TWI507474B - 製造高分子透明導電膜的方法 - Google Patents

製造高分子透明導電膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI507474B
TWI507474B TW103116266A TW103116266A TWI507474B TW I507474 B TWI507474 B TW I507474B TW 103116266 A TW103116266 A TW 103116266A TW 103116266 A TW103116266 A TW 103116266A TW I507474 B TWI507474 B TW I507474B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dispersion
conductive
film
conductive film
substrate
Prior art date
Application number
TW103116266A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201542675A (zh
Inventor
Hsinkai Lai
Chihyuan Tseng
Huishan Tsai
Original Assignee
Far Eastern New Century Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Far Eastern New Century Corp filed Critical Far Eastern New Century Corp
Priority to TW103116266A priority Critical patent/TWI507474B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI507474B publication Critical patent/TWI507474B/zh
Publication of TW201542675A publication Critical patent/TW201542675A/zh

Links

Landscapes

  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

製造高分子透明導電膜的方法
本發明是有關於一種製造高分子透明導電膜的方法，特別是有關於一種有效降低導電高分子表面阻抗的製造高分子透明導電膜的方法。
導電高分子為具有共軛雙鍵結構之高分子，其π鍵電子可自由移動。高分子經摻雜後，因缺少電子而形成電洞，或額外添加電子，使電子或電洞在分子鏈上自由移動，從而具有導電性質。由於導電高分子的導電性及柔軟特性，可以取代傳統之氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)，成為應用於軟性觸控面板的良好材料。目前工業上廣泛使用之導電高分子為聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)分散液，其係經摻雜後帶正電的PEDOT與帶負電的PSS藉由庫倫作用力結合。然而，低分子量的PEDOT會隨機吸附於PSS長鏈上，且由於現有合成與分散技術的限制，其材料本質的導電率偏低，在電容式觸控及大尺寸展品應用仍然不足。
過去已有文獻提出多種添加劑，以提高PEDOT：PSS分散液的導電率。J.Y.Kim等人提出(Synthetic Metals,126,2002，第311-316頁)使用極性高沸化合物，二甲亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)，以提高PEDOT：PSS薄膜導電率的方法，可使導電率自0.8S/cm增加至80S/cm，但導電率仍嫌不足。Ouyang等人提出(Polymer,45,2004，第8443-8450頁)可提高PEDOT：PSS導電率的添加劑清單，以乙二醇(Ethylene glycol,EG)為添加劑時可得最高導電率，然而導電率僅達200S/cm。WO 2009/030615 A1號提出在真空下合成PEDOT：PSS，以DMSO作為添加劑，可實現704S/cm的導電率。然而，此方法需於真空下進行，且仍無法獲得理想之導電率。
日本專利第2007-119548號提出使用二羧酸衍生物作為添加劑，以硫代二乙酸(Thiodiglycolic acid)為添加劑時，導電率為770S/cm及1473S/cm；以二甘醇酸(Diglycolic acid,DGA)為添加劑時，導電率為290S/cm及596S/cm。使用二羧酸衍生物作為添加劑的缺點為將其製成導電膜後，膜面會呈現霧狀，有外觀顯示的問題。日本專利第2006-328276號提出使用丁二醯亞胺為添加劑，可得200-1000S/cm的導電率。然而，丁二醯亞胺熔點為123-135℃、沸點為285-290℃，故在100-200℃之習知乾燥條件下，丁二醯亞胺仍會留在導電膜中，形成結晶而導致導電膜渾濁。因此，丁二醯亞胺不適用於製造透明導電膜。
