酯或芳香聚酯)在分子中含有芳香单元，这将导致光在短波光谱区的吸收增加。这些用于光波导管的聚合物的用途在A.Tanaka等人所著的SPIE，Vol.840(1987)一书中以说明性方式有所描述。
耐热变形性可以通过聚甲基丙烯酸酯的反应来改善。可以提及的例子是聚合物相似物的转化：聚甲基丙烯酸甲酯转化成聚甲基丙烯酰亚胺。聚(甲基)丙烯酸酯与诸如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯腈这样的单体共聚也能得到比未改性的PMMA耐热性更高的聚合物。得到具有提高了玻璃化温度的透明聚合物的另一条途径是使用(全)卤化的或多环脂肪醇或取代酚的(甲基)丙烯酸酯。后者由于芳香单元的存在，在短波光谱区的光吸收增加。前面的化合物虽然能产生有高玻璃化温度的透明聚合物，但是由于其固有的脆性，很难甚至不可能例如转变成光导纤维。
上述各类物质由于其极性而吸湿。升高温度，聚合物中水的含量在转化期间会引起不期望的降解反应，降低了实际使用价值。
然而，热塑性COCs显示出较低的吸水性，其耐热变形性也提高了。完全缺乏发色团(如：所有类型的双键)意味着这些聚合物特别适于光学应用，在光导领域中使用这些塑料也是可能的(EP—A0355682和EP—A0485893)。
在欧洲专利申请EP—A0485893中描述了一个特别经济的工艺，它叙述了聚合环烯(尤其如降冰片烯)产生具有高玻璃化温度的共聚物的高反应性金属茂。但是实验证明，这些共聚物相对较脆。虽然已知聚合纤维的撕裂强度可以通过取向作用改善，但是如果聚合物在玻璃化温度以下立刻变脆的话，其加工性能很差，正如EP—A0485893所述聚合物的那种情况。
COCs可以用特殊的齐格勒(Ziegler)催化剂制备(EP—A—0355682和EP—A0485893)，通常用烷基铝或烷基铝氯化物作助催化剂。但是在所述加工工艺中，这些化合物水解，产生极细的、很难过滤的胶状化合物。如果用烷基铝氯化物，加工时形成同样很难分离的诸如盐酸或盐一类的含氯化合物。若加工时使用了盐酸(EP—A0355682和EP—A0485893)也有类似问题。特别是在以此法制备COCs的工艺中，会出现棕色。而为了生产聚合光导纤维或光波导管，所用聚合物除了充分高的撕裂强度外，还有一个重要前提便是优秀的透明度。
本发明的目的是开发一种制备COCs的方法，此方法与先前的工艺比较，由于改善了撕裂强度较低的光衰减、提高了玻璃化温度和吸水性低而独具特色。本发明另一个目的是生产一种光波导管，而它的芯材料则含有这种COC。
业已发现，使用含至少一种金属茂催化剂和至少一种助催化剂的催化剂体系，若用具有某种对称性的金属茂催化剂，共聚合的低级α—烯烃、环烯和/或多环烯烃，可以制备有高撕裂强度50—100mPa、优选为55—90mPa的COCs，尤其优选为58—85mPa，撕裂强度随分子量增加而提高)。如果共聚后形成的反应混合物经历特殊的加工工艺，具有0.1—5dB/m、优选为0.2—2dB/km、尤其优选为0.3—1.5dB/m的低光衰减的光波导管便可由纯化的COC和折光率低于COC的透明聚合物制备。
因此，本发明涉及一种制备有高撕裂强度的COCs的方法，它可以通过将0.1—99.9％(重量)(以单体总量计)的式I II、III或IV的至少一种单体
Figure A9419117300102
Figure A9419117300103
Figure A9419117300104
这其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C6—C16芳基，在各个式中，相同的基团可以有不同的定义，
0—99.9％(重量) (以单体总量计)的式V的环烯
Figure A9419117300111
这里，n是2—10的数，
0.1—99.9％(重量)至少一种式VI的无环1—烯烃(以单体总量计)
这里，R9、R10、R11和R12相同或不同，它们是氢原子或C1—
C8烷基或C6—C16芳基，在溶液中、在悬浮液中、在液态环烯单体或环烯单体混合物中或在气相中，于-78—150℃的温度区间并在0.5—64bar的压力范围和在催化剂的存在下进行聚合反应，该催化剂包含作为过渡金属成分的金属茂和式VII(适用于线型)和/或式VIII(适用于环型)的铝恶烷
Figure A9419117300113
