TWI622599B - 自組裝結構、其製造方法及包括該結構之物件 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種包含主幹聚合物之共聚物；及包含表面能量降低部份之第一接枝聚合物；該第一接枝聚合物係接枝在主幹聚合物；其中該表面能量降低部份包含氟原子、矽原子、或氟原子與矽原子之組合。

Description

自組裝結構、其製造方法及包括該結構之物件
本揭示內容係有關一種自組裝結構、其製造方法及包括該結構之物件。
嵌段共聚物形成自組裝奈米結構，以降低該系統之自由能。奈米結構為彼等平均最大寬度或厚度低於100奈米(nm)之結構。這種自組裝因自由能下降結果而產生週期性結構。該週期性結構可呈區塊狀(domain)、層狀(lamellae)或圓柱狀結構。由於此等結構，嵌段共聚物之薄膜將提供奈米規格之空間化學反差，因此可用為另一種低成本奈米圖案化材料來產生奈米級結構。雖然此等嵌段共聚物膜可提供奈米級之反差，但其經常很難製成能顯示週期性低於60nm之共聚物膜。然而，現代電子裝置經常利用具有週期性低於60nm之結構，因此想要製造一種容易顯示平均最大寬度或厚度低於60nm，同時顯示週期性低於60nm之結構之共聚物。
曾有許多嘗試發展具有平均最大寬度或厚度低於60nm，同時顯示週期性低於60nm之共聚物。聚合物鏈組裝成規則陣列(尤其指週期性陣列)有時候稱為“由下而上微影蝕刻技 術”。於微影蝕刻技術中，從嵌段共聚物形成電子裝置之週期性結構之此等製程稱為“定向自組裝”。然而，要從週期性陣列建構一種可運作之電子裝置將面臨四點挑戰，而且的確有很大困難，首先需要依高精準度與正確度，將週期性陣列定位或對準線路圖案之下方元件進行定位或對準；第二，需要在圖案中形成非週期性形狀作為電子電路設計之一部份；第三，要有能力讓圖案形成尖的折角與轉角及線端，作為電路設計圖案佈局必要條件之一部份；第四，要有能力讓圖案形成為多重週期性。此等針對使用由嵌段共聚物所形成週期性圖案之由下而上微影蝕刻技術之限制條件之結果造成需要設計複雜之化學磊晶技術或圖形磊晶技術製程來對準、形成圖案及減少缺陷。
傳統之‘由上而下’微影蝕刻技術係透過將光或能量粒子通過遮罩投射及聚焦在基板上之薄層光阻劑，形成圖案，或若採用電子束微影蝕刻技術時，可能涉及由電子通過電磁場而以圖案化之方式投射在基板上之薄光阻劑層，其優點在於比傳統方法更適合使圖案形成對準電路圖案之下方元件，及有能力在圖案中形成非週期性形狀，成為電路設計之一部份，有能力直接形成線端與尖的折角，及有能力形成多重週期性之圖案。然而，由上而下微影蝕刻技術用在光微影蝕刻技術時，受到其所能形成最小圖案之限制，因為光線通過孔徑類似或小於波長之遮罩開口時會折射，導致有遮罩區與無遮罩區之間喪失光強度調控作用。其他限制解析度之重要因素為閃光、由各種不同膜界面造成之反射問題、透鏡元件之光學品質之缺陷、焦深變化、光子與光酸散粒雜訊及線邊緣的粗糙程度。若採用電子束微影蝕刻技術時，可以 形成之最小之有用圖案大小受到光束點大小、有效且準確接合或合併寫入圖案之能力、光阻劑與下方基板之電子散射與背向散射、電子與光酸散粒雜訊，及線邊緣的粗糙程度等之限制。電子束微影蝕刻技術亦高度受到通量限制，此係基於影像係逐像素(pixel-by-pixel)之方式形成圖案所致，因為較小的圖案需要較小的像素尺寸，每單位區域之成像像素數量會隨像素單位尺寸之平方增加。
本文亦揭示一種包含主幹聚合物之共聚物；及包含表面能量降低部份之第一接枝聚合物；該第一接枝聚合物係接枝在主幹聚合物上；其中該表面能量降低部份包含氟原子、矽原子、或氟原子與矽原子之組合。
本文亦揭示一種製造接枝共聚物之方法，其包括由主幹聚合物之前體與第一鏈轉移劑反應，形成第一主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份；由該第一主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份與第一接枝聚合物之前體反應，形成第一接枝聚合物；其中該第一接枝聚合物包含表面能量降低部份；由主幹聚合物之前體聚合，形成主幹聚合物；及由主幹聚合物與該第一主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份反應，形成該第一嵌段聚合物。
200‧‧‧聚合性接枝嵌段共聚物
202‧‧‧主幹聚合物
203、204‧‧‧第一聚合物
205‧‧‧第二聚合物
x、y、z‧‧‧方向
第1圖圖解說明安置於基板上之刷型聚合物實例；第2圖A與第2圖B圖解說明當具有表面能量降低部份之刷型聚合物安置於基板上之次序實例；第3圖A至C係顯示原子力顯微鏡(AFM)結果之顯 微照片，其中上排影像顯示之輕拍式AFM，下排影像為刷型物對照組成物(圖A)、刷型物I(圖B)、與刷型物II(圖C)之相位影像；第4圖A至F出示由30kV電子束微影蝕刻技術(EBL)所產生圖案之輕拍式AFM影像。第4圖A至C分別顯示化學增幅型光阻劑(CAR-I、CAR-II)與刷型物對照組在250μC/cm2曝光劑量之曝光後烘烤-電子束微影蝕刻技術(PEB-EBL)後之圖案之AFM高度影像，而第4圖D至F分別顯示CAR-I、CAR-II、與刷型物對照組在400μC/cm2曝光劑量之PEB-EBL後之圖案之AFM高度影像。第4圖G至H分別顯示CAR-I在400μC/cm2(圖G)與600μC/cm2(圖H)曝光劑量之“直接”-EBL之圖案之AFM高度影像。刻度=500nm。
本文所採用“相分離”係指嵌段共聚物之嵌段形成分開之微相分離之區塊之傾向，亦稱為“微區塊”或“奈區塊”，亦簡稱為“區塊”。相同單體之嵌段會集結形成週期性區塊，區塊之間隔與型態會隨嵌段共聚物中不同嵌段之間之交互作用、尺寸與體積分率而定。嵌段共聚物之區塊可在塗覆期間形成，如：在旋轉澆鑄步驟期間、加熱步驟期間、或可利用退火步驟調整。本文中，“加熱”亦指“烘烤”或“退火”，係一種讓基板與其上之塗層之溫度上升超過環境溫度之一般過程。“退火”可包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火、或其他退火法。熱退火有時候稱為“熱固化”，可為一種為了在嵌段共聚物組裝之層中固定圖案及排除缺陷之特定烘烤製程，通常涉及在膜形成過程結束時或接近結束時，在升高之溫度加熱(例如：150℃至350℃)，歷 時長時間(例如：數分鐘至數日)。當進行退火時，其係用於減少或排除微相分離之區塊之層(下文中稱為“膜”)中之缺陷。
自組裝層包含具有至少第一嵌段與第二嵌段之嵌段共聚物，其透過相分離而形成區塊，於退火時，定向成垂直於基板。本文所採用“區塊”係指由嵌段共聚物之相應嵌段形成之緻密結晶、半結晶或非晶形區域，其中此等區域可呈層狀或圓柱狀，且係與基板表面的平面及/或安置於基板上之表面修飾層之平面形成直角或與其垂直。一項具體實施例中，該等區塊可具有平均最大尺寸為1至30奈米(nm)，明確言之5至22nm，更明確言之5至20nm。
本文及隨附之申請專利範圍中在提及本發明嵌段共聚物時所採用術語“Mn”係指依據本文實例中所採用方法所測定嵌段共聚物之數目平均分子量(以g/mol計)。本文及隨附之申請專利範圍中在提及本發明嵌段共聚物時所採用術語“Mw”係指依據本文實例中所採用方法所測定嵌段共聚物之重量平均分子量(以g/mol計)。
本文及隨附之申請專利範圍中在提及本發明嵌段共聚物時所採用術語“PDI”或“”係指依據下列公式所決定嵌段共聚物之聚合度分佈性(亦稱為聚合度分佈性指數或簡稱“分佈性”)：
轉接詞“包含”涵括轉接詞“由...組成”及“基本上由....組成”。本文所採用術語“與/或”係指“與”及“或”二 者。例如：“A與/或B”係指A、B或A與B。
本文揭示一種接枝嵌段共聚物，其包含作為其主幹之聚合物(下文稱為主幹聚合物)及接枝在主幹聚合物上之第一聚合物。該第一聚合物包含表面能量降低部份，其中包含氟、矽或氟與矽之組合。第二聚合物亦包含官能基，用於在接枝嵌段共聚物安置於基板後，使接枝嵌段共聚物交聯。每一個主幹與接枝聚合物均可為均聚物或共聚物。當接枝嵌段共聚物安置於基板上時，可自組裝成複數個瓶刷型物。該接枝嵌段共聚物隨後可交聯形成膜。當交聯時，該膜包含交聯瓶刷型物。聚合物主幹在拓樸結構上類似瓶刷之把手，而聚合物接枝則從接枝嵌段共聚物主幹放射狀向外沿伸，形成類似瓶刷剛毛之結構，因此採用術語“瓶刷型物”。
本文亦揭示一種包含複數個嵌段共聚物之接枝嵌段共聚物，該嵌段共聚物分別包含主幹聚合物，且其中該第一聚合物與第二聚合物係接枝在主幹上。該主幹聚合物可為均聚物或嵌段共聚物。該第一聚合物與第二聚合物可為均聚物或共聚物。一項例示性具體實施例中，該第一聚合物係包含表面能量降低部份之均聚物，而該第二聚合物係具有官能基之共聚物，透過該官能基使接枝嵌段共聚物交聯。
當該接枝嵌段共聚物安置在基板上時，形成包含瓶刷型聚合物之膜，然後再與官能基反應而共同交聯。
一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物與第二嵌段聚合物。該第一嵌段聚合物因此包含主幹聚合物，其中該第一聚合物(一種均聚物)接枝在主幹聚合物上。 本文中，該第一聚合物亦稱為第一接枝聚合物。第二嵌段聚合物包含主幹聚合物，其中第二聚合物(一種共聚物)接枝在主幹聚合物上。本文中，該第二聚合物亦稱為第二接枝聚合物。該第一接枝聚合物與第二接枝聚合物亦意指可撓性聚合物。該第一嵌段聚合物因此為一種共聚物，而第二嵌段聚合物係一種三聚物。該第一聚合物與/或第二聚合物包含用於使接枝嵌段共聚物交聯之官能基。一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物在安置在基板上後才交聯。
該第一聚合物包含表面能量降低部份，當該接枝嵌段共聚物安置在基板上時，其驅使達成更高度自組裝。當該共聚物安置在基板上時，表面能量降低部份之存在造成區塊尺寸與區塊間之週期性間隔低於30奈米，較佳係低於20奈米，更佳係低於15奈米。此等狹窄之區塊尺寸與狹窄之區塊間之間隔極適用於微影蝕刻技術。其可用於製造半導體與其他電子組件。一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物可以交聯，然後作為負型光阻劑使用。另一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物未交聯，並作為正型光阻劑使用。