臺灣專利申請案第201111458號提出提出使用二甘醇酸酐(Diglycolic anhydride)作為添加劑，可實現981S/cm的導電率。然而，二甘醇酸酐沸點為240℃，故在100-200℃之習知乾燥條件下，二甘醇酸酐仍會留在導電膜中，形成結晶而導致導電膜不透明，故不適用於製造透明導電膜。
雖然上述習知技術揭示藉由添加劑可提升PEDOT：PSS的導電率，但製成之導電膜仍存在導電率及透明度不足的問題。有鑑於此，目前需要一種製造高分子透明導電膜的方法，可以有效地降低導電高分子表面阻抗，並提高導電膜之透明度。
本發明之一態樣係提供一種製造高分子透明導電膜的方法，包含：提供導電高分子水溶液，其中導電高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)；添加導電助劑至導電高分子水溶液中以製得分散液；將分散液配置於基材之表面，以製成分散液薄膜；以及將分散液薄膜於140℃以上的溫度下進行乾燥，以製成高分子透明導電膜；其中，導電助劑為丙二酸，且導電助劑的添加量佔分散液總重量的3-20重量百分比。
依據本發明一實施例，丙二酸的添加量佔分散液總重量的3-10重量百分比。
依據本發明一實施例，製造高分子透明導電膜的方法更包含於將分散液配置於基材之表面前，添加一溶劑至 分散液之步驟，其中以分散液總重量為100重量份，溶劑的添加量為25重量份以上，且溶劑為水、脂肪醇或上述任一組合。
依據本發明一實施例，基材為聚對苯二甲酸乙酯(Polyethylene terephthalate,PET)、萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚碸(Polyether sulfone,PES)、聚醯亞胺(Polyimide,PI)或聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)。
依據本發明一實施例，將分散液配置於基材之表面之方式係以噴塗、刮塗、刷塗、線棒塗佈、旋轉塗佈、浸漬、澆注、滴注、注射、壓印或捲對捲塗佈的方式進行。
依據本發明一實施例，分散液薄膜在約140-160℃的溫度下進行乾燥。
依據本發明另一實施例，基材為玻璃。
本發明之另一態樣係提供一種分散液，包含導電高分子水溶液以及導電助劑，其中導電高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)。導電助劑為丙二酸，且丙二酸的含量佔分散液總重量的3-20重量百分比。
本發明之製備方法採用丙二酸作為導電助劑，將其添加至PEDOT：PSS，以降低導電高分子表面阻抗，並提升導電率。此外，將含有導電高分子之分散液乾燥成膜後，丙二酸不會形成結晶而殘留於導電膜中，膜面呈現透明。因此，本發明之方法相當適用於製造高透明低阻抗之透明 導電膜。
為使本發明之特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為依照本發明之方法製得一實施例與比較例之表面阻抗與穿透率關係圖。
第2圖為依照本發明之方法製得一實施例與三個比較例之光學顯微鏡結果圖。
第3A及3B圖分別為依照本發明之方法製得一實施例與比較例進行透光測試之照片
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之一態樣係提供一種製造高分子透明導電膜的方法，特別是有關於一種製造高分子透明導電膜的方法以降低導電高分子表面阻抗。依照本發明之方法製得之導電膜具有高透明度及低表面阻抗，其步驟包含：提供導電高分子水溶液，其中導電高分子水溶液包含聚3,4-二氧 乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)；添加導電助劑至導電高分子水溶液中以製得分散液；將分散液配置於基材之表面，以製成分散液薄膜；以及將分散液薄膜於140℃以上的溫度下進行乾燥，以製成高分子透明導電膜；其中，導電助劑為丙二酸，且導電助劑的添加量佔分散液總重量的3-20重量百分比。
丙二酸之物理性質為於140℃以上的溫度下會分解成甲酸(沸點為100.8℃)與二氧化碳，於140℃以上的溫度下，甲酸會汽化，且二氧化碳為氣體。因此，對分散液薄膜進行乾燥時，丙二酸會自動分解，且丙二酸、甲酸及二氧化碳並不會殘留在導電膜中。因此，依本發明之方法製得之導電膜膜面呈現透明，適用於高透明低阻抗之透明導電膜。
丙二酸之添加量佔分散液總重量的3-20重量百分比(wt%)，較佳介於3-10wt%。若丙二酸添加量低於3wt%會有導電率不足的問題；若丙二酸添加量超過10wt%，導電率已無顯著的提升。此外，若添加量超過20wt%會由於丙二酸液體的含量過高，造成塗佈施工的不易。液態含量過高，就需要塗佈較厚的分散液薄膜，但此些丙二酸於乾燥後會自動分解，故不影響最後透明導電膜的厚度。
將分散液配置於基材之表面之方式可依據基材的材質，選擇以噴塗、刮塗、刷塗、線棒塗佈、旋轉塗佈、浸漬、澆注、滴注、注射、壓印或捲對捲塗佈的方式進行。
本發明採用之基材可為塑膠或玻璃。若基材為塑 膠，本發明之製造高分子透明導電膜的方法可配合捲對捲塗佈(Roll-to-roll processing)之快速製程。但由於塑膠基材不耐高溫，分散液薄膜在較習知製程低的溫度下進行乾燥(約140-160℃)較佳。此外，若乾燥溫度過高，於操作時有危險性，亦會造成不必要的能耗。若基材為玻璃，乾燥溫度則較不受限制。
