JPH08301954A - 硬化性剥離剤組成物 - Google Patents
硬化性剥離剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外線照射により硬化して、各種基材に対す
る密着性および塗装性に優れた剥離性皮膜を形成し、か
つ、その剥離抵抗値を広い範囲にわたって調節できる硬
化性剥離剤組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）ビニル重合反応性シリコーンマ
クロモノマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合
反応性モノマー、（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以
外のビニル重合反応性モノマーを共重合させて得られる
脂環式エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体
［該共重合体中の各成分の共重合比率は、（ａ）成分：
（ｂ）成分：（ｃ）成分＝１〜８０重量％：５〜９０重
量％：０〜９４重量％である。］、（Ｂ）２個以上の脂
環式エポキシ基を含有する有機化合物および（Ｃ）オニ
ウム塩系光硬化触媒からなる硬化性剥離剤組成物。
る密着性および塗装性に優れた剥離性皮膜を形成し、か
つ、その剥離抵抗値を広い範囲にわたって調節できる硬
化性剥離剤組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）ビニル重合反応性シリコーンマ
クロモノマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合
反応性モノマー、（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以
外のビニル重合反応性モノマーを共重合させて得られる
脂環式エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体
［該共重合体中の各成分の共重合比率は、（ａ）成分：
（ｂ）成分：（ｃ）成分＝１〜８０重量％：５〜９０重
量％：０〜９４重量％である。］、（Ｂ）２個以上の脂
環式エポキシ基を含有する有機化合物および（Ｃ）オニ
ウム塩系光硬化触媒からなる硬化性剥離剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性剥離剤組成物に関
し、詳しくは、紫外線照射により硬化して、各種基材に
対する密着性および塗装性に優れた剥離性皮膜を形成
し、かつ、その剥離抵抗値を広い範囲にわたって調節で
きる硬化性剥離剤組成物に関する。
し、詳しくは、紫外線照射により硬化して、各種基材に
対する密着性および塗装性に優れた剥離性皮膜を形成
し、かつ、その剥離抵抗値を広い範囲にわたって調節で
きる硬化性剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、紙や各種プラスチックフィルムの
表面、粘着テープや粘着シートの背面などに剥離性を付
与するために、シリコーン系剥離剤あるいはシリコーン
有機共重合体系剥離剤が使用されている。シリコーン系
剥離剤としては、例えば、付加反応硬化型組成物や紫外
線硬化型組成物が提案されている（特開平５−１７１０
４７号公報、特開平６−１６９４４号公報参照）。ま
た、シリコーン有機共重合体系剥離剤としては、例え
ば、付加反応硬化型組成物や紫外線硬化型組成物が提案
されている（特開昭６４−２９４５９号公報、特開平２
−２９８５１１公報、特開平４−３２３２８４号公報参
照）。しかし、シリコーン系剥離剤は、剥離抵抗値が１
０〜１５グラム／５ｃｍ程度の剥離性に優れた硬化皮膜
を形成するものの、その硬化皮膜の表面エネルギーが小
さいため油性インキによる塗装性、印字性が低く、さら
にポリエステルフィルムなどに対する密着性が低いとい
う問題点があった。一方、シリコーン有機共重合体系剥
離剤を硬化させて得られる皮膜は、油性インキによる塗
装性、印字性およびポリエステルフィルムなどに対する
密着性に優れているものの、その剥離抵抗値は１２０〜
４１０グラム／２.５ｃｍ程度であり、シリコーン系剥
離剤の硬化皮膜のような小さい剥離抵抗値を得ることが
できないという問題点があった。
表面、粘着テープや粘着シートの背面などに剥離性を付
与するために、シリコーン系剥離剤あるいはシリコーン
有機共重合体系剥離剤が使用されている。シリコーン系
剥離剤としては、例えば、付加反応硬化型組成物や紫外
線硬化型組成物が提案されている（特開平５−１７１０
４７号公報、特開平６−１６９４４号公報参照）。ま
た、シリコーン有機共重合体系剥離剤としては、例え
ば、付加反応硬化型組成物や紫外線硬化型組成物が提案
されている（特開昭６４−２９４５９号公報、特開平２
−２９８５１１公報、特開平４−３２３２８４号公報参
照）。しかし、シリコーン系剥離剤は、剥離抵抗値が１
０〜１５グラム／５ｃｍ程度の剥離性に優れた硬化皮膜
を形成するものの、その硬化皮膜の表面エネルギーが小
さいため油性インキによる塗装性、印字性が低く、さら
にポリエステルフィルムなどに対する密着性が低いとい
う問題点があった。一方、シリコーン有機共重合体系剥
離剤を硬化させて得られる皮膜は、油性インキによる塗
装性、印字性およびポリエステルフィルムなどに対する
密着性に優れているものの、その剥離抵抗値は１２０〜
４１０グラム／２.５ｃｍ程度であり、シリコーン系剥
離剤の硬化皮膜のような小さい剥離抵抗値を得ることが
できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、紫外線照射により硬化し
て、各種基材に対する密着性および塗装性に優れた剥離
性皮膜を形成し、かつ、その剥離抵抗値を広い範囲にわ
たって調節できる硬化性剥離剤組成物を提供することに
ある。
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、紫外線照射により硬化し
て、各種基材に対する密着性および塗装性に優れた剥離
性皮膜を形成し、かつ、その剥離抵抗値を広い範囲にわ
たって調節できる硬化性剥離剤組成物を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、（Ａ）（ａ）ビニル重合反応性シリコーンマクロモ
ノマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反応性
