KR20160038772A - 도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판 - Google Patents

도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전 방지능이 우수하고, 레지스트에 악영향을 주지 않고, 도포성이 우수하고, 전자선 등을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 도전성 고분자 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자 (A)와, 폴리 음이온 (B)와, 아미노산 (C)를 함유하는 것임을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00016

(화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)

Description

도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, COATED ARTICLE, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE}
본 발명은 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물, 이것을 사용한 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선, 전자선 등을 사용한 리소그래피에 있어서, 레지스트의 대전 방지에 바람직하게 사용되는 도전성 고분자 조성물, 이것을 사용하여 형성되는 대전 방지막을 구비한 물품, 상기 도전성 고분자 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 기판에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트를 사용한 리소그래피법에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 이것은, 광조사에 의해 박막의 가교 또는 분해 반응을 유기시킴으로써, 그 박막의 용해성을 현저하게 변화시키고, 용제 등에 의한 현상 처리의 결과 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭하는 방법이다. 최근 들어, 반도체 소자의 고집적화에 수반하여, 단파장의 광선을 사용한 고정밀도의 미세 가공이 요구되게 되었다. 전자선에 의한 리소그래피는 그 짧은 파장 특성으로부터 차세대의 기술로서 개발이 진행되고 있다.
전자선에 의한 리소그래피 특유의 문제점으로서, 노광 시의 대전 현상(차지 업)을 들 수 있다. 이것은 전자선 노광을 행하는 기판이 절연성의 레지스트막으로 피복된 경우, 레지스트막 상, 또는 막 중에 전하가 축적되어 대전되는 현상이다. 이 대전에 의해, 입사한 전자선의 궤도가 구부러지기 때문에, 묘사 정밀도를 현저하게 저하시키게 된다. 그 때문에 전자선 레지스트 상에 도포하는 대전 방지막이 검토되고 있다.
이러한 묘사 정밀도의 저하를 경감하기 위해서, 특허문헌 1에는, 아닐린계 도전성 중합체 및 폴리애시드, H2O를 포함하는 복합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있어, 아닐린계 도전성 중합체 및 폴리애시드를 포함하는 복합체가 5 내지 10질량％로 양호한 스핀 코트 성막으로 가능하고, 또한 150nm 막 두께로 충분한 대전 방지 효과가 인정되어, H2O에 의한 박리·세정이 가능한 대전 방지막이 형성되는 것이 명시되어 있다.
그러나, 화학 증폭형 레지스트 상에 대전 방지막을 설치한 경우, 노광에 의해 생성된 산이 대전 방지막 중의 성분에 의해 중화되어, 포지티브형에 있어서는 레지스트 노광부가 현상 시에 불용화되고, 네가티브형에 있어서는 레지스트 노광부가 현상 시에 일부 용해되거나, 또는 반대로 대전 방지막 중의 산성분에 의해, 포지티브형에 있어서는 레지스트 미노광부가 현상 시에 일부 용해되고, 네가티브형에 있어서는 레지스트 미노광부가 현상 시에 불용화되는 등, 레지스트 형상의 변화나 감도 변동이 보여지는 경우가 있었다.
화학 증폭형 레지스트는 대부분의 유기 용매에 내성이 없기 때문에, 레지스트 상에 설치하는 대전 방지제는 수계의 것이 많다. 그러나 화학 증폭형 레지스트의 표면은 소수성으로, 수계의 대전 방지제는 도포가 곤란하기 때문에, 계면 활성제 등을 첨가할 필요가 있는데, 계면 활성제의 첨가에 의해 레지스트 표면에 믹싱층이 형성되기 때문에, 그 믹싱층 내에서 상기 묘화 후에 레지스트 중에 발생하는 산 및 대전 방지막 중의 산성분의 영향이 조장되기 때문에, 레지스트 형상의 변화나 감도 변동 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2에서는, 산성기 치환 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 복합체 및 염기성 화합물을 포함하는 도전성 조성물이 개시되어 있고, 전해 콘덴서 등에 적용 등, 고온 분위기 하에 있어서의 내열성, 도전성의 향상 효과에 대하여 명시되어 있다.
미국 특허 5,370,825호 명세서 일본 특허 공개 제2014-15550호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보
특허문헌 1에 기재된 조성물에서는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드를 포함하는 복합체 내에 존재하는, 폴리애시드에서 유래되는 산이 존재함으로써 산성도가 높기 때문에, 대전 방지 효과는 유효하면서도 레지스트 형상의 변화나 감도 변동이 보여지는 등 리소그래피에 있어서 바람직하지 않은 영향이 있었다.
특허문헌 2에 있어서의 폴리아닐린계 도전성 고분자에서는, 특허문헌 1에 기재되는 폴리애시드를 사용하고 있지 않고, 도전성 고분자를 형성하는 아닐린 단량체에 산성 치환기를 도입한 자기 도프형 폴리아닐린계 도전성 고분자에 한정되어 있어, 아닐린계 도전성 중합체와 폴리애시드가 복합체를 형성하고 있지 않다. 또한, 아닐린 단량체 상의 산성 치환기는 아닐린의 아미노기와 1:1의 비율로 존재하고 있다. 이러한 점에서, 용도·목적에 순응시키기 위하여 폴리아닐린계 도전성 고분자의 아미노기와 산성 치환기에 의한 회합체의 조성 비율의 변경이 곤란하고, 또한 당해 고분자의 친수성, H2O에 대한 고분산성에 크게 기여하는 복합체 형성에 관여하고 있지 않은 산성기의 존재비가 제한되기 때문에, 조성물 중에서의 당해 고분자가 재응집하기 쉽고, 화학 증폭형 레지스트 상에 대전 방지막으로서 적용한 경우, 결함 발생 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트에 악영향을 주지 않고, 도포성이 우수하고, 특히 전자선 등을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자 (A)와 폴리 음이온 (B)와, 아미노산 (C)를 함유하는 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
이러한 도전성 고분자 조성물이면, 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트에 악영향을 주지 않고, 도포성이 우수하기 때문에, 전자선 등을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물이 된다.
이때, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 하나를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타내고, R1과 R3, 또는 R1과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, L은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 4가 유기기를 나타내고, L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온일 수도 있음)
본 발명의 도전성 고분자 조성물이 (C) 성분으로서 상기 화학식 2로 표시되는 아미노산을 포함하는 것이면, 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성했을 때에, 상기 피가공체와 당해 대전 방지막 간의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 완화할 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분으로서, 상기 화학식 2 중의 L이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 4가 유기기인 화합물을 함유하는 것임이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물이 (C) 성분으로서 이러한 아미노산을 포함하는 것이면, 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성했을 때에, 상기 피가공체와 당해 대전 방지막 간의 산의 확산이 더 억제되어, 산에 의한 영향을 한층 더 완화할 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 저감되어, 전자선 묘화 시에 있어서의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의한 리소그래피에 대한 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 동일한 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 경시에 대해서도 감도 변동이 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 3질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 더 저감되어, 전자선 묘화 시에 있어서의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의한 리소그래피에 대한 영향이 더 저감되어, 보다 해상성이 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 경시에 대해서도 감도 변동이 한층 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 도전성 고분자 조성물이 비이온계 계면 활성제를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 기재 등의 피가공체에 대한 습윤성을 상승시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 비이온계 계면 활성제의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 레지스트 표면에의 습윤도 보다 양호해지고, 대전 방지능도 충분한 것이 된다.
또한, 상기 도전성 고분자 조성물은, 대전 방지막의 형성에 사용되는 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 형성되는 대전 방지막이 설치된 피복품을 제공한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막은, 대전 방지능이 우수하고, 이러한 대전 방지막을 여러 피가공체에 피복함으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 피가공체는, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 레지스트에 악영향을 주는 경우가 없기 때문에, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막을 설치하는 피가공체로서, 종래 적용이 곤란했던 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판을 선택하는 것도 가능해진다.
또한 이때, 상기 피가공체는, 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 특히 전자선 등을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고감도이며 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이면, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 대전 방지능이 우수하기 때문에, 대전 방지 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하여 형성된 대전 방지막을 여러 피가공체에 피복함으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을, 포토레지스트를 사용한 리소그래피법에 적용한 경우에도, 레지스트의 불용화나 감도 변동 등의 악영향을 주지 않고, 도포성이 우수하기 때문에, 특히 전자선 등을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있고, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 최근 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서도 대전 방지막을 적용하는 것이 검토되고 있지만, 종래의 도전성 조성물 등은 조성물 중에 포함되는 산이 레지스트에 악영향을 주는 등의 문제가 있었다.
따라서 본 발명자들이 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 아미노산을 사용함으로써, 대전 방지능이 우수하고, 레지스트에 악영향을 주지 않고, 도포성이 우수하여, 전자선 등을 사용한 리소그래피에 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 폴리아닐린계 도전성 고분자와, 폴리 음이온과, 아미노산을 함유하는 것임을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[(A) 폴리아닐린계 도전성 고분자]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (A) 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
폴리아닐린계 도전성 고분자는, 주쇄가 아닐린, 또는 아닐린의 para-치환체 이외의 유도체로 구성되어 있는 유기 고분자이다. 동일한 기능을 갖는 고분자로는, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜 비닐렌류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
그러나, H2O에 대한 높은 분산성, 분산액의 여과성, 성막 후의 H2O 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성, 리소그래피에 있어서의 저결함성, 중합의 용이함, 보존 시의 저재응집성, 공기 중에서의 안정성의 관점에서, (A) 성분으로서는, 폴리아닐린계 도전성 고분자가 선택된다.
폴리아닐린계 도전성 고분자는 비치환인채로도 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, H2O에 대한 높은 분산성, 저재응집성, 분산액의 여과성, 성막 후의 H2O 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성의 향상, 리소그래피에 있어서의 결함 저감에 대해서는, 치환기를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 치환기에는, 할로겐 원자, 알킬기, 카르복시기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 도입할 수도 있다.
폴리아닐린계 도전성 고분자를 얻기 위하여 사용하는 아닐린 단량체의 구체예로서는, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-tert부틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 5-tert부틸-2-메톡시아닐린, 2-클로로-5-메틸아닐린, 2-클로로-6-메틸아닐린, 3-클로로-2-메틸아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린 등을 들 수 있고, 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가, 폴리 음이온과의 복합체를 형성했을 때의 H2O 중의 분산성, 도전율, 반응성, 생성물 열적 안정성의 점에서 바람직하게 사용된다.
[(B) 폴리 음이온]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (B) 성분으로서 폴리 음이온을 포함한다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 사용하는 폴리 음이온은, 1 분자 중에 복수의 음이온기를 갖는 고분자이며, 음이온기를 갖는 단량체를 중합, 또는 음이온기를 갖는 단량체와 음이온기를 갖지 않은 단량체를 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 음이온기를 갖지 않은 고분자를 얻은 후, 황산, 발연 황산, 술팜산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 음이온기를 갖는 고분자를 일단 얻은 후에, 더 술폰화함으로써, 음이온기 함량이 보다 많은 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
본 발명에 사용하는 폴리 음이온을 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 술폰산기, α위치가 불소화된 술폰산기, 인산기, 또는 카르복시기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 -O-SO3 -H+, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+, -O-PO4 -H+, -PO4 -H+ 등의 강산기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아닐린계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과의 관점에서, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+이 바람직하다. 또한, 이 음이온기는, 인접하여 또는 일정 간격을 두고 폴리 음이온의 주쇄에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
술폰산기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 2-(메타크릴옥시)에탄술폰산, 4-(메타크릴옥시)부탄술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산, 벤질트리메틸암모늄=디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또는, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌 등을 중합한 후, 황산, 발연 황산, 술팜산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써 본 발명에서 사용하는 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4에 있어서, α위치가 불소화된 술폰산이 발생하는 중합체형의 술포늄염의 산 발생제가 제안되어 있다. 중합체 주쇄에 결합한 α위치가 불소화된 술폰산의 술포늄염은, 술포늄염의 광분해로 발생한 술폰산의 확산이 매우 작은 초강산이며, 당해 반복 단위를 단일 중합 또는 공중합하고, 이에 의해, 상술한 폴리 음이온을 얻을 수 있다. 또한, 당해 중합체형의 술포늄염이 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 형태인 경우에는, 미리 황산, 염산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산이나 유기산을 첨가하거나 양이온 교환 수지를 사용하여 용액을 산 형태로 하는 것이 바람직하다.
인산기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노(2-히드록시에틸아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시에틸메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시킬 수도 있다.
카르복시기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 이들의 산 무수물; 말레산메틸, 이타콘산메틸등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
음이온기 함유 단량체와 공중합 가능한, 음이온기를 포함하지 않는 다른 단량체로서는, 공지된 화합물을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체; (메트)아크릴산히드록시알킬, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 단량체는, 예를 들어 개시제를 사용하여 중합함으로써 본 발명에서 사용하는 폴리 음이온을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에테르케톤의 술폰화(유럽 특허 출원 공개 제0041780(A1)호 명세서), 폴리에테르에테르케톤의 술폰화(일본 특허 공개 제2008-108535호 공보), 폴리에테르술폰의 술폰화(일본 특허 공개 (평)10-309449호 공보), 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸의 술폰화(일본 특허 공표 제2010-514161호 공보), 폴리페닐렌옥시드의 술폰화, 폴리페닐렌술피드의 술폰화 등에 의해 본 발명에서 사용하는 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
상기 폴리 음이온 중에서도, 용매 용해성 및 도전성의 관점에서, 폴리이소프렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르를 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
그 중에서도 폴리스티렌술폰산, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 폴리1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)가 보다 바람직하다.
폴리 음이온의 중합도는, 단량체 단위가 10 내지 100,000개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성 면에서는, 50 내지 10,000개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 폴리 음이온의 분자량은 5,000 내지 100만이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 폴리아닐린계 도전성 고분자가 균일한 용액이 되기 쉽고, 상기 상한값 이하이면 도전성도 보다 양호해진다.
본 발명에 따른 도전성 고분자 조성물에 있어서, 폴리 음이온은 폴리아닐린계 도전성 고분자에 배위함으로써, 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체를 형성하고 있다.
(폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 제조 방법)
폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체는, 예를 들어 폴리 음이온의 수용액 또는 폴리 음이온의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, 폴리아닐린계 도전성 고분자의 원료가 되는 단량체를 가하고, 산화제를 첨가하고, 산화중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 폴리 음이온이 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 형태인 경우에는, 미리 황산, 염산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산이나 유기산을 가하거나 양이온 교환 수지를 사용하여 용액을 산 형태로 하는 것이 바람직하다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소2황산암모늄, 퍼옥소2황산나트륨, 퍼옥소2황산칼륨 등의 퍼옥소2황산염, 염화제2철, 황산제2철, 염화제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화중합을 행할 때에 사용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, 후술하는 폴리 음이온 또는 폴리아닐린계 도전성 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로 할 수도 있다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 물에 대한 혼합 비율은, 반응 용매 전체의 50질량％ 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체는, 필요에 따라 호모게나이저나 볼밀 등으로 미립화하여 사용할 수 있다.
미립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들어 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 비드밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고압 호모게나이저가 바람직하다.
고압 호모게나이저의 구체예로서는, 요시다 기카이 고교 제조의 상품명 나노마이저, 파우렉스사 제조의 상품명 마이크로플루이다이저, 스기노 머신 제조의 알티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모게나이저를 사용한 분산 처리로서는, 예를 들어 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
미립화 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 방법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제할 수도 있다.
