JPH0798851B2 - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は放射線硬化性組成物、特には比較的低線量の放
射線で硬化可能であり、かつ粘着物質を容易に剥離する
ことが可能であることから、粘着テープの背面処理剤や
粘着ラベルの剥離紙の表面処理用コーティング剤として
有用とされる放射線硬化性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 電子線硬化性のシリコーン組成物については分子中に
（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキ
サンからなるものが公知とされており（特公昭52−3190
号公報参照）、これについてはこれに増感剤を配合した
ものも知られている（特公昭53−36515号公報参照）。

しかし、この種の組成物はオルガノポリシロキサン中に
おける（メタ）アクリロキシ基の含有量が多くなるほど
放射線硬化性は向上するけれども、このものは（メタ）
アクリロキシ基自体の極性が強いため、その増加に伴な
ってコーティング剤の界面張力および剥離力が大きくな
り、したがって粘着物質に対する剥離特性が低下すると
いう問題があり、これには剥離力が大きくなったとして
も経日的に不安定であるという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ このため、その剥離特性を向上する目的でこの組成物に
高分子量の線状オルガノポリシロキサンを併用する方法
が提案されている（特公昭62−30234号公報参照）が、
これには低線量の電子線硬化物は残留接着率が十分では
ないという不利があり、放射線硬化性の向上および残留
接着率の改善を目的として（メタ）アクリロキシ基含有
オルガノポリシロキサンと有機多官能性アルコールの
（メタ）アクリレートエステルまたは低分子量の（メ
タ）アクリロキシ基含有シロキサンとの併用も提案され
ている（特公昭57−57096号公報参照）が、このものは
（メタ）アクリロキシ基がシロキサン中に平均的に存在
しているために粘着物質がシリコーン面から剥離すると
きの剥離力がやはり大きく不安定となるという問題点が
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した放射線硬化性組成物
に関するもので、これはＡ）分子鎖片末端にスチリル基
またはα−メチルスチリル基を少なくとも１個有するオ
ルガノポリシロキサン0.1〜20重量部,B）下記一般式 （式中、R¹は異なる炭素原子に結合したアルコール性ヒ
ドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または多
価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基
を示し、R²は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜
６の整数である）で示されるポリアクリレートまたはポ
リメタクリレート99.9〜80重量部とからなることを特徴
とするものである。

すなわち、本発明者らは比較的低線量の放射線により硬
化することができ、しかも粘着物質を容易に剥離するこ
とが可能な放射線硬化性組成物を開発すべく種々検討し
た結果、分子鎖片末端にスチリル基またはα−メチル−
スチリル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキ
サンに一般式 （ここにR¹は異なる炭素原子に結合したアルコール性ヒ
ドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または多
価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
基、R²は水素原子またはメチル基、ａは１〜６の整数）
で示されるポリアクリレートまたはポリメタクリレート
を配合すると、このようにして得られた組成物は１〜4M
radの電子線、2KWの高圧水銀灯からの紫外線で容易に硬
化させることができるし、このものは剥離力が５〜500g
/5cmで残留接着率も90〜100％のものになるということ
を見出すと共に、このオルガノポリシロキサンはポリ
（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロキシ基の量を
硬化性を下げないで低減化させるし、これが表面に存在
するオルガノシロキサンの添加量を変えることによって
その剥離力を容易に制御することができ、このものは経
日変化に対して極めて安定であること、さらにこの硬化
皮膜面はすべり性があるのでスリップ性シートとしても
有用であり、この皮膜はまた各種の塗工被着体に対して
おどろくほど密着性がよく、従来難しいといわれている
熱可塑性フイルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニルなどにも
よく密着するし、アルミニウム箔、スチール板、ニッケ
ルメッキ板などの金属ともよく密着し、加うるにこのも
のはポリ（メタ）アクリレート単独のものにくらべて可
撓性、耐熱性、耐光性、耐水性にすぐれたものであると
いうことを確認し、ここに使用するオルガノポリシロキ
サン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートの種類、
配合量についての研究を進めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作 用］ 本発明の放射線硬化性組成物はＡ）分子鎖片末端にスチ
リル基またはα−メチルスチリル基を少なくとも１個有
するオルガノポリシロキサンと、 Ｂ）一般式 （R¹,R²,aは前記に示したとおり）で示されるポリアク
リレートまたはポリメタクリレートとからなるものとさ
れる。