モノマー、（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以外のビ
ニル重合反応性モノマーを共重合させて得られる脂環式
エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体［該共重
合体中の各成分の共重合比率は、（ａ）成分：（ｂ）成
分：（ｃ）成分＝１〜８０重量％：５〜９０重量％：０
〜９４重量％である。］１００重量部、 （Ｂ）２個以上の脂環式エポキシ基を含有する有機化合
物１〜１０,０００重量部 および （Ｃ）オニウム塩系光硬化触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０.１〜２０重量部 からなる硬化性剥離剤組成物に関する。
は、（Ａ）（ａ）ビニル重合反応性シリコーンマクロモ
ノマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル重合反応性
モノマー、（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成分以外のビ
ニル重合反応性モノマーを共重合させて得られる脂環式
エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体［該共重
合体中の各成分の共重合比率は、（ａ）成分：（ｂ）成
分：（ｃ）成分＝１〜８０重量％：５〜９０重量％：０
〜９４重量％である。］１００重量部、 （Ｂ）２個以上の脂環式エポキシ基を含有する有機化合
物１〜１０,０００重量部 および （Ｃ）オニウム塩系光硬化触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０.１〜２０重量部 からなる硬化性剥離剤組成物に関する。
【０００５】本発明に使用される（Ａ）成分の脂環式エ
ポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体は、（ａ）
成分と（ｂ）成分、または（ａ）成分、（ｂ）成分およ
び（ｃ）成分の各ビニル重合反応性モノマーを共重合さ
せてなるものである。
ポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体は、（ａ）
成分と（ｂ）成分、または（ａ）成分、（ｂ）成分およ
び（ｃ）成分の各ビニル重合反応性モノマーを共重合さ
せてなるものである。
【０００６】（ａ）成分のビニル重合反応性シリコーン
マクロモノマーは、分子鎖片末端にアクリロキシ基，メ
タクリロキシ基，アクリルアミド基，メタクリルアミド
基，ビニルフェニル基，ビニル基のようなビニル重合反
応性基を有するオルガノポリシロキサンであり、その数
平均分子量は５００〜５０,０００の範囲であることが
好ましく、さらに好ましくは１,０００〜２０,０００の
範囲である。ビニル重合反応性基以外のケイ素原子に結
合する基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロ
ピル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリー
ル基が挙げられる。尚、本成分中に両末端ビニル重合反
応性オルガノポリシロキサンが混在すると共重合の際に
増粘したりゲル化したりすることがあり、また両末端無
官能性オルガノポリシロキサンが混在すると硬化皮膜か
らブリードアウトする恐れがあるので、本成分中のビニ
ル重合反応性シリコーンマクロモノマーの純度は高いの
が好ましい。本成分のビニル重合反応性シリコーンマク
ロモノマーは、例えば、環状トリシロキサンを非平衡開
環重合させた後、ビニル重合反応性基含有ジメチルクロ
ロシランを添加して反応させることにより製造すること
ができる。このときこの非平衡開環重合反応を、ニトリ
ル化合物またはエステル化合物とテトラヒドロフラン，
ジメチルホルムアミドのような極性溶媒の存在下で行う
ことにより、高純度のビニル重合反応性シリコーンマク
ロモノマーを製造することができる（特願平６−１１３
９５１号公報参照）。
マクロモノマーは、分子鎖片末端にアクリロキシ基，メ
タクリロキシ基，アクリルアミド基，メタクリルアミド
基，ビニルフェニル基，ビニル基のようなビニル重合反
応性基を有するオルガノポリシロキサンであり、その数
平均分子量は５００〜５０,０００の範囲であることが
好ましく、さらに好ましくは１,０００〜２０,０００の
範囲である。ビニル重合反応性基以外のケイ素原子に結
合する基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロ
ピル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリー
ル基が挙げられる。尚、本成分中に両末端ビニル重合反
応性オルガノポリシロキサンが混在すると共重合の際に
増粘したりゲル化したりすることがあり、また両末端無
官能性オルガノポリシロキサンが混在すると硬化皮膜か
らブリードアウトする恐れがあるので、本成分中のビニ
ル重合反応性シリコーンマクロモノマーの純度は高いの
が好ましい。本成分のビニル重合反応性シリコーンマク
ロモノマーは、例えば、環状トリシロキサンを非平衡開
環重合させた後、ビニル重合反応性基含有ジメチルクロ
ロシランを添加して反応させることにより製造すること
ができる。このときこの非平衡開環重合反応を、ニトリ
ル化合物またはエステル化合物とテトラヒドロフラン，
ジメチルホルムアミドのような極性溶媒の存在下で行う
ことにより、高純度のビニル重合反応性シリコーンマク
ロモノマーを製造することができる（特願平６−１１３
９５１号公報参照）。
【０００７】このような（ａ）成分のビニル重合反応性
シリコーンマクロモノマーとしては、例えば、下記式で
示される化合物が挙げられる。
シリコーンマクロモノマーとしては、例えば、下記式で
示される化合物が挙げられる。
【化１】
【化２】
【化３】
【０００８】（ｂ）成分の脂環式エポキシ基含有ビニル
重合反応性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル基、４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル基
のような脂環式エポキシ基と、アクリロキシ基，メタク
リロキシ基，アクリルアミド基，メタクリルアミド基，
ビニルフェニル基，ビニル基のようなビニル重合反応性
基をそれぞれ１個以上含有する化合物である。このよう
な化合物として、例えば、一般式：