本文亦揭示一種製造接枝嵌段共聚物之方法。該方法包括製造一系列巨單體(其形成主幹聚合物)，然後進行連續大單體法(grafting-through)聚合，產生接枝共聚物。或者，可採用偶合接枝(grafting-onto)或引發接枝(grafting-from)技術合成接枝共聚物。
本文亦揭示一種光阻劑組成物，其包含接枝嵌段共聚物、光酸發生劑與交聯劑。該光阻劑組成物係由包含瓶刷型聚 合物(其具有表面能量降低部份及反應性部份)之光阻劑組成物交聯製成。本文亦揭示一種包含該接枝嵌段共聚物之物件。一項具體實施例中，該物件包含光阻劑。
第1圖出示聚合性接枝嵌段共聚物200(其具有瓶刷型態)，其包含長度為“1”之聚合物主幹202(下文稱為“主幹聚合物”)，會與接枝聚合物204(下文稱為“第一接枝聚合物”)反應。該第一接枝聚合物可沿著一部份主幹長度或沿著整個主幹長度與聚合物主幹共價反應。該第一聚合物亦可沿著整個主幹長度與主幹聚合物之主幹202共價鍵結，且可呈放射狀依任何方向或從主幹出發之方向組合或環繞著一部份主幹向外延伸。吾等命名法中，瓶刷型聚合物不同於刷型聚合物之處在於刷型聚合物係由接枝聚合物僅與基板其中一個表面反應，而瓶刷型聚合物中，接枝聚合物係接枝在聚合物主幹之所有側面上，因此製成外觀類似瓶刷之型態。刷型聚合物之型態類似一片草皮，其中聚合物為草，安置於基板上(其類似上面有草皮生長之土壤)。
一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物200自組裝(當安置於表面上時)結果使所得之組裝展現呈至少一個方向之次序，明確言之，至少兩個方向，更明確言之，至少三個方向。一項具體實施例中，該瓶刷型接枝嵌段共聚物自組裝(當安置於表面上時)結果使所得組裝展現呈至少兩個相互垂直之方向之次序，更明確言之，至少三個相互垂直之方向。所採用術語“次序”係指當依特定方向測量時，組裝中重複結構之間之週期性。
通常使用主幹聚合物來形成接枝嵌段共聚物之聚合物主幹202。希望該形成主幹之主幹聚合物可以進行巨單體之連 續聚合，來製造接枝嵌段共聚物。一項具體實施例中，該主幹聚合物可為沿著鏈狀主幹包含扭環之聚合物。另一項具體實施例中，該主幹聚合物可為聚縮醛、聚丙烯酸系、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳基酸酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚伸苯基硫醚、聚乙烯氯、聚碸、聚亞胺、聚醚亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚醚-酮-酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻并酚噻、聚苯并噻唑、聚吡并喹啉、聚苯均四酸醯亞胺、聚喹啉、聚苯并咪唑、聚吲哚酮、聚側氧基異吲哚啉、聚二側氧基異吲哚啉、聚三、聚嗒、聚哌、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚氧雜雙環壬烷、聚二苯并呋喃、聚酞內酯、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基鹵化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚原冰片烯、聚硫醚、聚硫酯、聚磺醯胺、聚脲、聚偶磷氮、聚矽氮烷、聚胺基甲酸酯等等，或包括至少一種上述聚合物之組合。一項例示性具體實施例中，該主幹聚合物為聚原冰片烯。聚原冰片烯重複單位之環若需要時，可經烷基、芳烷基或芳基取代。
主幹聚合物(其形成共聚物之主幹)中之重複單位數為約3至約75，明確言之，約10至約60，明確言之，約25至約45。由GPC測定之主幹之數目平均分子量為每莫耳200至10,000克。較佳具體實施例中，由GPC測定之該主幹之數目平均分子量為每莫耳3,050至5,500克。
主幹聚合物(其形成聚合物主幹)上已接枝該第一聚合物，藉以形成接枝共聚物。一項具體實施例中，該主幹聚合物 上已接枝一或多種不同類型的接枝聚合物。另一項具體實施例中，該主幹聚合物上已接枝兩種或更多種不同類型的接枝聚合物。該接枝嵌段共聚物因此可成為嵌段共聚物、交替共聚物、交替嵌段共聚物、無規共聚物、無規嵌段共聚物，或其組合。
一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物可包含主幹聚合物，其中第一聚合物已接枝在主幹聚合物上。該第一聚合物較佳係均聚物，且包含表面能量降低部份。該表面能量降低部份通常包含矽原子、氟原子、或氟原子與矽原子之組合。當該接枝嵌段共聚物安置在基板上時，該表面能量降低部份促進高度自組裝。該第一聚合物可為共價性或離子性鍵結在主幹聚合物上。一項例示性具體實施例中，該第一聚合物係共價鍵結在主幹聚合物上。
一項具體實施例中，該第一聚合物係一種在苯乙烯系部份具有1至5個氟取代基之聚(氟苯乙烯)、聚(氟-羥基苯乙烯)(其中苯乙烯系部份可具有1至4個羥基取代基與1至4個氟取代基且其中羥基取代基與氟取代基之位置可分別獨立)、聚(四氟-對羥基苯乙烯)、或其共聚物。一項例示性具體實施例中，該第一聚合物係一種聚(四氟-對羥基苯乙烯)。例示性第一聚合物為聚(氟苯乙烯)、聚(四氟-羥基苯乙烯)、或包含至少一種上述第一聚合物之組合。
一項具體實施例中，該第一聚合物(例如：聚(氟苯乙烯))需要具有70至90度之水接觸角。一項例示性具體實施例中，該第一聚合物較佳需要具有85至90度之水接觸角。該第一聚合物之重複單位數通常為5至20，較佳為7至16，更明確言之， 8至14。一項具體實施例中，該第一聚合物當採用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，其數目平均分子量為1350至6000道耳吞。該第一聚合物經GPC測定之PDI為1.05至1.20，明確言之，1.08至1.12。
一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物之第一嵌段聚合物包含聚原冰片烯主幹聚合物，其上已接枝包含聚(四氟-對羥基苯乙烯)之第一聚合物且如下結構式(1)： 其中n為5至20，及q為3至75。
如上述，接枝嵌段共聚物除了該第一聚合物外，亦可包含接枝在主幹聚合物上之第二聚合物。該第一聚合物係如上述之均聚物，而第二聚合物係一種共聚物。一項具體實施例中，第二聚合物不包含該包括矽、氟、或矽或氟組合之表面能量降低部份。另一項具體實施例中，該第二聚合物包含該包括矽、氟、或矽或氟組合之表面能量降低部份，但具有不同於該第一聚合物之化學結構。第二聚合物亦可包含該含有會促進接枝嵌段共聚物交聯之官能基。
一項具體實施例中，第二聚合物係一種聚(羥基苯乙烯)、聚(N-苯基馬來醯亞胺)，或其共聚物。另一項具體實施例中，該聚(羥基苯乙烯)係一種聚(對羥基苯乙烯)。一項例示性具體 實施例中，第二聚合物係一種聚(羥基苯乙烯)與聚(N-苯基馬來醯亞胺)之共聚物，由聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)表示。當第二聚合物係一種聚(羥基苯乙烯)與聚(N-苯基馬來醯亞胺)之共聚物時，係由聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)表示，聚(羥基苯乙烯)，聚(N-苯基馬來醯亞胺)對聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)之莫耳比為1：6至6：1，明確言之，1：3至3：1，更明確言之，1：2至2：1。一項例示性具體實施例中，第二聚合物中，該聚(N-苯基馬來醯亞胺)對聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)之莫耳比為1：1。
一項具體實施例中，第二聚合物(例如：聚羥基苯乙烯與聚(N-伸苯基馬來醯亞胺)之共聚物當與水接觸時，希望其接觸角為15至80度。一項例示性具體實施例中，希望第二聚合物較佳具有之水接觸角為45至65度。第二聚合物當採用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，其重複單位數通常為6至95，較佳為12至30，及更較佳為14至28。一項具體實施例中，第二聚合物當採用GPC測定時，其數目平均分子量為1850至6250道耳吞。該第二聚合物經GPC測定之PDI為1.05至1.30，較佳為1.05至1.15。
另一項例示性具體實施例中，第二嵌段接枝包含其上已接枝第二聚合物之聚原冰片烯主幹，該第二聚合物包含聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)且具有如下結構式(2)： 其中m為10至40，x為0.25至1.5，y為0.25至1.5，及p為3至75。
由該第一嵌段聚合物與第二嵌段聚合物反應，產生具有如下結構式(3)之接枝嵌段共聚物： 其中m、n、p、q、x與y係如上述說明。
該共聚物可依分批法或連續法製造。該分批法或連續法可涉及單一或多重反應器、單一或多重溶劑與單一或多重觸媒(亦稱為引發劑)。
一項具體實施例中，一種製造接枝嵌段共聚物之方法中，該第一嵌段聚合物係與第二嵌段聚合物分開合成。該第一嵌段聚合物係與第二嵌段聚合物反應性鍵結，形成接枝嵌段共聚物。
