CN1101053A - 环烯共聚物纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少含有一种部分结晶的环烯共聚 物的纤维。该环烯共聚物可通过对环称多环烯烃、无 环烯烃，需要时还加上单环烯烃，在一种催化剂存在 下的聚合反应制成。此种催化剂由铝噁烷和以上通 式所示的金属茂组成。

Description

本发明涉及多环烯烃的部分结晶共聚物纤维。
以聚乙烯和聚丙烯为原料的纤维是迄今已知的聚烯烃纤维。这些聚烯烃纤维的非常有利的性能是它们的高度耐溶剂性。它们基本上耐所有的极性溶剂（例如酮、醇、有机酸、酯类化合物、酰胺化合物）和耐许多含水介质（例如酸的水溶液、碱的水溶液），在室温下也耐非极性溶剂如饱和的烃（例如油类、石油馏分油）。这种性能加上耐化学作用，给这些聚烯烃纤维在纺织业和其它工业方面开辟了广阔的应用领域。高分子量聚乙烯（PE）的高取向纤维由于其在室温下的抗张强度很高而闻名。聚乙烯（PE）纤维和聚丙烯（PP）纤维也被利用来生产织物和非织造织物。
例如联系到可灭菌性或在较高温度下发生的其它过程（例如过滤热水和过滤气体的非织造织物），在这种情况下纤维的尺寸热稳性经常起着重要作用。存在的缺点是在温度稍高于室温时，聚乙烯纤维的机械性能就开始下降。约70-80℃以上可觉察到明显下降。
环烯嵌入率高的环烯共聚物和环烯均聚物由于它们的玻璃化转变温度高而具有很高的尺寸热稳定性，因此具有很好的机械性能，此外，它们还特别耐极性溶剂如水、醇、酮和二甲基甲酰胺，以及耐酸的水溶液和碱的水溶液。然而其缺点是易溶于脂族烃和芳族烃中或者受到这些烃的强烈溶胀。
本发明的目的是提供一些聚烯烃纤维，这些聚烯烃纤维在其耐溶剂性方面可与聚乙烯纤维和聚丙烯纤维相比，同时具有比已知的聚烯烃纤维高的尺寸热稳定性并可从熔体中纺出。
已发现，用部份结晶的环烯共聚物的纤维能够达到此目的，这种环烯共聚物含有的剩余催化剂量应少于100PPm（按此聚合物的总重量计算）。
EP-A-O  503  422说明了这些部份结晶的环烯共聚物的制备方法。试验表明：这样制成的聚合物中催化剂剩余量（即金属茂剩余量和助催化剂剩余量）大于100PPm。通过熔体（在约300℃下）加工时证明这些产品是不耐热的，聚合物变成棕色说明了这一点。在薄的压片（厚度200μm）上明显地显示出凝胶粒子（斑点），这些凝胶粒子可能是通过剩余催化剂引起的聚合物局部交联产生的。按EP-A  503  422制成的纤维的纺纱试验更加不能令人满意，因为凝胶粒子引起纤维断裂。已经确证：只是剩余催化剂含量低于100PPm时，这样一些环烯聚合物才适用于生产纤维。
环烯的聚合反应按本体聚合法或溶液聚合法在有金属茂催化剂存在和保留环的条件下（EP  40  7870、DE  840  36  264）进行。所用的溶剂主要是烃类。
因此，本发明涉及至少含有一种环烯的共聚物纤维，这种环烯共聚物可通过以下单体在-78-150℃、0.01-64巴压力和催化剂存在下的聚合反应来制备，其剩余催化剂含量少于100PPm：至少一种等于单体总量的30-99.9重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的对称的多环烯烃、一种等于单体总量的0-50重量%的式Ⅶ单环烯烃和至少一种等于单体总量的70-0.1重量%的式Ⅷ的无环烯烃
Figure 941013839_IMG10
Figure 941013839_IMG11
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子、C6-C16芳基或C1-C8烷基，
Figure 941013839_IMG12
式中n为2-10的一个数字，
Figure 941013839_IMG13
式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基或C6-C16-芳基，
上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷和式Ⅺ的金属茂组成，
Figure 941013839_IMG14
式Ⅸ和式Ⅹ中：R13为相同或不同的基团，可为C1-C6-烷基或苯基或苄基，n为0-50的一个整数，
Figure 941013839_IMG15
式中：
M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15为相同或不同的的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，
m＝1或2
R16和R17是不同的基团，可为单核的或多核的烃基，该烃基可与中心原子M1形成夹心结构，其中通过R16、R17和M1形成的分子部份显示C1对称性，
R18为
Figure 941013839_IMG16
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P（O）R19，其中R19、R20和R21为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或者R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环，
