JP3361593B2 - 塗布用組成物 - Google Patents

塗布用組成物

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JP3361593B2 JP35541093A JP35541093A JP3361593B2 JP 3361593 B2 JP3361593 B2 JP 3361593B2 JP 35541093 A JP35541093 A JP 35541093A JP 35541093 A JP35541093 A JP 35541093A JP 3361593 B2 JP3361593 B2 JP 3361593B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、製版材
料、印刷材料、写真フィルム材料等として用いるプラス
チックスや高分子系複合材料等の担体素材の表面に塗布
して、該表面に優れた平滑性を付与し、同時に該担体素
材に印刷や接着等の二次加工を施す場合には該表面に印
刷インクや接着剤等を充分に密着させる水性エマルジョ
ン型の塗布用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、担体素材の表面に塗布して該表面
に平滑性を付与する塗布用組成物として、ポリシロキサ
ンブロックとポリビニルブロックとを有するポリシロキ
サン−ポリビニルブロック共重合体の水性エマルジョン
が提案されている(特開平5−209149、特開平5
−131537、英国特許公告1149935)。これ
らの従来提案では、ポリシロキサンブロックとして架橋
度の高いポリシロキサンブロック又は架橋度の極めて低
いポリシロキサンブロックを有し、またポリビニルブロ
ックとしてポリスチレンブロック、ポリアルキル(メ
タ)アクリレートブロック又はスチレンとアルキル(メ
タ)アクリレートとの共重合体ブロックを有するポリシ
ロキサン−ポリビニルブロック共重合体が開示されてい
る。
【0003】ところが、架橋度の高いポリシロキサンブ
ロックを有する従来の塗布用組成物には、担体素材の表
面に対する塗布性(塗膜形成性)及び形成塗膜の密着性
が共に不充分という欠点があり、また架橋度の極めて低
いポリシロキサンブロックを有する従来の塗布用組成物
には、担体素材の表面に対する塗布性及び形成塗膜の密
着性が良く、該表面に相応の平滑性を付与できるもの
の、該表面に印刷や接着等の二次加工を施す場合に印刷
インクや接着剤等の密着性が不充分という欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の塗布用組成物では、担体素材の表面
に塗布性、密着性及び平滑性に優れた塗膜を形成し、同
時に印刷インクや接着剤等の密着性にも優れた塗膜を形
成することができない点である。
【0005】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、a)エポキ
シ基を有する有機基で置換された炭化水素基を有するシ
ロキサン単位及びb)グリシジル(メタ)アクリレート
と炭素数1〜4のアルキル(メタ)アクリレートとを所
定割合でグラフト共重合したビニル共重合体ブロックを
有するシロキサン単位を、それぞれ所定割合で有する特
定構造のポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体
の水性エマルジョンが正しく好適であることを見出し
た。
【0006】すなわち本発明は、下記の第1群から選ば
れる1種又は2種以上の線状シロキサン単位と下記の第
2群から選ばれる1種又は2種以上の架橋シロキサン単
位とを主構成単位としており、該線状シロキサン単位/
該架橋シロキサン単位=99/1〜90/10(モル
比)の割合で有していて、且つ全シロキサン単位中、式
2で示されるシロキサン単位及び/又は式5で示される
シロキサン単位をこれらの合計量として0.5〜15モ
ル%、また式3で示されるシロキサン単位及び/又は式
6で示されるシロキサン単位をこれらの合計量として
0.5〜5モル%、更に式3のY1で示されるビニル共
重合体ブロック及び/又は式6のY2で示されるビニル
共重合体ブロックをこれらの合計量として25〜75重
量%の割合でそれぞれ有するポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体の水性エマルジョンから成ることを
特徴とする塗布用組成物に係る。
【0007】第1群:下記の式1で示されるシロキサン
単位、式2で示されるシロキサン単位及び式3で示され
るシロキサン単位
【式1】
【式2】
【式3】
【0008】第2群:下記の式4で示されるシロキサン
単位、式5で示されるシロキサン単位、式6で示される
シロキサン単位及び式7で示されるシロキサン単位
【式4】
【式5】
【式6】
【式7】
【0009】式1〜式6において、R1,R2,R3,R4,R
5:ケイ素原子に直結した炭素原子を有する、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基 X1,X2:ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
り、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基 Y1,Y2:グリシジル(メタ)アクリレート/炭素数1
〜4のアルキル(メタ)アクリレート=1/99〜99
/1(重量比)の割合でグラフト共重合したビニル共重
合体ブロック Z1,Z2:ビニル共重合体ブロックY1又はY2とケイ素