該第一嵌段之製法係由主幹聚合物之前體，於第一反應器中，與鏈轉移劑反應，形成主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份。該主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份再與該第一聚合物之前體，使用可逆性加成-分裂鏈轉移(RAFT)聚合法反應，形成該第一聚合物。該第一聚合物在RAFT聚合法期間，與主幹聚合物之前體共價鍵結，該製程係在第一反應器中，於第一溶劑與第一引發劑之存在下進行。然後由主幹聚合物之前體經由開環移位聚合法(ROMP)聚合，形成該第一嵌段聚合物。該ROMP反應可在該第一反應器或另一個反應器中進行。該第一嵌段聚合物包含與該第一聚合物接枝之主幹聚合物。此第一嵌段聚合物可安置於基板上，不需要與第二嵌段共聚合，即可產生自組裝膜。該膜再採用輻射法交聯。
若需要時，第二嵌段聚合物可在第二反應器中進行聚合。由主幹聚合物之前體與鏈轉移劑反應，形成主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份。該主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份再與第二聚合物之前體採用可逆性加成-分裂鏈轉移(RAFT)聚合法反應，形成第二聚合物。該第二聚合物係於RAFT聚合法期間與該第一聚合物前體-鏈轉移劑部份基團共價鍵結，其係於第二溶劑與第二引發劑之存在下進行。由於第二聚合物係一種共聚物，其係由兩種或更多種前體共同與主幹聚合物之前體反應，形成第二接枝聚合 物。該第二聚合物之前體再經由第二開環移位聚合法(ROMP)聚合，形成第二嵌段聚合物。第二嵌段聚合物包含已與第二聚合物接枝之主幹聚合物。製造第一與第二嵌段聚合物時，該第一反應器可能與第二反應器相同，該第一溶劑可能與第二溶劑相同，及該第一引發劑可能與第二引發劑相同。一項具體實施例中，該第一反應器可能與第二反應器不同，該第一溶劑可能與第二溶劑不同，及該第一引發劑可能與第二引發劑不同。
一項具體實施例中，由該第一嵌段聚合物於第二開環移位聚合法中，與第二嵌段聚合物反應，形成接枝嵌段共聚物。第二開環移位聚合法可能於該第一反應器、第二反應器或於第三反應器中進行。該接枝嵌段共聚物再經下文所列之各種不同方法純化。其可安置於基板上以產生之自組裝程度較高於由該第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物本身於基板上產生之自組裝程度。
一項例示性具體實施例中，當該主幹聚合物為聚原冰片烯時，當該第一聚合物為聚(四氟-對羥基苯乙烯)及當該第二聚合物為聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)時，該產生接枝嵌段共聚物之反應如下。
該第一聚合物之製法為由原冰片烯與二硫酯鏈轉移劑反應，產生原冰片烯-鏈轉移劑部份。該原冰片烯-鏈轉移劑部份再與四氟-對羥基苯乙烯(TFpHS)單體於RAFT反應中反應，以均聚合四氟-對羥基苯乙烯，形成原冰片烷-聚(四氟-對羥基苯乙烯)均聚物(亦即該第一聚合物)。該反應示於下列反應(1)。
上述反應(1)中，原冰片烯對於鏈轉移劑之莫耳比為0.5：1至1：0.5，較佳為0.75：1至1：0.75，及更佳為0.9：1至1：0.9。一項例示性具體實施例中，該原冰片烯對於鏈轉移劑之莫耳比為1：1。該原冰片烯-鏈轉移劑對於四氟-對羥基苯乙烯(TFpHS)單體之莫耳比為1：10至1：100，較佳為1：15至1：50，及更佳為1：20至1：30。一項例示性具體實施例中，該原冰片烯-鏈轉移劑對於四氟-對羥基苯乙烯(TFpHS)之莫耳比為1：30。
上述反應(1)可能在第一溶劑中進行。適合進行該反應之溶劑為極性溶劑、非極性溶劑，或其組合。溶劑實例為非質子性極性溶劑、極性質子性溶劑、或非極性溶劑。一項具體實施例中，可使用非質子性極性溶劑，如：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、丁內酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、丙酮、己酮、乙醯基丙酮、二苯甲酮、苯乙酮等等，或包含至少一種上述溶劑之組合。另一項具體實施例中，亦可使用極性質子性溶劑，如：水、甲醇、乙腈、 硝基甲烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，等等，或包含至少一種上述極性質子性溶劑之組合。亦可使用其他非極性溶劑，如：苯、烷基苯(如：甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷等等，或包含至少一種上述溶劑之組合。亦可使用包含至少一種非質子性極性溶劑與至少一種非極性溶劑之共溶劑來修飾溶劑之膨脹力，藉以調整反應速率。一項例示性具體實施例中，該第一溶劑為2-丁酮。期望使用無水溶劑來進行該反應。
溶劑對TFpHS之重量比為約1：1至約5：1，明確言之，約1.5：1至約3：1，更明確言之，約1.6：1至約2：1。
可能使用第一引發劑來引發該第一RAFT反應。合適引發劑實例為偶氮雙異丁腈(AIBN)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸(valeric acid))(ACVA)，亦稱為4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸(pentanoic acid))、二-第三丁基過氧化物(tBuOOtBu)、苯甲醯基過氧化物((PhCOO)2)、甲基乙基酮過氧化物、過氧苯甲酸第三戊酯、過氧二碳酸二鯨蠟基酯，等等，或包含至少一種上述引發劑之組合。該第一引發劑亦可為自由基光引發劑。其實例為苯甲醯基過氧化物、安息香醚類、安息香縮酮、羥基苯乙酮、甲酸甲基苯甲醯基酯、蒽醌、三芳基鋶六氟磷酸鹽、三芳基鋶六氟銻酸鹽、氧化膦化合物，如：Irgacure 2100與2022(由BASF出售)等等，或包含至少一種上述自由基引發劑之組合。
引發劑之使用莫耳比為相對於原冰片烯-鏈轉移劑之0.05至0.2。一項例示性具體實施例中，該引發劑之使用莫耳比為相對於原冰片烯-鏈轉移劑之0.07至0.18。
該原冰片烯-鏈轉移劑與四氟-對羥基苯乙烯之間形成該第一聚合物之第一RAFT反應係於該第一反應器中，在攪拌及50至80℃之溫度進行，較佳為60至70℃。一項例示性具體實施例中，該第一RAFT反應係於65℃之溫度進行。該第一聚合物可在製成後，經過沉澱、洗滌、蒸餾、傾析、離心等等來純化。一項例示性具體實施例中，該第一聚合物係於己烷中沉澱而純化。
第二聚合物製法係由原冰片烯與二硫酯鏈轉移劑反應，產生原冰片烯-鏈轉移劑部份。該原冰片烯-鏈轉移劑部份再與對羥基苯乙烯(pHS)及N-苯基馬來醯亞胺(PhMI)於第二反應器中反應，產生第二聚合物。該反應示於下列反應(2)。
上述反應(2)中，原冰片烯對於鏈轉移劑之莫耳比為0.5：1至1：0.5，較佳為0.75：1至1：0.75，及更佳為0.9：1至 1：0.9。一項例示性具體實施例中，該原冰片烯對於鏈轉移劑之莫耳比為1：1。對羥基苯乙烯對於N-苯基馬來醯亞胺之莫耳比為0.5：1至1：0.5，較佳為0.75：1至1：0.75，及更佳為0.9：1至1：0.9。一項例示性具體實施例中，該對羥基苯乙烯對於N-苯基馬來醯亞胺之莫耳比為1：1。原冰片烯-鏈轉移劑對於對羥基苯乙烯與N-苯基馬來醯亞胺之莫耳比為1：10至1：100，較佳為1：15至1：50，及更佳為1：2至1：40。一項例示性具體實施例中，該原冰片烯-鏈轉移劑對於對羥基苯乙烯與N-苯基馬來醯亞胺單體之莫耳比為1：1。
上述反應(2)可能於第二溶劑中進行。該溶劑可能選自上述所列溶劑中。溶劑對於單體之重量比為1：1至約10：1，明確言之，約2：1至約6：1，更明確言之，約3：1至約4：1。一項例示性具體實施例中，第二溶劑為無水1,4-二烷。引發劑可用於引發第二RAFT反應。上文揭示之引發劑可能用於第二RAFT反應。
引發劑(用於製備第二聚合物)之使用莫耳比為相對於原冰片烯-鏈轉移劑之0.05至0.2。一項例示性具體實施例中，該引發劑之使用莫耳比為相對於原冰片烯-鏈轉移劑之0.06至0.15。
原冰片烯-鏈轉移劑與以及羥基苯乙烯與N-苯基馬來醯亞胺之共聚物之間形成第二聚合物之第二RAFT反應係於第一反應器中，在攪拌下及50至80℃之溫度，較佳為55至75℃，及更較佳為60至65℃進行。一項例示性具體實施例中，第二RAFT反應係於65℃之溫度下進行。第二聚合物可在製成後，經過沉澱、 洗滌、蒸餾、傾析、離心等等來純化。一項例示性具體實施例中，第二聚合物係於乙醚中沉澱而純化。
然後由經由反應(1)製備之第一聚合物與經由反應(2)製備之第二聚合物進行開環移位聚合反應(3)，使原冰片烯轉化成聚原冰片烯，並形成接枝嵌段共聚物。該反應可在第一反應器、第二反應器中進行或於獨立於前面兩種反應器之第三反應器中進行。該等反應器應在反應前應先清洗乾淨。該反應係在經改質之葛柏氏(Grubbs)觸媒之存在下進行。該葛柏氏觸媒可為第一代葛柏氏觸媒、第二代葛柏氏觸媒、哈氏(Hoveyda)-葛柏氏(Grubbs)觸媒，等等，或包含至少一種上述葛柏氏觸媒之組合。若需要時，該葛柏氏(Grubbs)觸媒可為快速引發之觸媒。
經改質之葛柏氏觸媒實例示於式(4)。
其中Mes代表均三甲苯或1,3,5-三甲基苯。
葛柏氏觸媒對於該第一聚合物之莫耳比為1：1至1：10。一項例示性具體實施例中，該葛柏氏觸媒對於該第一聚合物之莫耳比為1：4。葛柏氏觸媒對於該第二聚合物之莫耳比為1：1至1：100。一項例示性具體實施例中，該葛柏氏觸媒對於該第二聚合物之莫耳比為1：30。
反應(3)中，該第一聚合物對於第二聚合物之莫耳比為1：2至1：20。一項例示性具體實施例中，反應(3)中，該第一 聚合物對於第二聚合物之莫耳比為1：7。
一項具體實施例中，在製備接枝嵌段共聚物之方法中，先添加觸媒至含溶劑之反應器中，攪拌混合物，得到均勻溶液。然後依序添加該第一聚合物與第二聚合物至反應器中。攪拌反應器1至5小時。然後使用淬熄劑淬熄聚合反應。然後純化該接枝嵌段共聚物。
如上述，該第一聚合物與/或第二聚合物包含用於使接枝嵌段共聚物交聯之官能基。一項具體實施例中，任何具有R-OH或R-SH官能基之芳香系基團均可用於使接枝嵌段共聚物交聯。官能基可選自下列各物所組成群中：苯酚(phenol)、羥基芳香系、羥基雜芳香系、芳基硫醇、羥基烷基、一級羥基烷基、二級羥基烷基、三級羥基烷基、烷基硫醇、羥基烯、蜜胺、乙炔脲、苯胍胺(benzoguanamine)、環氧基、脲，或其組合。例示性官能基 為烷基醇，如：羥乙基，或芳基醇，如：苯酚。一項例示性具體實施例中，第二聚合物包含可用於使接枝嵌段共聚物交聯之官能基。