このＡ）成分としてのオルガノポリシロキサンは粘着物
質の剥離を容易にするためのものであるが、このものは
その分子中にスチリル基またはα−メチルスチリル基を
含有していないとこれを後述するＢ）成分と併用したと
きに未硬化のポリシロキサンがＢ）成分からブリードア
ウトされるために粘着物質の剥離が容易となるものの、
粘着物質の粘着力を著しく低下させるので、これは少な
くとも１個のスチリル基またはα−メチルスチリル基を
含有するものとすることが必要とされる。

また、このスチリル基またはα−メチルスチリル基はこ
れがオルガノポリシロキサン中に平均的に分散していた
り、または分子鎖両末端に存在している場合には、放射
線照射したときにＢ）成分中で硬化し、粘着物質の剥離
力が大きくなるので、このＡ）成分とＢ）成分を混合し
たときに粘着物質を容易に剥離し、かつその粘着力を低
下させないためにはこのスチリル基またはα−メチルス
チリル基が分子鎖片末端に少なくとも１個有するものと
することが必要であり、これによればオルガノポリシロ
キサンの片末端に存在するスチリル基またはα−メチル
スチリル基がＢ）成分中のアクリル基、メタクリル基と
ラジカル重合したのちもオルガノシロキサン鎖が硬化膜
表面に存在するようになるので粘着物質が容易に剥離す
るようになる。なおこのスチリル基は式 で、またα−メチルスチリル基は式 で示されるものとすればよい。

このスチリル基またはα−メチルスチリル基を分子鎖片
末端に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンの
合成は、ヘキサオルガノシクロトリオルガノシロキサン
とトリオルガノシラノールとを５配位けい素化合物触
媒、例えば式 で示される化合物の存在下で反応させて、式 で示され、R³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している
水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などから選択される同一または異種
の非置換または置換１価炭化水素基で、この組成物から
作られる被膜が粘着物質に対してすぐれた剥離性を示す
ことからその少なくとも80％がメチル基とすることが好
ましい基、ｎは３より大きい整数である分子鎖片末端が
シラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを得
たのち、これに式 で示され、R⁴,R⁵,R⁶はそのうちの少なくとも１個がスチ
リル基、またはα−メチルスチリル基である、同一また
は異種の有機基であるオルガノクロロシランを脱塩酸剤
（アミン類）の存在下で反応させて分子鎖片末端に少な
くとも１個のスチリル基またはα−メチルスチリル基を
有する片末端スチリル基またはα−メチルスチリル基含
有オルガノポリシロキサンを得ることができる。

このオルガノポリシロキサンとしては で示されるものが例示されるが、これはこれらに限定さ
れるものではない。

なお、このオルガノポリシロキサンはこれが重合度３未
満のものであると粘着物質を剥離する効果が小さくな
り、重合度が100よりも大きいものであると粘着物質の
粘着力を低下させる傾向があるので、このものは重合度
が３〜100の範囲のものとすることが望ましい。

他方、本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのポリ
アクリレートまたはポリメタクリレート本発明の組成物
の放射線硬化性および基材との密着性を向上させるため
のものであり、これは一般式 で示され、R¹は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または
多価アルコールと多塩基酸で構成されるエステル残基、
R²は水素原子またはメチル基、ａは１〜６の整数である
ものとされるが、これにはジエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどが例示される。

本発明の放射線硬化性組成物は上記Ａ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンとＢ）成分としてのポリアクリレ
ートまたはポリメタクリレートとを配合することによっ
て得ることができるが、この両者の配合比はＡ）成分と
Ｂ）成分との合計量100重量部に対してＡ）成分が５重
量部未満では粘着物質の剥離が容易でなくなり、これが
95重量部より多くなるとこの組成物の放射線硬化性と基
材への密着性が低かするので、これはＡ）成分５〜95重
量部、Ｂ）成分95〜５重量部からなるものとする必要が
あるが、この具体的な配合比は目的とする組成物の放射
線硬化性、基材との密着性、粘着物質の剥離性をどのよ
うにするかによってこの範囲から任意に定めればよい。