原子とを連結する2価の有機基
【0010】本発明のポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体は前記した第1群から選ばれる1種又は2
種以上の線状シロキサン単位と前記した第2群から選ば
れる1種又は2種以上の架橋シロキサン単位とを主構成
単位とするものである。式1〜式4で示されるシロキサ
ン単位において、R1〜R5はケイ素原子に直結した炭素
原子を有する、ラジカル重合性を有しない炭化水素基で
ある。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、更にはフ
ェニル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。した
がって、式1で示されるシロキサン単位としては、ジメ
チルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジブチ
ルシロキサン単位、メチル・フェニルシロキサン単位、
ジフェニルシロキサン単位等が挙げられるが、ジメチル
シロキサン単位が好ましく、また式4で示されるシロキ
サン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロ
キサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサ
ン単位等が挙げられるが、メチルシロキサン単位が好ま
しい。
【0011】式2又は式5で示されるシロキサン単位に
おいて、X1,X2はケイ素原子に直結した炭素原子を有
しており、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラ
ジカル重合性を有しない炭化水素基である。かかる炭化
水素基としては、1)2−グリシドキシエチル基、3−
グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、
2)2−(グリシジルオキシカルボニル)エチル基、2
−(グリシジルオキシカルボニル)プロピル基等の2−
(グリシジルオキシカルボニル)アルキル基、3)2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等の2
−(エポキシシクロヘキシル)アルキル基等が挙げられ
るが、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプ
ロピル基が好ましい。したがって、式2で示されるシロ
キサン単位としては、3−グリシドキシプロピル・メチ
ルシロキサン単位、2−グリシドキシエチル・メチルシ
ロキサン単位が好ましく、また式5で示されるシロキサ
ン単位としては、3−グリシドキシプロピルシロキサン
単位、2−グリシドキシエチルシロキサン単位が好まし
い。
【0012】本発明のポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体は、これを構成する全シロキサン単位中、
式2で示されるシロキサン単位を0〜15モル%の割合
で有しており、また式5で示されるシロキサン単位を0
〜10モル%の割合で有していて、これらをその合計量
として0.5〜15モル%の割合で有するものである
が、1〜10モル%の割合で有するものが好ましい。
【0013】式3又は式6で示されるシロキサン単位に
おいて、Y1及びY2はビニル共重合体ブロックであり、
これらは2価の有機基を介してケイ素原子に結合してい
る。かかるビニル共重合体ブロックはグリシジル(メ
タ)アクリレートと炭素数1〜4のアルキル(メタ)ア
クリレートとのグラフト共重合によって得られる。この
場合、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタク
リレートを意味し、炭素数1〜4のアルキル(メタ)ア
クリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。グリシジル(メタ)アクリレー
トとアルキル(メタ)アクリレートとのグラフト共重合
比率はグリシジル(メタ)アクリレート/アルキル(メ
タ)アクリレート=1/99〜99/1(重量比)とす
るが、1/99〜50/50(重量比)とするのが好ま
しく、2/98〜20/80(重量比)とするのが更に
好ましい。
【0014】式3又は式6で示されるシロキサン単位に
おいて、Z1及びZ2はビニル共重合体ブロックとケイ素
原子とを連結する2価の有機基である。かかる2価の有
機基としては、1)エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等の炭素数2〜4のアルキレン基、2)3−オキソ
−4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基、2−メチル
−3−オキソ−4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基
等が挙げられるが、エチレン基、2−メチル−3−オキ
ソ−4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基が好まし
い。
【0015】式3又は式6で示されるシロキサン単位
は、ラジカル重合性を有するα,β−エチレン性不飽和
炭化水素基がケイ素原子に直結したシロキサン単位又は
該α,β−エチレン性不飽和炭化水素基を有する有機基
で置換された炭化水素基がケイ素原子に直結したシロキ
サン単位(以下、これを不飽和炭化水素基を有するシロ
キサン単位という)に対して、前記したようなビニル単