M2为硅、锗或锡。
烷基在此情况下代表直链烷基或支链烷基。
对于本发明来说，式Ⅶ的单环烯烃也可以被取代（例如被芳基或烷基取代）。
优选的是在液态的环烯烃单体、环烯烃单体混合物中或在浓溶液中进行聚合。
在聚合反应中，至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的对称多环烯烃进行聚合，最好使一种式Ⅰ或式Ⅲ的对称多环烯烃进行聚合，在式Ⅰ或式Ⅲ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子或C1-C8-烷基。
需要时也可使用式Ⅲ的单环烯，其中n为2-10的一个数字。其它的共聚单体是式Ⅷ的无环烯烃（其中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或C1-C8-烷基。优选的是乙烯和丙烯。
特别地，制备了多环烯和式Ⅷ的无环烯的共聚物，最好是式Ⅰ和式Ⅲ的多环烯烯和式Ⅷ的无环烯的共聚物。
特别优选的环烯是降冰片烯和四环十二烯，而且这些烯烃可被C1-C6烷基取代。最好使它们和乙烯进行共聚。乙烯/降冰片烯共聚物特别有价值。
如果使环烯对无环烯比率达到最佳化程度，就可优选得到本发明的环烯共聚物。
在一定的环烯浓度条件下，如果选择的无环烯浓度太高，则共聚物中的环烯含量降至50摩尔%以下。熔点降低，或熔点完全消失。
在一定的环烯浓度条件下，如果无环烯的浓度太低，则尤其是催化活性以及共聚物的分子量降低。
按照这里所述的方法制成的环烯共聚物含有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的对称多环烯，在每一情况下其量为单体总量的41-59摩尔%，特别优选为48-52摩尔%。此环烯共聚物含有式Ⅷ的无环烯，在所有情况下其含量为单体总量的59-41摩尔%，优选为55-45摩尔%，特别优选为52-48摩尔%。
最优选的是含有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的对称多环烯和式Ⅷ的无环烯的环烯共聚物，其中对称多环烯与无环烯的摩尔比为1∶1。
此环烯共聚物含有式Ⅶ的单环烯，其含量在5摩尔%以下。
也可把各自类型的两种或多种烯的混合物理解为含多环烯、单环烯和无环烯。就是说，按所述的聚合方法除了制备多环的二元共聚物之外，也可制备三元共聚物和多元共聚物。按所述的这种方法也可有利地获得式Ⅶ的环烯与式Ⅷ的无环烯的共聚物。在Ⅶ的环烯中，优选的是环戊烯，它可被取代。
本发明的环烯共聚物的玻璃化转变温度优选为100-250℃，更优选为110-220℃，特别优选为120-150℃。
熔化温度优选为200-600℃，更优选为230-400℃，特别优选为260-300℃。
用于上述聚合方法的催化剂由铝噁烷和式Ⅺ的至少一种金属茂（过渡金属成分）组成。
在式Ⅺ中，M1选自钛、锆、铪、钒、铌和钽中的一种金属，优选的是锆和铪，特别优选的是锆，
R14和R15为相同或不同的的基团，可为氢原子、
C1-C10烷基（最好是C1-C3烷基）、C1-C10-烷氧基（最好是C1-C3烷氧基）、C6-C10-芳基（最好是C6-C8芳基）、C6-C10-芳氧基（最好是C6-C8芳氧基）、C2-C10-链烯基（最好是C2-C4链烷基）、C7-C40芳烷基（最好是C7-C10芳烷基）、C7-C40烷芳基（最好是C7-C12烷芳基）、C8-C40芳基链烯基（最好是C8-C12-芳基链烯基）或卤素原子（最好是氯）。m为1或2。
优选的R16是芴基、茚基、环戊二烯基，R17为环戊二烯基和茚基，而且这些基团都可被取代。
由中心原子M1和取代基R16、R17形成的金属茂部份显示C1对称性。
R18是连结R16和R17基的单环节链桥或多环节链桥，并最好为：
Figure 941013839_IMG18
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P（O）R19，其中R19、R20和R21为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或者R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环。
R18优选为
Figure 941013839_IMG19
基，特别优选为
Figure 941013839_IMG20
Figure 941013839_IMG21
在R19-M2-R20这些基中，二甲基甲硅烷基特别重要。M2为硅、锗或锡，优选为硅或锗，特别优选为锗。
桥连的金属茂可按以下已知的反应示意图制备：
上述反应示图也适用于R19＝R20和/或R14＝R15这些情况（见Journal of Organometallic Chem.288（1985）63-67和EP-A320762）。