このようにして得られた本発明の放射線硬化性組成物は
粘着剤の背面処理剤や金属、プラスチックの保護コーテ
ィング剤、塗料用ベースとして使用できるが、この使用
はこのものを紙、各種プラスチックフィルム、アルミニ
ウムなどの金属箔にバーコーター、グラビヤコーター、
リバースコーターを用いて、またはスプレーすることに
よって0.1〜200μｍ程度の膜厚となるように塗布したの
ち、放射線を照射して硬化させればよい。

この放射線としては電子線、α線、β線、γ線または水
銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生す
る紫外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させ
るための線量は電子線であれば２〜5Mrad程度でよく、
紫外線のときには例えば2KWの高圧水銀灯（80W/cm）を
使用したときに8cmの距離から0.1〜10秒照射すればよい
が、この紫外線照射による場合には、この組成物にベン
ゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、4,4−ジメト
キシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メチルアセ
トフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイント
リアルキルシリルエーテルなどの光重合開始剤を添加し
てもよい。

なお、上記した本発明の放射線硬化性組成物に必要に応
じてレベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料などを添
加することは任意とされるし、これはまた有機溶剤で希
釈して使用するようにしてもよい。

［実施例］ つぎに本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンの合成例および本発明の実施例をあ
げるが、例中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を
示したものであり、例中における剥離力、残留接着率は
下記の方法による測定値を示したものである。

［剥離力］ 硬化皮膜に粘着したテープを25℃で20g/cm²の荷重で一
日圧着したのち、180度方向に引張り速度30cm/分で引き
剥したときの剥離力をオードグラフ［島津製作所製］で
測定したものを初期剥離力とし、上記の圧着条件を110
℃において20g/cm²の荷重で３日圧着したのち測定した
ものを経時剥離力とする。

［残留接着率］ 硬化皮膜から剥離したテープをステンレス板に再粘着さ
せ、これを180度方向に引き剥したときの剥離力と、硬
化皮膜の代わりに清浄なテフロン板を用いた以外は上記
と同様にして測定した剥離力との割合を残留接着率とす
るが、これはその割合が大きい程、未硬化の部分が少な
く、粘着剤へシリコーンが移行しテープの粘着剤の粘着
効果を低下させていないことを表わすものである。

［すべり性］ 剥離抵抗と同様に基材表面に硬化皮膜を形成させた後、
その表面上に200gの荷重のかかったウレタンゴムをの
せ、これを0.3m/分で硬化皮膜面と平行方向に引っぱっ
たときに必要とした力（ｇ）を測定し、引っぱりに要し
た力/200を動力摩擦係数とし、これをすべリ性とした。

［密着性］ 剥離抵抗と同様に基材表面に硬化皮膜を形成させ、硬化
皮膜面を指先で数回摩擦し、皮膜の脱落、密着性を見
る。

合成例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン666部、トリメチル
シラノール90部および５配位けい素化合物触媒 0.1部をガラス製１４ツ口フラスコに仕込み、80℃で1
6時間撹拌下で反応させて重合度約10のα−トリメチル
シリル−β−ジメチルシラノールジメチルポリシロキサ
ンを合成した。

ついで、これにジメチルスチリルクロロシラン161部を
滴下して５時間撹拌を続けたのち、得られた反応混合物
を水洗したところ、平均組成式が で示される液状片末端スチリル基含有ポリシロキサン
［Ｉ］が得られ、このものは粘度が10cpであり、IR,NMP
によりスチリル基の含有が確認された。

合成例２ ヘキサメチルシクロトリシロキサンを4,440部用いたほ
かには合成例１と同様の方法で合成したところ、式 で示される分子鎖片末端にスチリル基を含有するポリシ
ロキサン［II］が得られ、このものは粘度が120cpで、I
R,NMRによりスチリル基の含有が確認された。