量体をグラフト共重合することによって得られる。かか
る不飽和炭化水素基を有するシロキサン単位としては、
ビニル・メチルシロキサン単位、アリル・メチルシロキ
サン単位、(メタ)アクリロイルオキシプロピル・メチ
ルシロキサン単位、(メタ)アクリロイルオキシエチル
・メチルシロキサン単位、ビニルシロキサン単位、アリ
ルシロキサン単位、(メタ)アクリロイルオキシプロピ
ルシロキサン単位、(メタ)アクリロイルオキシエチル
シロキサン単位等が挙げられる。
【0016】本発明のポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体は、これを構成する全シロキサン単位中、
式3で示されるシロキサン単位を0〜5モル%の割合で
有しており、また式6で示されるシロキサン単位を0〜
5モル%の割合で有していて、これらをその合計量とし
て0.5〜5モル%の割合で有するものであるが、1〜
3モル%の割合で有するものが好ましい。
【0017】式7で示されるシロキサン単位はケイ素原
子に直結した有機基を有しないシロキサン単位である。
【0018】式1〜式3で示されるシロキサン単位は第
1群に属する線状シロキサン単位であり、また式4〜式
7で示されるシロキサン単位は第2群に属する架橋シロ
キサン単位である。本発明のポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体は、第1群から選ばれる1種又は2
種以上の線状シロキサン単位と第2群から選ばれる1種
又は2種以上の架橋シロキサン単位とを主構成単位とし
ており、該線状シロキサン単位/該架橋シロキサン単位
=99/1〜90/10(モル比)の割合で有するもの
である。架橋シロキサン単位の割合が上記の範囲を超え
ると、ポリシロキサンブロックの架橋度が高くなり過ぎ
て、そのようなポリシロキサン−ポリビニルブロック共
重合体の水性エマルジョンを担体素材の表面に塗布した
場合、該表面への形成塗膜が硬くなり過ぎ、擦過や曲げ
等の物理的な力によって塗膜が容易に破壊され、剥離し
易くなる。逆に線状シロキサン単位の割合が上記の範囲
を超えると、ポリシロキサンブロックの架橋度が低くな
り過ぎて、そのようなポリシロキサン−ポリビニルブロ
ック共重合体の水性エマルジョンを担体素材の表面に塗
布した場合、該表面への塗膜形成は相応に良いが、更に
該表面に印刷や接着等の二次加工を施す場合に印刷イン
クや接着剤等の密着性が悪くなる。
【0019】本発明におけるポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体の水性エマルジョンの製造方法とし
ては、公知の方法、例えば特開平5−209149号に
開示された方法が適用できる。この方法では、先ず加水
分解によってシラノールを形成し得る化合物(以下、シ
ラノール形成性化合物という)を水系媒体中で酸又はア
ルカリ等の加水分解触媒存在下に加水分解してシラノー
ル化合物を生成させる。次いでシラノール化合物を無機
酸又は有機酸等の縮重合触媒の存在下に縮重合してポリ
シロキサンの水性エマルジョンを生成させる。該水性エ
マルジョンの平均粒子径をより小さくしてより安定な水
性エマルジョンを生成させるために、シラノール形成性
化合物の加水分解反応系やシラノール化合物の縮重合反
応系に適宜界面活性剤を用いることができる。最後にポ
リシロキサンの水性エマルジョンにビニル単量体及びラ
ジカル重合触媒を加えてグラフト共重合を行ない、ポリ
シロキサンにビニル共重合体ブロックを導入する。かく
して所望するポリシロキサン−ポリビニルブロック共重
合体の水性エマルジョンを得る。
【0020】上記の製造方法において、シラノール形成
性化合物としては、各種のアルコキシシラン、クロルシ
ラン、ハイドロジェンシラン、アシロキシシラン、シク
ロシロキサン等が挙げられる。この場合、加水分解によ
ってシランジオールが形成されるようなシラノール形成
性化合物から式1〜式3で示されるシロキサン単位を有
するポリシロキサンが得られる。また加水分解によって
シラントリオールが形成されるようなシラノール形成性
化合物から式4〜式6で示されるシロキサン単位を有す
るポリシロキサンが得られる。更に加水分解によってシ
ランテトラオールが形成されるようなシラノール形成性
化合物より式7で示されるシロキサン単位を有するポリ
シロキサンが得られる。
【0021】式1で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール形成性化合物としては、1)ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等の
ジアルキルジアルコキシシラン、2)フェニル・メチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフ
ェニル基を有するジアルコキシシラン、3)オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン等のシクロシロキサン等が挙げられる。
【0022】式2で示されるシロキサン単位は、前記し
たように、ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
り、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラジカル
重合性を有しない炭化水素基を有するシロキサン単位で
ある。かかるシロキサン単位を形成することとなるシラ
ノール形成性化合物としては、1)γ−グリシドキシプ