本发明式Ⅺ的金属茂中，在由中心原子M1和取代基R16-R17形成的分子部分中都具有C1对称性。也就是说，分子的这一部分没有更高的对称性要素，该分子部分只有通过绕单重轴旋转360°，才能与本身重叠。式Ⅺ的本发明金属茂中特别优选的有：亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-乙基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-异丙基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
甲基苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-异丙基）环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）-（1-（3-叔丁基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（2，3，4，5-四甲基环戊二烯基）-（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆和亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-叔丁基）环戊二烯基）二氯化锆及与上述这些相应的二氯化铪。
特别优选的是亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆。
为了弄明白C1对称概念，可参阅化学出版社1967年第一版“立体化学入门”（Einführung in die Stereochemie），第23页以后的内容，作者：K.Mislow。
一般优选的是配位体体系（R16-R18-R17），该体系可对配位体R14和R15产生不同的空间效应。配位体R14和R15的性质在这儿是不重要的。
助催化剂（优选的）是式Ⅸ和/或式Ⅹ的铝噁烷。在这些式中R13可以是相同的或不相同的基团，可为C1-C6烷基（最好为甲基、乙基或异丁基、丁基或新戊基）或苯基或苄基。特别优选的是甲基。n是0至50的一个整数，优选的是5至40的一个整数。
可用已知的方法以不同的途径制备铝恶烷。例如一种方法是使铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物在一种惰性溶剂（例如甲苯）中与水（气态的、固态的、液态的或结合水-例如结晶水）进行反应。为了制备具有不同的烷基R13的铝噁烷，可按所希望的组成使两种不同的三烷基铝（AlR3+AlR′3）与水反应（参阅S.Pasynkiewicz，Poly hedron 9（1990）429和EP-A 302 424）。
铝恶烷的确切结构未知。
所有的铝恶烷溶液都有不同含量的、以游离形式或作为加合物存在的未反应起始铝化合物，它不受制备方法的影响。
用式Ⅸ和/或式Ⅹ的一种铝噁烷使金属茂在用于聚合反应之前预活化是可能的。这样就可明显提高聚合活性。
过渡金属化合物的预活化是在溶液中进行的。在此情况下，优选的是金属茂溶解在以惰性烃为溶剂的铝噁烷溶液中。脂族烃或芳族烃都适合于作惰性烃。优选的是使用甲苯。
溶液中的铝噁烷浓度在溶液总量的约1摩尔%至饱和浓度的范围内，最好在5-30摩尔%的范围内。可使用浓度一样的金属茂，但最好每摩尔铝噁烷使用10-4-1摩尔金属茂。预活化时间为5分钟至60小时，最好是5-60分钟，预活化温度为-78-100℃，最好为0-70℃。
也可使金属茂进行预聚合或把它涂到一种载体上。为了预聚合而优选使用在聚合中使用的烯烃。或这些烯烃中的一种烯烃。
合适的载体例如有硅胶、氧化铝、固态的铝噁烷或其它无机载体材料。粉碎得很细的聚烯粉末也是一种合适的载体材料。
本发明方法的另一可能的实施方案包括，用式RxNH4-xBR′ 4或式R3PHBR′ 4的类盐化合物代替铝噁烷或与铝噁烷一起作为助催化剂。式中的X＝1，2或3，R＝相同或不同的烷基或芳基，而R′＝芳基，该芳基也可氟化或部分氟化。在此情况下，催化剂含金属茂与上述化合物的反应产物（见EP-A 277004）。
如果把溶剂加到反应混合物中，它为常用的惰性溶剂例如脂族烃或脂环族烃、石油馏分或氢化的柴油馏分或甲苯。
按过渡金属计，金属茂化合物的浓度为每分米3反应器容积使用10-3-10-8摩尔过渡金属，最好是10-4-10-7摩尔过渡金属。按含铝量计，铝噁烷的浓度为每分米3反应器容积使用10-4-10-1摩尔铝，最好使用10-4-2∶10-2摩尔铝。
生成的环烯共聚物的平均分子量可用已知的方法通过改变氢的加入量、改变单体浓度或改变温度加以控制。
共聚物的多分散度Mw/Mn是相当窄的，其值在1.9和3.5之间。因此使聚合物的性质特别适合于生产纤维。
正如X-射线测定表明的那样，按本发明方法制成的环烯共聚物是部份结晶的。环烯共聚物的结晶度为1-80%，优选为10-50%，特别优选为15-40%。