合成例３ ジメチルスチリルクロロシランの代わりにトリスチリル
クロロシラン372.5部を用いたほかは合成例２と同様の
方法の方法で処理したところ、式 で示される液状片末端スチリル基含有ポリシロキサン
［III］が得られ、このものは粘度が150cpで、IR,NMRに
よりスチリル基の含有が確認された。

実施例１ 合成例１で得られたポリシロキサン［Ｉ］25部と、多官
能性アクリル樹脂・アロニックスM7,200［東亜合成化学
工業（株）製商品名］75部を混合し、これをポリエチレ
ンラミネート紙に厚さ約0.8μｍに塗布したのち、これ
に窒素ガス雰囲気中において低エネルギー電子加速器・
エレクトロカーテンCB20d 50/30［エネルギー・サイエ
ンス・インダストリー社製商品名］を用いて電子線を2M
radの照射量で照射したところ、基材に良好に密着した
硬化被膜が得られた。

ついで、この硬化被膜上に粘着テープ・ルミラー31Bテ
ープ［日東電工（株）製商品名］を貼りつけ、70℃で３
日間20g/cm²の加重で圧着後、その剥離力および残留接
着率をしらべたところ、この初期接着力は100g/5cm、経
時剥離力は105g/5cm、残留接着率は97％で、残留接着力
が高く、剥離力の安定しているものであった。

つぎに、上記の組成物に光重合開始剤・ベンゾインイソ
ブチルエーテルを４重量％添加し、これをポリエチレン
ラミネート紙に厚さ約２μｍに塗布したのち、これに空
気中において2KWの高圧水銀灯（80W/cm）を２本使用し
て8cmの距離から0.6秒間紫外線を照射したところ、基材
に良好に密着した硬化塗膜が得られ、このものの初期剥
離力は93g/5cm、残留接着率は95％であった。

実施例２ 合成例２で得られたポリシロキサン［II］と多官能性ア
クリル樹脂・アロニックスM7,200［前出］とを第１表に
示したような割合で配合したものをポリエチレンラミネ
ート紙に厚さ約0.8μｍに塗布し、これに実施例１と同
様の低エネルギー加速器からの電子線を第１表に示した
照射量で照射して硬化被膜を作り、この被膜の剥離力、
残留接着率をしらべたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られた。

実施例３ 合成例３で得られたポリシロキサン［III］を実施例１
と同様の方法で硬化させてその剥離力、残留接着力をし
らべたところ、初期剥離力を50g/5cmで、残留接着力は9
5％であった。

実施例４ 実施例１で得られたポリシロキサン［Ｉ］と多官能性ア
クリル樹脂・アロニックスM7,200との混合物を２軸延伸
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アルミ
ニウム箔に厚さ約0.8μｍになるように塗布し、これに2
Mradの電子線を照射して塗膜を硬化させ、この被膜の初
期剥離力、密着性をしらべたところ、第２表に示したと
おりの結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の放射線硬化性組成物は前記したように、Ａ）分
子鎖片末端にスチリル基またはα−メチルスチリル基を
有するオルガノポリシロキサン0.1〜20重量部と、Ｂ）
ポリアクリレートまたポリメタクリレート99.9〜80重量
部とからなるものであるが、このものは低線量の放射線
照射で容易に硬化するし、剥離力が５〜500g/5cmで残留
接着力も90〜100％になるので、粘着テープの背面処理
剤、粘着ラベル剥離紙の表面処理用コーテイング剤とし
て有用とされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 保昭 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 亀井 正直 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）分子鎖片末端にスチリル基またはα−
   メチル−スチリル基を少なくとも１個有するオルガノポ
   リシロキサン 0.1〜20重量部 と、 Ｂ）下記一般式 （式中、R¹は異なる炭素原子に結合したアルコール性ヒ
   ドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または多
   価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基
   を示し、R²は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜
   ６の整数である）で示されるポリアクリレートまたはポ
   リメタクリレート 99.9〜80重量部 とからなることを特徴とする放射線硬化性組成物。