重合反応性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル基、４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル基
のような脂環式エポキシ基と、アクリロキシ基，メタク
リロキシ基，アクリルアミド基，メタクリルアミド基，
ビニルフェニル基，ビニル基のようなビニル重合反応性
基をそれぞれ１個以上含有する化合物である。このよう
な化合物として、例えば、一般式：
【化４】 で示されるシリコーンモノマーが挙げられる。上式中、
Ｘは前記したようなビニル重合反応性基であり、Ｙは前
記したような脂環式エポキシ基である。Ｒは脂肪族不飽
和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であ
り、メチル基，エチル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキ
シル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシ
リル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基な
どのアラルキル基が例示される。Ｒ1は炭素原子数が２
以上の二価炭化水素基であり、エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ヘキシレン基などのアルキレン基；フ
ェニレン基などのアリーレン基が例示される。Ａは炭素
原子数が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ
−Ｒ2−（式中、Ｒ2は同種もしくは異種の二価炭化水素
基である。）で示される基であり、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプ
ロピレン基が例示される。ｍは０または１であり、ｎは
０〜２の整数である。このシリコーンモノマーは、例え
ば、
Ｘは前記したようなビニル重合反応性基であり、Ｙは前
記したような脂環式エポキシ基である。Ｒは脂肪族不飽
和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であ
り、メチル基，エチル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキ
シル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシ
リル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基な
どのアラルキル基が例示される。Ｒ1は炭素原子数が２
以上の二価炭化水素基であり、エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ヘキシレン基などのアルキレン基；フ
ェニレン基などのアリーレン基が例示される。Ａは炭素
原子数が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ
−Ｒ2−（式中、Ｒ2は同種もしくは異種の二価炭化水素
基である。）で示される基であり、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプ
ロピレン基が例示される。ｍは０または１であり、ｎは
０〜２の整数である。このシリコーンモノマーは、例え
ば、
【化５】 （式中、Ｒ，Ａ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同様であ
る。）で示されるシロキサンと脂肪族不飽和結合含有脂
環式エポキシ化合物を付加反応させることによって製造
することができる。
る。）で示されるシロキサンと脂肪族不飽和結合含有脂
環式エポキシ化合物を付加反応させることによって製造
することができる。
【０００９】このような脂環式エポキシ基含有ビニル重
合反応性シリコーンモノマーとしては、例えば、下記式
で示される化合物が挙げられる。
合反応性シリコーンモノマーとしては、例えば、下記式
で示される化合物が挙げられる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１０】このような脂環式エポキシ基含有ビニル重
合反応性シリコーンモノマーの他に、本成分としては下
記式で示される化合物が例示される。
合反応性シリコーンモノマーの他に、本成分としては下
記式で示される化合物が例示される。
【化１２】
【化１３】
【００１１】（ｃ）成分のビニル重合反応性モノマーは
（ａ）成分および（ｂ）成分以外のモノマーであり、ま
た、これらの成分と共重合し得る成分である。本成分と
しては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸等の各
種カルボン酸のエステル，スチレンまたはその誘導体，
アクリル酸，メタクリル酸，酢酸ビニル，塩化ビニリデ
ン，ポリアルキレングリコールモノメタクリレートなど
が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上組み合わ
せて使用することができる。これらの中でも、硬化皮膜
の剥離性を向上させるためにはアクリル酸エステルのよ
うな（Ａ）成分のグラフト共重合体のガラス転移点を下
げるようなものが好ましく、特にアクリル酸ブチルなど
のアクリル酸高級エステルが好ましい。
（ａ）成分および（ｂ）成分以外のモノマーであり、ま
た、これらの成分と共重合し得る成分である。本成分と
しては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸等の各
種カルボン酸のエステル，スチレンまたはその誘導体，
アクリル酸，メタクリル酸，酢酸ビニル，塩化ビニリデ
ン，ポリアルキレングリコールモノメタクリレートなど
が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上組み合わ
せて使用することができる。これらの中でも、硬化皮膜
の剥離性を向上させるためにはアクリル酸エステルのよ
うな（Ａ）成分のグラフト共重合体のガラス転移点を下
げるようなものが好ましく、特にアクリル酸ブチルなど
のアクリル酸高級エステルが好ましい。
【００１２】上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の共重合比率
は、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝１〜８０重
量％：５〜９０重量％：０〜９４重量％であり、好まし
くは、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝３〜７０
重量％：１０〜８０重量％：０〜８７重量％である。こ
れは、（ａ）成分の比率が１重量％未満であると硬化皮
膜の剥離性が低下し、８０重量％を越えると硬化皮膜の
機械的強度が低下するためである。（ｂ）成分の比率が
５重量％未満であると本発明組成物の硬化性が低下し、
９０重量％を越えると硬化皮膜の剥離性が低下するため
である。共重合方法は、ラジカル重合，アニオン重合，
グループトランスファー重合等の従来公知の方法を用い
ることができる。これらの中でも実施が容易なことから
ラジカル重合方法が好ましい。使用されるラジカル重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパー
オキサイドなどの過酸化物が例示される。またその重合
方法としては溶液重合法，乳化重合法，懸濁重合法，塊
状重合法が挙げられるが、上記（ａ）成分と（ｂ）成分
または（ａ）成分〜（ｃ）成分を均一に溶解し、かつそ
の均一系で重合させることのできる溶液重合法が好まし
い。このとき使用される溶媒は（ｃ）成分の種類および
その共重合比率によって異なるが、一般に、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどエーテル
類が例示される。また、これらの溶媒を２種類以上組み
合わせて使用してもよい。
は、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝１〜８０重
量％：５〜９０重量％：０〜９４重量％であり、好まし
くは、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝３〜７０
重量％：１０〜８０重量％：０〜８７重量％である。こ
れは、（ａ）成分の比率が１重量％未満であると硬化皮
膜の剥離性が低下し、８０重量％を越えると硬化皮膜の
機械的強度が低下するためである。（ｂ）成分の比率が
５重量％未満であると本発明組成物の硬化性が低下し、
９０重量％を越えると硬化皮膜の剥離性が低下するため
である。共重合方法は、ラジカル重合，アニオン重合，
グループトランスファー重合等の従来公知の方法を用い
ることができる。これらの中でも実施が容易なことから
ラジカル重合方法が好ましい。使用されるラジカル重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパー
オキサイドなどの過酸化物が例示される。またその重合
方法としては溶液重合法，乳化重合法，懸濁重合法，塊
状重合法が挙げられるが、上記（ａ）成分と（ｂ）成分
または（ａ）成分〜（ｃ）成分を均一に溶解し、かつそ
の均一系で重合させることのできる溶液重合法が好まし
い。このとき使用される溶媒は（ｃ）成分の種類および
その共重合比率によって異なるが、一般に、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどエーテル
類が例示される。また、これらの溶媒を２種類以上組み
合わせて使用してもよい。
【００１３】本発明に使用される（Ｂ）成分の２個以上
の脂環式エポキシ基を含有する有機化合物は、本発明組
成物の硬化性および硬化皮膜の塗装性を向上させ、また
その剥離抵抗値を調節し得る成分である。本成分として
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
の脂環式エポキシ基を含有する有機化合物は、本発明組
成物の硬化性および硬化皮膜の塗装性を向上させ、また
その剥離抵抗値を調節し得る成分である。本成分として
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】 （式中、ｊ＋ｋ＝１または２である。）
【化１７】 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１または３である。）
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】 これらの脂環式エポキシ基含有有機化合物は単独で使用
してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても
よい。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜１０,０００重量部の範囲であり、特に１〜１,
０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜
５００重量部の範囲である。この範囲内において、本成
分の配合量を多くすれば剥離抵抗値の大きい重剥離剤組
成物を得ることができ、少なくすれば剥離抵抗値の小さ
い軽剥離剤組成物を得ることができる。
してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても
よい。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜１０,０００重量部の範囲であり、特に１〜１,
０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜
５００重量部の範囲である。この範囲内において、本成
分の配合量を多くすれば剥離抵抗値の大きい重剥離剤組
成物を得ることができ、少なくすれば剥離抵抗値の小さ
い軽剥離剤組成物を得ることができる。
【００１４】本発明に使用される（Ｃ）成分のオニウム
塩系光硬化触媒は、本発明組成物を硬化させるための成
分であり、例えば、式：ＡｒＮ2 +Ｚ-（式中、Ａｒはア
リール基であり、ＺはＢＦ4，ＰＦ6，ＡｓＦ6，Ｓｂ
Ｆ6，ＳｂＣＩ6，ＨＳＯ4，ＣｌＯ4のような非塩基性か
つ非求核性の陰イオンである。）で示されるジアゾニウ
ム塩，式：Ｒ3 3Ｓ+Ｚ-（式中、Ｒ3はアルキル基または
アリール基であり、Ｚは前記と同じである。）で示され
るスルホニウム塩，式：Ｒ3 2Ｉ+Ｚ-（式中、Ｒ3および
Ｚは前記と同じである。）で示されるヨードニウム塩な
どが挙げられる。本成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜２０重量
部の範囲であり、特に１〜１０重量部の範囲が好まし
い。これは、配合量が０.１重量部未満では本発明組成
物の硬化性が低下し、また、２０重量部を越えると硬化
皮膜の剥離性が低下する場合があるためである。
塩系光硬化触媒は、本発明組成物を硬化させるための成
分であり、例えば、式：ＡｒＮ2 +Ｚ-（式中、Ａｒはア
リール基であり、ＺはＢＦ4，ＰＦ6，ＡｓＦ6，Ｓｂ
Ｆ6，ＳｂＣＩ6，ＨＳＯ4，ＣｌＯ4のような非塩基性か
つ非求核性の陰イオンである。）で示されるジアゾニウ
ム塩，式：Ｒ3 3Ｓ+Ｚ-（式中、Ｒ3はアルキル基または
アリール基であり、Ｚは前記と同じである。）で示され
るスルホニウム塩，式：Ｒ3 2Ｉ+Ｚ-（式中、Ｒ3および
Ｚは前記と同じである。）で示されるヨードニウム塩な
どが挙げられる。本成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜２０重量
部の範囲であり、特に１〜１０重量部の範囲が好まし
い。これは、配合量が０.１重量部未満では本発明組成
物の硬化性が低下し、また、２０重量部を越えると硬化
皮膜の剥離性が低下する場合があるためである。
【００１５】本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成
分からなるものであるが、これらの成分に加えて、ベン
ゼン，トルエン，キシレンのような芳香族炭化水素類；
ヘキサン，ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；アセト
ン，メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチルのようなエステル類；トリクロロエタ
ン，クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類などの
有機溶媒などを配合することは、本発明の目的を損なわ
ない限り差し支えない。
分からなるものであるが、これらの成分に加えて、ベン
ゼン，トルエン，キシレンのような芳香族炭化水素類；
ヘキサン，ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；アセト
ン，メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチルのようなエステル類；トリクロロエタ
ン，クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類などの
有機溶媒などを配合することは、本発明の目的を損なわ
ない限り差し支えない。
【００１６】本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）
成分を均一に混合することにより製造することができ
る。（Ａ）成分の脂環式エポキシ基含有シリコーン系グ
ラフト共重合体が固体状である場合には、必要量の有機
溶媒に溶解させてから他の成分と混合するのが好まし
い。
成分を均一に混合することにより製造することができ
る。（Ａ）成分の脂環式エポキシ基含有シリコーン系グ
ラフト共重合体が固体状である場合には、必要量の有機
溶媒に溶解させてから他の成分と混合するのが好まし
い。
【００１７】以上のような本発明の硬化性剥離剤組成物
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応性の高い脂環式エポ
キシ基を有するため、（Ｃ）成分の存在下で紫外線を照
射することにより架橋して、密着性，塗装性，印字性，
剥離性に優れた硬化皮膜を形成する。本発明において塗
装性とは、塗料を塗ったり、インキペンを用いて文字を
書いたりしても、塗料やインキがはじかれることなく塗
工面に保持される性質を意味する。紫外線照射手段とし
ては、一般に、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ
などの光源が用いられる。適用される各種基材として
は、紙，各種プラスチックフィルムが例示される。また
その処理方法としては、従来のシリコーン系剥離剤によ
る処理方法が使用でき、例えば、バーコーターなどの装
置を用いて、本発明組成物の塗工量が０.１〜１０グラ
ム／ｍ2の範囲になるように塗布する方法が挙げられ
る。本発明組成物を有機溶媒に溶解させた場合は、塗工
面から溶媒を揮発させて除いた後に紫外線を照射するの
が好ましい。さらに本発明組成物は、（Ｂ）成分の配合
量を調整することにより、硬化皮膜の剥離抵抗値を１５
〜７８０グラム／３８ｍｍと、小さい値から大きい値ま
で広い範囲にわたって調節することができるという利点
を有する。
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応性の高い脂環式エポ
キシ基を有するため、（Ｃ）成分の存在下で紫外線を照
射することにより架橋して、密着性，塗装性，印字性，
剥離性に優れた硬化皮膜を形成する。本発明において塗
装性とは、塗料を塗ったり、インキペンを用いて文字を
書いたりしても、塗料やインキがはじかれることなく塗
工面に保持される性質を意味する。紫外線照射手段とし
ては、一般に、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ
などの光源が用いられる。適用される各種基材として
は、紙，各種プラスチックフィルムが例示される。また
その処理方法としては、従来のシリコーン系剥離剤によ
る処理方法が使用でき、例えば、バーコーターなどの装
置を用いて、本発明組成物の塗工量が０.１〜１０グラ
ム／ｍ2の範囲になるように塗布する方法が挙げられ
る。本発明組成物を有機溶媒に溶解させた場合は、塗工
面から溶媒を揮発させて除いた後に紫外線を照射するの
が好ましい。さらに本発明組成物は、（Ｂ）成分の配合
量を調整することにより、硬化皮膜の剥離抵抗値を１５
〜７８０グラム／３８ｍｍと、小さい値から大きい値ま
で広い範囲にわたって調節することができるという利点
を有する。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃におけ
る測定値を示している。尚、硬化皮膜の剥離抵抗値、残
留接着性、塗装性は下記の方法に従って測定した。
る。実施例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃におけ
る測定値を示している。尚、硬化皮膜の剥離抵抗値、残
留接着性、塗装性は下記の方法に従って測定した。
【００１９】○剥離抵抗値 硬化性剥離剤組成物を塗工して硬化させたポリエチレン
面に、幅３８ｍｍの市販粘着テープ（日東電工（株）
製：商品名３１Ｂ）を重さ２キログラムのテープローラ
ーを一往復させて圧着し、その粘着テープの上に２０グ
ラム／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放
置した。放置後、荷重を解いて室温下で２時間冷却し、
次いでテンシロンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／
分，角度１８０度で引き剥して剥離に要する力（グラム
／３８ｍｍ）を測定した。
面に、幅３８ｍｍの市販粘着テープ（日東電工（株）
製：商品名３１Ｂ）を重さ２キログラムのテープローラ
ーを一往復させて圧着し、その粘着テープの上に２０グ
ラム／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放
置した。放置後、荷重を解いて室温下で２時間冷却し、
次いでテンシロンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／
分，角度１８０度で引き剥して剥離に要する力（グラム
／３８ｍｍ）を測定した。
【００２０】○残留接着性 剥離抵抗値を測定する際に剥した粘着テープを２つに折
り畳み、折り片同士が十分接着するかどうかを測定し
た。その接着の程度が初期と変化がなかった場合を○と
し、初期に比べてやや低下した場合を△とし、ほとんど
接着しなくなった場合を×として評価した。
り畳み、折り片同士が十分接着するかどうかを測定し
た。その接着の程度が初期と変化がなかった場合を○と
し、初期に比べてやや低下した場合を△とし、ほとんど
接着しなくなった場合を×として評価した。
【００２１】○塗装性 硬化性剥離剤組成物を塗工して硬化させたポリエチレン
面に、市販の油性インキペンを用いて文字を書いた。全
くハジキがなく文字を極めて鮮明に書くことができた場
合を◎とし、わずかにハジキが見られるが文字を鮮明に
書くことができた場合を○とし、文字を書くことはでき
たがハジキがかなり見られる場合を△とし、ほとんどは
じけてしまい文字を書くことができなかった場合を×と
して評価した。
面に、市販の油性インキペンを用いて文字を書いた。全
くハジキがなく文字を極めて鮮明に書くことができた場
合を◎とし、わずかにハジキが見られるが文字を鮮明に
書くことができた場合を○とし、文字を書くことはでき
たがハジキがかなり見られる場合を△とし、ほとんどは
じけてしまい文字を書くことができなかった場合を×と
して評価した。
【００２２】
【参考例１】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで反応系内の溶存酸素を窒素ガスで
置換した。これに、アクリル酸ブチル３０部，１−
（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル−３−メ
タクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキサン４０
部，平均組成式：
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで反応系内の溶存酸素を窒素ガスで
置換した。これに、アクリル酸ブチル３０部，１−
（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル−３−メ
タクリロキシプロピル−テトラメチルジシロキサン４０
部，平均組成式：
【化２５】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、再び反応系内の
溶存酸素を窒素ガスで置換した。この混合物を窒素雰囲
気下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基
含有シリコーン系グラフト共重合体のトルエン溶液を得
た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、原料のピークはほとんど検出されなかった。このト
ルエン溶液からトルエンおよび未反応のアクリル酸ブチ
ルを加熱減圧することにより除去して、半固体状の脂環
式エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体を得
た。
ビスイソブチロニトリル２部を投入し、再び反応系内の
溶存酸素を窒素ガスで置換した。この混合物を窒素雰囲
気下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基
含有シリコーン系グラフト共重合体のトルエン溶液を得
た。得られたトルエン溶液をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、原料のピークはほとんど検出されなかった。このト
ルエン溶液からトルエンおよび未反応のアクリル酸ブチ
ルを加熱減圧することにより除去して、半固体状の脂環
式エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合体を得
た。
【００２３】
【参考例２】参考例１において、上式で示したシリコー
ンマクロモノマーの代わりに、平均組成式：
ンマクロモノマーの代わりに、平均組成式：
【化２６】 で示されるシリコーンマクロモノマーを配合した以外は
参考例１と同様にして、半固体状の脂環式エポキシ基含
有シリコーン系グラフト共重合体を得た。
参考例１と同様にして、半固体状の脂環式エポキシ基含
有シリコーン系グラフト共重合体を得た。
【００２４】
【実施例１〜実施例５】参考例１で合成した脂環式エポ
キシ基含有シリコーン系グラフト共重合体１００部に、
オニウム塩系光硬化触媒２.０部（ゼネラル・エレクト
リック社製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）および式：
キシ基含有シリコーン系グラフト共重合体１００部に、
オニウム塩系光硬化触媒２.０部（ゼネラル・エレクト
リック社製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）および式：
【化２７】 で示される３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３',４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを
表１に示した配合量添加し、均一に混合して硬化性剥離
剤組成物を調製した。得られた硬化性剥離剤組成物を固
形分濃度が７重量％になるようにそれぞれｎ−ヘキサン
に溶解させ、これらの溶液をバーコーターを用いてポリ
エチレンラミネート紙のポリエチレン面に、固形分の塗
工量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工した。塗工後、塗
工面のｎ−ヘキサンを完全に除去するために、５０℃の
オーブンに入れて３０秒間放置した。次いで、高圧水銀
灯を設置した紫外線照射装置を用いてその塗工面を照射
して（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化させた。このようにし
て得られた硬化皮膜の剥離抵抗値、残留接着性、塗装性
を測定した。それらの結果を表１に示した。
３',４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを
表１に示した配合量添加し、均一に混合して硬化性剥離
剤組成物を調製した。得られた硬化性剥離剤組成物を固
形分濃度が７重量％になるようにそれぞれｎ−ヘキサン
に溶解させ、これらの溶液をバーコーターを用いてポリ
エチレンラミネート紙のポリエチレン面に、固形分の塗
工量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工した。塗工後、塗
工面のｎ−ヘキサンを完全に除去するために、５０℃の
オーブンに入れて３０秒間放置した。次いで、高圧水銀
灯を設置した紫外線照射装置を用いてその塗工面を照射
して（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化させた。このようにし
て得られた硬化皮膜の剥離抵抗値、残留接着性、塗装性
を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２５】
【実施例６】参考例２で合成した脂環式エポキシ基含有
シリコーン系グラフト共重合体１００部に、オニウム塩
系光硬化触媒２.０部（ゼネラル・エレクトリック社
製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）および式：
シリコーン系グラフト共重合体１００部に、オニウム塩
系光硬化触媒２.０部（ゼネラル・エレクトリック社
製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）および式：
【化２８】 で示される１,３−［ビス（３',４'−エポキシシクロヘ
キシルエチル）］−１,１,３,３−テトラメチルジシロ
キサン１００部を配合し、均一に混合して硬化性剥離剤
組成物を調製した。得られた硬化性剥離剤組成物を固形
分濃度が７重量％になるようにそれぞれｎ−ヘキサンに
溶解させ、これらの溶液をバーコーターを用いてポリエ
チレンラミネート紙のポリエチレン面に、固形分の塗工
量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工した。塗工後、塗工
面のｎ−ヘキサンを完全に除去するために、５０℃のオ
ーブンに入れて３０秒間放置した。次いで、高圧水銀灯
を設置した紫外線照射装置を用いてその塗工面を照射し
て（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化させた。このようにして
得られた硬化皮膜の剥離抵抗値、残留接着性、塗装性を
測定した。それらの結果を表１に示した。
キシルエチル）］−１,１,３,３−テトラメチルジシロ
キサン１００部を配合し、均一に混合して硬化性剥離剤
組成物を調製した。得られた硬化性剥離剤組成物を固形
分濃度が７重量％になるようにそれぞれｎ−ヘキサンに
溶解させ、これらの溶液をバーコーターを用いてポリエ
チレンラミネート紙のポリエチレン面に、固形分の塗工
量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工した。塗工後、塗工
面のｎ−ヘキサンを完全に除去するために、５０℃のオ
ーブンに入れて３０秒間放置した。次いで、高圧水銀灯
を設置した紫外線照射装置を用いてその塗工面を照射し
て（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化させた。このようにして
得られた硬化皮膜の剥離抵抗値、残留接着性、塗装性を
測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例１】実施例１において、３,４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートの代わりに、平均組成式：
ロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートの代わりに、平均組成式：
【化２９】 で示されるグリシドキシ基含有オルガノポリシロキサン
を添加した以外は実施例１と同様にして硬化性剥離剤組
成物を調製して硬化させた。得られた硬化皮膜の剥離抵
抗値、残留接着性、塗装性を測定した。それらの結果を
表１に示した。
を添加した以外は実施例１と同様にして硬化性剥離剤組
成物を調製して硬化させた。得られた硬化皮膜の剥離抵
抗値、残留接着性、塗装性を測定した。それらの結果を
表１に示した。
【００２７】
【比較例２】生ゴム状の両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体（ビニル基含有量０.９重量％）３０部、５０センチ
ポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイド
ロジェンシロキサン１部およびメチルブチノール０.３
部をｎ−ヘキサン６８.７部に溶解させた。この溶液１
００部に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキ
サンの錯体（白金金属量０.５１重量％）０.６部を添加
し、さらにｎ−ヘキサン４９９.４部を加えて硬化性剥
離剤組成物を調製した。得られた硬化性剥離剤組成物を
バーコーターを用いてポリエチレンラミネート紙のポリ
エチレン面に、固形分の塗工量が０.５ｇ／ｍ2になるよ
うに塗工した。塗工後、塗工面のｎ−ヘキサンを完全に
除去するために、７０℃のオーブンに入れて３０秒間放
置した。次いで、１２０℃のオーブン中に３０秒間放置
して硬化させた。このようにして得られた硬化皮膜の剥
離抵抗値、残留接着性、塗装性を測定した。それらの結
果を表１に示した。
鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体（ビニル基含有量０.９重量％）３０部、５０センチ
ポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイド
ロジェンシロキサン１部およびメチルブチノール０.３
部をｎ−ヘキサン６８.７部に溶解させた。この溶液１