如上述，該第一聚合物、第二聚合物與接枝嵌段共聚物可採用各種不同方法純化。各聚合物之純化可視需要進行。反應物、各聚合物、與接枝嵌段共聚物可在反應前與/或反應後純化。純化法可包括洗滌、過濾、沉澱、傾析、離心、蒸餾等等，或包含至少一種上述純化法之組合。
一項例示性具體實施例中，包括溶劑、引發劑、封端劑與淬熄劑在內之所有反應物均在反應之前純化。通常期望使用已純化至超過或等於約90.0重量%純度，明確言之，超過或等於約95.0重量%純度，更明確言之，超過約或等於約99.0重量%純度之反應物、溶劑與引發劑。另一項例示性具體實施例中，在接枝嵌段共聚物進行聚合後，可能經過包括洗滌、過濾、沉澱、傾析、離心或蒸餾之純化法。亦可進行純化，以實質上排除所有金屬性雜質與金屬性觸媒雜質。當該接枝嵌段共聚物退火時，減少雜質可以減少次序缺陷，並減少電子裝置中所使用積體電路之缺陷。
一項具體實施例中，該共聚物可包含抗氧化劑、抗臭氧劑、釋模劑、熱安定劑、整平劑、黏度改質劑、游離自由基淬熄劑、交聯劑、光酸發生劑、染劑、可漂白染劑、光敏劑、金屬氧化物奈米粒子、傳導性填料、非傳導性填料、熱傳導性填料、其他聚合物或共聚物，如：衝擊改質劑等等。
純化後之接枝嵌段共聚物可用於製造光阻劑組成 物。該光阻劑組成物包含接枝嵌段共聚物、溶劑、交聯劑、與光酸發生劑。一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物可與光酸發生劑及交聯劑一起溶於溶劑中，然後安置於基板表面，形成展現一個或多個方向次序之接枝嵌段共聚物膜，較佳為兩個或更多個方向，及更佳為三個或更多個方向。一項具體實施例中，此等方向係彼此相互垂直。
安置於基板表面之接枝嵌段共聚物在基板表面自組裝成瓶刷型。一項具體實施例中，當該共聚物僅包含單一嵌段(亦即該第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物)時，該刷型物可在基板表面僅依兩個方向自組裝，亦即主幹聚合物之方向不一定讓其主幹安置成與基板表面垂直。
當該共聚物包含兩種嵌段時(亦即其係一種接枝嵌段共聚物)及當一種嵌段共聚物包含表面能量降低部份時，該刷型物之自組裝方式將使得該主幹聚合物之定向實質上與基板表面垂直，而該第一與第二聚合物則從主幹聚合物呈放射狀向外延伸。當該主幹聚合物安置為實質上與基板表面垂直時，該第一與第二聚合物實質上與基板表面平行。此型態稱為垂直定向瓶刷型型態。
一項具體實施例中，當接枝嵌段共聚物之單層安置於基板上時，沿著其主幹對準之各聚合物鏈係安置在實質上與基板垂直之方向，且接枝聚合物從主幹呈放射狀向外延伸。當基板上安置兩個或更多個單層時，第二層瓶刷型物可能與該第一單層瓶刷型物交錯連結。
一項具體實施例中，該三聚物中存在之氟原子促進刷型物依三個方向自組裝。由於氟原子會降低三聚物之表面能 量，因此其會促使三聚物之定向以其第一嵌段(包含氟原子之嵌段)位在共聚物離基板最遠的一端。第2圖A與第2圖B分別出示該包含聚合物主幹202且主幹上與該第一聚合物204接枝之三聚物頂視圖與側視圖。第2圖A(其代表頂視圖)出示刷型物自組裝成兩個相互垂直方向之次序(y與z，其在基板平面上)，而第2圖B(其代表側視圖)出示第三個方向之次序(x-方向，其與基板平面垂直)。第2圖A與第2圖B中，主幹聚合物200上已同時接枝該第一聚合物203(其包含表面能量降低部份)與第二聚合物205(其不包含表面能量降低部份)，且所存在之表面能量降低部份產生三個相互方向之次序。該次序反映在第2圖A與第2圖B所示之結構週期性。結構之週期性可呈平面次序陣列，如：正方堆疊或六方緊密堆疊(hcp)陣列，或該堆疊排列可具有各種不同程度之不規則堆疊。第一與第二聚合物之壓縮與延長可以讓瓶刷型結構之平面堆疊順應並調整為堆疊膜態之局部焓與熵之能量需要條件。當該三聚物不包含表面能量降低部份(例如：氟原子)時，x-方向(其係與基板平面垂直)之自組裝不會完全發生，因此膜內許多三聚物經常平躺成y與z方向。
接枝嵌段共聚物可藉由各種不同方法安置於基板上，如：噴漆法、旋轉澆鑄法、浸塗法、刷塗法、手術刀塗佈法等等。
一項具體實施例中，該包含接枝嵌段共聚物、交聯劑、與光酸發生劑之光阻劑組成物可先混合(摻合)，再施用(塗覆)至基板，形成自組裝膜。該膜再乾燥排除溶劑。所得膜厚度可採用各種不同技術測量，包括橢圓偏光術、AFM、與SEM。當該瓶 刷型三聚物實質上呈x-方向自組裝時，其係與基板平面垂直，且若模鑄溶液經過充份稀釋時，則調整旋轉速度，使得基板若塗佈三聚物鏈單層時，該膜厚度約為三聚物主幹之長度。膜經過輻射，使三聚物交聯。以遮罩保護一部份膜免於受到輻射，此部份將不會進行任何顯著交聯。膜之未交聯部份再使用溶劑或蝕刻法去除，留下有圖案之膜。該有圖案之膜可在烘烤後用為光阻劑，進一步顯影。
一項具體實施例中，該包含接枝嵌段共聚物、交聯劑、與光酸發生劑之光阻劑組成物可先塗佈在基板上，形成自組裝膜。該膜再乾燥排除溶劑。該膜經過電子束輻射，使三聚物交聯。可將電子束避開導向此部份膜或利用遮罩，讓一部份膜免於照射。此未照射部份不會進行任何顯著交聯。再利用溶劑或蝕刻法排除膜之未交聯部份，留下有圖案之膜。該有圖案之膜可在烘烤後用為光阻劑，進一步顯影。
光酸發生劑(PAG)實例為三苯基鋶六氟銻酸鹽，及例示性交聯劑為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三-2,4,6-三胺(HMMM)。其他交聯劑為羥甲基化合物、烷氧基亞甲基醚、環氧化物、酚醛樹脂、蜜胺、間苯二酚等等，或包含至少一種上述交聯劑之組合。
光阻劑組成物中，基於光阻劑組成物總重量計，共聚物之用量為50至80重量%，光酸發生劑之用量為5至25重量%，及交聯劑之用量為5至25重量%。若需要時，光阻劑組成物可包含溶劑。
一項具體實施例中，該接枝嵌段共聚物可用於選 擇性互連，或作為插針，係可安置於接枝嵌段共聚物以誘發嵌段共聚物型態之次序與定位之嵌段共聚物之區塊。該接枝嵌段共聚物具有可誘發一或多個嵌段共聚物區塊之對準與定位之拓樸結構。
該接枝嵌段共聚物可用為模板來裝飾或製造其他可能用於如：電子產品、半導體等等領域之表面。該接枝嵌段共聚物具有許多優於其他可自組裝且用於形成光阻劑之嵌段共聚物之顯著優點。藉由使用已高度調控合成化學之接枝嵌段共聚物，可以讓大面積垂直對準之接枝嵌段共聚物達到低於50奈米(nm)，較佳為低於30nm之膜厚度，不需要如線性嵌段共聚物微影蝕刻技術之其他對照形式所需要之超分子組裝製程。接枝嵌段共聚物之結構與型態特徵可依側向與縱向調整，因此可以製備高敏感度光阻劑。此外，接枝嵌段共聚物之結構與型態特徵可依側向與縱向調整，以促進光酸觸媒之非均等性垂直擴散。此等光阻劑(各僅包含少數幾個接枝嵌段共聚物)可配合高能量電磁輻射(例如：X-射線、電子束、中子束、離子輻射、遠紫外線(光子能量為10eV至124eV)，等等)用於光微影蝕刻技術，其線寬解析度小於或等於約30nm。接枝嵌段共聚物光阻劑之高敏感度可進一步促進產生潛像，不需要曝光後烘烤，其為光微影蝕刻技術提供一種調控酸反應-擴散製程之實用方法。該接枝嵌段共聚物、光阻劑組成物與其所衍生光阻劑詳細說明於下列非限制性實例中。
實例
進行本實例以證實接枝嵌段共聚物之製法。該第一嵌段包含與該第一聚合物(聚(四氟-對羥基苯乙烯))接枝之聚原冰 片烯主幹聚合物。第二嵌段包含與第二聚合物(聚(對羥基苯乙烯)與聚(N-苯基馬來醯亞胺)之共聚物)接枝之聚原冰片烯主幹聚合物。
用於製造接枝嵌段共聚物之材料如下：經改質之葛柏氏觸媒、4-羥基苯乙烯(pHS)、2,3,5,6-四氟-4-羥基苯乙烯(TFpHS)、與原冰片烯-鏈轉移劑(NB-CTA)係依據下列參考資料中提出之文獻報告合成：
1. Li, Z.; Ma, J.; Lee, N. S.; Wooley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1228.
2. Amir, R. J.; Zhong, S.; Pochan, D. J.; Hawker, C. J., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13949.
3. Pitois, C.; Wiesmann, D.; Lindgren, M.; Hult, A. Adv. Mater. 2001, 13, 1483.
4. Li, A.; Ma, J.; Sun, G.; Li, Z.; Cho, S.; Clark, C.; Wooley, K. L. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012, 50, 1681.
N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三-2,4,6-三胺(HMMM)係購自TCI，且未純化即使用。用於光微影蝕刻技術之光酸發生劑(PAG)(係三苯基鋶六氟銻酸鹽)及用於電子束微影蝕刻技術(EBL)之三苯基鋶全氟-1-丁磺酸鹽分別可由DOW Electronic Materials提供。其他化學藥品則購自Aldrich、Acros、與VWR，且除非另有說明，否則未進一步純化即使用。使用前，四氫呋喃(THF)經過鈉蒸餾，存放在N2下。二氯甲烷(CH2Cl2)係經過氫化鈣蒸餾，並存放在氮氣下。
用於分析前體與產物之儀器詳細說明如下：1H與13C NMR光譜係於Varian 500MHz光譜儀，以UNIX電腦為界面，使用Mercury軟體記錄。化學位移係針對溶劑質子共振。IR光譜係於IR Prestige 21系統(Shimadzu Corp.)記錄，使用IR管理軟體分析。