本發明之另一態樣係提供一種分散液，包含導電高分子水溶液以及導電助劑。其中，導電高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)。導電助劑為丙二酸，且丙二酸的含量分散液總重量的3-20重量百分比。本發明之分散液可用於製造導電塗料。
以下列舉數個實施例以更詳盡闡述本發明之方法，然其僅為例示說明之用，並非用以限定本發明，本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
量測方法及儀器
量測材料特性所使用之方法及儀器如下：
1.表面阻抗量測：以低阻抗率計(廠牌：Mitsubishi Chemical Co.；型號：MCP-T610)量測，單位：Ω/cm2 。
2.導電膜厚度量測：將樣品表面鍍金處理後，以場發射電子顯微鏡量測樣品厚度，單位：nm。
3.霧度及穿透率量測：以型號VG 2000(廠牌：Nippon Denshoku Industries Co.)設備量測，單位：%。
實施例A1~A3
高分子透明導電膜之製備方法包含以下步驟：
1.將3g的丙二酸加入97g的1wt%的PEDOT：PSS水溶液(供應商：H.C.Starck GmbH,Goslar；型號：Clevios PH 1000，PEDOT與PSS的重量比為1：2.5)混合均勻，以形成一總重量為100g的分散液。丙二酸的添加量佔分散液總重量的3wt%。
2.接著，添加100g的異丙醇至分散液作為溶劑並攪拌均勻，以形成一總重量為200g的混合溶液。以分散液總重量為100重量份，異丙醇的添加量為100重量份。添加溶劑的目的在於提高分散液之濕潤性及降低黏度，以增加施作的便利性。
3.將第2步驟之混合溶液以線棒塗佈的方式控制不同的厚度(約控制在75nm、125nm、200nm三種厚度)，分別塗佈在30cm×30cm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)基材上，以形成厚度約為75nm、125nm、200nm的分散液薄膜。
4.將分散液薄膜置於烘箱中於150℃的溫度下烘烤5分鐘以移除溶劑，即可獲得實施例A1~A3。
5.量測實施例A1~A3之表面阻抗、厚度、穿透率及霧度，並以表面阻抗換算出導電率，換算方式如下：導電率(S/cm)=1/[表面阻抗(Ω/cm2 )×厚度(cm)]
實施例B1~B3、C1~C3及D1~D3
製備方法大致與實施例A1~A3相同，惟將丙二酸添加量分別改為5g、7g及10g，並將PEDOT：PSS水溶液的添加量分別改為95g、93g及90g，即可獲得實施例B1~B3、C1~C3及D1~D3。實施例B1~B3、C1~C3及D1~D3之丙二酸添加量分別為5wt%、7wt%及10wt%。
比較不同丙二酸添加量之透明導電膜
表一結果顯示，依本發明方法製得之導電膜具有良 好的導電率及低霧度，尤其是丙二酸添加量為5wt%時，可實現1111S/cm的導電率。值得注意的是，若將基材由PET改為玻璃，所得到的數據結果亦同。
比較不同導電助劑之透明導電膜
將實施例B1~B3(丙二酸添加量為5wt%)與不同導電助劑之導電膜比較。比較例之製備方法大致與實施例B1~B3相同，惟將丙二酸改為其他導電助劑，並製成不同厚度之導電膜。比較例A1~A3為二甲亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、比較例B1~B3為乙二醇、比較例C1~C2為1,2丙二醇、比較例D1~D2為1,3丙二醇、比較例E1~E2為硫代二乙酸(Thiodiglycolic acid)、比較例F1~F2為二甘醇酸(Diglycolic acid)、比較例G1~G2為二甘醇酸酐(Diglycolic anhydride)。
根據表二結果並比較具有相近厚度之實施例及比較例可知，比較例A1~A3、比較例B1~B3、比較例C1~C2及比較例D1~D2之導電膜雖霧度低，但導電度仍無法與實施例比擬。至於比較例E1~E2、比較例F1~F2及比較例G1~G2之導電膜，其導電率雖較比較例A1~A3、比較例B1~B3、比較例C1~C2及比較例D1~D2高，但霧度過高，導電膜膜面渾濁。本發明之採用丙二酸為導電助劑製成之導電膜可有效地降低表面阻抗及提高導電率，並同時具有 良好的穿透率及低霧度。
請參照第1圖，其為實施例B1~B3及比較例A1~A3之表面阻抗與穿透率關係圖。若比較採用丙二酸為導電助劑之實施例及採用二甲亞碸(DMSO)為導電助劑之比較例，根據第1圖之結果顯示，當實施例與比較例之導電膜具有相同的表面阻抗時，實施例之導電膜具有較佳的穿透率；當實施例與比較例之導電膜具有相同的穿透率時，實施例之導電膜具有較低的表面阻抗。
請參照第2圖，其(A)部分為實施例B1、(B)部分為比較例E1、(C)部分為比較例F1、(D)部分為比較例G1之光學顯微鏡結果圖。實施例B1採用丙二酸作為導電助劑，丙二酸在140℃以上的溫度進行乾燥的過程中會自動分解成甲酸(沸點為100.8℃)和二氧化碳，於此乾燥溫度下，甲酸會汽化，且二氧化碳為氣體。因此，將分散液薄膜乾燥製成導電膜後，丙二酸及其分解之產物不會存在於導電膜中，膜面呈現透明。請參照第2圖之(A)部分，實施例B1的導電膜並無結晶產生，其霧度低、穿透率高，為透明度高之薄膜，適用於製備透明導電膜。