本发明的聚合物也可用来制备聚合物合金，可在熔体和溶液中制备这些合金。在每一情况下，这些合金对某些用途都有很好的各组分的性能组合。以下一些聚合物可用于制备含有本发明聚合物的合金。这些聚合物有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。聚丁烯、聚-（4-甲基-1-戊烯）、聚异戊二烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、其它聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、双酚-A-聚碳酸酯、其它聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、无定形的聚芳酯、尼龙6、尼龙66、其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
为了获得可纺（丝）型环烯共聚物，在聚合步骤之后紧接着对反应混合物进行特殊加工，以减少剩余催化剂含量。
在此情况下可把在聚合过程中、聚合终止过程中和对反应介质的加工过程中产生的、并在环烯聚合中残留的这些化合物的浓度理解成剩余催化剂浓度。这些剩余物基本上是金属茂化合物的中心原子的化合物和铝化合物。因此通常以ppm铝和ppm金属茂表示剩余催化剂含量。因为使用的铝比中心原子大大过量（至少50倍），所以通常以ppm铝表示剩余催化剂含量。
剩余催化剂浓度基本上取决于聚合时每制成单位量聚合物所使用的金属茂量和烷基铝量。这意味着，单体纯度以及稀释剂纯度，还有单体浓度、聚合的浓度和催化剂活性都对剩余催化剂浓度起决定性作用。
视聚合工艺和反应介质中的催化剂含量而定，可对反应介质进行不同的加工。在此情况下，加工方法决定着最终产品中的剩余催化剂浓度。
工艺方案1：
a）终止聚合
只有当特别接近达到金属茂和烷基铝在聚合反应中的活性时，就是说，在使用少量烷基铝（＜500ppm）进行催化作用时，才可按方案1处理。
在聚合反应器后面的一个容器中于搅拌下加阻聚剂使聚合反应终止。阻聚剂是一种化合物，这种化合物可与金属茂和/或烷基铝进行反应，从而使金属茂和/或烷基铝转化成非活性的形式。此方案优先选择这样一些阻聚剂，这些阻聚剂通过与金属茂和/或烷基铝反应，生成在水溶液中或在醇溶液中或在酮溶液中可溶解的化合物，因此在沉淀过程中从环烯共聚物中分离出来。特别优选的是使用异丙醇、甲醇、乙醇、叔丁醇作阻聚剂。
如果阻聚剂与金属茂和烷基铝产生挥发性的化合物，那么可在高温分离过程中、如在闪蒸、膜式蒸发或排气挤塑过程中使剩余催化剂含量和溶剂一起减少。
b）沉淀
可将已终止反应的介质送往沉淀。优选的沉淀剂有醇、酮、酯和含有这些沉淀剂的混合物。特别优选的沉淀剂是甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯或50体积%以上这些化合物组成的混合物。紧接着将经过沉淀的聚合物例如用水溶液、醇溶液或酮溶剂至少洗涤一次。这种洗涤与EP  503  422的说明相反，决不允许使用含有HCl或含有其它含氯化合物的溶液。挤压试验和纺丝试验证明：用含有HCl洗过的环烯聚合物变色特别厉害，造成斑点或发生局部变化，这些都对产品的加工和产品性能产生不利的影响。估计产生的这些变化是由于生成各种氯化铝造成的。已经知道这些氯化铝在高温下会引起烃类变化。然后将洗过的产品尽可能在排除氧气的条件下，优选在氮气保护下在升温下进行干燥。优选的是在低于聚合物的相应玻璃化转变温度（Tg）40℃和300℃之间、尤其优选是在低于玻璃化转变温度10℃和200℃之间进行干燥。
c）浓缩
但也可将终止反应的介质直接或经过另一中间阶段送去进行反应介质的浓缩。借助于闪蒸设备或膜式蒸发器或两者结合的常规的一级或二级蒸发工艺进行浓缩。如果是两者结合的浓缩，则第二或最末的设备是膜式蒸发器。用这种方法分离的产品作为聚合物熔体，它可按常规方法直接将此熔体造粒。
浓缩前的中间阶段例如可以是用含水洗涤介质的洗涤过程。把可与洗液形成两相混合物的反应介质和洗涤一起搅拌，然后进行倾析。在此情况下，重要的是，调节含水溶液的亲水性，使洗涤反应介质对聚合物不转移到水相中。优选的洗涤介质是碱性水溶液或无氯的酸性水溶液或含醇的溶液。特别优选的是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、醋酸溶液、硫酸溶液。
工艺方案2：
此方案比方案1优选，因为它还可以在反应介质中的催化剂浓度较高的条件下使用，尤其是在烷基铝浓度超过500ppm的条件下使用。方案2包括使已溶解的部分结晶环烯聚合物流过过滤介质，至少一次。聚合物最终产品中的剩余催化剂含量不受反应介质中催化剂浓度的影响，可达到小于100ppm铝。
用这样的过滤步骤的处理过程可按不同的方式进行，视聚合方法而定。
工艺方案2.1.（无凝胶粒子生成的聚合）
如果在聚合时使用聚合物容易溶解的溶剂稀释反应介质，优选为十氢化萘沸程为120-160℃的氢化柴油馏分或环己烷，溶剂对环烯的比为4∶1-1∶10和/或使用相当高的温度，优选为50-150℃，这样就几乎完全可避免沉淀出凝胶粒子形状的部份结晶聚合物。聚合物浓度大于5%时，有可能生成凝胶，如果发生这种情况，就需要例如缩短聚合时间或进一步提高聚合温度。