또한, 도전성 고분자 조성물 중의 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 함유량은 0.05 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 함유량이 0.05 질량％ 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 또한 5.0질량％ 이하이면 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
또한, 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체는, H2O 분산액의 상태에서 pH를 조정하고 있지 않으면, 통상 pH는 1 내지 2.5가 되어 강산성을 나타내지만, 대전 방지막으로서 여러 피가공체에 피복하는 경우, 인접층에 대한 산의 영향을 감안하면 pH는 4 내지 8의 범위가 바람직하다. pH4 이상 pH8 이하의 범위이면, 산에 의한 부식, 인접층으로의 산 확산이 억제되고, 피복체가 레지스트인 경우에는 레지스트가 대미지를 받기 어려워져, 현상 후의 패턴이 보다 양호한 것이 된다.
폴리 음이온의 함유량은, 폴리아닐린계 도전성 고분자 1몰에 대하여 폴리 음이온 중의 음이온기가 0.1 내지 10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 폴리 음이온 중의 음이온기가 0.1몰 이상이면, 폴리아닐린계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 높아, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리 음이온 중의 음이온기가 10몰 이하이면 폴리아닐린계 도전성 고분자의 함유량도 적당한 것이 되어, 충분한 도전성이 얻어진다.
[(C) 아미노산]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (C) 성분으로서 아미노산을 포함한다.
본 발명에 있어서는, 공지된 아미노산 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
또한, 아미노산은 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 아미노산으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00004
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 하나를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타내고, R1과 R3, 또는 R1과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, L은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 4가 유기기를 나타내고, L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온일 수도 있음)
상기 화학식 2로 표시되는 아미노산의 구조로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (C) 성분의 아미노산으로서, 상기 화학식 2 중의 L이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 4가 유기기인 화합물을 함유하는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 아미노산 이외에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 아미노산으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00008
또한, 아미노산의 함유량은, 상기 폴리아닐린계 도전성 고분자와 상기 폴리 음이온의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 나아가 3질량부 내지 10질량부가 바람직하다. 아미노산의 함유량을 이러한 것으로 하면, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 저감되어, 전자선 묘화 시에 있어서의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의한 리소그래피에 대한 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 동일한 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 경시에 대해서도 감도 변동이 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명에서는, 기재 등의 피가공체에 대한 습윤성을 상승시키기 위해서, 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산 에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 아세틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제의 함유량은, 상기 폴리아닐린계 도전성 고분자와 상기 폴리 음이온의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부가 바람직하고, 2질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 레지스트 표면에 대한 습윤도 보다 양호해지고, 상기 상한값 이하이면 대전 방지능도 충분한 것이 된다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체, 용제, 또한 계면 활성제 등을 혼합하고, 또한 아미노산 첨가에 의해 pH를 조정하고, 필요에 따라서는 고압 호모게나이저 등을 적용하고, 또한 UPE 필터 여과함으로써 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻은 도전성 고분자 조성물은, 기재 등의 피가공체에 도포함으로써 대전 방지막을 형성할 수 있다. 도전성 고분자 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터 등에 의한 도포, 회전 도포, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리에 의해 대전 방지막이 형성된다.
상기 피가공체로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소 웨이퍼, 인듐인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하여 얻어지는 대전 방지막이 피복된 피복품으로서는, 예를 들어 대전 방지막이 설치된 유리 기판, 대전 방지막이 설치된 수지 필름, 대전 방지막이 설치된 레지스트 기판 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 레지스트에 악영향을 미치지 않기 때문에, 상기 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이면 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 그것이 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 경우, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법은, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하는 이외에는, 통상법에 따라서 행할 수 있고, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 기타 각종 공정이 행해질 수도 있다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고감도이며 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 전자선 등을 사용한 리소그래피에 사용하기 위하여 디자인되었지만, 그의 우수한 대전 방지능으로부터, 자외선을 사용한 리소그래피나 필름, 유리 등의 대전 방지 용도 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 있어서의 대전 방지막, 및 하층으로서 사용한 레지스트막의 회전 도포에 의한 제작에는, 스핀 코터 MS-A200(미카사 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 또한, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트는, 신에쓰 가가꾸 고교 제조의 포지티브형 화학 증폭 전자선 레지스트 (a)를 사용하였다. 또한, 네가티브형 화학 증폭 전자선 레지스트에는 신에쓰 가가꾸 고교 제조의 (b)를 사용하였다.
포지티브형 화학 증폭계 레지스트 (a) 및 네가티브형 화학 증폭계 레지스트 (b)는 정밀 항온기로 110℃, 240초간 베이킹을 행하여 용매를 제거함으로써 성막하고, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6의 대전 방지막은 정밀 항온기로 90℃, 90초간 베이킹을 행하여 용매를 제거함으로써 성막하였다. 또한, 레지스트막 두께 및 대전 방지막 두께는, 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A.울램사 제조)로 결정하였다.
(여과성)
상기 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물의 제조 후, 구멍 직경 0.5 내지 0.05㎛의 UPE 필터(엔터그리스(Entegris)사 제조)을 사용하여 여과를 행하고, 필터가 눈막힘을 일으키지 않고 여과할 수 있는 필터의 구멍 직경을 조사하였다. 하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 있어서, 도전성 고분자 조성물의 여과를 행한 UPE 필터의 통액 한계를 표 1에 나타내었다.
(pH 측정)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6의 도전성 고분자 조성물의 pH는, pH 미터 D-52(호리바 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(성막성)
균일막을 형성할 수 있었던 것을 ○, 굴절률의 측정은 할 수 있었지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하여 표 1에 나타내었다.
(수세 박리성)
상기 성막법에 의해 얻어진 레지스트 (a), 또는 레지스트 (b)의 막 상에, 도전성 고분자 조성물 10μL를 적하하고, 정밀 항온기로 90℃, 90초간 가열 후, 공기 중 상온 하에서 2분 방치하였다. 형성된 대전 방지막을 세정 병에 넣은 이온 교환수로 씻어 냈다. 10초 이내에 대전 방지막이 박리된 것을 ○, 10초 초과 20초 이내에 박리된 것을 △, 기타 평가 불가능한 것에 대해서는 그 사유를 기재하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(레지스트 대미지)
수세 박리성 평가 후의 기판에 있어서, 대전 방지막이 박리된 하지의 레지스트 부분에 색의 변화가 보이지 않는 것을 ○, 일부에 색의 변화가 보이는 것을 △, 전체적으로 색의 변화가 보이는 것을 ×로 하여 표 1에 나타내었다.
(표면 저항률)
대전 방지막의 표면 저항률(Ω/□)은 하이레스타(Hiresta)-UP MCP-HT450 및 순정 J 박스 U 타입 프로브 MCP-JB03(미쯔비시 가가꾸사 제조)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(전자선 리소그래피 평가 및 PCD(코팅 후 지연; Post Coating Delay) 평가)
조사 전의 레지스트막의 도전성 고분자막으로부터의 영향에 의한 경시 변화를 측정하였다. 이하 기재된 방법으로 도설(塗設)된 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층막을 전자선 묘화 장치 내에서 성막 직후부터 7일간, 14일간, 30일간 방치한 후, 하기와 같은 도전성 고분자막의 PEB 전 박리 프로세스 또는 PEB 후 박리 프로세스에 의해 레지스트 패턴을 얻었다. 레지스트 및 도전성 고분자막을 성막 후 즉시 묘화했을 때의 감도에 대하여 동감도에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 구하였다.
·PEB 전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭계 레지스트인 (a)를 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주) 제조, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 프리베이킹하여 150nm의 레지스트막을 제조하였다. 얻어진 레지스트 부착 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII를 사용하여 스핀코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이킹하여 도전성 고분자막을 제조하였다. 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층막이 도설된 웨이퍼를, 도설 직후, 7일 후, 14일 후, 30일 후에 각각 이하의 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다. 먼저, 도설 직후의 웨이퍼에 대하여 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지스 제조, HL-800D 가속전압 50keV)을 사용하여 노광하고, 그 후, 15초간 순수를 흘려서 도전성 고분자막을 박리하고, 110℃에서 240초간 베이킹(PEB: 노광 후 베이킹; post exposure bake)을 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하였다. 제작한 패턴이 부착된 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)로 하였다. 해당 최적 노광량에 있어서의, 최소 치수를 해상도로 하였다. 또한, 도설 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼에 대해서도 마찬가지로 레지스트 패턴을 얻고, 도설 직후의 웨이퍼에 있어서 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
·PEB 후 박리 프로세스 평가
상기 PEB 전 박리 프로세스와 마찬가지로 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층막이 도설된 웨이퍼를 제작하고, 도설 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼 각각에 대해서, 전자선 노광 후에 15초간 순수를 흘려서 도전성 고분자막을 박리하는 공정을 거치지 않고, 110℃에서 240초간 베이킹(PEB: 노광 후 베이킹)을 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. 도설 직후의 웨이퍼에 있어서 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
네가티브형 레지스트인 (b)에 대해서도, PEB 전 박리 프로세스 및 PEB 후 박리 프로세스에 대해서, 상기 포지티브형 레지스트 (a)와 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4, 표 5에 나타내었다.
(제조예 1) 폴리스티렌술폰산의 합성
1,000ml의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산 나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해한 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 2시간 교반하였다.
이것에 의해 얻어진 스티렌술폰산 나트륨 함유 용액에, 10질량％로 희석한 황산을 1,000ml와 10,000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 10,000ml 용액을 제거하고, 나머지 액에 10,000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 10,000ml 용액을 제거하였다. 상기 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 여과액에 약 10,000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 10,000ml 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여, 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
또한, 한외 여과 조건은 하기와 같이 하였다(다른 예에서도 마찬가지임).
·한외 여과막의 분화 분자량: 30K
·크로스플로우식
·공급액 유량: 3,000ml/분
·막 분압: 0.12Pa
(제조예 2) 폴리아닐린계 도전성 고분자 복합체의 합성
27.3g의 2-메톡시아닐린과, 53.4g의 제조예 1에서 얻은 폴리스티렌술폰산을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 25℃에서 혼합하였다.
이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 0℃로 유지하고, 교반하면서, 200mL의 초순수에 녹인 45.8g의 과황산암모늄을 천천히 첨가하고, 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액을 농축 후에 아세톤 4,000mL에 적하하여 녹색 분말을 얻었다. 이 녹색 분말을 다시 1,000mL의 초순수에 분산시키고, 아세톤 4,000mL에 적하함으로써 녹색 분말을 정제, 재정출시켰다. 이 조작을 3회 반복하고, 얻어진 녹색 분말을 2,000mL의 초순수에 재분산시키고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 물을 제거하였다. 이 조작을 10회 반복하여, 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(2-메톡시아닐린)을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 2에서 얻은 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(2-메톡시아닐린)의 분말 11.5g, 이온 교환수 354g, 0.28질량％의 L-(+)-라이신(도쿄 가세이 고교 제조), 및 0.05질량％의 서피놀(SURFINOL)465(닛신 가가꾸 고교 제조)을 혼합하고, 그 후, 친수 처리를 한 UPE 필터를 사용하여 여과하여, 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
L-(+)-라이신을 0.14질량％로 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
L-(+)-라이신을 0.07질량％로 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 L-히스티딘(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. L-히스티딘의 첨가량을 0.14질량％로 하였다.
(실시예 5)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 L-히스티딘(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. L-히스티딘의 첨가량을 0.07질량％로 하였다.
(실시예 6)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 L-트립토판(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. L-트립토판의 첨가량을 0.38질량％로 하였다.
(실시예 7)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 L-트립토판(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. L-트립토판의 첨가량을 0.19질량％로 하였다.
(실시예 8)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 글리신(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 글리신의 첨가량을 0.28질량％로 하였다.
(실시예 9)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 글리신(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 글리신의 첨가량을 0.14질량％로 하였다.
(실시예 10)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 L-글루타민(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. L-글루타민의 첨가량을 0.27질량％로 하였다.
(비교예 1)
아미노산을 사용하지 않은 외에는 실시예 1과 동일하게 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 암모니아수(간토 가가꾸 제조의 28％)로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 암모니아수의 첨가량을 0.11질량％로 하였다.
(비교예 3)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 트리이소프로판올아민(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 트리이소프로판올아민의 첨가량을 0.35질량％로 하였다.
(비교예 4)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 트리이소프로판올아민(도쿄 가세이 고교 제조)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 트리이소프로판올아민의 첨가량을 0.18질량％로 하였다.
(비교예 5)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 폴리(에틸렌이민) 수용액(알드리치(Aldrich)사 제조의 수용액 50％)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 폴리(에틸렌이민) 수용액의 첨가량을 0.48질량％로 하였다.
(비교예 6)
실시예 1 내지 3에서 사용한 L-(+)-라이신을 폴리(에틸렌이민) 수용액(알드리치사 제조의 수용액 50％)으로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 폴리(에틸렌이민) 수용액의 첨가량을 0.24질량％로 하였다.
표 1 내지 5에, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 도전성 고분자 조성물로부터 얻은 대전 방지막의 여과 필터 구멍 직경, 수세 박리성, 레지스트 대미지, pH, 표면 저항, 및 전자선 묘화기에 있어서의 리소그래피 평가를 나타냈다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물인 실시예 1 내지 10은 아미노산 미첨가의 조성물인 비교예 1에 대하여 성막 후의 표면 저항률의 증대를 제어함과 동시에 pH를 상승시킬 수 있어, 전자선 조사 시에 대전 방지막으로서 기능하고, 또한 레지스트막에 대한 산의 영향을 억제하는 조성물을 얻을 수 있었다.
한편, 아미노산 미첨가의 조성물인 비교예 1은 대전 방지 효과는 우수하지만, pH가 낮아, 조성물 중의 산이 레지스트에 용이하게 확산되어 레지스트 패턴에 악영향을 미쳤다. 또한, 비교예 2 내지 6은 원래 pH 개선에 대해서는 예상은 했지만, 도전성 고분자 조성물을 변질시켜버리는 현상이 확인되어, 변색 또는 침전이 발생하고, 또한 표면 저항률도 상승했기 때문에, 전자선 레지스터의 대전 방지막으로서 레지스트 상에 도포하는 조성물로서 기능하지 않았다.
또한, 표 2 내지 5에 도시한 바와 같이, 전자선을 사용한 리소그래피 평가에 있어서도, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로부터 얻은 대전 방지막을 사용한 것 (실시예 1 내지 10)은 감도가 양호하고 감도 변화도 작고, 또한 해상성, 패턴 형상이 양호하였다. PCD 평가에 대해서는 pH가 높은 것일수록 양호하고, 표면 저항률의 값을 고려하면서 레지스트 및 도전성 고분자막(대전 방지막)의 피복물의 보존 안정성을 용이하게 조정할 수 있다. 한편, 아미노산 미첨가의 조성물인 비교예 1은, 상술한 바와 같이 대전 방지 효과는 우수하지만, pH가 낮고, PCD에 대해서는, 변동폭은 매우 크기 때문에 레지스트 및 도전성 고분자막의 피복물의 보존 안정성에 문제가 있었다. 또한, 비교예 2 내지 6에 대해서는 도전성 고분자막(대전 방지막) 그 자체의 안정성에 문제가 있어, 레지스트막이 산의 영향에 의해 대미지를 받고, 또한 표면 저항률도 높기 때문에 도전성 고분자막의 대전 방지 효과도 충분히 얻어지지 않았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자 (A)와, 폴리 음이온 (B)와, 아미노산 (C)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00014

    (화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00015

    (화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 하나를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타내고, R1과 R3, 또는 R1과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, L은 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 4가 유기기를 나타내고, L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온일 수도 있음)
  3. 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분으로서, 상기 화학식 2 중의 L이 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 4가 유기기인 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 3질량부 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 비이온계 계면 활성제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비이온계 계면 활성제의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 대전 방지막의 형성에 사용되는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  9. 피가공체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 사용하여 형성되는 대전 방지막이 설치된 것임을 특징으로 하는 피복품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 피가공체는, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 피가공체는, 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  12. 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 것임을 특징으로 하는 기판.
KR1020150134488A 2014-09-30 2015-09-23 도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판 KR102001712B1 (ko)

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