ロピル・メチル・ジメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチル・メチル・ジメトキシシラン等のグリシドキシア
ルキル・メチル・ジアルコキシシラン、2)β−(グリ
シドキシカルボニル)エチル・メチル・ジメトキシシラ
ン、β−(グリシドキシカルボニル)プロピル・メチル
・ジメトキシシラン等のグリシドキシカルボニルアルキ
ル・アルキル・ジアルコキシシラン、3)2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチル・メチル・ジメトキ
シシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プ
ロピル・メチル・ジメトキシシラン等の(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)アルキル・アルキル・ジアルコキ
シシラン等が挙げられるが、グリシドキシアルキル・メ
チル・ジアルコキシシランが好ましい。
【0023】式3で示されるシロキサン単位は、前記し
たように、ビニル共重合体ブロックが2価の有機基によ
ってケイ素原子に連結されたものである。このようなシ
ロキサン単位はいずれもα,β−エチレン性不飽和炭化
水素基を有するシロキサン単位にビニル単量体をラジカ
ル開始剤存在下にグラフト共重合して得られる。かかる
α,β−エチレン性不飽和炭化水素基を有するシロキサ
ン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物と
しては、1)β−(メタ)アクリロイルオキシエチル・
メチル・ジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイル
オキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン等の(メ
タ)アクリロイルオキシアルキル・アルキル・ジアルコ
キシシラン、2)ビニル・メチル・ジメトキシシラン、
アリル・メチル・ジメトキシシラン等のα,β−アルケ
ニル・アルキル・ジアルコキシシラン等が挙げられる。
【0024】式4で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール形成性化合物としては、1)メチ
ル・トリメトキシシラン、エチル・トリメトキシシラン
等のアルキル・トリアルコキシシラン、2)フェニル・
トリメトキシシラン、フェニル・トリクロルシラン等の
フェニルシラン等が挙げられる。
【0025】式5で示されるシロキサン単位は前記した
式2で示されるシロキサン単位の場合と同様の炭化水素
基を有するシロキサン単位である。かかるシロキサン単
位を形成することとなるシラノール形成性化合物として
は、1)γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチル・トリメトキシシラン等の
グリシドキシアルキル・トリアルコキシシラン、2)β
−(グリシドキシカルボニル)エチル・トリメトキシシ
ラン、β−(グリシドキシカルボニル)プロピル・トリ
メトキシシラン等のβ−グリシドキシカルボニルアルキ
ル・トリアルコキシシラン、3)2−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチル・トリメトキシシラン、3−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル・トリメ
トキシシラン等の(3,4−エポキシシクロヘキシル)
アルキル・トリアルコキシシラン等が挙げられるが、グ
リシドキシアルキル・トリアルコキシシランが好まし
い。
【0026】式6で示されるシロキサン単位は前記した
式3で示されるシロキサン単位の場合と同様のα,β−
エチレン性不飽和炭化水素基を有するシロキサン単位に
ビニル単量体をラジカル開始剤存在下にグラフト共重合
して得られる。かかるα,β−エチレン性不飽和炭化水
素基を有するシロキサン単位を形成することとなるシラ
ノール形成性化合物としては、1)(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル・トリメトキシシラン、(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピル・トリメトキシシラン等の(メ
タ)アクリロイルオキシアルキル・トリアルコキシシラ
ン、2)ビニル・トリメトキシシラン、アリル・トリメ
トキシシラン等のα,β−アルケニル・トリアルコキシ
シラン等が挙げられる。
【0027】式7で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール形成性化合物としては、1)テト
ラエチルシリケート、テトラメチルシリケート等のテト
ラアルキルシリケート、2)ジクロルジハイドロジェン
シラン、テトラクロルシラン等のシラン化合物等が挙げ
られる。
【0028】本発明では、シラノール化合物の縮重合度
を調整し、また末端基を導入する目的で、加水分解によ
ってシランモノオールが形成されるようなシラノール形
成性化合物を適宜用いることができる。かかるシラノー
ル形成性化合物としては、1)トリメチル・メトキシシ
ラン、トリエチル・メトキシシラン、トリメチル・ハイ
ドロジェンシラン等のシラン化合物、2)ヘキサメチル
ジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン等のヘキサア
ルキルジシロキサン等が挙げられる。本発明はかかるシ
ラノール形成性化合物の使用割合を特に制限するもので