a）终止聚合
如果要进行聚合而不沉淀出不均匀凝胶粒子形式的聚合物（使得有可能用简单机械方法从反应介质中分离出沉淀的聚合物），那么就将反应介质加热到至少130℃。这里所选择的温度应足够高，以确保聚合物完全溶解。为了促进完全溶解，可加入附加溶剂。优选的是氢化的柴油馏分、十氢化萘、甲苯、环己烷、氯苯、二氯苯、氯萘和萘。特别优选的是十氢化萘和环己烷。此方法的优选阻聚剂是这样一些化合物，这些化合物与所使用的金属茂和/或与烷基铝反应产生不溶解的化合物。特别优选的是水、有机单羧酸、有机二羧和多元羧酸、二元醇或多元醇。
紧接着将一种在反应介质中不溶解的粉末状有机物质或无机物质悬浮在可能已稀释的、其中有完全溶解的聚合物的反应混合物中。将此悬浮体至少均匀混合10分钟。优选的是用作过滤助剂的物质以及在其粒子表面带OH基的极性物质。特别优选的是各种硅藻土、珍珠岩、各种纤维素和纤维衍生物。也可把这些不溶性物质和阻聚剂一起加到反应介质中，这样就同时完成了终止聚合和悬浮。
b）过滤
然而，悬浮液最好在恒定温度下通过过滤层进行过滤。过滤层可为过滤用织物和/或过滤用非织造织物和/或一些过滤助剂层组成的各种单层过滤器和多层过滤器。这些过滤器至少有一层的孔隙度小于反应介质中悬浮的粒子的平均粒度。优选的是平均孔隙度比悬浮物质的平均粒度小2-30倍，尤其小3-10倍。
或者通过沉淀或者通过按照方案1所述的浓缩进一步处理如此获得的聚合物溶液。
工艺方案2.2.（有凝胶粒子生成的聚合）
如在聚合时使用聚合物很难溶解的溶剂稀释反应介质，优选为己烷、戊烷、正丁烷、异丁烷或丙烷，溶剂对环烯的比为4∶1-0∶1和/或使用聚合温度为-70-150℃，优选为10-90℃，这样就能保证沉淀出凝胶粒子形的部份结晶聚合物。因此反应介质变成悬浮液，这种聚合方法比聚合过程中不沉淀出聚合物粒子的工艺方案更受人喜欢。以此还可避免受可能凝胶化或形成沉积物的限制。
如果对环烯聚合物来说，环烯是一种不良溶剂，因此甚至不加入不良溶剂就能生成凝胶粒子，那么就宁可在纯环烯中进行聚合。
如果聚合反应进行时沉淀出不均匀粒子形聚合物，就有可能用简单的机械方法从反应介质中分离出沉淀的聚合物。这样的工艺步骤本身可从处理的产品中分离出以溶解形式存在的相当大量的金属茂和烷基铝，因此简化了所有其它的提纯步骤。可用常规的过滤法从剩余的反应介质中分离出已沉淀的聚合物粒子或借助于常规的离心分离法进行这样的分离。可把无聚合物的反应介质再送回去聚合。为了保证送回，这种反应介质不损害催化作用，必须在惰性气体保护下从过滤器或从离心机中取出聚合物。这种分离法的优点还在于：在紧接着的溶解过程中，不必再把剩余的单体加热到较高的温度。在这样的温度下可能出现副反应、热分解、生成斑点，所有这不仅对单体总的收率而且对聚合物的最终产品的均匀性和纯度都有不良影响。
然后把分离出的聚合物在升温下溶于一种溶剂中。优选溶解温度为130-200℃。选择的温度高到能保证聚合物完全溶解。优选的溶剂是氢化的柴油馏分、十氢化萘、甲苯、环己烷、氯苯、二氯苯、氯萘和萘。特别优选的是十氢化萘、氯苯、二氯苯和环己烷。可使用方案2.1.中所述的程序，在此溶液中加阻聚剂和不溶性物质，进行热过滤，紧接着借助于方案1中所述的沉淀或浓缩进一步处理此溶液。
本发明处理方法除这里所述的催化剂体系（金属茂和烷基铝）之外，也可用来除去其它可用于环聚合反应的催化剂体系（例如齐格勒催化剂）。
按照本发明处理的环烯共聚物特别适合于制造纤维。可按常规的工业方法从熔体中纺出纤维。可通过另一次过滤除去纺丝液中和聚合物溶体中的粒子和凝胶粒子。
如果环烯共聚物的熔点超过300℃，就可用高沸点的烃将此聚合物制成浆液以改善加工性能。熔融纺丝是将聚合物在单螺杆机或双螺杆挤压机中或在活塞挤压机中熔化。活塞挤压机中的聚合物熔化可通过对机筒加热来实现。另一种可能性是将聚合物压到加热的炉栅上，聚合物在炉栅上熔化。然后聚合物熔体流过装有一个或几个纺丝喷嘴的纺丝头。最好把纺出的纤维或长丝以高拉伸速度卷绕到线轴上。
将熔纺出的纤维最好在加热条件下进行后拉伸，为些引导纤丝通过一个或几个加热区，同时可调准不同的拉伸条件。最好采用高拉伸比，借此还可进一步提高纤维的结晶度。
为了获得高机械强度和高弹性模量，通常将纤维或长丝进行拉伸。拉伸比通常为1.1-50，优选为1.5-30，特别优选为2-10。
可进行一步、二步或多步拉伸。此外还可在同样的或更高的温度下对纤维或长丝进行热处理以再次提高结晶度。可用加热板（它可为弯的）或筒状装置进行热传导。
拉伸温度最好在纤维的玻璃化转变温度和熔点之间。对本发明的环烯共聚物纤维来说，第一次拉伸在100-500℃的温度下进行，优选的是在120-300℃下进行。
紧接着在同样的或高于拉伸温度的温度下和在加少量张力的条件下进行加热处理以给纤维定型，借此减少在较高温度下的纤维收缩。
纺丝速度可高达5000米/分钟或更高。在此情况下得到高取向的“纺丝纱”。这种高取向的“纺丝纱”只需要少量后拉伸。对纤维的拉伸要按所希望的断裂伸长而定，通常拉伸到纤维的断裂伸长的2-50%，优选为10-40%，特别优选为15-30%。