００部に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキ
サンの錯体（白金金属量０.５１重量％）０.６部を添加
し、さらにｎ−ヘキサン４９９.４部を加えて硬化性剥
離剤組成物を調製した。得られた硬化性剥離剤組成物を
バーコーターを用いてポリエチレンラミネート紙のポリ
エチレン面に、固形分の塗工量が０.５ｇ／ｍ2になるよ
うに塗工した。塗工後、塗工面のｎ−ヘキサンを完全に
除去するために、７０℃のオーブンに入れて３０秒間放
置した。次いで、１２０℃のオーブン中に３０秒間放置
して硬化させた。このようにして得られた硬化皮膜の剥
離抵抗値、残留接着性、塗装性を測定した。それらの結
果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の硬化性剥離剤組成物は上記
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるので、紫外線照射によ
り硬化して、各種基材に対する密着性および塗装性に優
れた剥離性皮膜を形成し、かつ、その剥離抵抗値を広い
範囲にわたって調節できるという特徴を有する。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるので、紫外線照射によ
り硬化して、各種基材に対する密着性および塗装性に優
れた剥離性皮膜を形成し、かつ、その剥離抵抗値を広い
範囲にわたって調節できるという特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年６月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明に使用される（Ｂ）成分の２個以上
の脂環式エポキシ基を含有する有機化合物は、本発明組
成物の硬化性および硬化皮膜の塗装性を向上させ、また
その剥離抵抗値を調節し得る成分である。本成分として
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
の脂環式エポキシ基を含有する有機化合物は、本発明組
成物の硬化性および硬化皮膜の塗装性を向上させ、また
その剥離抵抗値を調節し得る成分である。本成分として
は、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】 （式中、ｊ＋ｋ＝１または２である。）
【化１７】 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１または３である。）
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】 これらの脂環式エポキシ基含有有機化合物は単独で使用
してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても
よい。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜１０,０００重量部の範囲であり、特に１〜１,
０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜
５００重量部の範囲である。この範囲内において、本成
分の配合量を多くすれば剥離抵抗値の大きい重剥離剤組
成物を得ることができ、少なくすれば剥離抵抗値の小さ
い軽剥離剤組成物を得ることができる。
してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても
よい。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜１０,０００重量部の範囲であり、特に１〜１,
０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜
５００重量部の範囲である。この範囲内において、本成
分の配合量を多くすれば剥離抵抗値の大きい重剥離剤組
成物を得ることができ、少なくすれば剥離抵抗値の小さ
い軽剥離剤組成物を得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】○剥離抵抗値 硬化性剥離剤組成物を塗工して硬化させたポリエチレン
面に、幅３８ｍｍの市販粘着テープ（日東電工（株）
製：商品名３１Ｂ）を重さ２キログラムのテープローラ
ーを一往復させて圧着し、その粘着テープの上に２０グ
ラム／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放
置した。放置後室温下で２時間冷却し、次いでテンシロ
ンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／分，角度１８０
度で引き剥して剥離に要する力（グラム／３８ｍｍ）を
測定した。
面に、幅３８ｍｍの市販粘着テープ（日東電工（株）
製：商品名３１Ｂ）を重さ２キログラムのテープローラ
ーを一往復させて圧着し、その粘着テープの上に２０グ
ラム／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放
置した。放置後室温下で２時間冷却し、次いでテンシロ
ンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／分，角度１８０
度で引き剥して剥離に要する力（グラム／３８ｍｍ）を
測定した。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ビニル重合反応性シリコー
ンマクロモノマー、（ｂ）脂環式エポキシ基含有ビニル
重合反応性モノマー、（ｃ）（ａ）成分および（ｂ）成
分以外のビニル重合反応性モノマーを共重合させて得ら
れる脂環式エポキシ基含有シリコーン系グラフト共重合
体［該共重合体中の各成分の共重合比率は、（ａ）成
分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝１〜８０重量％：５〜９
０重量％：０〜９４重量％である。］１００重量部、 （Ｂ）２個以上の脂環式エポキシ基を含有する有機化合
物１〜１０,０００重量部 および （Ｃ）オニウム塩系光硬化触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０.１〜２０重量部 からなる硬化性剥離剤組成物。 - 【請求項２】 （ｂ）成分が脂環式エポキシ基含有ビニ
ル重合反応性シリコーンモノマーである、請求項１記載
の硬化性剥離剤組成物。
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