はないが、通常全シラノール形成性化合物に対して4モ
ル%以下の範囲で用いる。
【0029】本発明におけるポリシロキサン−ポリビニ
ルブロック共重合体の水性エマルジョンを調製するに
は、前述したように、シラノール形成性化合物を水系媒
体中で加水分解し、生成したシラノール化合物を縮重合
してポリシロキサンの水性エマルジョンを得るが、ここ
で用いる水系媒体は、水を30重量%以上、好ましくは
90重量%以上含有する均一溶媒である。水以外に併用
できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性
溶媒が挙げられる。
【0030】調製したポリシロキサン中に含まれるα,
β−エチレン性不飽和炭化水素基を介して、ビニル単量
体をグラフト共重合することによりポリシロキサン−ポ
リビニルブロック共重合体の水性エマルジョンが得られ
る。
【0031】かくして得られたポリシロキサン−ポリビ
ニルブロック共重合体において、グラフト共重合したビ
ニル共重合体ブロックの割合は、25〜75重量%とす
るが、35〜65重量%とするのが好ましい。ビニル共
重合体ブロックの割合が上記した範囲よりも多いと平滑
性が低下し、逆に少ないと担体素材への塗膜の密着性が
劣るようになる。
【0032】ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重
合体の水性エマルジョンを担体素材の表面に塗布してそ
の塗膜を形成し、更に該塗膜の上に印刷や接着等の二次
加工を施す場合、ポリシロキサン−ポリビニルブロック
共重合体におけるビニル共重合体ブロックの内容が該塗
膜に対する印刷インクや接着剤等の密着性に大きく関与
する。塗膜に対する印刷インクや接着剤等の密着性をよ
り良くするためには、ビニル共重合体ブロックを構成す
るビニル単量体の割合を前記したようにグリシジル(メ
タ)アクリレート/アルキル(メタ)アクリレート=1
/99〜50/50(重量比)とするのが好ましく、2
/98〜20/80(重量比)とするのが更に好ましい
のである。
【0033】またポリシロキサン−ポリビニルブロック
共重合体の水性エマルジョンを担体素材の表面へ塗布す
るに際してその塗布性や形成塗膜の密着性をより良くす
るためには、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−
ポリビニルブロック共重合体が0.01〜0.5μmの
平均粒子径を有するものが好ましく、0.02〜0.3
μmの平均粒子径を有するものが更に好ましい。このよ
うに平均粒子径を小さくするために、ポリシロキサンを
構成するシロキサン単位として、式2で示されるシロキ
サン単位及び/又は式5で示されるシロキサン単位を全
シロキサン単位中に0.5〜15モル%含ませるのであ
る。
【0034】本発明では、水性エマルジョンに含まれる
ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体の濃度は
特に限定されないが、5〜50重量%のものが製造上及
び安定性の上から有利である。かかる水性エマルジョン
を塗布用組成物として具体的に使用するに際しては、該
水性エマルジョンを適宜の濃度となるように水で希釈
し、ローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によ
って各種のフィルムやシート等の担体素材に塗布する。
【0035】本発明の塗布用組成物を適用する担体素材
としてはポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンか
ら選ばれる熱可塑性樹脂のフィルム又はシートが好まし
く、ポリエステルのフィルム又はシートが特に好まし
い。この場合、ポリエステルのフィルム又はシートに、
平滑性、撥水撥油性、密着防止性、離型性、耐汚染性等
の表面特性をより高度に付与できる。本発明の塗布用組
成物を上記のような熱可塑性樹脂のフィルム又はシート
に塗布するに際しては、該塗布用組成物である水性エマ
ルジョンをこれに含まれるポリシロキサン−ポリビニル
ブロック共重合体の濃度が0.1〜10重量%、好まし
くは1〜5重量%となるように水で希釈した後、ローラ
ータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって塗布す
る。塗布する工程は、熱可塑性樹脂のフィルム又はシー
トの製造工程において、これらの溶融押出し直後におけ
る延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸
配向前の工程、又は二軸延伸配向後の工程のいずれでも
よいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程
が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、
ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体として製
品である熱可塑性樹脂のフィルム又はシート1m2当た
り0.01〜0.2gとなるように塗布する。
【0036】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため実施例を挙げるが、本発明が該実施例に限定
されるというものではない。尚、各実施例において、別
に記載しない限り、部は重量部、%は重量%である。
【0037】
【実施例】
試験区分1(塗布用組成物としての水性エマルジョンの
調製) ・実施例1 オクタメチルシクロテトラシロキサン97.7g(0.