被拉伸过的纤维的抗拉强度为70-1000MPa（百万帕斯卡），优选为200-800MPa，特别优选为300-500MPa。纤维的纤度为0.01-100克/千米，优选为0.05-20克/千米，特别优选为0.2-10克/千米。模量为2-20GPa（10亿帕斯卡），优选为5-10GPa，特别优选为6-8GPa。
本发明的纤维可用作工业纤维、纺织领域和工业领域的织物或非织造织物，可制造单丝、复丝、复捻线、粗绳。应该着重指出的是这种纤维的突出的耐水解性和耐紫外线照射。同样应提到的是在高温下的强度高。
以下实施例中所说明的玻璃化转变温度Tg是在加热速度为20℃/分钟的条件下用差式扫描量热法（DSC）测定的。所述的粘度值按DIN  53728测定。
剩余催化剂含量是通过用X-射线荧光光谱学方法测定铝含量而测定的。
环烯共聚物中的降冰片烯含量是用13C-NMR光谱学方法测定的。
实施例1
在75分米3的反应器中充满乙烯，注入15分米3降冰片烯和15分米3十氢化萘。通过多次加入乙烯（6巴）的方法使此溶液被乙烯饱和。调节压力至2.5巴（表压），将500厘米3甲基铝噁烷的甲苯溶液（10.1重量%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的克分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔）加到此反应器中，在70℃搅拌15分钟。预活化15分钟之后加150毫克亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆在500厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中得到的溶液。（为调节分子量，可在加入催化剂之前计量加入氢）。
在搅拌（750转/分钟）下于70℃进行聚合。聚合当中通过加乙烯保持乙烯压力在2.5巴。
把50升十氢化萘加在第二个搅拌锅（150分米3）中，使500克硅藻土（
Figure 941013839_IMG23
Celite）悬浮在十氢化萘中。将200毫升水分散在这种混合物中。在此情况下水被硅藻土吸收。把0.5克抗氧化剂（Hostanox SE 10）和0.5克过氧化物分解剂（Hostanox 03）加到这种悬浮液中，调节温度到90℃。
反应60分钟之后，将反应溶液迅速排放第二个搅拌锅中。在搅拌下加热到170℃。这时压力达到约2巴。
在120升压滤器的过滤布（赛茨（厂）石棉垫滤器T  5500）上形成悬浮在10升氢化柴油馏分中的500克硅藻土滤饼，紧接着将此压滤器加热到160℃。
通过此压滤器过滤聚合物溶液。过滤时最初15分钟把滤液送回压滤器中（就是说用泵进行循环抽吸）。在溶液上充上2.8巴氮气压力。
紧接着借助于高速混合器（
Figure 941013839_IMG24
Utraturax）把聚合物溶液搅拌到500升丙酮中并在此情况下沉淀出来。打开底部阀，循环输送丙酮悬浮液通过一个680升的搅拌压滤器。关闭底部阀之后，过滤混合物。用丙酮将固体聚合物洗涤三次。把50克稳定剂（1克 Irganox 1010）加到最后的洗涤物中。
然后完全挤压出丙酮，把产品在100℃预干燥三小时。在烘箱中于氮气保护下在10毫巴和160℃下最后干燥10小时。
得到2100克无色的粉末状聚合物。其玻璃化转变温度Tg为126℃，熔点Tm为284℃。试样在180℃溶解1小时后在135℃测定的粘度值为59毫升/克。剩余催化剂含量为18ppm。
实施例2（对比实施例）
在1.5分米3的反应器中充满乙烯，注入600厘米385重量%的降冰片烯甲苯溶液。通过多次压入乙烯（6巴），使此溶液被乙烯饱和。调节压力至0.5巴（表压）。将5厘米3甲基铝噁烷的甲苯溶液（10.1摩尔甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的克分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔）加到反应器中，在70℃搅拌15分钟。预活化15分钟之后加入5毫克亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-甲基）-环戊二烯基）二氯化锆在5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中得到的溶液。（为调节分子量，可在加入催化剂之前加入氢）。
在搅拌（750转/分钟）下于40℃聚合一小时。在聚合当中通过补加乙烯保持乙烯压力在2巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速滴加到5分米3丙酮里，搅拌10分钟，紧接着进行过滤。
用10%的盐酸和丙酮交替洗涤得到的固体物质。将它洗成中性并再次和丙酮一起搅拌。把再次经过过滤的聚合物在80℃和0.2巴压力的条件下干燥15小时。
得到54克无色的聚合物。测得粘度值VZ为131厘米3/克，玻璃化转变温度为133℃。降冰片烯/乙烯的组成比按NMR谱法测定约为50摩尔%降冰片烯：50摩尔%乙烯。剩余催化剂含量为315ppm。
实施例3至8
类似于实施例1进行聚合，而乙烯的表压、催化剂量和反应时间则按表1所示加以改变。
Figure 941013839_IMG25
实施例9
在1.5分米3的反应器中加600毫升5-甲基降冰片烯。把5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液（10摩尔%甲基铝噁烷，此甲基铝噁烷的克分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔）加到此反应器中，通过多次压入乙烯（6巴），使溶液被乙烯饱和并将其搅拌15分钟。
调节温度到70℃和调节压力到2巴（表压）。
把2毫克亚异丙基-（9-芴基（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆在5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中得到的溶液加到反应器中。
在搅拌下于70℃聚合一小时。通过补加乙烯保持乙烯压力恒定在2巴。
将反应溶液排入到一个容器中，加入10克悬浮在200毫升甲苯中的硅藻土，并用5毫升水加以润湿。
将此混合物搅拌20分钟，用一个3分米3的压滤器进行过滤。将清溶液加到5分米3丙酮中。滤出沉淀的产品，用丙酮洗三次，紧接着在100℃和0.2巴压力的条件下干燥15小时。
获得26克无色聚合物。粘度值为64厘米3/克，玻璃化转变温度为149℃。可用差式扫描量热法证明无熔点和无结晶。按13C-NMR测定，此聚合物含有49摩尔%5-甲基降冰片烯。
实施例10
试样的制备
通过在300℃和10巴压力下挤压15分钟，把按照实施例1制成的聚合物压成片。紧接着在10巴压力下以每分钟20K的速度冷却至100℃，然后从薄膜压型机中取出压片。这样得到的园形压片直径为60毫米，厚度为1毫米。
实施例11
耐溶剂试验
把实施例10的压片进行称重，确定其重量M1。紧接着将这些压片在甲苯、环己烷、己烷、三氯甲烷和二氯甲烷中、于室温下浸泡24小时。然后将这些压片短时间浸入戊烷中进行洗涤。附着的溶剂在几分钟内就已蒸发。通过戊烷洗涤后至迟三分钟的再次称重（重量M2）和产生的差额（M2-M1），可算出重量百分比变化〔M2/M1-1）-100＝M（%）〕。结果列于表2中。
Figure 941013839_IMG26
实施例12
同样按实施例10的方法将实施例3至8的聚合物加工成压片。
按照实施例11的方法在甲苯中进行耐溶剂试验。
试样的重量变化列于表1中。人们发现，如果部分结晶的环烯共聚物的熔点超过267℃和降冰片烯含量约为50摩尔%，则溶胀度特别小。
实施例13
测定了实施例10的压片密度。用浮力法进行测定，密度为1.032克/厘米3。
把按照实施例10制成的压片在300℃熔化之后，置于冰水中骤冷。密度为1.018克/厘米3。
实施例14-17
将实施例1的聚合物在真空条件下于280℃挤压成棒。把这种棒装入单活塞挤压机中推到加热的炉栅上（T1，见表1），使聚合物在炉栅上熔化。熔体流过一个金属过滤器（烧结金属，孔隙细度为5μm）（T2，见表1），并紧接着通过一个单孔纺丝喷嘴（喷丝毛细孔尺寸：直径50μm，长度70μm）。熔体在纺丝喷嘴中的温度为T3（见表1）。熔体流量（见表1）可通过改变挤压机的活塞行程加以改变。此外还可改变对从纺丝喷嘴中喷出的熔体的拉伸速度（见表1）。
从纤维变化记录下了拉伸张力曲线图（英斯特朗（Instron）曲线图）（见表2），测定了纤维断裂时的弹性模量、抗拉强度和伸长。
纤维的纤度是通过准确称出规定长度的纤维的重量来测定的。
实施例18-20
借助于二级拉伸设备把按照实施例15和17得到的长丝（纺出的待加工丝，见表3）进行拉伸，使丝的分子取向。
将长丝从纤维线轴上（绕丝轴1，见表3）退绕并把它从以较高速度运转一个绕丝轴绕到第二个绕丝轴上（绕丝轴2，见表3））。与此同时，纤维通过一个加热区（弯曲的加热板，温度140℃）受到拉伸。纤维从绕丝轴2通过用作定型的第二加热区（温度约190℃），然后重新被浇到纤维线轴上（绕丝轴3，见表3），与此同时纤维再次受到较轻微拉伸。
同样测定了拉伸强力曲线（见表4）。
Figure 941013839_IMG27
Figure 941013839_IMG28
实施例21（悬浮聚合）
在一个1.5分米3的反应器中充满乙烯，注入500厘米3降冰片烯熔体、500厘米3己烷和5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液，在50℃搅拌15分钟。调节乙烯压力到2.3巴和调节温度到70℃。把10毫克亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆溶解在5厘米3甲基铝噁烷甲苯溶液中，同样加到反应器中。
在70℃下聚合60分钟，聚合时保持乙烯压力恒定。紧接着将悬浮液排放到一个容器中，不加其它处理通过一个玻璃吸滤器进行过滤。用己烷洗涤固体物质并加以干燥。
将此固体物质悬浮在500厘米3+氢化萘中，加入5克硅藻土 Celite和2厘米3水，在搅拌下加热到170℃。用一个3分米3的压滤器（过滤布：塞茨过滤器T5500）在170℃过滤悬浮液。把得到的溶液在强烈搅拌下迅速分散在5分米丙酮中。过滤出固体物质并多次把它分散在2分米3的丙酮中并进行洗涤。将此聚合物产品在0.2巴压力和100℃下预干燥15小时，在160℃和0.1毫巴压力下后干燥2小时。
得到78g聚合物，其玻璃化转变温度为128℃，熔点为284℃。
打开聚合反应器，未见壁上结壳。
实施例22（实施例14至17的对比实施例）
如实施例14-17中所述，将实施例2的聚合物加到纺丝设备中。但纺丝试验没有成功，因为纺出的长丝断裂。

Claims (9)

1、一种含有至少一种部份结晶的环烯共聚物的纤维，其催化剂剩余量少于100ppm。
2、按权利要求1所述的纤维，其中所述的纤维含有至少一种环烯共聚物，它可通过等于单体总量30-99.9重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中至少一种对称的多环烯烃、等于单体总量0-50重量%的式Ⅶ的一种环烯烃和等于单体总量70-0.1重量%的式Ⅷ的至少一种无环的烯烃在-70-150℃、0.01-64巴压力和催化剂存在下的聚合反应制成，其剩余催化剂含量小于100ppm，
Figure 941013839_IMG2
Figure 941013839_IMG3
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的基团，可为氢原子、C6-C16芳基或C1-C8烷基，而且相同的基团在不同的化学式中可以有不同的意义，
Figure 941013839_IMG4
式中n为2至10的一个数字，
Figure 941013839_IMG5
式中R9、R10、R11和R12为相同或不同的基团，可为氢原子或C6-C8烷基，
上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝恶烷和式Ⅺ的金属茂组成，
Figure 941013839_IMG6
Figure 941013839_IMG7
式Ⅸ和式Ⅹ中：R13为相同或不同的基团，可为C1-C6烷基或苯基或苄基，n为0至50的一个整数，
Figure 941013839_IMG8
式中：
M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链 烯基，
m＝1或2
R16和R17为相同或不同的基团，可为单核的或多核的烃基，该烃基可与中心原子M1形成夹心结构，
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P（O）R19，其中R19、R20和R21为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或者R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环，
M2为硅、锗或锡。
3、按照权利要求1或2所述的纤维，其中在液态的环烯单体、环烯单体混合物中或在浓溶液中制备环烯共聚物。
4、按权利要求2或3所述的纤维，其中制备环烯共聚物用的式Ⅹ的金属茂有：
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-乙基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-异丙基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
甲基苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-异丙基）环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）-（1-（3-叔丁基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（2，3，4，5-四甲基环戊二烯基）-（1-（3-甲基）环戊二烯基）二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-叔丁基）环戊二烯基）二氯化锆或相应的二氯化铪。
5、按权利要求1至4中一项或多项所述的纤维，其中环烯共聚物含有降冰片烯或四环十二烯作为多环烯烃。
6、按权利要求1至5中一项或多项所述的纤维，其中环烯共聚物是降冰片烯和乙烯的共聚物。
7、按权利要求1至6中一项或多项所述的纤维，其中环烯共聚物含有对称的多环烯烃和无环烯烃，其摩尔比为1∶1。
8、一种制备环烯共聚物的方法，其特征在于：聚合反应在环烯共聚物的不良溶剂中进行，生成聚合物粒子。
9、按权利要求8所述的方法，其中所使用的溶剂为链烷烃。
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