Figure A9419117300121
在式VII和VIII中，R13是C1—C6烷基或苯基或苄基，n是2—50的整数。聚合反应在催化剂的存在下进行，该催化剂的过渡金属成分是至少一种式IX的化合物：
Figure A9419117300122
这里，M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1—C10烷基，C1—C10烷氧基、C6—C10芳基、C6—C10芳氧基、C2—C10链烯基、C7—C40芳烷基、C7—C40烷芳基或C8—C40芳基链烯基，
m是1或2，取决于中心原子M1的价位，
R18是＝BR19、＝AIR19、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、＝SO、=SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，R19和R20和R21相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1—C10烷基、C1—C10氟烷基、C6—C10氟芳基、C6—C10芳基、C1—C10烷氧基、C2—C10链烯基、C7—C40芳烷基、C8—C40芳基链烯基或C7—C40烷芳基、或R19和R20或R19和R21，在每种情况下都与和它们相连的原子形成环，
M2是硅、锗或锡，
R16和R17相同或不同，它们是可与中心原子M1形成夹心结构的单环或多环烃基，这里，式IX的金属茂关于配位体R16和R17有C2一对称性，在R16和R17相同的情况下，关于与它们相连的中心原子M1有C2—对称性，而在R16和R17不同的情况下，有C1—对称性。
在聚合反应中，至少一种式I、II、III或IV的多环烯烃，最好是式I或III的环烯烃发生聚合反应。
Figure A9419117300142
这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C1—C16芳基，而在各个式中相同的基团可以有不同的定义。
使用式V的单环烯烃也是可能的
这里，n是2—10的数。
另一共聚单体是式VI的无环1—烯烃，
Figure A9419117300152
这里，R9、R10、R11和R12相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基，也可含双键，或C6—C16芳基。优选为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或苯乙烯，尤为优选的是乙烯。此外，也能使用二烯类。
尤其制备了式I或II的多环烯烃的共聚物。
多环烯烃(I到IV)的用量为0.1—99.9％(重量)，单环烯烃(V)的用量为0—99.9％(重量)和无环1—烯烃(VI)的用量为0.1—99.9％(重量)，每种情况均以单体总量计。
单体最好以下列比例混合a)在相应聚合物中多环烯(I到IV)：1—烯烃(VI)单体的摩尔比从1∶99到99∶1，最好为20∶80—80∶20；b)在含多环烯(I—IV)和单环烯(V)的聚合物中，多环烯：单环烯的摩尔比是10∶90—90∶10；c)在含多环烯(I—IV)，单环烯(V)和1—烯烃(VI)的聚合物中，多环烯：单环烯：1—烯烃单体的摩尔比是93∶5∶2—5∶93∶2—5∶5∶90，即摩尔比在三角形三个角由摩尔比为97∶1∶2、5∶93∶2和5∶1∶94所确定的混合物三角形内。d)在a)、b)、c)中，多环烯、单环烯和1—烯烃也可用来表示二种或多种特定类型的烯烃的混合物。
聚合中所用催化剂包含铝恶烷和至少一种式IX的金属茂
Figure A9419117300161
式IX中，M1是取自包括钛、锆、铪、钒、铌和钽的一种金属，最好是锆和铪。
R14和R15相同或不同，它们是氢原子，C1—C10，最好是C1—C3烷基，C1—C10，最好是C1—C3烷氧基，C6—C10，最好是C6—C8—芳基，C6—C10，最好是C6—C8芳氧基，C2—C10，最好是C2—C4链烯基，C7—C40，最好是C7—C10芳烷基，C7—C40，最好是C7—C12烷芳基，C8—C40，最好是C8—C12芳基链烯基，或卤原子，最好是氯原子，
m可以是1或2，取决于中心原子M1的价位，