33モル)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン4.7g(0.02モル)及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン5.0g(0.02モル)
を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸1.0g
を溶解したイオン交換水300gに加え、ホモミキサー
で分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シ
ラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次にフラス
コにドデシルベンゼンスルホン酸10.0g、イオン交
換水217gを仕込み、よく溶解した後、温度を80〜
85℃に昇温し、これに上記シラノール化合物の水性エ
マルジョンを2時間かけて滴下した。滴下終了後、85
℃で1時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、炭
酸ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポリシロキ
サンの水性エマルジョンを得た。最後に上記ポリシロキ
サンの水性エマルジョンにイオン交換水483g、過硫
酸カリウム1.5gを溶解し、これをフラスコに移し
て、フラスコ内に窒素を流しながら70℃まで加温し、
エチルアクリレート/メチルメタクリレート/グリシジ
ルメタクリレート=48/48/4(重量比)から成る
ビニル単量体混合物100gをゆっくり滴下した。滴下
終了後、3時間熟成して、ポリシロキサン−ポリビニル
ブロック共重合体の水性エマルジョンを得た。該水性エ
マルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルブロック共
重合体の平均粒子径は0.10μm、該水性エマルジョ
ンの固形分濃度は18.0%、該水性エマルジョン中の
ポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体の濃度は
16.3%であった。ここで得られたポリシロキサン−
ポリビニルブロック共重合体は、第1群に属する線状シ
ロキサン単位/第2群に属する架橋シロキサン単位=9
7/3(モル%)のもので、ビニル共重合体ブロックの
含有量が50重量%のものであった。
【0038】・実施例2〜5及び比較例1,2,5〜9 表1又は表2に示したシラノール形成性化合物及びビニ
ル単量体を用い、実施例1の場合と同様にしてポリシロ
キサン−ポリビニルブロック共重合体の水性エマルジョ
ンを得た。
【0039】・比較例3,4 表2に示したシラノール形成性化合物を用い、実施例1
の場合と同様にしてポリシロキサン−ポリビニルブロッ
ク共重合体の水性エマルジョンを得た。
【0040】各例の水性エマルジョンの調製に用いたシ
ラノール形成性化合物及びビニル単量体の種類及び使用
量を表1又は表2に示した。また該水性エマルジョンに
含まれるポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体
又はポリシロキサンの内容及びその平均粒子径を表3及
び表4にまとめて示した。尚、平均粒子径は次のように
して測定したものである。
【0041】平均粒子径:各例で調製した水性エマルジ
ョンを、動的光散乱法により、電気泳動光散乱光度計
(ELS−800、大塚電子社製)を用いて測定した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】表1及び表2において、 使用量:グラム、かっこ内はモル a−1〜g−1の頭記号a〜gはそれぞれ式1〜式7で
示されるシロキサン単位を形成することとなるシラノー
ル形成性化合物であることを示す a−1:オクタメチルシクロテトラシロキサン b−1:グリシドキシエチル・メチル・ジメトキシシラ
ン c−1:ビニル・メチル・ジメトキシシラン d−1:メチル・トリメトキシシラン e−1:γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラ
ン f−1:γ−メタクリロキシプロピル・トリメトキシシ
ラン g−1:テトラエチルシリケート h−1:トリメチル・メトキシシラン
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】表3及び表4において、 A−1〜F−1の頭記号A〜Fはそれぞれ式1〜式7で
示されるシロキサン単位であることを示す A−1:ジメチルシロキサン単位 B−1:β−グリシドキシエチル・メチルシロキサン単
位 C−1:ビニルシロキサン単位にグリシジルメタクリレ