使用凝膠滲透層析法(GPC)測定聚合物分子量與分子量分佈。GPC係於加裝Waters 2414示差折射率偵測器、PD2020雙角度(15°與90°)光散射檢測器(Precision Dectors,Inc.)、與連續三管柱(PL gel5微米(μm)Mixed C、500埃(Å)、與104Å，300×7.5毫米(mm)管柱；Polymer Laboratories,Inc.)之Waters 1515 HPLC(Waters Chromatography,Inc.)進行。該系統係於40℃之THF(其作為聚合物溶劑)中平衡，以每分鐘1.0毫升(mL/min)之流速溶離。使用在已知濃度下製備之聚合物溶液(每毫升3至5毫克(mg/mL))與注射體積200微升(μL)。收集數據，分別使用Precision Acquire軟體與Discovery 32軟體(Precision Dectors,Inc.)分析。採用接近單分散性聚苯乙烯標準物(Polymer Laboratories，M p =90仟道耳吞(kDa)，M w /M n <1.04)之校正，測定檢測器之間延滯體積與光散射檢測器校正常數。使用已知比反射係數增量dn/dc之標準聚苯乙烯參考材料(SRM 706 NIST)(每克0.184毫升(mL/g))校正示差折射率偵測器。然後由示差折射率偵測器反應測定所分析聚合物之dn/dc值。
使用接觸角分析儀(KSV Instruments,Attension Theta)測定接觸角後，使用歐文-溫特-拉伯-卡伯(OWRK)方法計算膜之表面能量。X-射線光電子能譜儀(XPS)實驗係於Kratos Axis Ultra XPS系統，使用單色鋁X-射線源(10毫安培(mA)，12仟伏特(kV))進行。針對主C1(碳1)波峰校正結合能量標度至285電子伏特(eV)。
二次離子質譜儀(SIMS)測定法係使用訂製之SIMS儀器偶聯飛行時間(TOF)質量分析儀進行。此等試驗所使用之儀器係裝備可以產生C60 +2投射物之C60發射源，總撞擊能量為50仟電子伏特(keV)。聚合物樣本之SIMS分析法係於超靜力範圍內進行，其中低於0.1%之表面受到撞擊。這種限制可以確保每一次之表面均被一級離子撞擊，並取樣未受到擾動之區域表面。超靜力測定法係依逐件列表之撞擊檢測模式進行，其中單一一個一次離子撞擊在表面，並在下一個一次離子撞擊表面之前收集二次離子。在來自半徑10nm表面之單一撞擊中偵測所有二次離子。
每個聚合物樣本均在不同取樣位置使用TOF-SIMS測定三次。每次測定包括約3×106投射物撞擊在半徑約100μm之區域。進行多次測定，以確保樣本一致性。每一個樣本使用m/z=19(相當於氟(F)陰離子)與m/z=191(相當於C8F4H3O陰離子)之訊號以定量估算含氟分子所覆蓋之表面。
使用裝備DEBEN雷射台之JEOL JSM-6460掃瞄電子顯微鏡(SEM)進行EBL。該系統係在30Kv加速電壓與10皮安培(pA)束電流下操作，連續曝光劑量範圍為200至600μC/cm2(相當於每平方公分6至18毫焦耳(mJ/cm2))。設計一個5×5μm圖案，其圖形包括不同線寬度，亦即分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、與100nm，並固定500nm間隔，用於分析聚合物阻劑之微影蝕刻性質。
原子力顯微鏡(AFM)成像法係於MFP-3D系統(Asylum Research)，依輕拍式，使用標準矽探頭(VISTAprobes,T190-25，共振常數：190仟赫茲(kHz)，探頭半徑：~10nm，彈性 常數：每米48牛頓(N/m))進行。採用JEOL JSM-7500F，使用加速電壓7Kv，收集場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM)影像。
實例1
第一聚合物合成法-(NB-P(TFpHS)12)。進行此實例來說明該第一聚合物之製法。所採用之命名如下：NB-使用鏈轉移劑之原冰片烯；TF-四氟；pHS-對羥基苯乙烯；P(TFpHS)12)-具有12個重複單位之聚(四氟-對羥基苯乙烯)。
第一聚合物製法如下。在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之25mL舒倫克燒瓶(Schlenk flask)中添加原冰片烯-鏈轉移劑(NB-CTA)(301毫克(mg),0.782毫莫耳(mmol))、四氟-對羥基苯乙烯(TFpHS)(4.49g,23.4mmol)、偶氮雙異腈(AIBN)(12.7mg,78.2微莫耳(μmol))、與10.5mL 2-丁酮。於室溫(RT)攪拌混合物10分鐘(min)，透過5次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，於室溫攪拌反應混合物10分鐘，然後浸入65℃之預熱油浴中，開始共聚合作用。11小時(h)後，使用液態氮(N2)冷卻反應燒瓶，淬熄該聚合反應。取共聚物於300毫升(mL)己烷中沉澱2次純化。離心收集粉紅色油，使用300mL己烷洗滌，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生1.4克(g)產物，依據~45%單體轉化率計，產率為60%。M n,GPC=2,750道耳吞(Da)(雷射檢測器)，PDI=1.07。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 10.95-11.90(m，苯酚OHs),7.42-7.84(m，來自RAFT官能性之Ar Hs),6.08(s,NB CH=CH),5.10-5.30(br，主幹鏈末端CH),3.90-4.10(m,NB CH 2OC(O)),1.02-3.45(m，來自TFpHS單位主幹與NB環之所有CH 2s與CHs)。13C NMR(125 MHz,DMSO-d6)δ 206.9,172.2,145.6,144.3,144.1, 138.7,137.2,136.5,135.0,133.8,129.3,127.0,123.2,108.4,73.1,68.4,63.0,45.0,43.5,42.4,41.5,40.5,38.3,37.9,35.8,34.6,34.4,33.2,31.4,31.1,29.6,29.4,28.9。IR(cm-1)：2610-3720,1714,1658,1523,1495,1459,1351,1245,1142,1048,947,866。T g=150℃。
實例2
進行本實例說明另一種第一聚合物之製法。
第一聚合物合成法-(NB-P(TFpHS)10)。所採用之命名如下：NB-使用鏈轉移劑之原冰片烯；TF-四氟；pHS-對羥基苯乙烯；P(TFpHS)10)-具有10個重複單位之聚(四氟-對羥基苯乙烯)。
第一聚合物製法如下。在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之25mL舒倫克燒瓶(Schlenk flask)中添加NB-CTA(510mg,1.32mmol)、TFpHS(5.06g,26.4mmol)、AIBN(12.9mg,79,2μmol)、與12mL 2-丁酮。於室溫攪拌混合物10分鐘，經過5次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，於室溫攪拌反應混合物10分鐘，然後浸入65℃之預熱油浴中，開始共聚合作用。11小時(h)後，使用液態氮(N2)冷卻反應燒瓶，淬熄該聚合反應。取共聚物於300mL己烷中沉澱2次純化。離心收集粉紅色油，使用300mL己烷洗滌，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生1.7g產物，依據~45%單體轉化率計，產率為61%。M n,GPC=2,450 Da(雷射檢測器)，PDI=1.08。1H NMR、13C NMR與IR光譜類似該第一聚合物之結果。玻璃轉化溫度(T g)=150℃。
實例3
第二聚合物合成法-(NB-P(pHS13-共-PhM113))。進行本實例說明第二聚合物之製法。所採用之命名如下：NB-使用鏈轉 移劑之原冰片烯；pHS-對羥基苯乙烯；PhMI-N-苯基馬來醯亞胺；P(pHS13-共-PhMI13)-聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)，其中對羥基苯乙烯係聚合成具有13個重複單位，且N-苯基馬來醯亞胺係與聚(對羥基苯乙烯)聚合，且亦具有13個重複單位。
第二聚合物之製法如下。在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之100mL舒倫克燒瓶中添加NB-CTA(635mg,1.65mmol)、pHS(3.95g,33.0mmol)、PhMI(5.76g,33.0mmol)、AIBN(26.7mg,165μmol)與35mL無水1,4-二烷。於室溫攪拌混合物10分鐘，經過4次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，於室溫攪拌反應混合物15分鐘，然後浸入65℃之預熱油浴中，開始共聚合作用。6.5小時後，使用液態氮冷卻反應燒瓶，淬熄該聚合反應。共聚物於600mL乙醚中沉澱2次純化。離心收集粉紅色沉澱物，使用200mL乙醚與200mL己烷洗滌，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生3.4g產物，依據兩種單體~55%轉化率計，產率為60%。M n,GPC=3,520 Da(RI檢測器)，M n,GPC=6,870 Da(雷射檢測器)，PDI=1.20。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 9.20-9.80(br，苯酚OHs),6.20-7.92(m,Ar Hs),6.08(br,NB CH=CH),5.10-5.43(br，主幹鏈末端CH),3.90-4.13(m,NB CH 2OC(O)),0.76-3.22(m，來自pHS單位主幹與NB環之所有CH 2s與CHs，來自MI單位之所有CHs)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ 204.9,176.8,171.8,156.7,154.9,136.8,136.2,132.0,129.7,129.0,128.8,126.8,115.5,114.7,68.0,61.9,51.6,44.6,43.2,42.2,41.1,37.6,34.8,34.6,34.4,33.2,31.4,31.1,29.6,29.4,28.9。IR(cm-1)：3118-3700,2790-3090,1774,1701,1610,1506,1450,1380,1262,1185,845, 750。玻璃轉化溫度(T g)=130℃。