R16和R17相同或不同，它们是能与中心原子M1形成夹心结构的单环或多环烃基，
式IX的金属茂关于配位体R16和R17有C2—对称性，而且在R16和R17相同时，关于与它们连接的中心原子M1有C2—对称性，在R16和R17不同时，有C1—对称性。
R16和R17最好是茚基和/或环戊二烯基或烷基或芳基取代的茚基或环戊二烯基。
R18是连接R16和R17基团的一元或多元桥，它是
Figure A9419117300171
＝BR19、AIR19、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、＝SO、=SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20、R21相同或不同，它们是氢原子，卤原子，最好是氯，C1—C10，最好是C1—C3烷基，特别是甲基，C1—C10氟烷基，最好是CF3基，C6—C10氟芳基，最好是五氟苯基，C6—C10，最好是C6—C8芳基，C1—C10，最好是C1—C4烷氧基，尤其是甲氧基，C2—C10，最好是C2—C4链烯基，C7—C40，最好是C7—C10芳烷基，C8—C40，最好是C8—C12芳基链烯基或C7—C40，最好是C7—C12烷芳基或R19和R20或R19和R21，在每种情况下，都与与其相连的原子形成环。
M2是硅、锗或锡，最好是硅或锗，
M18最好是＝CR19R20、＝SiR19R20、＝GeR19R20，—O—、—S—、＝SO、＝PR19或＝P(O)R19。
金属茂可根据下列反应流程制备：
上述反应流程自然也适用于R16＝R17和/或R19＝R20和/或R14＝R15的情况。
优选的金属茂是：
rac—二甲基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—二甲基甲锗烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—苯甲基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—苯基乙烯基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
1—硅杂环丁基双(1’—茚基)合锆二氯化物
rac—乙烯双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—二苯基甲硅烷基双(1—茚基)合铪二氯化物
rac—苯甲基甲硅烷基双(1—茚基)合铪二氯化物
rac—二苯基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—二苯基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
异丙烯(环戊二烯)(1—茚基)合锆二氯化物
异丙烯((3—甲基)环戊二烯基)(1—茚基)合锆二氯化物
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1—茚基)合锆二氯化物或其混合物。
二甲基甲硅烷基双(2—甲基—1—茚基)合锆二氯化物。
上述化合物中尤其优选的有：
rac—二甲基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—苯甲基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—苯基乙烯基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
1—硅杂环丁基双(1’—茚基)合锆二氯化物
rac—乙烯双(1—茚基)合锆二氯化物
rac—二苯基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物
异丙烯(环戊二烯基)(1—茚基)合锆二氯化物
异丙烯((3—甲基)(环戊二烯基)(1—茚基)合锆二氯化物
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1—茚基)合锆二氯化物，或其混合物
助催化剂是为线型所用的式VII和/或为环型所用的式VIII的铝恶烷
Figure A9419117300201