ート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート=4
/48/48(重量比)がグラフト共重合したシロキサ
ン単位 D−1:メチルシロキサン単位 E−1:γ−グリシドキシプロピルシロキサン単位 F−1:γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
グリシジルメタクリレート/メチルメタクリレート/エ
チルアクリレート=4/48/48(重量比)がグラフ
ト共重合したシロキサン単位 F−2:γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=10
/90(重量比)がグラフト共重合したシロキサン単位 F−3:メタクリロキシプロピルシロキサン単位にグリ
シジルメタクリレート/メチルメタクリレート/エチル
アクリレート=7/29/29(重量比)がグラフト共
重合したシロキサン単位 F−4:メタクリロキシプロピルシロキサン単位にグリ
シジルメタクリレート/エチルアクリレート=36/2
05(重量比)がグラフト共重合したシロキサン単位 F−5:γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
スチレンがグラフト共重合したシロキサン単位 F−6:γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
エチルアクリレート/メチルメタクリレート=50/5
0(重量比)がグラフト共重合したシロキサン単位 F−7:γ−メタクリロキシプロピルシロキサン単位に
メチルメタクリレートがグラフト共重合したシロキサン
単位 G−1:SiO2単位
【0048】試験区分2(塗布用組成物としての水性エ
マルジョンの評価) 25℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が0.62の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押出し、これを40℃に冷却したドラム上で静電印加
を行ないながら厚さ152μmの押出しフィルムとし、
続いて93℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ3.
6倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次に上記一
軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸
延伸フィルムの片面上に、試験区分1で調製した水性エ
マルジョンを3本ロールから成るコーターヘッドから均
一塗布した。この際の塗布量は上記一軸延伸フィルム1
2当たり固形分として約2.3gとした(該塗布量
は、下記二軸延伸フィルムでは1m2当たり固形分とし
て約0.0129gに相当する)。最後に片面塗布した
一軸延伸フィルムをテンター内に導き、101℃で横方
向へ3.5倍に延伸し、更に225℃で6.3秒間熱固
定して、二軸延伸フィルムを得た(片面塗布後のフィル
ムが加熱を受けた時間は合計で11秒間である)。該二
軸延伸フィルムは9.8kgのテンションでしわが発生す
ることなく巻き取ることができた。また該二軸延伸フィ
ルムを1/2インチ幅にマイクロスリットし、500mg
巻きのテープ52本を製造したが、この間、そのマイク
ロスリット化は何の問題もなく良好に行なうことができ
た。試験区分1で調製した水性エマルジョンの二軸延伸
フィルムに対する塗布性、塗膜の密着性、平滑性、塗膜
に対する印刷インク等の密着性を表5にまとめて示し
た。これらは次のように測定又は評価したものである。
【0049】塗布性:一軸延伸フィルムの片面上に水性
エマルジョンを塗布したときの該水性エマルジョンの濡
れ状態及び二軸延伸フィルムに形成されている塗膜の均
一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○:斑がまったく認められない △:わずかに斑が認められる ×:著しく斑が認められる
【0050】塗膜密着性:塗膜に幅18mmのニチバン社
製セロハンテープを5cmの長さに貼り、この上に3kgの
手動式荷重ロールで一定の荷重を与えた後、フィルムを
固定してセロハンテープを90゜剥離する方法により下
記の基準で評価した。 ○:塗膜がセロハンテープ側に10%未満剥離する △:塗膜がセロハンテープ側に10〜50%剥離する ×:塗膜がセロハンテープ側に50%以上剥離する
【0051】平滑性:二軸延伸フィルムを23℃×65
%RHの雰囲気で調湿し、同条件下で梨地表面のステン
レス板に対する摩擦係数(μd)を摩擦係数測定機(東
洋精機社製のTR型、荷重200g、速度300mm/