請參照第2圖之(B)~(D)部分，其中之塊狀物分別為硫代二乙酸、二甘醇酸及二甘醇酸酐於導電膜中的結晶。相較於丙二酸，硫代二乙酸的沸點為377℃、二甘醇酸的沸點為455℃、二甘醇酸酐的沸點為240℃，由於三種導電助劑皆為高沸點化合物，在150℃乾燥製程中並無法將其蒸發。因此，導電助劑在乾燥過程中溶劑移除後會於導 電膜中再結晶，且若結晶尺寸為0.3μm以上，將會對光線進行散射，導致導電膜霧度增加。導電膜霧度過高會影響面板顯示效果，故硫代二乙酸、二甘醇酸及二甘醇酸酐不適用於觸控面板的應用。
請同時參照第3A及3B圖，其分別為實施例B1及比較例E1進行透光測試之照片。將實施例B1及比較例E1之導電膜置於光源前，並觀察其透光性。請參照第3A圖，由於實施例B1採用丙二酸作為導電助劑，導電膜中並不會有結晶殘留，故可製得霧度低、穿透率高之透明導電膜，並可透過導電膜清楚地看到另一側。請參照第3B圖，相較於實施例B1，比較例E1採用硫代二乙酸作為導電助劑，硫代二乙酸會結晶並殘留在導電膜中，導致導電膜霧度過高、膜面渾濁，光線無法有效地穿透導電膜。於第3B圖中，比較例E1之導電膜具有紋路，因而無法清楚地看到另一側。
溫度對透明導電膜之影響
將比較例E1~E2、比較例F1~F2及比較例G1~G2之操作條件改為置於烘箱中以170℃烘烤5分鐘，即可獲得比較例H1~H2、比較例I1~I2及比較例J1~J2。
表三結果顯示，即使將比較例於較高的溫度下進行乾燥，雖然其表面阻抗略有降低、導電率略有提升，也無法達到本發明實施例之最佳導電率(>1100S/cm)，且比較例之穿透率及霧度亦未有顯著的改善。
本發明之製備方法採用丙二酸作為導電助劑，將其添加至PEDOT：PSS，以降低導電高分子表面阻抗，並提升導電率。丙二酸於140℃以上的溫度下進行乾燥的過程中，會自動分解成甲酸(沸點為100.8℃)和二氧化碳，故將含有導電高分子之分散液薄膜乾燥製成導電膜後，添加之丙二酸及其分解之產物已不存在於導電膜中，膜面呈現透明。因此，本發明之方法相當適用於製造高透明低阻抗之透明導電膜。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種製造一高分子透明導電膜的方法，包含：提供一導電高分子水溶液，其中該導電高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸；添加一導電助劑至該導電高分子水溶液，以製得一分散液；將該分散液配置於一基材之表面，以製成一分散液薄膜；以及將該分散液薄膜於140℃以上的溫度下進行乾燥，以製成該高分子透明導電膜，其中，該導電助劑為一丙二酸，且該導電助劑的添加量佔該分散液總重量的3-20重量百分比。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該丙二酸的添加量佔該分散液總重量的3-10重量百分比。
  3. 如請求項1所述之方法，更包含於將該分散液配置於該基材之表面前，添加一溶劑至該分散液之步驟，其中以該分散液總重量為100重量份，該溶劑的添加量為25重量份以上，且該溶劑為水、脂肪醇或上述任一組合。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該基材為聚對苯二甲酸乙酯(Polyethylene terephthalate,PET)、萘二甲酸乙二 酯(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚碸(Polyether sulfone,PES)、聚醯亞胺(Polyimide,PI)或聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)。
  5. 如請求項1所述之方法，其中將該分散液配置於該基材之表面之方式係以噴塗、刮塗、刷塗、線棒塗佈、旋轉塗佈、浸漬、澆注、滴注、注射、壓印或捲對捲塗佈的方式進行。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該分散液薄膜係於約140-160℃的溫度下進行乾燥。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該基材為玻璃。
TW103116266A 2014-05-07 2014-05-07 製造高分子透明導電膜的方法 TWI507474B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103116266A TWI507474B (zh) 2014-05-07 2014-05-07 製造高分子透明導電膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103116266A TWI507474B (zh) 2014-05-07 2014-05-07 製造高分子透明導電膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI507474B true TWI507474B (zh) 2015-11-11
TW201542675A TW201542675A (zh) 2015-11-16