實例4
第二聚合物合成法-(NB-P(pHS8-共-PhMI8))。進行本實例亦說明第二聚合物之製法。所採用之命名如下：NB-使用鏈轉移劑之原冰片烯；pHS-對羥基苯乙烯；PhMI-N-苯基馬來醯亞胺；P(pHS8-共-PhMI8)-聚(對羥基苯乙烯-共-N-苯基馬來醯亞胺)，其中對羥基苯乙烯聚合成具有8個重複單位，及N-苯基馬來醯亞胺係與聚(對羥基苯乙烯)聚合，且亦具有8個重複單位。
第二聚合物之製法如下。在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之50mL舒倫克燒瓶中添加NB-CTA(802mg,2.08mmol)、pHS(2.50g,20.8mmol)、PhMI(3.60g,20.8mmol)、AIBN(16.9mg,104μmol)與20mL無水1,4-二烷。於室溫攪拌混合物10分鐘，經過4次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，於室溫攪拌反應混合物15分鐘，然後浸入65℃之預熱油浴中，開始共聚合作用。4.5小時後，使用液態氮冷卻反應燒瓶，淬熄該聚合反應。共聚物於600mL乙醚中沉澱2次純化。離心收集粉紅色沉澱物，使用400mL乙醚與400mL己烷洗滌，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生2.8g產物，依據兩種單體~60%轉化率計，產率為73%。M n,GPC=2,730 Da(RI檢測器)，M n,GPC=3,800 Da(雷射檢測器)，PDI=1.12。1H NMR、13C NMR與IR光譜類似實例3之測定結果。玻璃轉化溫度(T g)=130℃。
實例5-刷型物I之合成法
進行本實例說明具有結構((PNB-g-PTFpHS12)3-b-(PNB-g-P(pHS13-共-PhMI13)26)之刷型物(接枝嵌段共聚物)之製法。所 採用之命名如下：PNB-聚原冰片烯，其係主幹聚合物；PTFpHS12-具有12個重複單位之聚(四氟-對羥基苯乙烯)；P(pHS13-共-PhMI13)-係與實例3相同。因此((PNB-g-PTFpHS12)3-b-(PNB-g-P(pHS13-共-PhMI13)26)為一種共聚物，其包含具有3個重複單位之聚原冰片烯主幹且與具有12個重複單位之聚(四氟-對羥基苯乙烯)(第一聚合物)接枝之第一嵌段，及具有26個重複單位之聚原冰片烯主幹且與包含13個重複單位之聚(對羥基苯乙烯)與13個重複單位之聚(N-苯基馬來醯亞胺)之共聚物(第二聚合物)接枝之第二嵌段。
在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之10mL舒倫克燒瓶中添加經改質之葛柏氏觸媒(3.37mg,4.63μmol)與0.6mL無水CH2Cl2。於室溫攪拌反應混合物1分鐘，得到均勻溶液，經過3次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，採用氣密式針筒快速添加含實例1(51.0mg,18.5μmol)之0.2mL無水THF溶液(經過2次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣)。讓反應混合物於室溫攪拌40分鐘後，再使用氣密式針筒添加含實例3(584mg,139μmol)之4.3mL無水THF/CH2Cl2溶液(v/v=3.8：0.5，經過2次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣)。於室溫攪拌反應混合物4小時後，添加0.6mL乙基乙烯基醚(EVE)淬熄該聚合反應，再於室溫攪拌1小時。使用5mL THF稀釋該溶液，於180mL MeOH中沉澱。離心收集沉澱物，再溶於20mL THF/丙酮(v/v=1：1)中。溶液再於200mL乙醚中沉澱。離心收集沉澱物，使用200mL乙醚與200mL己烷洗滌，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生270mg產物，分別依據實例1之~80%轉化率與實例3之約90%轉化率計，產率為48%。M n,GPC=189 kDa(雷射檢測器)，PDI=1.25。 1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 10.95-11.90(m，苯酚OHs),9.20-9.80(br，苯酚OHs),7.42-7.84(m，來自RAFT官能性之Ar Hs),6.20-8.20(br,Ar Hs),4.98-5.56(br，刷型物主幹CH=CH),0.76-4.06(m,來自pHS、TFpHS、及MI單位主幹與PNB主幹之CH 2s與CHs)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ 197.8,177.3,172.1,165.0,157.2,132.4,129.3,127.3,115.9,51.7,42.2,34.8。IR(cm-1)：3000-3690,2770-2990,1774,1697,1607,1509,1450,1380,1262,1175,1030,886,841,750。玻璃轉化溫度(T g)分別為130與150℃。
實例6-刷型物II之合成法
亦進行本實例說明具有如下結構((PNB-g-PTFpHS10)4-b-(PNB-g-P(pHS8-共-PhMI8)37)之刷型物之製法。所採用之命名如下：PNB-聚原冰片烯，其係主幹聚合物；PTFpHS10-具有10個重複單位之聚(四氟-對羥基苯乙烯)；P(pHS8-共-PhMI8)-係與實例4相同。因此((PNB-g-PTFpHS10)4-b-(PNB-g-P(pHS8-共-PhMI8)37)為一種共聚物，其包含具有4個重複單位之聚原冰片烯主幹且與具有10個重複單位之聚(四氟-對羥基苯乙烯)(第一聚合物)接枝之第一嵌段，及具有37個重複單位之聚原冰片烯主幹且與包含8個重複單位之聚(對羥基苯乙烯)與8個重複單位之聚(N-苯基馬來醯亞胺)共聚物(第二聚合物)接枝之第二嵌段。
本實例所採用之命名係與實例5相同。在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之10mL舒倫克燒瓶中添加經改質之葛柏氏觸媒(5.25mg,7.21μmol)與0.45mL無水CH2Cl2。該經改質之葛柏氏觸媒係如上式(4)。
於室溫攪拌反應混合物1分鐘，得到均勻溶液，經 過3次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，使用氣密式針筒快速添加含實例2(69.7mg,30.3μmol)之0.65mL無水THF溶液(經過3次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣)。讓反應混合物於室溫攪拌40分鐘後，使用氣密式針筒快添加含實例4(550mg,201μmol)之5.0mL無水THF溶液(經過3次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣)。於室溫攪拌反應混合物3小時後，添加0.5mL乙基乙烯基醚(EVE)淬熄該聚合反應，再於室溫攪拌1小時。溶液於90mL乙醚中沉澱。離心收集沉澱物，再溶於20mL丙酮。溶液於200mL乙醚中沉澱。離心收集沉澱物，使用200mL乙醚與200mL己烷洗滌，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生550mg產物，分別依據實例2之~90%轉化率與實例4之~95%轉化率計，產率為94%。M n,GPC=152 kDa(雷射檢測器)，PDI=1.26。1H NMR、13C NMR與IR光譜係類似實例5。玻璃轉化溫度分別為130與150℃。
實例7
本實例說明不包含具有表面能量降低部份之嵌段之對照組樣本之製法。該對照組樣本係如式((PNB-g-P(pHS13-共-PhMI13)24)且包含之主幹含有具有24個重複單位之聚原冰片烯之主幹聚合物及包含13個重複單位之聚(對羥基苯乙烯)與13個重複單位之聚(N-苯基馬來醯亞胺)之共聚物。該聚合物所形成之刷型物所展現之自組裝程度未與該含有氟原子(氟原子為表面能量降低部份之實例)之刷型物相同。
刷型聚合物之製法如下。在裝備磁性攪拌子且在氮蒙氣下經過火燄乾燥之10mL舒倫克燒瓶中添加經改質之葛柏氏觸媒(1.04mg,1.43μmol)與0.3mL無水CH2Cl2。於室溫攪拌該反 應混合物1分鐘，得到均勻溶液，經過3次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣。最後一次循環後，使用氣密式針筒快速添加含實例3(120mg,28.6μmol)之0.9mL無水THF溶液(經過3次冷凍-泵壓-解凍循環來脫氣)。讓反應混合物於室溫攪拌60分鐘後，添加0.3mLEVE淬熄該聚合反應，再於室溫攪拌1小時。溶液於60mL乙醚中沉澱。離心收集沉澱物，再溶於5mL丙酮。溶液於90mL乙醚/己烷(v/v=2：1)中沉澱。離心收集沉澱物，使用100mL己烷洗滌2次，保持在真空下一夜，以排除殘留溶劑。產生95mg產物，依據實例3之~95%轉化率計，產率為83%。M n,GPC=165 kDa(雷射檢測器)，PDI=1.16。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 9.20-9.80(br,苯酚OHs),7.42-7.84(m，來自RAFT官能性之Ar Hs),6.20-8.20(br,Ar Hs),4.98-5.56(br，刷型物主幹CH=CH),0.76-4.06(m，來自pHS、及MI單位主幹與PNB主幹之CH 2s與CHs)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ 197.6,177.4,172.0,165.0,157.2,132.4,129.3,127.3,115.9,51.7,42.2,34.8。IR(cm-1)：2880-3690,1775,1694,1613,1596,1515,1499,1452,1381,1174,841,750,689。玻璃轉化溫度(T g)：130℃。
實例8
進行本實例說明由刷型物實例5(刷型物I)、實例6(刷型物II)或實例7(刷型物對照組)製造聚合物薄膜之方法。製備含各聚合物之環己酮溶液(1.0重量%)，先通過PTFE針筒濾器(孔徑220)後才使用。塗佈該溶液至經過UV-O3前處理之矽晶圓上(聚合物溶液塗佈量應足以覆蓋整個晶圓表面)並依每分鐘500轉(rpm)旋塗5秒(s)，然後於3,000rpm旋轉30秒(每個步驟之加速速率為 200rpm/s)，分別產生厚度18至25nm之薄膜。
取塗佈聚合物膜之矽晶圓於充滿飽和丙酮蒙氣之乾燥器中，於真空下保存20小時。經過退火過程後，真空泵壓排除過量溶劑，再慢慢回充N2氣，以便打開該乾燥器。
然後採用輕拍式原子力顯微鏡(AFM)測定各膜之特徵。取自對照組樣本(實例7)之25nm厚度膜出現明顯之相分離。第3圖A至C出示此等樣本之顯微照相影像。第3圖A出示之刷型物對照組顯示已形成圓柱形組裝。然而，此等組裝顯示低度次序，且尺寸相當大(>50nm，從第3圖A穿插之影像估測)。
相較之下，來自刷型物I(實例5)與II(實例6)之膜具有充份一致之表面拓樸結構(分別為第3圖B與C)，其均方根(RMS)粗糙度低於0.2nm。由AFM測得該膜厚度分別為刷型物I與II之18±2nm與22±2nm，其顯示符合各刷型物前體之PNB主幹輪廓長度(分別為刷型物I與II之17.4與24.6nm)。因此，刷型物分子之徑向尺寸之可調性提供一種操縱膜厚度之彈性作法且因此在直接寫入之微影蝕刻過程中成為決定圖案特色之參數。
刷型物膜之表面拓樸結構一致性與約略之單分子層厚度顯示膜內之刷型聚合物組成份偏向與晶圓表面垂直之定向。在不受理論限制下，該垂直對準結果可歸因於刷型聚合物之內因性圓柱形拓樸結構，其係由共價-繫鏈緊密聚合物接枝之間之強力分子大小篩析效應所誘發。咸信獨特之接枝嵌段共聚物中之氟化嵌段節段造成此效應，基於其相當低表面能量所驅動優勢之表面移動，結果促進與協助達成垂直對準。
實例9
進行本實例說明由包含刷型物實例5(刷型物I)、6(刷型物II)或7(刷型物對照組)之組成物製造聚合物薄膜之方法，及說明膜之交聯及製備負型光阻劑之方法(此部份膜接受UV光或電子束曝光)。
使用三苯基鋶六氟銻酸鹽作為光酸發生劑(PAG)，並選擇N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三-2,4,6-三胺(HMMM)同時作為多價交聯劑與酸淬熄劑。製備聚合物：HMMM：PAG依0.75：0.15：0.10重量%之重量比於環己酮中混合之溶液，通過PTFE針筒濾器(孔徑220nm)後，依實例8所述鑄成膜。取溶液塗佈在經過UV-O3前處理之矽晶圓上(塗佈溶液用量應足以覆蓋整個晶圓表面)，於500rpm旋塗5秒，然後於3,000rpm旋轉30秒(每個步驟之加速速率為200rpm/s)，產生厚度為25至28nm之薄膜。
取塗佈聚合物光阻膜之晶圓經由石英光遮罩，在距離約20cm接受UV光源曝光(254nm，6W)2分鐘。曝光後，取曝光膜於120℃加熱板上進行後烘烤1分鐘，然後將晶圓浸入0.26M四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中30秒，然後使用DI水洗滌及在N2流下乾燥，使未曝光區域顯影。
該膜改接受預先設計圖案之電子束“寫入”曝光，曝光之晶片於90℃加熱板上進行後烘烤1分鐘，浸入0.26M TMAH水溶液中1分鐘。使用DI水洗滌晶片，及以N2流乾燥。
採用輕拍式原子力顯微鏡(AFM)分析薄膜特徵。結果示於第3圖A至C之顯微照相影像中。刷型物對照組之25nm-厚度膜出現顯著相分離(第3圖A之相影像)，其表示已形成圓柱 形組裝。然而，此等組裝顯示低度次序及相當大尺寸(>50nm，從第3圖A之穿插影像估測)。相較之下，來自刷型物I與II之膜具有充份一致之表面拓樸結構(分別為第3圖B與C)，其RMS粗糙度低於0.2nm。由AFM測得之膜厚度分別為刷型物I與II之18±2nm與22±2nm，其顯示符合各刷型物前體之聚原冰片烯主幹輪廓長度(分別為I與II之17.4與24.6nm)。
刷型物膜之表面拓樸結構一致性與約略之單分子層厚度顯示膜內之刷型聚合物組成份偏向與晶圓表面垂直之定向。該垂直對準結果可歸因於刷型聚合物之內因性圓柱形拓樸結構，其係由接枝在主幹聚合物上之共價-鍵結聚合物之間之強力分子大小篩析效應所誘發。同時，接枝嵌段共聚物中之氟化嵌段節段造成此效應，基於其相當低表面能量所驅動優勢之表面移動，結果促進與協助達成垂直對準。
實例10
進行本實例來確認接枝嵌段共聚物於微影蝕刻技術應用中作為化學增幅型光阻劑之性能。依實例9所述接受電磁輻射曝光後，樣本進行後烘烤，其詳細說明如下。使用三苯基鋶六氟銻酸鹽作為光酸發生劑(PAG)，及選擇N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三-2,4,6-三胺(HMMM)同時作為多價交聯劑與酸淬熄劑。實例9詳細說明光阻劑之製法。各刷型物之原子力顯微術(AFM)影像示於第4圖。
從所得圖案之AFM拓樸結構影像結果，由明顯之較小線邊緣粗糙度(LER)與較小線加寬效應證實，刷型物I(第4圖A)顯示優於刷型物II(第4圖B)之微影蝕刻技術性能。交聯聚合物 殘基留在刷型物II光阻劑之圖案顯影區中，其表示刷型物IICAR具有比刷型物ICAR更高之敏感度。在微米規格之254nm光微影蝕刻技術分析中，雖然兩種基於刷型物之CAR均沒有優於基於刷型物對照組之CAR(第4圖C)之優點，但其在形成高解析奈米觀圖案上，刷型物光阻劑之電子束微影蝕刻技術(EBL)顯示顯著優於相對之刷型物對照組。直接-EBL係一種不進行曝光後烘烤(PEB)之EBL製程。此點係使用瓶刷型物之優點，亦即可以使用直接EBL。
使用類似UV-光微影蝕刻技術(如上文詳細說明)之光阻調配物，同時使用三苯基鋶全氟-1-丁磺酸鹽作為PAG，由基於刷型物I、II與刷型物對照組之CAR(分別為CAR-I、CAR-II與CAR-LC)進行曝光後烘烤EBL(PEB-EBL)試驗。採用線寬範圍為10至100nm特徵之設計圖案，藉由AFM，在兩種曝光劑量(250與400μC/cm2，分別相當於EUV(13.5nm)劑量為約7.5與12mJ/cm2)下測定各所得直線之高度與寬度，分析其微影蝕刻技術性能。如第2圖A至D所示，CAR-I與CAR-II二者均可在各曝光劑量下產生完整直線積體之圖案。相較之下，即使在相當高劑量下(400μC/cm2)，來自CAR-BC(刷型物對照組)之圖案僅在50至100nm設計直線中顯示合理之特徵(第2圖F)。此外，第2圖F中圖案直線之參數實際上並不符合實際用途之資格(未出示數據)。
本試驗中之刷型物CAR，30nm至100nm潛像直線之直線特徵令人滿意，尤其CAR-II接受400μC/cm2曝光後之結果(第2圖E)。吾等認為CAR-II之較佳潛像直線寬度特徵係由刷型物II之內因性幾何因素所致。雖然I與II均呈圓柱型態，但垂直 排列在基板表面上後，II中之相對較短接枝藉由縮小鏈纏繞而出現“較薄”圓柱。通常，CAR-II在上述條件下得到約30-nm獨立之直線。因此其結論為：很容易藉由本“大單體法聚合”合成策略調整刷型物分子之長度與寬度，其可影響微影蝕刻技術性能，且最後可透過刷型物主幹與接枝長度，及化學組成物之進一步整體最適化，達成該分子像素。

Claims (5)

  1. 一種共聚物，係包含：主幹聚合物，其中該主幹聚合物係聚原冰片烯；及第一接枝聚合物，係包含表面能量降低部份；該第一接枝聚合物係接枝在該主幹聚合物上；其中該表面能量降低部份包含氟原子、矽原子、或氟原子與矽原子之組合，以及其中該第一接枝聚合物係聚(氟苯乙烯)、聚(四氟-羥基苯乙烯)或其組合；其中該第一接枝聚合物包含可促進接枝嵌段共聚物交聯之官能基；以及其中該官能基係選自下列各物所組成群中：苯酚、羥基芳香系、羥基雜芳香系、芳基硫醇、羥基烷基、一級羥基烷基、二級羥基烷基、三級羥基烷基、烷基硫醇、羥基烯、蜜胺、乙炔脲、苯胍胺、脲及其組合。
  2. 一種製造接枝共聚物之方法，係包括：將主幹聚合物之前體與第一鏈轉移劑反應，以形成第一主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份；將該第一主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份與第一接枝聚合物之前體反應，以形成第一接枝聚合物；其中該第一接枝聚合物包含表面能量降低部份；將該主幹聚合物之該前體聚合，以形成該主幹聚合物；及將該主幹聚合物與該第一主幹聚合物前體-鏈轉移劑部份反應，以形成第一嵌段聚合物，其中該第一接枝聚合物係聚(氟苯乙烯)、聚(四氟-羥基苯乙烯)或其組合， 其中該主幹聚合物係聚原冰片烯，其中形成該第一接枝聚合物之該反應係採用可逆性加成-分裂鏈轉移聚合化法進行，以及其中將該主幹聚合物之該前體聚合以形成該第一嵌段聚合物之該聚合係經由開環移位聚合化法進行。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該主幹聚合物之該前體係原冰片烯。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該第一鏈轉移劑係二硫酯。
  5. 一種如申請專利範圍第2項所述之方法所製造之物件，該物件包含：具有圓柱型態之交聯瓶刷型接枝嵌段共聚物，其中該接枝嵌段共聚物包含該主幹聚合物；該第一接枝聚合物係接枝在該主幹聚合物上；其中該表面能量降低部份包含氟原子、矽原子、或氟原子與矽原子之組合。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447220B2 (en) 2012-11-19 2016-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9223214B2 (en) 2012-11-19 2015-12-29 The Texas A&M University System Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9169334B2 (en) * 2013-01-30 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bottlebrush polymers via ring-opening metathesis polymerization
US20140377965A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Globalfoundries Inc. Directed self-assembly (dsa) formulations used to form dsa-based lithography films
US9405189B2 (en) * 2013-09-06 2016-08-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US10078261B2 (en) 2013-09-06 2018-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6398695B2 (ja) * 2013-12-26 2018-10-03 Jsr株式会社 下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセス
US10287430B2 (en) * 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
JP6380932B2 (ja) 2014-10-21 2018-08-29 株式会社日立製作所 ナノオーダ構造体の製造方法および製造装置
KR101657832B1 (ko) * 2014-12-24 2016-09-20 주식회사 포스코 블록공중합체를 이용한 코팅 강판 및 그 제조 방법
US10294359B2 (en) 2014-12-30 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10011713B2 (en) 2014-12-30 2018-07-03 Dow Global Technologies Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI669337B (zh) 2015-02-26 2019-08-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) * 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
CN109689779B (zh) * 2016-09-13 2020-09-11 日产化学株式会社 上层膜形成用组合物和相分离图案制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058198A1 (en) * 2000-09-08 2002-05-16 Shipley Company, L.L.C. Fluorinated phenolic polymers and photoresist compositions comprising same
TWI271411B (en) * 2003-02-17 2007-01-21 Univ Nat Taiwan Science Tech Norbornene derivative containing carbazole group to initiate radical polymerization and synthetic process thereof
TW201240814A (en) * 2010-09-14 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Base material and method of forming pattern including block copolymer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017232A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Lion Corp 表面改質剤
AU6366700A (en) * 1999-07-21 2001-02-13 Penn State Research Foundation, The Polyphosphazene polymers
AU2002257443A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-25 Ballard Power Systems Inc. Ion-exchange materials with improved ion conductivity
JP4093794B2 (ja) * 2002-05-07 2008-06-04 中国塗料株式会社 船舶用プライマー防汚塗料組成物、船舶用複合防汚塗膜、該複合防汚塗膜の形成方法、該複合防汚塗膜で被覆された船舶および船舶外板の防汚方法
TWI284783B (en) * 2003-05-08 2007-08-01 Du Pont Photoresist compositions and processes for preparing the same
US20070037940A1 (en) * 2003-09-25 2007-02-15 Dario Lazzari Romp with fluorinated groups
GB0401202D0 (en) * 2004-01-20 2004-02-25 Ucl Biomedica Plc Polymer for use in conduits and medical devices
US7205359B2 (en) * 2004-02-13 2007-04-17 National Taiwan University Of Science & Technology Functional norbornenes as initiators for radical polymerization, their polymeric derivatives and a process for producing the same
JP4759401B2 (ja) * 2006-02-02 2011-08-31 富士フイルム株式会社 光学フィルム、反射防止フィルム、およびそれを用いた偏光板、ディスプレイ装置
US8048961B2 (en) * 2006-08-25 2011-11-01 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by amorphous polymer segment interchange
US7960479B2 (en) * 2006-11-27 2011-06-14 Conopco, Inc. Brush copolymers
JP5376082B2 (ja) * 2012-05-10 2013-12-25 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
JP5354125B1 (ja) * 2012-05-11 2013-11-27 ダイキン工業株式会社 光学部材用表面処理剤および光学部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058198A1 (en) * 2000-09-08 2002-05-16 Shipley Company, L.L.C. Fluorinated phenolic polymers and photoresist compositions comprising same
TWI271411B (en) * 2003-02-17 2007-01-21 Univ Nat Taiwan Science Tech Norbornene derivative containing carbazole group to initiate radical polymerization and synthetic process thereof
TW201240814A (en) * 2010-09-14 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Base material and method of forming pattern including block copolymer

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Publication number Publication date
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