分)で測定して、平滑性の指標とした。
【0052】塗膜に対する密着性: a.感熱転写材の感熱インクの密着性 塗膜に熱溶融性転写インク(カーボンブラック20重量
部+パラフィンワックス40重量部+カルナバワックス
30重量部+エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂10重量
部)を2g/mm2の塗布量でホットメルトコートし、感
熱転写材を得た。得られた感熱転写材を手揉みしてイン
ク層の剥離の有無を肉眼観察し、下記の基準で評価し
た。 ○:剥離しない △:50%未満の部分が剥離する ×:50%以上の部分が剥離する
【0053】b.ゼラチン塗料の密着性 塗膜に以下のようなゼラチン塗料(写真用ゼラチン10
重量部+サボニン1重量部+蒸留水539重量部)を2
g/mm2の塗布量でコートした。得られたフィルムを手
揉みして塗料の剥離の有無を肉眼観察し、下記の基準で
評価した。 ○:剥離しない △:50%未満の部分が剥離する ×:50%以上の部分が剥離する
【0054】
【表5】
【0055】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、担体素材の表面に塗布性、密着性及び平滑性に
優れた塗膜を形成でき、しかも印刷インクや接着剤等の
密着性にも優れた塗膜を形成できるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−291925(JP,A) 特開 平3−126735(JP,A) 特開 平4−261454(JP,A) 特開 平4−348117(JP,A) 特開 平4−363373(JP,A) 特開 平5−209149(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 283/12 C09D 151/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の第1群から選ばれる1種又は2種
    以上の線状シロキサン単位と下記の第2群から選ばれる
    1種又は2種以上の架橋シロキサン単位とを主構成単位
    としており、該線状シロキサン単位/該架橋シロキサン
    単位=99/1〜90/10(モル比)の割合で有して
    いて、且つ全シロキサン単位中、式2で示されるシロキ
    サン単位及び/又は式5で示されるシロキサン単位をこ
    れらの合計量として0.5〜15モル%、また式3で示
    されるシロキサン単位及び/又は式6で示されるシロキ
    サン単位をこれらの合計量として0.5〜5モル%、更
    に式3のY1で示されるビニル共重合体ブロック及び/
    又は式6のY2で示されるビニル共重合体ブロックをこ
    れらの合計量として25〜75重量%の割合でそれぞれ
    有するポリシロキサン−ポリビニルブロック共重合体の
    水性エマルジョンから成ることを特徴とする塗布用組成
    物。 第1群:下記の式1で示されるシロキサン単位、式2で
    示されるシロキサン単位及び式3で示されるシロキサン
    単位 【式1】 【式2】 【式3】 第2群:下記の式4で示されるシロキサン単位、式5で
    示されるシロキサン単位、式6で示されるシロキサン単
    位及び式7で示されるシロキサン単位 【式4】 【式5】 【式6】 【式7】 [式1〜式6において、 R1,R2,R3,R4,R5:ケイ素原子に直結した炭素原子
    を有する、ラジカル重合性を有しない炭化水素基 X1,X2:ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
    り、エポキシ基を有する有機基で置換された、ラジカル
    重合性を有しない炭化水素基 Y1,Y2:グリシジル(メタ)アクリレート/炭素数1
    〜4のアルキル(メタ)アクリレート=1/99〜99
    /1(重量比)の割合でグラフト共重合したビニル共重
    合体ブロック Z1,Z2:ビニル共重合体ブロックY1又はY2とケイ素
    原子とを連結する2価の有機基]
  2. 【請求項2】 式3のY1及び式6のY2がグリシジル
    (メタ)アクリレート/炭素数1〜4のアルキル(メ
    タ)アクリレート=1/99〜50/50(重量比)の
    割合でラジカル重合したビニル共重合体ブロックである
    請求項1記載の塗布用組成物。
  3. 【請求項3】 水性エマルジョン中のポリシロキサン−
    ポリビニルブロック共重合体が0.01〜0.5μmの
    平均粒子径を有するものである請求項1又は2記載の塗
    布用組成物。
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