Family

ID=55220089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103116266A TWI507474B (zh) 2014-05-07 2014-05-07 製造高分子透明導電膜的方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI507474B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI826984B (zh) * 2021-05-07 2023-12-21 大立碳易股份有限公司 導電高分子材料的用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201222570A (en) * 2010-10-29 2012-06-01 Shinetsu Polymer Co Transparent conductive glass substrate
JP2014009342A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201222570A (en) * 2010-10-29 2012-06-01 Shinetsu Polymer Co Transparent conductive glass substrate
JP2014009342A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。

Also Published As

Publication number Publication date
TW201542675A (zh) 2015-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106782769B (zh) 低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜及其制备方法
Yang et al. Robust and smooth UV-curable layer overcoated AgNW flexible transparent conductor for EMI shielding and film heater
Cheong et al. Silver nanowire network transparent electrodes with highly enhanced flexibility by welding for application in flexible organic light-emitting diodes
JP5621568B2 (ja) 透明導電膜の製造方法、透明導電膜、導電性繊維の製造方法、導電性繊維、および、電子機器
KR101693774B1 (ko) 탄소 나노튜브 투명 복합전극의 제조 방법
CN102630327A (zh) 导电层合体和使用该导电层合体而形成的触控面板
JP2013544904A (ja) 導電性透明フィルム用の新規組成物
JP5293398B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物および塗膜
EP3365899A1 (en) Composition for forming transparent conductor and transparent conductor made therefrom
TW201332883A (zh) 奈米線合成物及透明電極之製造方法
Kim et al. Industrially feasible approach to transparent, flexible, and conductive carbon nanotube films: cellulose-assisted film deposition followed by solution and photonic processing
WO2017012162A1 (zh) 富勒烯/pedot:pss混合溶液的制备方法及具有富勒烯/pedot:pss复合透明导电膜的基板的制备方法
JP2018166033A (ja) 銀ナノワイヤインク及び透明導電膜の製造方法
CN103923331A (zh) 一种提高pedot/pss导电薄膜均匀涂布的方法
Azoubel et al. Controlling Adhesion Properties of SWCNT–PET Films Prepared by Wet Deposition
CN105624755B (zh) 一种石墨烯电化学复合掺杂方法
TWI507474B (zh) 製造高分子透明導電膜的方法
TW201440277A (zh) 導電性透明電極及其製造方法
TW201326329A (zh) 透明導電塗佈液／薄膜及其製備方法
KR20110071534A (ko) 투명도전막 및 그 제조방법
TWI619785B (zh) 透明導電性薄片及其之製造方法
CN105097127B (zh) 制造高分子透明导电膜的方法及分散液
WO2016034113A1 (zh) 一种pedot/pss导电油墨及一种透明电极
TW201538317A (zh) 傳導性聚合物膜
TW201526028A (zh) 透明導電膜組合物及透明導電膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees