TWI681014B - 導電性高分子組成物、被覆品、圖型形成方法及基板 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為以提供一種抗靜電能優異、不會給予抗蝕不良影響、塗佈性優異、可適合使用在使用電子束等之微影術的一種導電性高分子組成物作為目的。
本發明的解決手段為一種導電性高分子組成物，其特徵為含有下述一般式(1)表示之具有重複單位的聚苯胺系導電性高分子(A)、聚陰離子(B)、胺基酸(C)；
(式中，RA1~RA4分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、鹵素原子之任一種；又，RA1與RA2、或是RA3與RA4可彼此鍵結形成環)。
Description
本發明係關於包含聚苯胺系導電性高分子之導電性高分子組成物、使用此之被覆品、圖型形成方法、及基板。更詳細而言，本發明係關於在使用紫外線、電子束等之微影術，適合使用在抗蝕之抗靜電的導電性高分子組成物、具備使用此所形成之抗靜電膜的物品、使用前述導電性高分子組成物之圖型形成方法、及藉由前述圖型形成方法所得之基板。
以往，在IC或LSI等半導體元件的製造過程，進行藉由使用光阻之微影術法的微細加工。此係藉由由光照射誘發薄膜之交聯或是分解反應，使該薄膜的溶解性顯著變化，將藉由溶劑等之顯像處理的結果所得之抗蝕圖型作為遮罩，蝕刻基板之方法。近年來伴隨半導體元件的高集積化，已變成尋求使用短波長光線之高精度微細加工。藉由電子束之微影術正從該短波長特性進行作為下一
世代技術的開發。
作為藉由電子束之微影術特有的問題點，可列舉曝光時之充電現象(Charge-up)。此係進行電子束曝光之基板以絕緣性之抗蝕膜被覆時，抗蝕膜上、或膜中蓄積電荷進行充電之現象。由於藉由此充電，入射之電子束的軌道彎曲，顯著降低刻畫精度。因此正在研究電子束抗蝕之上塗佈之抗靜電膜。
為了減輕如此之刻畫精度的降低，專利文獻1中，揭示有含有由苯胺系導電性聚合物及聚酸、H2O所構成之複合體之組成物，由苯胺系導電性聚合物及聚酸所構成之複合體於5~10質量%可以良好之旋塗成膜，且於150nm膜厚認為有充分之抗靜電效果，明確顯示形成藉由H2O可以剝離‧洗淨之抗靜電膜。
惟，化學增強型抗蝕上設置抗靜電膜時，有觀察到藉由曝光所生成之酸係由抗靜電膜中之成分中和，在正型中，抗蝕曝光部分於顯像時不溶化，在負型中，抗蝕曝光部分於顯像時一部分溶解、或相反，由抗靜電膜中之酸成分，在正型中，抗蝕未曝光部分於顯像時一部分溶解，在負型中，抗蝕未曝光部分於顯像時不溶化等、抗蝕形狀之變化或感度變動的情況。
由於化學增強型抗蝕對幾乎所有的有機溶劑沒有耐性，故設置於抗蝕上之抗靜電劑以水系者較多。惟，由於化學增強型抗蝕的表面為疏水性，水系之抗靜電劑塗佈困難，雖必須添加界面活性劑等，但由於藉由界面
活性劑的添加，而於抗蝕表面形成混合層，因於該混合層內助長前述描繪後，抗蝕中所發生之酸及抗靜電膜中之酸成分的影響，故有抗蝕形狀之變化或感度變動等之問題。
於專利文獻2，揭示有包含由酸性基取代聚苯胺系導電性高分子所構成之複合體及鹼性化合物之導電性組成物，明確顯示針對對電解電容器等之適用等、在高溫環境下之耐熱性、導電性的提昇效果。
[專利文獻1]美國專利第5,370,825號說明書
[專利文獻2]日本特開2014-15550號公報
[專利文獻3]日本特開2008-133448號公報
[專利文獻4]日本特開2010-77404號公報
於專利文獻1所記載之組成物，由於藉由存在於由聚苯胺系導電性高分子及聚酸所構成之複合體內之源自聚酸之酸之存在，使得酸性度高，抗靜電效果儘管有效，但觀察到抗蝕形狀之變化或感度變動等在微影術中之不良的影響。
在專利文獻2之聚苯胺系導電性高分子，未使用專利文獻1所記載之聚酸，已被限定為於形成導電性
高分子之苯胺單體導入酸性取代基之自我摻雜型聚苯胺系導電性高分子，苯胺系導電性聚合物與聚酸未形成複合體。又，苯胺單體上之酸性取代基係與苯胺之胺基以1：1的比率存在。由此等，為了順應用途‧目的，藉由聚苯胺系導電性高分子之胺基與酸性取代基之會合體的組成比率變更困難，又，由於限制顯著有助於該高分子之親水性、對H2O之高分散性的無關於複合體形成之酸性基的存在比，於組成物中之該高分子易再凝聚，於化學增強型抗蝕上作為抗靜電膜適用時，有缺陷發生等之問題。
由於本發明係鑑於上述事情而完成者，故以提供一種抗靜電能優異，又，不會給予抗蝕不良影響、塗佈性優異，尤其是可適合使用在使用電子束等之微影術的導電性高分子組成物作為目的。
為了解決上述課題，本發明係提供一種導電性高分子組成物，其係含有下述一般式(1)表示之具有重複單位的聚苯胺系導電性高分子(A)、聚陰離子(B)、胺基酸(C)。
(式中，RA1~RA4分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、鹵素原子之任一種；又，RA1與RA2、或是RA3與RA4可彼此鍵結形成環)。
若為如此之導電性高分子組成物，由於抗靜電能優異，又，不會給予抗蝕不良影響、塗佈性優異，成為可適合使用在使用電子束等之微影術的導電性高分子組成物。
此時，前述(C)成分較佳為下述一般式(2)表示者。
(式中，R1及R2分別獨立表示可具有雜原子之碳數1
~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一種；R3及R4分別獨立表示、可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一種；R1與R3、或是R1與R4可彼此鍵結形成環；L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價之有機基；L為具有雜原子時，該雜原子可為離子)。
本發明的導電性高分子組成物，若為包含前述一般式(2)表示之胺基酸作為(C)成分者，於被加工體上使用前述導電性高分子組成物形成抗靜電膜時，抑制前述被加工體與該抗靜電膜間之酸的擴散，可緩和因酸導致之影響。
又此時，較佳為含有前述一般式(2)中之L為可具有雜原子之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基之化合物作為前述(C)成分者。
本發明的導電性高分子組成物，若為包含如此之胺基酸作為(C)成分者，於被加工體上使用前述導電性高分子組成物形成抗靜電膜時，抑制前述被加工體與該抗靜電膜間之酸的擴散，可進一步緩和因酸導致之影響。
又此時，相對於前述(A)成分與前述(B)成分的複合體100質量份，前述(C)成分的含量較佳為1質量份~50質量份。
若將(C)成分的含量設為如此者，減低從藉由前述導電性高分子組成物所形成之抗靜電膜對抗蝕層之酸
擴散，保持在電子束描繪時之抗靜電效果，並且減低因酸導致之對微影術的影響，可得到高解像性抗蝕圖型。又，從同樣之效果，即使相對於從成膜後至圖型顯像為止之經過時間，亦可得到感度變動少之抗蝕被加工體。
又此時，相對於前述(A)成分與前述(B)成分的複合體100質量份，前述(C)成分的含量較佳為3質量份~10質量份。
若將(C)成分的含量設為如此者，進一步減低從藉由前述導電性高分子組成物所形成之抗靜電膜對抗蝕層之酸擴散，保持在電子束描繪時之抗靜電效果，並且進一步減低因酸導致之對微影術的影響，可得到解像性更高之抗蝕圖型。又，從同樣之效果，即使相對於從成膜後至圖型顯像為止之經過時間，亦可得到感度變動更加少之抗蝕被加工體。
又此時，前述導電性高分子組成物，較佳為進一步含有非離子系界面活性劑者。
若為如此者，可提昇對基材等之被加工體的潤濕性。
又此時，相對於前述(A)成分與前述(B)成分的複合體100質量份，前述非離子系界面活性劑的含量較佳為1質量份~50質量份。
若為如此者，對抗蝕表面的濕潤亦變更良好，抗靜電能亦成為充分者。
又，前述導電性高分子組成物可成為用在抗
靜電膜的形成者。
又本發明提供一種被覆品，其係於被加工體上設置抗靜電膜，該抗靜電膜係使用前述導電性高分子組成物而形成。
由本發明的導電性高分子組成物所形成之抗靜電膜係抗靜電能優異，藉由將如此之抗靜電膜被覆於各式各樣之被加工體，可得到品質高之被覆品。
又此時，前述被加工體可成為具備化學增強型抗蝕膜之基板。
本發明的導電性高分子組成物由於不會對抗蝕給予不良影響，作為設置由本發明的導電性高分子組成物所形成之抗靜電膜之被加工體，變成亦可選擇具備以往適用困難之化學增強型抗蝕膜之基板。
又此時，前述被加工體係可成為用以圖型化照射電子束而得到抗蝕圖型之基板。
若為本發明的導電性高分子組成物，由於特別可適合使用在使用電子束等之微影術，可得到具有高感度、高解像性，圖型形狀亦良好之抗蝕圖型。
進而本發明係提供一種圖型形成方法，其特徵為包含：於具備化學增強型抗蝕膜之基板的該抗蝕膜上，使用前述導電性高分子組成物，形成抗靜電膜之步驟、圖型化照射電子束之步驟、及使用鹼性顯像液進行顯像而得到抗蝕圖型之步驟。
根據如此之圖型形成方法，可防止曝光時之
充電現象，可得到具有高感度且高解像性，圖型形狀亦良好之抗蝕圖型。
又，於本發明，係提供一種基板，其係具有藉由前述圖型形成方法所得之抗蝕圖型。
若為本發明的圖型形成方法，可得到具有具高感度、高解像性，圖型形狀亦良好之抗蝕圖型之基板。
如以上說明，本發明的導電性高分子組成物由於抗靜電能優異，可適合用在抗靜電用途。又，藉由將使用本發明的導電性高分子組成物所形成之抗靜電膜被覆於各式各樣之被加工體，可得到品質高之被覆品。
又，即使為將本發明的導電性高分子組成物適用於使用光阻之微影術法的情況，由於不會給予抗蝕之不溶化或感度變動等不良影響，且塗佈性優異，特別可適合使用在使用電子束等之微影術，可得到具有高感度、高解像性，圖型形狀亦良好之抗蝕圖型。
以下，雖詳細說明本發明的實施形態，但本發明並非被限定於此等者。
如上述，近年來即使在半導體元件之製造過程，雖研究適用抗靜電膜，但以往之導電性組成物等，有組成物中所包含之酸對抗蝕給予不良影響等之問題。
於此本發明者們為了解決上述問題點進行努力研究的結果，發現藉由使用胺基酸，可得到抗靜電能優異，不會給予抗蝕不良影響，塗佈性優異，可適合使用在使用電子束等之微影術的導電性高分子組成物，而完成本發明。
即，本發明的導電性高分子組成物，其特徵為含有聚苯胺系導電性高分子、聚陰離子、胺基酸。
以下，針對本發明進一步詳細說明。
本發明的導電性高分子組成物，係包含下述一般式(1)表示之聚苯胺系導電性高分子作為(A)成分。
(式中，RA1~RA4分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、鹵
素原子之任一種；又，RA1與RA2、或是RA3與RA4可彼此鍵結形成環)。
聚苯胺系導電性高分子係主鏈為以苯胺、或是苯胺之para-取代體以外之衍生物所構成之有機高分子。具有同樣機能之高分子中，可列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯伸乙烯類、聚並苯(Polyacene)類、聚噻吩伸乙烯類、及此等之共聚物等。
惟，從對H2O之高分散性、分散液之過濾性、對於成膜後之H2O或鹼顯像液之剝離性、在微影術之低缺陷性、聚合之容易性、保存時之低再凝聚性、於空氣中之穩定性的點來看，作為(A)成分，選擇聚苯胺系導電性高分子。
聚苯胺系導電性高分子雖然可無取代直接得到充分之導電性，但針對對H2O之高分散性、低再凝聚性、分散液之過濾性、對於成膜後之H2O或鹼顯像液之剝離性的提昇、在微影術之缺陷減低，更期望導入取代基。取代基中可導入鹵素原子、烷基、羧基、烷氧基、羥基、氰基等之官能基。
作為為了得到聚苯胺系導電性高分子所使用之苯胺單體的具體例，可列舉苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-異丙基苯胺、2-ter丁基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、
2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-ter丁基-2-甲氧基苯胺、2-氯-5-甲基苯胺、2-氯-6-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺等，可單獨使用任一種，亦可混合2種以上使用。
其中，由選自2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-異丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺中之1種或2種所構成之(共)聚合物，從形成與聚陰離子之複合體時H2O中之分散性、導電率、反應性、生成物熱穩定性的點來看，適合使用。
本發明的導電性高分子組成物，係包含聚陰離子作為(B)成分。本發明的導電性高分子組成物所使用之聚陰離子，係於一分子中具有複數陰離子基之高分子，可藉由聚合具有陰離子基之單體、或共聚合具有陰離子基之單體與不具有陰離子基之單體之方法而獲得。此等之單體可單獨、或是組合2種以上使用。又，亦可藉由得到不具有陰離子基之高分子後，藉由硫酸、發煙硫酸、胺磺酸等之碸化劑進行碸化而獲得。進而，亦可藉由一旦得到具有陰離子基之高分子後，進而進行碸化，得到陰離子基含量更多之聚陰離子。
作為構成本發明所使用之聚陰離子的單體，例如可列舉含有磺酸基、α位經氟化之磺酸基、磷酸基、或是羧基之單體等，更具體而言，可列舉含有-O-SO3 -H+、-SO3 -H+、-CH(CF3)-CF2-SO3 -H+、-CF2-SO3 -H+、-COO-H+、-O-PO4 -H+、-PO4 -H+等之強酸基之單體。此等當中，從對聚苯胺系導電性高分子之摻雜效果的點來看，較佳為-SO3 -H+、-CH(CF3)-CF2-SO3 -H+、-CF2-SO3 -H+、-COO-H+。又，此陰離子基較佳為鄰接或隔一定間隔配置於聚陰離子的主鏈。
作為含有磺酸基之單體，例如可列舉苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基(Methallyloxy)苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸、4-(甲基丙烯醯氧基)丁烷磺酸、異戊二烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸、1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸、1,1-二氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-乙烷磺酸、苄基三甲基銨=二氟磺基乙酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。此等之單體亦可單獨、或是組合2種以上使用。
或是亦可藉由聚合聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯等後，藉由硫酸、發煙硫酸、胺磺酸等之碸化劑進行碸化而得到本發明所使用之聚陰離子。
又，在專利文獻3、專利文獻4，提案有發生
α位經氟化之磺酸之聚合物型鋶鹽的酸發生劑。與聚合物主鏈鍵結之α位經氟化之磺酸的鋶鹽，係於鋶鹽之光分解所發生之磺酸的擴散為極小之超強酸，單一聚合或共聚合該重複單位，並藉此，可得到前述之聚陰離子。又，該聚合物型鋶鹽為鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽等之形態時，較佳為預先加入硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、過氯酸等之無機酸或有機酸或是使用陽離子交換樹脂將溶液成為酸形態。
作為含有磷酸基之單體，例如可列舉3-氯-2-酸性磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單(2-羥基乙基丙烯酸酯)酸性磷酸酯、單(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)酸性磷酸酯、單(2-羥基丙基丙烯酸酯)酸性磷酸酯、單(2-羥基丙基甲基丙烯酸酯)酸性磷酸酯、單(3-羥基丙基丙烯酸酯)酸性磷酸酯、單(3-羥基丙基甲基丙烯酸酯)酸性磷酸酯、二苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。此等之單體可單獨、或是組合2種以上。
作為含有羧基之單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之乙烯性不飽和多元羧酸及該等之酸酐；馬來酸甲酯、衣康酸甲酯等之乙烯性不飽和多元羧酸之部分酯化物；等。此等之單體亦可單獨、或是組合2種以上使用。
作為可與含有陰離子基之單體共聚合，且不包含陰離子基之其他單體，不任何限制可使用周知之化合
物。例如可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等之共軛二烯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之乙烯性不飽和羧酸烷酯單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等之乙烯性不飽和羧酸醯胺單體；(甲基)丙烯酸羥基烷酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等之乙烯性不飽和羧酸羥基烷酯單體；乙酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯單體；(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯醯嗎啉、環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
上述單體，例如藉由使用起始劑聚合，可得到本發明所使用之聚陰離子。
進而，藉由聚醚酮的碸化(歐洲專利申請案公開第0041780(A1)號說明書)、聚醚醚酮的碸化(日本特開2008-108535號公報)、聚醚碸的碸化(日本特開平10-309449號公報)、聚伸苯、聚茀、聚乙烯基咔唑的碸化(日本特表2010-514161號公報)、聚伸苯氧化物的碸化、聚伸苯硫化物的碸化等，亦可得到本發明所使用之聚陰離子。
上述聚陰離子當中，從溶劑溶解性及導電性的點來看，較佳為聚異戊二烯磺酸、包含聚異戊二烯磺酸之共聚物、聚磺基乙基甲基丙烯酸酯、包含聚磺基乙基甲
基丙烯酸酯之共聚物、聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)、包含聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)之共聚物、聚甲基烯丙氧基苯磺酸、包含聚甲基烯丙氧基苯磺酸之共聚物、聚苯乙烯磺酸、包含聚苯乙烯磺酸之共聚物、包含聚1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸之共聚物、包含聚1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸之共聚物、包含聚1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸之共聚物、包含聚1,1-二氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-乙烷磺酸之共聚物、包含聚二氟磺基乙酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯之共聚物等。
其中，更佳為聚苯乙烯磺酸、聚1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸、包含聚1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸之共聚物、包含聚1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸之共聚物、包含聚1,1-二氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-乙烷磺酸之共聚物、聚二氟磺基乙酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、聚磺基乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)。
聚陰離子的聚合度，較佳係單體單位為10~100,000個的範圍，從溶劑溶解性及導電性的點來看，更佳為50~10,000個的範圍。又，聚陰離子的分子量較佳為5,000~100萬。若為上述下限值以上，聚苯胺系導電性高分子易成為均勻之溶液，若為上述上限值以下，導電性亦變成更為良好。
在有關本發明之導電性高分子組成物，藉由
聚陰離子配位於聚苯胺系導電性高分子，形成聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子的複合體。
聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子的複合體，例如可藉由於聚陰離子之水溶液或聚陰離子之水‧有機溶劑混合溶液中，加入作為聚苯胺系導電性高分子原料之單體，添加氧化劑，進行氧化聚合而獲得。聚陰離子為鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽等之形態時，較佳為預先加入硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、過氯酸等之無機酸或有機酸，或是使用陽離子交換樹脂將溶液成為酸形態。
作為氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等之過氧二硫酸鹽、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
作為進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑的混合溶劑。於此所使用之溶劑較佳係可與水混合，可溶解或分散後述之聚陰離子或聚苯胺系導電性高分子之溶劑。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、丁烷二
醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等之溶劑可單獨使用，亦可為2種以上之混合物。此等可與水混合之溶劑之對於水的混合比例，較佳為反應溶劑整體之50質量%以下。
如此進行所得之聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子的複合體，視需要可用均質機或球磨機等進行細粒化使用。
細粒化中，較佳為使用可賦予高剪切力之混合分散機。作為混合分散機，例如可列舉均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中較佳為高壓均質機。
作為高壓均質機的具體例，可列舉吉田機械興業製之商品名濕式超微粒化、Powrex公司製之商品名Microfluidizer、杉野機械製之Ultimizer等。
作為使用高壓均質機之分散處理，例如可列舉將實施分散處理前之複合體溶液以高壓使其對向碰撞之處理、於孔或狹縫以高壓通過之處理等。
亦可於細粒化之前或後，藉由過濾、超過濾、透析等之手法去除雜質，以陽離子交換樹脂、陰離子
交換樹脂、螯合劑樹脂等純化。
尚，導電性高分子組成物中之聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子之合計的含量，較佳為0.05~10.0質量%。聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子的合計含量若為0.05質量%以上，得到充分之導電性，進而若為5.0質量%以下，易得到均勻之導電性塗膜。
又，聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子的複合體，若未以H2O分散液的狀態調整pH值，通常pH值雖顯示成為1~2.5之強酸性，但作為抗靜電膜被覆於各式各樣之被加工體時，鍵於對鄰接層之酸的影響時，pH值較佳為4~8的範圍。若為pH值4以上且pH值8以下的範圍，抑制因酸導致之腐蝕、對鄰接層之酸擴散，被覆體為抗蝕時，抗蝕變難以受到損害，顯像後之圖型成為更為良好者。
聚陰離子的含量相對於聚苯胺系導電性高分子1莫耳，聚陰離子中之陰離子基以成為0.1~10莫耳範圍的量較佳，更佳為1~7莫耳的範圍。聚陰離子中之陰離子基若為0.1莫耳以上，則對聚苯胺系導電性高分子的摻雜效果高，且可確保充分之導電性。又，聚陰離子中之陰離子基若為10莫耳以下，聚苯胺系導電性高分子的含量亦成為適度者，得到充分之導電性。
本發明的導電性高分子組成物，係包含胺基酸作為
(C)成分。
在本發明，周知的胺基酸皆可使用。
又，胺基酸可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。
又，作為本發明所使用之胺基酸，較佳為下述一般式(2)表示者。
(式中，R1及R2分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一種；R3及R4分別獨立表示、可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一種；R1與R3、或是R1與R4可彼此鍵結形成環。L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價之有機基；L為具有雜原子時，該雜原子可為離子)。
作為上述一般式(2)表示之胺基酸的構造，具體而言，可例示下述者。
又，本發明的導電性高分子組成物，較佳為含有前述一般式(2)中之L係可具有雜原子之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基之化合物作為(C)成分之胺基酸者。
又，於前述一般式(2)表示之胺基酸以外，作為適合於本發明使用之胺基酸，可列舉以下者。
又，胺基酸的含量相對於前述聚苯胺系導電性高分子與前述聚陰離子的複合體100質量份，較佳為1質量份~50質量份，更佳為3質量份~10質量份。若將胺基酸的含量設為如此者，減低從藉由本發明的導電性高
分子組成物所形成之抗靜電膜對抗蝕層的酸擴散，保持在電子束描繪時之抗靜電效果，並且減低因酸導致之對微影術的影響，可得到高解像性抗蝕圖型。又，從同樣的效果，即使相對於從成膜後至圖型顯像為止之經過時間，亦可得到感度變動少之抗蝕被加工體。
於本發明，為了提高對基材等之被加工體的潤濕性，可添加界面活性劑。作為較佳之界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑。具體而言，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、乙炔二醇等。
非離子系界面活性劑的含量，相對於前述聚苯胺系導電性高分子與前述聚陰離子的複合體100質量份，較佳為1質量份~50質量份，更佳為2質量份~20質量份。若為上述下限值以上，對抗蝕表面的濕潤亦變更良好，若為上述上限值以下，抗靜電能亦成為充分者。
為了得到本發明的導電性高分子組成物，例如可混合聚苯胺系導電性高分子與聚陰離子的複合體、溶劑、進而界面活性劑等，進而藉由添加胺基酸調整pH值，因應必要適用高壓均質機等，進而藉由進行UPE過濾器過濾獲得。
如此進行所得之導電性高分子組成物，藉由塗佈於基材等之被加工體可形成抗靜電膜。作為導電性高
分子組成物的塗佈方法，例如可列舉藉由棒塗佈機等之塗佈、旋轉塗佈、浸漬、缺角輪塗佈、噴塗、輥塗、凹版印刷等。塗佈後，藉由由熱風循環爐、熱板等之加熱處理形成抗靜電膜。
作為前述被加工體，可列舉玻璃基板、石英基板、空白光罩基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓等。
作為被覆使用本發明的導電性高分子組成物所得之抗靜電膜的被覆品，例如可列舉設置抗靜電膜之玻璃基板、設置抗靜電膜之樹脂薄膜、設置抗靜電膜之抗蝕基板等。
尤其是本發明的導電性高分子組成物，由於不會對抗蝕給予不良影響，前述被加工體若為具備化學增強型抗蝕膜之基板，可適合使用，進而其為用以圖型化照射電子束而得到抗蝕圖型之基板時，可得到更為適合之結果。
又，本發明係提供一種圖型形成方法，其係包含於具備化學增強型抗蝕膜之基板之該抗蝕膜上，使用本發明的導電性高分子組成物形成抗靜電膜之步驟、圖型化照射電子束之步驟、及使用鹼性顯像液進行顯像而得到抗蝕圖型之步驟。
上述圖型形成方法使用本發明的導電性高分子組成物以外，可依常法進行，亦可於加入曝光後加熱處理後進行顯像，當然亦可進行蝕刻步驟、抗蝕除去步驟、
洗淨步驟等其他各種步驟。
根據如此之圖型形成方法，可防止曝光時之充電現象，可得到具有高感度、高解像性，圖型形狀良好之抗蝕圖型。
又，於本發明，提供一種基板，其係具有藉由前述圖型形成方法所得之抗蝕圖型。
尚、本發明雖然係為了用於使用電子束等微影術而設計，從其優異抗靜電能，亦適合用在使用紫外線之微影術或薄膜、玻璃等之抗靜電用途等。
以下，雖列舉製造例、實施例及比較例更具體表示本發明，但本發明並非被限定於此等之實施例者。
尚，各物性之測定方法及評估方法係如以下所述。
在下述實施例1~10及比較例1~6之抗靜電膜、及作為下層使用之抗蝕膜的藉由旋轉塗佈之製作，使用旋轉塗佈機MS-A200(三笠股份有限公司製)。尚，正型化學增強型抗蝕係使用信越化學工業製正型化學增強電子束抗蝕(a)。又，負型化學增強電子束抗蝕中使用信越化學工業製(b)。
正型化學增強系抗蝕(a)及負型化學增強系抗蝕(b)係在精密恆溫機，藉由於110℃、進行烘烤240秒去除溶劑而成膜，實施例1~10及比較例1~6之抗靜電膜係在精密恆溫機，藉由於90℃、進行烘烤90秒去除溶劑
而成膜。又，抗蝕膜厚及抗靜電膜厚係以入射角度可變之分光橢偏儀VASE(J.A.WOOLLAM公司製)決定。
下述之實施例及比較例之導電性高分子組成物的調製後，使用孔徑0.5~0.05μm之UPE過濾器(Entegris公司製)進行過濾，過濾器調整成不引起堵塞而可過濾之過濾器的孔徑。在下述實施例1~10及比較例1~6，將進行導電性高分子組成物過濾之UPE過濾器的通液限界示於表1。
實施例1~10及比較例1~6之導電性高分子組成物的pH值，係使用pH值計D-52(堀場製作所製)測定。將其結果示於表1。
將可形成均勻膜者記為○、將折射率的測定雖完成，但於膜發生源自微粒之缺陷或部分條紋者記為×示於表1。
於藉由前述成膜法所得之抗蝕(a)、或是抗蝕(b)之膜上，滴下導電性高分子組成物10μL，在精密恆溫機
90℃、加熱90秒後，於空氣中常溫下放置2分鐘。將所形成之抗靜電膜以放入洗淨瓶之離子交換水流洗。將於10秒以內剝離抗靜電膜者記為○、超過10秒且20秒以內剝離者記為△、針對其他無法評估者記載其事由。將其結果示於表1。
在水洗剝離性評估後之基板，將剝離抗靜電膜之基底的抗蝕部分未見到顏色變化者記為○、見到一部分顏色變化者記為△、整體見到顏色變化者記為×示於表1。
抗靜電膜之表面電阻率(Ω/□)係使用Hiresta-UP MCP-HT450及純正J box U type probe MCP-JB03(三菱化學公司製)測定。將其結果示於表1。
測定藉由來自照射前之抗蝕膜的導電性高分子膜之影響之經過時間變化。將用以下記載之方法塗設之抗蝕膜及導電性高分子膜的二層膜於電子束描繪裝置內成膜後，隨即放置7天、14天、30天後，藉由如下述之導電性高分子膜的PEB前剝離過程或PEB後剝離過程而得到抗蝕圖型。求得相對於成膜抗蝕及導電性高分子膜後隨即描繪時之感度，在同感度之圖型線寬的變動。
將正型化學增強系抗蝕即(a)使用MARK VIII(東京電子(股)製、Coater developer Clean track)對6英寸矽晶圓上旋塗，於熱板上，於110℃預烘烤240秒以調製150nm之抗蝕膜。與上述相同於所得之附抗蝕之晶圓上將導電性高分子組成物使用MARK VIII進行旋塗，於熱板上於90℃烘烤90秒以調製導電性高分子膜。將塗設抗蝕膜及導電性高分子膜之二層膜之晶圓於塗設後隨即、於7天後、14天後、30天後分別以以下方法得到抗蝕圖型。首先，對於剛塗設後之晶圓使用電子束曝光裝置((股)日立先端科技製、HL-800D加速電壓50keV)進行曝光，然後，15秒流過純水剝離導電性高分子膜，於110℃實施240秒烘烤(PEB：post exposure bake)，於2.38質量%四甲基銨氫氧化物之水溶液進行顯像。將所製作之附圖型之晶圓以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，將400nm之線-和-空間以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(感度)(μC/cm2)。將在該最適曝光量之最小尺寸作為解像度。又，對塗設後經過7天、14天、30天之晶圓亦同樣得到抗蝕圖型，測定在剛塗設後之晶圓之將400nm之線-和-空間以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(感度)(μC/cm2)之圖型線寬的變動。將結果示於表2。
與前述PEB前剝離過程相同作成塗設抗蝕膜及導電性高分子膜之二層膜的晶圓，對於於塗設後經過7天、14天、30天之晶圓各者，於電子束曝光後不經過15秒流過純水剝離導電性高分子膜之步驟，於110℃實施240秒烘烤(PEB：post exposure bake)，藉由以2.38質量%之四甲基銨氫氧化物水溶液進行顯像而得到抗蝕圖型。測定在剛塗設後之晶圓之將400nm之線-和-空以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(感度)(μC/cm2)之圖型線寬的變動。將結示於表3。
即使對於負型抗蝕即(b)，對於PEB前剝離過程及PEB後剝離過程，亦進行與上述正型抗蝕(a)相同之評估。將其結果示於表4、表5。
溶解206g之苯乙烯磺酸鈉於1,000ml之離子交換水，於80℃攪拌並且20分鐘滴下預先溶解於10ml水之1.14g過硫酸銨氧化劑溶液，攪拌此溶液2小時。
於藉此所得之含苯乙烯磺酸鈉之溶液，將稀釋成10質量%之硫酸1,000ml與10,000ml之離子交換水添加，使用超過濾法去除含聚苯乙烯磺酸之溶液約10,000ml溶液，於殘液加入10,000ml之離子交換水，使用超過濾法去除約10,000ml溶液。重複3次上述之超過濾操作。
進而，添加約10,000ml之離子交換水於所得之濾液，使用超過濾法去除約10,000ml溶液。重複3次此超
過濾操作。
減壓去除所得之溶液中之水，而得到無色之固形狀之聚苯乙烯磺酸。
尚、超過濾條件係如下所述(其他例亦相同)。
‧超過濾膜之餾分分子量：30K
‧橫流式
‧供給液流量：3,000ml/分鐘
‧膜分壓：0.12Pa
將27.3g之2-甲氧基苯胺、與把53.4g之製造例1所得之聚苯乙烯磺酸溶解於1,000mL之超純水之溶液於25℃混合。
將藉此所得之混合溶液保持在0℃，攪拌並且緩慢添加溶解於200mL之超純水之45.8g過硫酸銨，攪拌使其反應。
將所得之反應液於濃縮後滴下於丙酮4,000mL，而得到綠色粉末。藉由將此綠色粉末再度分散於1,000mL之超純水，滴下於丙酮4,000mL，使綠色粉末純化、再晶出。重複3次此操作，使所得之綠色粉末再分散於2,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之水。重複10次此操作，而得到聚苯乙烯磺酸摻雜聚(2-甲氧基苯胺)。
混合於製造例2所得之聚苯乙烯磺酸摻雜聚(2-甲氧基苯胺)之粉末11.5g、離子交換水354g、0.28質量%之L-(+)-Lysine(東京化成工業製)、及0.05質量%之SURFINOL465(日信化學工業製)，然後，使用經親水處理之UPE過濾器進行過濾，調製導電性高分子組成物。
除了將L-(+)-Lysine變更為0.14質量%之外，其他與實施例1同樣調製導電性高分子組成物。
除了將L-(+)-Lysine變更為0.07質量%之外，其他與實施例1同樣調製導電性高分子組成物。
將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為L-Histidine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將L-Histidine的添加量定為0.14質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為L-Histidine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成
物。將L-Histidine的添加量定為0.07質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為L-Tryptophane(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將L-Tryptophane的添加量定為0.38質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為L-Tryptophane(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將L-Tryptophane的添加量定為0.19質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為Glycine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將Glycine的添加量定為0.28質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為Glycine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成
物。將Glycine的添加量定為0.14質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為L-Glutamine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將L-Glutamine的添加量定為0.27質量%。
除了未使用胺基酸之外，其他與實施例1同樣調製導電性高分子組成物。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為氨水(關東化學製28%)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將氨水的添加量定為0.11質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為Triisopropanolamine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將Triisopropanolamine的添加量定為0.35質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為Triisopropanolamine(東京化成工業製)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將Triisopropanolamine的添加量定為0.18質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為Poly(ethyleneimine)水溶液(Aldrich公司製水溶液50%)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將Poly(ethyleneimine)水溶液的添加量定為0.48質量%。
除了將實施例1~3所使用之L-(+)-Lysine變更為Poly(ethyleneimine)水溶液(Aldrich公司製水溶液50%)，以導電性高分子組成物之pH值與表面電阻率的變動作為指標，調製導電性高分子組成物。將Poly(ethyleneimine)水溶液的添加量定為0.24質量%。
於表1~5，表示由各實施例及比較例調製之導電性高分子組成物所得之抗靜電膜的過濾過濾器孔徑、水洗剝離性、抗蝕損害、pH值、表面電阻、及在電子束
描繪機之微影術評估。
如表1所示，本發明的導電性高分子組成物即實施例1~10，相對於未添加胺基酸之組成物即比較例1，可得到控制成膜後表面電阻率的增大，同時可使pH值提昇，作為電子束照射時之抗靜電膜發揮功能，且抑制對
抗蝕膜之酸的影響之組成物。
另外，未添加胺基酸之組成物即比較例1雖抗靜電效果優異，但pH值低，組成物中之酸易對抗蝕擴散，而對抗蝕圖型帶來不良影響。又，比較例2~6雖原本被預計為改善pH值，但確認使導電性高分子組成物變質之現象，發生變色或沉澱，又由於亦提昇表面電阻率，作為以電子束抗蝕之抗靜電膜塗佈於抗蝕上之組成物未發揮功能。
又，如表2~5所示，即使在使用電子束之微影術評估，使用藉由本發明的導電性高分子組成物所得之抗靜電膜者(實施例1~10)係感度良好且感度變化亦小，又解像性、圖型形狀良好。對於PCD評估，pH值越高者越好，可考慮表面電阻率之值並且輕易調整抗蝕及導電性高分子膜(抗靜電膜)之被覆物的保存穩定性。另外，未添加胺基酸之組成物即比較例1，如上述雖抗靜電效果優異，但pH值低，對於PCD，由於變動幅非常大，故有抗蝕及導電性高分子膜之被覆物的保存穩定性問題。又，對於比較例2~6，導電性高分子膜(抗靜電膜)本身有穩定性問題，抗蝕膜因酸之影響而受到損害，又由於表面電阻率亦高，故亦無法充分得到導電性高分子膜之抗靜電效果。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明的申請專利範圍所記載之技術思想實質上同一之構成，發揮同樣之作用效果者，即使為任者皆包含在本發明的技術範圍。
Claims (6)
- 一種導電性高分子組成物，其特徵為含有下述一般式(1)表示之具有重複單位的聚苯胺系導電性高分子(A)、聚陰離子(B)、胺基酸(C)者，導電性高分子組成物係用在抗靜電膜的形成者，
- 一種被覆品，其特徵為於被加工體上設置抗靜電膜，該抗靜電膜係使用如請求項1之導電性高分子組成物而形成。
- 如請求項2之被覆品，其中，前述被加工體係具備化學增強型抗蝕膜之基板。
- 如請求項3之被覆品，其中，前述被加工體係用以圖型化照射電子束而得到抗蝕圖型之基板。
- 一種圖型形成方法，其特徵為包含：於具備化學增強型抗蝕膜之基板的該抗蝕膜上，使用如請求項1之導電性高分子組成物，形成抗靜電膜之步驟、圖型化照射電子束之步驟、及使用鹼性顯像液進行顯像而得到抗蝕圖型 之步驟。
- 一種基板，其特徵為具有藉由如請求項5之圖型形成方法所得之抗蝕圖型。
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