CN1101052A - 环烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过多环烯烃、乙烯，如果需要的话还有无环烯 烃和/或单环烯烃在一种催化剂体系存在下聚合，得 到具有高抗拉强度的透明环烯烃共聚物。该催化剂 体系含有一种助催化剂和一种上式的不对称金属茂 化合物。式中R16为环戊二烯基和R17为茚基。

Description

本发明涉及一种制备有高抗拉强度的透明环烯烃共聚物的方法。
从文献中已经知道，环烯烃均聚物和共聚物可以用金属茂/铝噁烷催化剂体系作催化剂来制备。聚合反应可在保留环的情况下进行，并且可在溶剂中或本体中进行。所用的溶剂例如是烃类。
可以制备有高环烯烃含量的环烯烃共聚物，因此具有高的玻璃化转变温度。与此相关的是其高的尺寸热稳定性，这就是为什么这些聚合物适于用作热塑性模塑混合料。
在用金属茂技术制备的环烯烃共聚物中，可分类成两个系列的性能。用具有镜面对称性的金属茂制备的环烯烃共聚物有较低的抗拉强度。相比之下，用具有C2对称性的金属茂制备的环烯烃共聚物有高的抗拉强度（参见表2）。但是，已发现环烯烃在乙烯存在下聚合时，具有C2对称性的金属茂也部分地生成结晶的乙烯聚合物，它显著地使环烯烃聚合物的透明性变差。所以，在用具有C2对称性的金属茂制备有高抗拉强度的透明环烯烃聚合物时，粗产品的补充处理例如多段过滤是不可避免的，如在EP447072中描述的多段过滤，在过滤中可除去所生成的部分结晶的乙烯聚合物。
本发明的目的是找到一种方法，它能得到与用具有C2对称性的金属茂制备的环烯烃共聚物有同样高的抗拉强度而仍然透明的、含乙烯的环烯烃共聚物。
业已发现，这一目的可通过使用特定的不对称金属茂来达到。
聚合反应可在液体环烯烃本身中或在环烯烃的溶液中进行，压力最好大于1巴。于是，本发明提供了通过将0.1-99.9%（重量）（按单体的总量计，下同）的至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃、0-99.9%（重量）的至少一种式Ⅷ的无环1-烯烃在-78-150℃、0.01-64巴下，在含有至少一种助催化剂和至少一种式Ⅺ的金属茂的催化剂存在下聚合制备环烯烃共聚物的方法，
Figure 941013812_IMG8
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或烃基，其中相同的基团在不同的式中可有不同的含义，
Figure 941013812_IMG10
式中n为2-10
Figure 941013812_IMG11
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或烃基
Figure 941013812_IMG12
式中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R14是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，R18是
Figure 941013812_IMG14
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P（O）R19
式中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷基芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情况中与连接它们的原子形成环，M2是硅、锗或锡，式中R16为环戊二烯基和R17为茚基。
在本发明的方法中，将至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃、优选的是式Ⅰ或Ⅲ的多环烯烃聚合，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或烃基，尤其是C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中相同的基团在不同式中可有不同的含义。
如果需要的话，也可使用式Ⅶ的单环烯烃，
Figure 941013812_IMG15
式中n为2-10中的一个数字。另一共聚单体是乙烯。如果需要的话，也可使用式Ⅷ的无环1-烯烃。
Figure 941013812_IMG16
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或烃基，优选的是C6-C10芳基和C1-C8烷基。此外优选的是丙烯。
特别地，制备了多环烯烃，优选的是式Ⅰ和Ⅲ的多环烯烃与乙烯的共聚物。
特别优选的多环烯烃是降冰片烯和四环十二烯，它们可带有C1-C6烷基取代基。它们最好与乙烯共聚;乙烯/降冰片烯共聚物是特别重要的。
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃的用量为0.1-99.9%（重量），式Ⅶ的单环烯烃的用量为0-99.9%（重量），在所有情况中都按所有单体的总量计。
所用的乙烯和任何一种无环烯烃的浓度取决于它们在一定压力和温度下在反应介质中的溶解度。
多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃也包括各自类型的两种或多种烯烃的混合物。这就意味着除了多环烯烃的均聚物和二元共聚物外，还可由本发明的方法制备三元共聚物和多元共聚物。式Ⅶ的环烯烃与乙烯、如果需要的话，还与式Ⅷ的无环烯烃的共聚物也可很容易地用所描述的方法制备。
在式Ⅶ的环烯烃中，优选的是环戊烯，或取代环戊烯。
在本发明的方法中使用的催化剂含有至少一种助催化剂和至少一种式Ⅺ的金属茂（过渡金属组分）
在式Ⅺ中，M1是选自钛、锆、铪、钒、铌和钽的一种金属，优选的是锆和铪。特别优选的是使用锆。
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子、C1-C10烷基（优选C1-C3烷基）、C1-C10烷氧基（优选C1-C3烷氧基）、C6-C10芳基（优选C6-C8芳基）、C6-C10芳氧基（优选C6-C8芳氧基）、C2-C10链烯基（优选C2-C4链烯基）、C7-C40烷芳基（优选C7-C12烷芳基）、C7-C40芳烷基（优选C7-C10芳烷基）、C8-C40芳基链烯基（优选C8-C12芳基链烯基）或卤素原子（优选氯原子）。
R16为环戊二烯基和R17为茚基，如果需要的话，R16和R17中的一个或两个还可带有一个或多个相同的或不同的R22基，或茚基R17上的至少两个相邻的R22基形成一个环基，R22是C1-C10烷基（优选C1-C4烷基）、C1-C10烷氧基（优选C1-C3烷氧基）、C6-C10芳基（优选C6-C8芳基）、C6-C10芳氧基（优选C6-C8芳氧基）、C2-C10链烯基（优选C2-C4链烯基）、C7-C40芳烷基（优选C7-C10芳烷基）、C7-C40烷芳基（优选C7-C12烷芳基）、C8-C40芳基链烯基（优选C8-C12芳基链烯基）。在茚基R17被取代的情况下，最好在2、4、5、6和7位上取代。如果茚基R17上的R22基一起形成环，此环可为单环或多环，也可带有取代基。
R18是连接R16和R17基的单节或多节键桥，它优选的是
Figure 941013812_IMG18
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P（O）R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情况中与连接它们的原子形成环。
优选的R18是
Figure 941013812_IMG19
基，特别优选的是
M2是硅、锗或锡，优选的是硅或锗，特别优选的是硅。
优选使用的金属茂是：
异亚丙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基-（1-茚基）-2-甲基环戊二烯基二氟化锆、
亚乙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
甲基苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基亚甲基-（1-（5-异丙基）茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
甲基苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
异亚丙基-（1-茚基）-2-甲基环戊二烯基二氯化钛、
甲基苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二甲基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
甲基苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二甲基甲硅烷基-（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基亚甲基-（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二甲基-（4，5-苯并-1-茚基）（甲基-1-环戊二烯基）二氯化锆、
异亚丙基-（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基-（2-甲基-4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆或至少两种这些金属茂的混合物。特别优选的是异亚丙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆。
助催化剂最好是铝恶烷，特别是式Ⅸ的直线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷
Figure 941013812_IMG21
在式Ⅸ和Ⅹ中，R13是相同的或不同的基团，可为C1-C6烷基、苯基或苄基，n为2-50的一个整数。C1-C6烷基优选的是甲基、乙基或异丁基、丁基或新戊基，特别优选的是甲基，n是0-50中的一个整数，优选的是5-40的一个整数。
铝噁烷可用已知的各种方式制备。方法之一例如是使铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物与水（气态的、固态的、液态的或结合的水，如结晶水）在惰性溶剂（如甲苯）中反应。为了制备有不同烷基R13的铝噁烷，可按所需的组成，用两种不同的三烷基铝（AlR3+AlR′ 3）与水反应（S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9（1990）429和EP-A302424）。
铝噁烷的确切空间结构还不清楚。
不管制备的方法如何，所有的铝噁烷溶液都含有不同数量的未反应的起始铝化合物，以游离形式或作为加和物形式存在。
将铝噁烷涂覆在载体上，然后以负载形式作为悬浮液使用也是可能的。将它涂覆在载体上的许多方法都是已知的（EP92107331.8），如硅胶可作为载体。
在用于聚合反应以前将金属茂预先用助催化剂特别是铝恶烷进行活化是可能的，这样可使聚合活性显著提高。
过渡金属化合物的预活化是在溶液中进行的。此时将金属茂最好溶解在铝噁烷惰性烃类溶液中。适用的惰性烃类是脂族烃类或芳族烃类。优选的是使用甲苯。
铝噁烷在溶液中的浓度在约1%（重量）至饱和浓度的范围内，优选的是5-30%（重量），在所有况下都按溶液的总量计。金属茂可按相同的浓度使用，但优选的用量是每摩尔铝噁烷用10-4-1摩尔金属茂。预活化的时间为5分钟至60小时，优选的是5-60分钟。预活化在-78～100℃下进行，优选的是0-70℃。
它们也可预聚合或涂覆到载体上。对于预聚合来说，最好使用在聚合中使用的烯烃或其中的一种烯烃。
适用的载体例如是硅胶、氧化铝、固体铝噁烷或其他无机载体材料。另一适用的载体材料是细分散型聚烯烃粉料。
本发明方法的另一可能的实施方案包括使用式RxNH4-xBR′ 4或R3PHBR′ 4的类盐化合物代替铝噁烷或与铝噁烷一起作为助催化剂。这里x＝1、2或3，R＝烷基或芳基，可为相同的或不同的，R′＝芳基，它也可被氟化或部分氟化。在这种情况下，催化剂含有金属茂与特定化合物之一的反应产物（EP-A-277004）。
如果把溶剂加到反应混合物中，那么它是常规的惰性溶剂，例如脂族烃或环脂族烃、石油馏分或加氢柴油馏分或甲苯。
最好使用金属茂的外消旋体、金属茂化合物使用的浓度按过渡金属计为每1分米3反应器体积使用10-3-10-8，优选的是10-4-10-7摩尔过渡金属。铝噁烷使用的浓度按铝含量计为每1分米3反应器体积使用10-4-10-1，优选的是10-4-2×10-2摩尔铝。但是，射仪和混合光测定以下实施例描述的反应产物的折射指数在1.520-1.555范围内。因为此折射指数很接近无铅玻璃的折射指数（n＝1.51），因此本发明的产品可在各种应用场合中作为玻璃代用品，例如透镜、棱镜、光数据储存的基片和薄膜、视频盘、密纹唱片、太阳能电池的盖板和聚焦板、大功率透镜的盖板和散射板、纤维或薄膜形式的光波导体。
冲击韧性得到改进的形式中，本发明的材料可用作不同工业领域的结构材料（P4213219.3）。
本发明的聚合物也可用于制备聚合物合金。这些合金可在熔体中或溶液中制备。在所有情况下，对于某些应用来说，这些合金具有有利的各组分的性能组合。以下的聚合物可与本发明的聚合物用于制备合金：
聚乙烯、聚丙烯、（乙烯/丙烯）共聚物、聚丁烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚异戊二烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、其他聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、（丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯）共聚物、聚苯乙烯、（苯乙烯/丙烯腈）共聚物、聚碳酸双酚-A酯、其他聚酸酸酯、芳族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无定形聚丙烯酸酯、尼龙6、尼龙66、其他聚酰胺、聚芳基酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚氟乙烯。
在以下实施例中给出的玻璃化转变温度Tg用DSC（差示扫描量热法）测定，升温速度为20℃/分钟。给出的粘度值按DIN53728原则上更高的浓度也是可能的。
在共聚物制备中，所使用的多环烯烃与开链烯烃的摩尔比可在很宽的范围内变化。优选的是多环烯与开链烯烃的摩尔比为3∶1-100∶1。选择好聚合温度、催化剂组分的浓度以及使用的摩尔比和气态开链烯烃的压力，将共聚单体加入的数量控制到任何所希望的数值。优选的是引入20-80%（摩尔）环状组分，特别优选的是引入40-60%（摩尔）环状组分。
聚合反应也要分多步进行，用这一方法也可生成嵌段共聚物（P4205416.8）。
此外，可用已知的方法通过计量加入氢、改变催化剂浓度或改变温度来控制生成的聚合物的平均分子量。
共聚物的多分散度Mw/Mn是很窄的，其值为1.9-3.5。由这一点获得的性能使这些聚合物特别适用于注塑。
所描述的方法可用于制备不含部分结晶的乙烯聚合物的无定形环烯烃共聚物。该共聚物是透明的、坚硬的，并可热塑加工。抗拉强度（按DIN53457测定）在50-100兆帕范围内，优选的是55-70兆帕。在挤塑和注塑中，在300℃下均未发现分解反应或粘度下降。
根据本发明制备的材料特别适用于生产挤塑零件，如薄膜、软管、管、棒和纤维，也适用于生产任何所需形状和尺寸的注塑制品。本发明的材料的一个重要性质是它的透明性。这就使得由这此材料制得的挤塑或注塑零件的光学应用具有特别重大的意义。用阿贝折测定。
实施例1
1.5分米3反应器充有乙烯，并加入600毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液。用乙烯多次增压（6巴），使溶液被乙烯饱和。压力设定到6巴（表压），将5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝恶烷，用冰点降低法测定的该铝噁烷分子量为1300克/摩尔）注入反应器，混合物在70℃下搅拌15分钟。加入经预活化15分钟的1.5毫克异亚丙基（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆于5毫升甲基铝恶烷的甲苯溶液。（为了调节分子量，可在加催化剂以前加入氢）。
该混合物在70℃下聚合1小时，同时不断搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充乙烯，使乙烯压力保持在6巴。
将反应溶液排入一容器，并迅速注入到5分米3丙酮中，将混合物搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产物。用10%盐酸和丙酮交替洗涤滤饼数次。最后将滤饼洗到中性，并与丙酮一起搅拌。如此洗涤的聚合物被过滤出，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到41克无色的聚合物。测定聚合物的粘度值为67毫升/克，玻璃化转变温度为197℃。在20-220℃之间的热分析（DSC）未发现熔融峰。
实施例2（实施例1的对比例）
1.5分米3反应器充有乙烯，并加入575毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液。用乙烯多次增压（6巴），使溶液被乙烯饱和。将压力设定到6巴（表压），将5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）的甲基铝噁烷，其用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）注入反应器，并在70℃下搅拌该混合物15分钟。加入经预活化15分钟的10毫克外消旋二甲基甲硅烷基双-（1-茚基）二氯化锆溶于5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液制得的溶液。（为了调节分子量，可在加入催化剂以前加入氢）。
该混合物在70℃下聚合1小时，同时进行搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充量乙烯的方法，把乙烯压力保持在6巴。
将反应溶液排入一容器，并迅速将它注入5分米3丙酮中，再搅拌混合物10分钟，随后过滤出沉淀的产物。用10%盐酸和丙酮交替洗涤波饼数次。最后将滤饼洗涤到中性，并与丙酮一起搅拌。过滤得到如此洗涤过的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到23克乳白色聚合物。测定聚合物的粘度值为123毫升/克，玻璃化转变温度为175℃。热分析（DSC）得到在127℃处有一熔融峰，它对应于熔化热为0.540焦/克，这可归因于部分结晶的乙烯聚合物。
实施例3
75分米3装有搅拌器干燥的聚合反应器用氮气、然后用乙烯清洗，然后装入27.2公斤80℃的降冰片烯熔体。搅拌的同时，将反应器保持在80℃，并用20巴乙烯（表压）加压。
然后将500毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝噁烷，用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）计量加入反应器，并将该混合物在80℃下搅拌15分钟，通过计量加入补充量乙烯的方法使乙烯压力保持在20巴。与此同时，将32毫克异亚丙基（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆溶于500毫升甲基铝噁烷甲苯溶液中，使之静置15分钟进行预活化。然后将络合物溶液计量加入反应器。然后在80℃下进行聚合反应1.1小时，同时搅拌（750转/分），通过计量加入补充量乙烯的方法使乙烯压力保持在20巴。然后迅速将反应器物料排入一搅拌容器，该容器已装有200毫升异丙醇（作为终聚剂）。该混合物在500升丙酮中沉淀，搅拌10分钟，随后过滤。
然后将分离出的聚合物与2份3N盐酸和1份乙烯的混合物进行混合，并将该混合物搅拌2小时。再次过滤后，该聚合物用水洗涤至中性，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到7.4公斤无色的聚合物。测得粘度值为66毫升/克，玻璃化转变温度（Tg）为155℃。在20-250℃之间的热分析（DSC）未发现熔融峰。
实施例4
1.5分米3反应器装有乙烯，并加入600毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液。用乙烯（1巴）多次加压，使该溶液被乙烯饱和。将压力设定在1巴（表压），将5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝恶烷，用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）注入反应器，将该混合物在70℃搅拌15分钟。加入经预活化15分钟的1.0毫克异亚丙基（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆于5毫升甲基铝噁烷的甲苯溶液。（为了调节分子量，可在加入催化剂前加入氢）。
该混合物在70℃下聚合1小时，同时搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充量乙烯的方法把乙烯的压力保持在1巴。
将反应溶液排入一容器，并迅速将它滴入5分米3丙酮中，将该混合物搅拌10分钟，随后过滤出沉淀出的产物。用10%盐酸和丙酮交替洗涤滤饼数次。最后将滤饼洗涤至中性，并与丙酮一起搅拌。过滤出如此洗涤过的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到12克无色的聚合物。测定聚合物的粘度值为40毫升/克，玻璃化转变温度为239℃。在20-250℃之间进行热分析（DSC）未发现熔融峰。
实施例5
1.5分米3反应器装有乙烯，并加入600毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液。用乙烯（6巴）多次加压，使该溶液被乙烯饱和。将压力设定在6巴（表压）。将5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝恶烷，用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）注入反应器，将混合物在70℃下搅拌15分钟。将预活化15分钟后的5.3毫克异亚丙基（1-茚基）-3-甲基环戊二烯基二氯化锆（外消旋型和内消旋型为1∶1的混合物）于5毫升甲基铝噁烷的甲苯溶液加入。（为了调节分子量，可在催化剂加入以前加入氢）。
使该混合物在70℃下聚合1小时，同时搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充量乙烯的方法，使乙烯的压力保持在6巴。
将反应溶液排入一容器，并将它迅速滴入5分米3丙酮中，搅拌混合物10分钟，随后过滤出沉淀的产物。用10%盐酸和丙酮交替洗涤滤饼数次。最后将滤饼洗至中性，并与丙酮一起搅拌。过滤出如此洗涤过的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到56克无色的聚合物。测定聚合物的粘度值为95毫升/克，玻璃化转变温度为168℃。用热分析（DSC）法在20-250℃之间未测定出熔化峰。
实施例6
1.5分米3反应器装有乙烯，并加入600毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液。用乙烯（6巴）多次加压，使该溶液被乙烯饱和。将压力设定在6巴（表压）。将5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝恶烷，用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）注入反应器，将混合物在70℃下搅拌15分钟。将预活化15分钟后的1.5毫克二甲基甲硅烷基（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆于5毫升甲基铝噁烷的溶液加入。（为了调节分子量，可在催化剂加入前加入氢）。
使该混合物在70℃下聚合1小时，同时搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充量乙烯的方法，使乙烯的压力保持在6巴。
将反应溶液排入一容器，并将它迅速滴入5分米3丙酮中，搅拌混合物10分钟，随后过滤出沉淀的产物。用10%盐酸和丙酮交替洗涤滤饼数次。最后将滤饼洗至中性，并与丙酮一起搅拌。过滤出如此洗涤过的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到16克无色的聚合物。测定聚合物得到的粘度值为46毫升/克，玻璃化转变温度为215℃。用热分析法（DSC）未测定出熔化热。
实施例7（实施例1的对比例）
1.5分米3反应器装有乙烯，并将600毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液加入。用乙烯（6巴）多次加压，使该溶液被乙烯饱和。将压力设定在6巴（表压），将5毫升甲基铝恶烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝恶烷，用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）注入反应器，并将混合物在70℃下搅拌15分钟。将预活化15分钟后的2.7毫克二苯基亚甲基（9-芴基）环戊二烯基二氯化锆于5毫升甲基铝恶烷的甲苯溶液加入。
让该混合物在70℃下聚合1小时，同时搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充量乙烯的方法把乙烯的压力保持在6巴。
将反应溶液排入一容器，并将它迅速滴入5分米3丙酮中，让混合物搅拌10分钟，随后过滤出沉淀出的产物。
用10%盐酸和丙酮交替洗涤得到的固体数次。将它洗涤至中性，再与丙酮一起搅拌。再次过滤出聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小时。
得到59克无色的聚合物。测得的粘度值为172毫升/克，玻璃化转变温度Tg为160℃（表1）。
实施例8
预先用乙烯彻底置换过的1.5分米3高压釜装有600毫升85%（重量）降冰片烯甲苯溶液。用乙烯（6巴）多次加压，使该溶液被乙烯饱和。将5毫升甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%（重量）甲基铝噁烷，用冰点降低法测定的分子量为1300克/摩尔）以逆流方式计量加入如此准备的反应器中，让该混合物在70℃搅拌30分钟。将预活化15分钟后的1.0毫克异亚丙基（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆于5毫升甲基铝噁烷的甲苯溶液加入。（在用氢调节的情况下，在这一步高压釜可用氢加压）。
让该混合物聚合1小时，同时搅拌（750转/分钟），通过计量加入补充量乙烯的方法使乙烯的压力保持在6巴（表压）。反应结束后，将聚合反应混合物排入一容器，并立即将它加入5分米3丙酮中，将混合物搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产物。用10%盐酸和丙酮分3份交替洗涤滤饼。最后用水将它洗涤至中性，滤饼在丙酮中打浆，并再次过滤。如此纯化的聚合物在80℃、真空（0.2巴）下干燥15小时。