这些式中，R13是C1—C6烷基，最好是甲基、乙基、异丁基、丁基或新戊基、或苯基或苄基，尤其优选的是甲基，n是2—50的整数，优选为5—40。但是，铝恶烷的确切结构尚不清楚。
铝恶烷可用几种方法制备
在其中一种工艺中，细粉状的五水合硫酸酮在甲苯中制浆，在惰性气氛下约-20℃，将足量的三烷基铝加入玻璃烧瓶以使每4个Al原子可得约1mol CuSO4·5H2O。随着烷烃的消除，缓慢水解之后，反应混合物在室温下静置24—48小时，在此期间也许需要冷却，以使温度不超过30℃。然后，溶解在甲苯中的铝恶烷经过滤与硫酸酮分离，溶液真空蒸发。据认为此制备工艺涉及到随三烷基铝的消除，低分子量铝恶烷缩聚成较高分子量的低聚物。
此外，如果溶于惰性脂肪或芳香族溶剂中(最好是庚烷或甲苯)中的三烷基铝(最好是三甲基铝)与含结晶水的铝盐(最好是硫酸铝)在-20—100℃下反应，也能得到铝恶烷。在此反应中，溶剂和所用烷基铝之间的体积比是1∶1—50∶1，最好是5∶1。反应时间可以由烷烃的消除来进行监测，为1—200小时，最好是10—40小时。
含结晶水的铝盐尤其是那些有高含量结晶水的铝盐。特别优选的是水合硫酸铝，尤其是化合物Al2(SO4)3·16H2O和Al2(SO4)3·18H2O分别具有每mol Al2(SO4)3为16和18mol的水的特别高的结晶水含量。
铝恶烷的另一个不同的制备方法包括：将在悬浮介质(最好是液态单体)中的三烷基铝(最好是三甲基铝)溶于聚合反应器中的庚烷或甲苯中，然后铝化合物与水反应。
除了上面概述的制备铝恶烷的方法，还有其它可用的方法。不考虑制备方法，所有铝恶烷溶液一般都有不同含量的未反应的三烷基铝以游离形式或作为加合物存在。该含量对催化活性有影响，这种影响还未得到确切的解释，随所用的金属茂化合物而变化。
可以在用于聚合反应前通过式II和/或III的铝恶烷预活化金属茂。它可以极大地提高聚合反应活性。
过渡金属化合物的预活化在溶液中进行。这里，优选的方法是将金属茂溶解于已溶于惰性烃中的铝恶烷溶液中。合适的惰性烃是脂肪或芳香烃，最好是甲苯。
溶液中铝恶烷的浓度在1％(重量)至饱和限度范围内，最好是5—30％(重量)，每种情况均以总溶液计。金属茂能以相同浓度使用，但优选的用量为每mol铝恶烷使用10-4—1mol金属茂。预活化时间为5分钟—60小时，最好是5—60分钟。反应温度是-78—100℃，最好是0—70℃。
可以长时间预活化，但一般来说，它既不提高也不降低活性，也许对贮存来说较合适。
对于Ziegler低压方法，习惯上聚合反应在惰性溶剂中进行，例如在脂肪或环状脂肪烃中。可提及的烃的实例有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷。此外，还可以使用汽油或仔细地除去了氧、硫化合物和水分的氢化柴油馏分，也可以用甲苯、萘烷和二甲苯。
最后，需聚合的单体也可用作溶剂或悬浮介质。在降冰片烯的情况下，这类大批量聚合在45℃以上进行。聚合物的分子量可用已知的方法调整，为此目的最好使用氢。
聚合反应用已知的方法在溶液中、在悬浮液中、在液态环烯单体或环烯单体混合物中或在气相中，连续或分批，一步或多步，在-78—150℃，最好是-20—80℃的温度范围内进行。压力为0.5—64巴。压力可用气态烯烃或辅以惰性气体来确定。
连续法和多步法是特别有利的，因为它们多次循环工艺的有效使用，多环烯，作为残余单体与反应混合物一起输入。
这里使用的金属茂化合物的浓度以过渡金属计，为每dm3反应器体积中有10-3—10-7mol，最好是10-5—10-6mol过渡金属。所用铝恶烷浓度以铝含量计，为10-4—10-1mol铝/每dm3反应器体积，最好是10-4—2×10-2mol铝/dm3反应器体积。但原则上，为了应用各种金属茂的聚合性能，更高浓度也可以。
在共聚物的制备中，所用多环烯和1—烯烃之间的摩尔比可以在很宽范围内变化。聚合温度，催化剂成分的浓度和使用的摩尔比的选择保证了共聚用单体的混合比例是根据需要而实际控制。在降冰片烯的情况下，可以达到大于40％mol的混合比。
形成的共聚物的平均分子量能够用已知的方法通过改变催化剂浓度或温度来改变。
共聚物的多分散性Mw/Mn极窄，取值为1.9—3.5，这导致了使其特别适合于挤出用的聚合物性能等级。
多环烯与无环烯(尤其是丙烯)的共聚产生了粘度指数大于20cm3/g的聚合物。降冰片烯与无环烯烃(特别是乙烯)的共聚物的玻璃化温度在100℃以上。
为了制备具有低光衰减0.1—5dB/m的COCs，反应混合物需纯化。提纯最好由下述工艺进行，第一步，反应混合物与助滤剂和一种使有机金属化合物在反应混合物中沉淀的物质一起悬浮；第二步，滤出非均相成分；第三步，提纯的COC借助于沉淀剂从COC滤液中沉淀出来或者蒸发出COC滤液的溶剂。
在第三步中，可以使用蒸发的方法，例如，借助于闪蒸室，薄膜蒸发器、ListR混合器(List，England)、排气挤出机或DiskpacksR(Farrel USA)来蒸发。
在反应混合物中使有机金属化合物沉淀的物质最好是极性化合物，比如水、乙二醇、甘油、和乙酸。悬浮介质最好为烃，特别合适的助滤剂是硅藻土(例如R Celite545(LuV，Hamburg))，珍珠岩(例如R Celite Perlite J—100(LuV))、改性纤维素(例如RDiacel(LuV)，多孔碳和吸附石棉绒也适用。
过滤步骤中使用助滤剂能收到良好的过滤效果。可以用连续或分批过滤技术。过滤可以通过压力过滤或离心分离进行，最好用压力过滤器如通过无纺材料过滤或用撇乳器离心的方法。也可以用其它常规过滤技术。滤过的COC溶液可以连续或分批多次输入相同的过滤器以便强化过滤作用。适用的沉淀剂是丙酮，异丙醇或甲醇。
为了生产光波导管，经过上述提纯步骤并已干燥得到的聚合物用柱塞式或螺杆挤出机使其熔融并使其通过口模。第二种聚合物的覆盖层通过共挤出或溶液涂布再加到得到的纤丝上，第二种聚合物的折射率低于芯材料的折射率。合适的覆盖层材料是4—甲基戊烯(特别是烯烃)的聚合物和共聚物，乙烯和1，1—二氟乙烯的共聚物，加或不加其它共聚用单体(例如六氟丙烯，四氟乙烯)、四氟乙烯与六氟丙烯和1，1—二氟乙烯的三元共聚物(如果需要也可以有乙烯)，甲基丙烯酸甲酯和(部分)氟化的醇的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸四氟—正丙酯)的共聚物。
为了生产平膜光波导管，由上述工艺提纯的聚合物在挤出机中熔融，并使其通过平膜口模。表面的反射层通过共挤出或溶液涂布覆盖上第二种聚合物，它的折射率低于芯材料。
本发明通过以下实例来描述：实施例1
装有搅拌器的清洁干燥的75dm3聚合反应器用氮气，再用乙烯吹洗，然后加入22000g熔融降冰片烯(Nb)和6升甲苯，反应器在搅拌下加热到70℃，注入3.7巴乙烯。将500cm3甲基铝恶烷的甲苯溶液(根据冰点降低法测定：10.1％(重量)分子量是1300g/mol的甲基铝恶烷)计量加入反应器，混合物在70℃搅拌15分钟，在此期间，乙烯压力保持在3.7巴。类似地，将1200mgrac-二甲基甲硅烷基双(1—茚基)锆二氯化物溶于500cm3甲基铝恶烷的甲苯溶液中(浓度和质量见上)，静置15分钟预活化。然后将配合物溶液(催化剂溶液)计量加入反应器。为了调整分子量，在开始时引入0.4升氢气。聚合反应期间，连续计量输入氢气500ml/hr。混合物在70℃于搅拌下(750转/分)聚合2.5小时，在此期间，乙烯压力始终保持在3.7巴。
反应液放料到一个150升的搅拌反应器中，该反应器中装有500gR Celite545(LuV，Hamburg)或换用纤维素助滤剂(RDia-cel，LuV Hamburg)，200ml水，溶于50升氢化柴油馏分(RExsol，沸程100—120℃，Exxon)中的0.5g过氧化物分解剂(RHostanox SE10，Hoechst)和0.5g抗氧化剂(RHostanox03，Hoechst)，该混合物再于60℃搅拌30分钟。
悬浮于10升RExsol中的500gR Celite(或换用500g纤维素)在120升压力过滤器的滤器织物上形成滤饼。聚合物溶液以下面方式滤过压力过滤器，即最初15分钟，滤液返回过滤器。溶液上方形成至多2.8巴的氮气压力。
然后，滤液通过7只安装在钢套中的滤筒(流体动力学，Dy-nalloy XS64,5μm，0.1m2/筒)过滤。聚合物溶液用分散器(RUl-traturax)搅拌加入500升丙酮中并沉淀，在此期间，丙酮悬浮液在680升打开底阀的搅拌式压力过滤器中循环，然后关紧底阀，产品用丙酮洗三次。最后一次洗涤时加入50g稳定剂(RIrganox1010，Ciba)。最后一次过滤之后，产品在氮气流中于100℃预干燥，再于干燥箱中在0.2巴下干燥24小时，得到5070g产品。产品的粘度指数(VI)是61cm3(DIN51562)，玻璃化温度(Tg)是179℃。实施例2(实施例1的对比实施例)
装有搅拌器的清洁干燥的75dm3聚合反应器用氮气，再用乙烯吹洗，然后装入22000g熔融降冰片烯(Nb)和6升甲苯，反应器在搅拌下加热到70℃，注入3.7巴乙烯。将500cm3甲基铝恶烷的甲苯溶液(根据冰点降低法测定；10.1％(重量)分子量是1300g/mol的甲基铝恶烷)计量加入反应器，混合物在70℃搅拌15分钟，在此期间，乙烯压力始终保持在3.7巴。类似地，将1200mgrac-二甲基甲硅烷基双(1—茚基)合锆二氯化物溶于500cm3甲基铝恶烷的甲苯溶液(浓度和质量见上)，静置15分钟预活化。然后将配合物溶液(催化剂溶液)计量加入反应器。为了调整分子量，在开始时加入0.4升氢气。聚合反应期间，连续计量输入氢气500ml/hr。混合物在70℃于搅拌下(750转/分)聚合2.5小时，在此期间，乙烯压力始终保持在3.7巴。
然后，将反应器的内容物迅速出料至装有200cm3异丙醇(作为终止剂)的带搅拌的容器中。混合物在丙酮中沉淀，搅拌10分钟，滤去悬浮的聚合物固体。将含2份3N盐酸和1份乙醇的混合物加入滤出的聚合物中，此混合物搅拌2小时，再过滤聚合物，用水洗至中性，在80℃，0.2巴干燥15小时。得到4830g产品，粘度指数(VI)为63cm3(DIN51562)，玻璃化温度(Tg)为178℃。实施例3(实施例1的对比实施例)
方法类似于实施例1。但是，所用催化剂是350mg二苯基二价碳基(环戊二烯基)(9—芴基)合锆二氯化物。在乙烯压力为3.4巴，并使用实施例1描述的加工工艺反应60分钟后，得到4160g聚合物，VI为62cm3(DIN51562)，Tg为181℃。
                    表1
         COC(实施例1)    COC(实施例3)撕裂强度/MPa    61             39(DIN53457)实施例4
由实施例1得到的聚合物在柱塞式挤压机中于230—275℃的机筒温度下熔融，令其以610cm3/h的流速通过内径为2mm的口模。在265℃，11kg负荷下熔体流动指数为32g/10min的四氟乙烯、1，1—二氟乙烯和六氟丙烯的三元聚合物在柱塞式挤压机中熔融，并以39cm3/hr的流速输送到环绕芯模同心排列的环形狭缝里。产生的芯/覆盖层纤维在抽丝浴槽中冷却，并以5.5m/min的速度收取。为了改善机械性能，纤维再于190℃在热风炉中以1∶2.5的比例拉伸，然后卷紧。于是得到了芯直径为970μm，覆盖层直径为1mm的芯/覆盖层纤维。撕裂强度：    8CN/tex断裂伸长：    35％光衰减：      1.4dB/m(650mm)实施例5
由实施例2得到的聚合物在柱塞式挤压机中于230—275℃的机筒温度下熔融，令其以610cm3/h的流速通过内径为2mm的口模。在265℃、11kg负荷下熔体流动指数为32g/10min的四氟乙烯、1，1—二氟乙烯和六氟丙烯的三元聚合物在柱塞式挤压机中熔融，同样以39cm3/h的流速输送到环绕芯模同心排列的环形狭缝里。产生的芯/覆盖层纤维在抽丝浴槽中冷却，并以5.5m/min的速度收取。为了改善机械性能，纤维再于190℃在热风炉中以1∶2.5的比例拉伸，然后卷紧，于是得到了芯直径为970μm，覆盖层直径为1mm的芯/覆盖层纤维。撕裂强度：    7.8CN/tex断裂伸长：    40％光衰减：      15.48dB/m(650mm)

Claims (12)

1.一种制备有高撕裂强度的环烯烃共聚物(COC)的方法，通过将0.1—99.9％(重量)(以单体总量计)式I、II、III、IV的至少一种单体，
Figure A9419117300022
这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C6—C16芳基，在各个式中相同的基团可能有不同的含量，0—99.9％(重量)(以单体总量计)式V的环烯
Figure A9419117300031
这里，n是2—10的数，和
与0.1—99.9％(重量)(以单体总量计)式VI的至少一种无环1—烯烃
这里，R9、R10、R11和R12相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C6—C16芳基，在溶液中，在悬浮液中，在液态环烯单体或环烯单体的混合物中或在气相中，于-78—150℃的温度下和0.5—64bar的压力下并在催化剂的存在下进行共聚反应，该催化剂包含作为过渡金属成分的金属茂和适合于线型的式VII和/或适合于环型的式VIII的铝恶烷
Figure A9419117300041
在式VII和VIII中，R13是C1—C6烷基或苯基或苄基，n是2—50的整数，聚合反应在其过渡金属成分是至少一种式IX化合物的催化剂存在下进行，
Figure A9419117300042
这里，M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15相同或不同，它们是氢原子，卤原子、C1—C10烷基、C1—C10烷氧基、C6—C10芳基、C6—C10芳氧基、C2—C10链烯基、C7—C40芳烷基、C7—C40烷芳基或C8—C40芳基链烯基。
m是1或2，取决于中心原子M1的价位，
R18是＝BR19、＝AlR19、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、＝SO、=SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1—C10烷基、C1—C10氟烷基、C6—C10氟芳基、C6—C10芳基、C1—C10烷氧基、C2—C10链烯基、C7—C40芳烷基、C8—C40芳基链烯基或C7—C40烷芳基或R19和R20或R19和R21，在每种情况下都与和它们相连的原子形成环。
M2是硅，锗或锡，
R16和R17相同或不同，它们是可与中心原子M1形成夹心结构的单环或多环烃基，这里，式IX的金属茂关于配位体R16和R17有C2—对称性，在R16和R17相同的情况下，关于与它们相连的中心原子M1有C2—对称性，而在R16和R17不同的情况下，有C1—对称性。
2.如权利要求1所述的方法，其中当共聚反应完成时，共聚物需经过一种加工处理，导致了该材料的光衰减为0.1—5dB/m，优选为0.2—2dB/m，尤其优选为0.3—1.5dBm。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用催化剂是式XI的金属茂，其中R16和R17是茚基和/或环戊二烯基。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所用金属茂是异丙烯(环戊二烯基)(1—茚基)合锆二氯化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中使用的1—烯烃是乙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其中使用的1—烯烃是乙烯，使用的多环烯烃是降冰片烯。
7.如权利要求2所述的方法，其中，在纯化工艺的第一步，反应混合物与助滤剂和在反应混合物中使有机金属化合物沉淀的物质一起悬浮，第二步，滤除非均相成分，第三步，借助于沉淀剂从COC滤液中沉淀出纯化的COC，或者蒸发除去COC滤液的溶剂。
8.如权利要求2所述制备的环烯烃共聚物(COC)。
9.使用权利要求8所述COC用于平式和筒式光波导管的方法。
10.一种光波导管，包括透光芯或透光层和透明聚合物的覆盖层，该透明聚合物的折射率小于透光介质的折射率，其中透光芯或透光层和/或覆盖层含有如权利要求8所述的COC。
11.如权利要求10所述的光波导管，其中，覆盖层包括具有1.34—1.47(在589nm处)的折射率的热塑性聚合物。
12.如权利要求10所述的光波导管，其中覆盖层：四甲基戊烯和其它烯烃的聚合物或共聚物，乙烯和1，1—二氟乙烯的共聚物，加或不加其它共聚用单体，例如，六氟丙烯和/或四氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯和1，1—二氟乙烯的共聚物，若需要可加乙烯，甲基丙烯酸甲酯和氟化的或部分氟化的醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，甲基丙烯酸四氟正丙酯。
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