干燥后;得到12克无色的聚合物，其玻璃化转变温度为180℃，粘度值为96毫升/克。
实施例9
步骤与实施例8相同，但使用4毫克二甲基甲硅烷基（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆。
干燥后，得到4.8克无色的聚合物，其玻璃化转变温度为224℃，粘度值为56毫升/克。
Figure 941013812_IMG22
Mc＝金属茂
A＝异亚丙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆
B＝二甲基甲硅烷基-双（1-茚基）二氯化锆
C＝异亚丙基（1-茚基）-3-甲基环戊二烯基二氯化锆
D＝二甲基甲硅烷基（1-茚基）-环戊二烯基二氯化锆
E＝二苯基亚甲基-（9-芴基）环戊二烯基二氯化锆
F＝异亚丙基（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆
G＝二甲基甲硅烷基（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆。

Claims (7)

1、一种制备环烯烃共聚物的方法，该共聚物由以下单体在20-150℃、0.01-64巴下、在含有至少一种助催化剂和至少一种式Ⅺ的金属茂的催化剂存在下聚合而成，所用的单体为：0.1-99.9%(重量)(按单体的总量计，下同)的至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃，0-99.9%(重量)的式Ⅶ的环烯烃，0.1-99.9%(重量)的乙烯和0-99.9%(重量)的至少一种式Ⅷ的无环烯烃，
Figure 941013812_IMG2
Figure 941013812_IMG3
式中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或烃基，在不同的式中的相同基团可有不同的含义，
式中n为2-10，
Figure 941013812_IMG5
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或烃基，
式中
M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基链烯基，
R18为
=BR19、=AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、
=SO、=SO2、=NR19、=CO、=PR19、或=P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或者R19和R20或R19和R21在每一情况下与连接它们的原子形成环，
M2是硅、锗或锡，
其中R16是环戊二烯基，R17是茚基。
2、根据权利要求1的方法，其中聚合反应在液体环烯烃本身中或在环烯烃溶液中进行。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所使用的式Ⅺ金属茂为
异亚丙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基-（1-茚基）-2-甲基环戊二烯基二氯化锆、
亚乙烯-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
甲基苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
甲基苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
异亚丙基-（1-茚基）-2-甲基环戊二烯基二氯化钛、
甲基苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二苯基亚甲基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二甲基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
甲基苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二苯基甲硅烷基-（1-茚基）环戊二烯基二氯化钛、
二甲基甲硅烷基-（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二苯基亚甲基-（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
二甲基-（4，5-苯并-1-茚基）（甲基-1-环戊二烯基）二氯化锆、
异亚丙基-（4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆、
异亚丙基-（2-甲基-4，5-苯并-1-茚基）环戊二烯基二氯化锆或这些催化剂中至少两种的混合物。
4、根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中所用的助催化剂是铝恶烷。
5、根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中多环烯烃是降冰片烯或四环十二烯。
6、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中制备降冰烯和乙烯的共聚物。
7、一种可按权利要求1-6中一项或多项的方法制备的环烯烃共聚物。
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