CN105097127B

CN105097127B - 制造高分子透明导电膜的方法及分散液

Info

Publication number: CN105097127B
Application number: CN201410215856.0A
Authority: CN
Inventors: 赖信凯; 曾智远; 蔡惠珊
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Current assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN105097127A

Abstract

本发明提供一种制造高分子透明导电膜的方法，包含：提供导电高分子水溶液，其中导电高分子水溶液包含PEDOT:PSS；添加导电助剂至导电高分子水溶液中以制得分散液；将分散液配置于基材的表面，以制成分散液薄膜；以及将分散液薄膜于140℃以上的温度下进行干燥，以制成高分子透明导电膜；其中，导电助剂为丙二酸，且导电助剂的添加量占分散液总重量的3‑20重量百分比。本发明还提供一种制造高分子透明导电膜的分散液。本发明采用丙二酸作为导电助剂，可以降低导电高分子表面阻抗，并提升导电率；且将含有导电高分子的分散液干燥成膜后，丙二酸不会形成结晶而残留于导电膜中，膜面呈现透明，因此适用于制造高透明低阻抗的透明导电膜。

Description

制造高分子透明导电膜的方法及分散液

技术领域

本发明是有关于一种制造高分子透明导电膜的方法，特别是有关于一种有效降低导电高分子表面阻抗的制造高分子透明导电膜的方法。本发明还有关于一种分散液，特别是有关于一种用于制造高分子透明导电膜的分散液。

背景技术

导电高分子为具有共轭双键结构的高分子，其π键电子可自由移动。高分子经掺杂后，因缺少电子而形成空穴，或额外添加电子，使电子或空穴在分子链上自由移动，从而具有导电性质。由于导电高分子的导电性及柔软特性，可以取代传统的氧化铟锡(Indium TinOxide,ITO)，成为应用于软性触控面板的良好材料。目前工业上广泛使用的导电高分子为聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)分散液，其是经掺杂后带正电的PEDOT与带负电的PSS藉由库伦作用力结合。然而，低分子量的PEDOT会随机吸附于PSS长链上，且由于现有合成与分散技术的限制，其材料本质的导电率偏低，在电容式触控及大尺寸展品应用仍然不足。

过去已有文献提出多种添加剂，以提高PEDOT:PSS分散液的导电率。J.Y.Kim等人提出(Synthetic Metals,126,2002,第311-316页)使用极性高沸化合物，二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)，以提高PEDOT:PSS薄膜导电率的方法，可使导电率自0.8S/cm增加至80S/cm，但导电率仍嫌不足。Ouyang等人提出(Polymer,45,2004,第8443-8450页)可提高PEDOT:PSS导电率的添加剂清单，以乙二醇(Ethylene glycol,EG)为添加剂时可得最高导电率，然而导电率仅达200S/cm。WO2009/030615A1号提出在真空下合成PEDOT:PSS，以DMSO作为添加剂，可实现704S/cm的导电率。然而，此方法需于真空下进行，且仍无法获得理想的导电率。

日本专利第2007-119548号提出使用二羧酸衍生物作为添加剂，以硫代二乙酸(Thiodiglycolic acid)为添加剂时，导电率为770S/cm及1473S/cm；以二甘醇酸(Diglycolic acid,DGA)为添加剂时，导电率为290S/cm及596S/cm。使用二羧酸衍生物作为添加剂的缺点为将其制成导电膜后，膜面会呈现雾状，有外观显示的问题。日本专利第2006-328276号提出使用丁二酰亚胺为添加剂，可得200-1000S/cm的导电率。然而，丁二酰亚胺熔点为123-135℃、沸点为285-290℃，故在100-200℃的已知干燥条件下，丁二酰亚胺仍会留在导电膜中，形成结晶而导致导电膜浑浊。因此，丁二酰亚胺不适用于制造透明导电膜。

台湾专利申请案第201111458号提出使用二奎酸酐(Diglycolic anhydride)作为添加剂，可实现981S/cm的导电率。然而，二奎酸酐沸点为240℃，故在100-200℃的已知干燥条件下，二奎酸酐仍会留在导电膜中，形成结晶而导致导电膜不透明，故不适用于制造透明导电膜。

虽然上述已知技术揭示藉由添加剂可提升PEDOT:PSS的导电率，但制成的导电膜仍存在导电率及透明度不足的问题。有鉴于此，目前需要一种制造高分子透明导电膜的方法，可以有效地降低导电高分子表面阻抗，并提高导电膜的透明度。

发明内容

本发明的一个方面是提供一种制造高分子透明导电膜的方法，包含：提供导电高分子水溶液，其中导电高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)；添加导电助剂至导电高分子水溶液中以制得分散液；将分散液配置于基材的表面，以制成分散液薄膜；以及将分散液薄膜于140℃以上的温度下进行干燥，以制成高分子透明导电膜；其中，导电助剂为丙二酸，且导电助剂的添加量占分散液总重量的3-20重量百分比。

依据本发明一实施例，丙二酸的添加量占分散液总重量的3-10重量百分比。

依据本发明一实施例，制造高分子透明导电膜的方法更包含于将分散液配置于基材的表面前，添加一溶剂至分散液的步骤，其中以分散液总重量为100重量份，溶剂的添加量为25重量份以上，且溶剂为水、脂肪醇或上述任一组合。

依据本发明一实施例，基材为聚对苯二甲酸乙酯(Polyethyleneterephthalate,PET)、萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚砜(Polyether sulfone,PES)、聚酰亚胺(Polyimide,PI)或聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)。

依据本发明一实施例，将分散液配置于基材的表面的方式是以喷涂、刮涂、刷涂、线棒涂布、旋转涂布、浸渍、浇注、滴注、注射、压印或卷对卷涂布的方式进行。

依据本发明一实施例，分散液薄膜在约140-160℃的温度下进行干燥。

依据本发明另一实施例，基材为玻璃。

本发明的另一方面是提供一种分散液，包含导电高分子水溶液以及导电助剂，其中导电高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。导电助剂为丙二酸，且丙二酸的含量占分散液总重量的3-20重量百分比。

本发明的制备方法采用丙二酸作为导电助剂，将其添加至PEDOT:PSS，以降低导电高分子表面阻抗，并提升导电率。此外，将含有导电高分子的分散液干燥成膜后，丙二酸不会形成结晶而残留于导电膜中，膜面呈现透明。因此，本发明的方法相当适用于制造高透明低阻抗的透明导电膜。

附图说明

为使本发明的特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为依照本发明的实施例与比较例制得的导电膜的表面阻抗与穿透率关系图；

图2为依照本发明的实施例与三个比较例制得的导电膜的光学显微镜结果图；

图3A及图3B分别为依照本发明的实施例与比较例制得的导电膜进行透光测试的照片

具体实施方式

为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。

本发明的一态样是提供一种制造高分子透明导电膜的方法，特别是有关于一种制造高分子透明导电膜的方法以降低导电高分子表面阻抗。依照本发明的方法制得的导电膜具有高透明度及低表面阻抗，其步骤包含：提供导电高分子水溶液，其中导电高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)；添加导电助剂至导电高分子水溶液中以制得分散液；将分散液配置于基材的表面，以制成分散液薄膜；以及将分散液薄膜于140℃以上的温度下进行干燥，以制成高分子透明导电膜；其中，导电助剂为丙二酸，且导电助剂的添加量占分散液总重量的3-20重量百分比。

丙二酸的物理性质为于140℃以上的温度下会分解成甲酸(沸点为100.8℃)与二氧化碳，于140℃以上的温度下，甲酸会汽化，且二氧化碳为气体。因此，对分散液薄膜进行干燥时，丙二酸会自动分解，且丙二酸、甲酸及二氧化碳并不会残留在导电膜中。因此，依本发明的方法制得的导电膜膜面呈现透明，适用于高透明低阻抗的透明导电膜。

丙二酸的添加量占分散液总重量的3-20重量百分比(wt％)，较佳介于3-10wt％。若丙二酸添加量低于3wt％会有导电率不足的问题；若丙二酸添加量超过10wt％，导电率已无显著的提升。此外，若添加量超过20wt％会由于丙二酸液体的含量过高，造成涂布施工的不易。液态含量过高，就需要涂布较厚的分散液薄膜，但此些丙二酸于干燥后会自动分解，故不影响最后透明导电膜的厚度。

将分散液配置于基材的表面的方式可依据基材的材质，选择以喷涂、刮涂、刷涂、线棒涂布、旋转涂布、浸渍、浇注、滴注、注射、压印或卷对卷涂布的方式进行。

本发明采用的基材可为塑胶或玻璃。若基材为塑胶，本发明的制造高分子透明导电膜的方法可配合卷对卷涂布(Roll-to-roll processing)的快速制程。但由于塑胶基材不耐高温，分散液薄膜在较已知制程低的温度下进行干燥(约140-160℃)较佳。此外，若干燥温度过高，于操作时有危险性，亦会造成不必要的能耗。若基材为玻璃，干燥温度则较不受限制。

本发明的另一态样是提供一种分散液，包含导电高分子水溶液以及导电助剂。其中，导电高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。导电助剂为丙二酸，且丙二酸的含量分散液总重量的3-20重量百分比。本发明的分散液可用于制造导电涂料或是用于制造高分子透明导电膜。

以下列举数个实施例以更详尽阐述本发明的方法，然其仅为例示说明之用，并非用以限定本发明，本发明的保护范围当以后附的权利要求书所界定的范围为准。

量测方法及仪器

量测材料特性所使用的方法及仪器如下：

1.表面阻抗量测：以低阻抗率计(厂牌：Mitsubishi Chemical Co.；型号：MCP-T610)量测，单位：Ω/cm²。

2.导电膜厚度量测：将样品表面镀金处理后，以场发射电子显微镜量测样品厚度，单位：nm。

3.雾度及穿透率量测：以型号VG2000(厂牌：Nippon Denshoku IndustriesCo.)设备量测，单位：％。

实施例A1～A3

高分子透明导电膜的制备方法包含以下步骤：

1.将3g的丙二酸加入97g的1wt％的PEDOT:PSS水溶液(供应商：H.C.Starck GmbH,Goslar；型号：Clevios PH1000，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5)混合均匀，以形成一总重量为100g的分散液。丙二酸的添加量占分散液总重量的3wt％。

2.接着，添加100g的异丙醇至分散液作为溶剂并搅拌均匀，以形成一总重量为200g的混合溶液。以分散液总重量为100重量份，异丙醇的添加量为100重量份。添加溶剂的目的在于提高分散液的湿润性及降低粘度，以增加施作的便利性。

3.将第2步骤的混合溶液以线棒涂布的方式控制不同的厚度(约控制在75nm、125nm、200nm三种厚度)，分别涂布在30cm×30cm的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate,PET)基材上，以形成厚度约为75nm、125nm、200nm的分散液薄膜。

4.将分散液薄膜置于烘箱中于150℃的温度下烘烤5分钟以移除溶剂，即可获得实施例A1～A3。

5.量测实施例A1～A3的表面阻抗、厚度、穿透率及雾度，并以表面阻抗换算出导电率，换算方式如下：

导电率(S/cm)＝1/[表面阻抗(Ω/cm²)×厚度(cm)]

实施例B1～B3、C1～C3及D1～D3

制备方法大致与实施例A1～A3相同，惟将丙二酸添加量分别改为5g、7g及10g，并将PEDOT:PSS水溶液的添加量分别改为95g、93g及90g，即可获得实施例B1～B3、C1～C3及D1～D3。实施例B1～B3、C1～C3及D1～D3的丙二酸添加量分别为5wt％、7wt％及10wt％。

比较不同丙二酸添加量的透明导电膜

表1

表1结果显示，依本发明方法制得的导电膜具有良好的导电率及低雾度，尤其是丙二酸添加量为5wt％时，可实现1111S/cm的导电率。值得注意的是，若将基材由PET改为玻璃，所得到的数据结果亦同。

比较不同导电助剂的透明导电膜

将实施例B1～B3(丙二酸添加量为5wt％)与不同导电助剂的导电膜比较。比较例的制备方法大致与实施例B1～B3相同，惟将丙二酸改为其他导电助剂，并制成不同厚度的导电膜。比较例A1～A3为二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、比较例B1～B3为乙二醇、比较例C1～C2为1,2丙二醇、比较例D1～D2为1,3丙二醇、比较例E1～E2为硫代二乙酸(Thiodiglycolic acid)、比较例F1～F2为二甘醇酸(Diglycolic acid)、比较例G1～G2为二奎酸酐(Diglycolic anhydride)。

表2

根据表2结果并比较具有相近厚度的实施例及比较例可知，比较例A1～A3、比较例B1～B3、比较例C1～C2及比较例D1～D2的导电膜虽雾度低，但导电度仍无法与实施例比拟。至于比较例E1～E2、比较例F1～F2及比较例G1～G2的导电膜，其导电率虽较比较例A1～A3、比较例B1～B3、比较例C1～C2及比较例D1～D2高，但雾度过高，导电膜膜面浑浊。本发明的采用丙二酸为导电助剂制成的导电膜可有效地降低表面阻抗及提高导电率，并同时具有良好的穿透率及低雾度。

请参照图1，其为实施例B1～B3及比较例A1～A3的表面阻抗与穿透率关系图。若比较采用丙二酸为导电助剂的实施例及采用二甲亚砜(DMSO)为导电助剂的比较例，根据图1的结果显示，当实施例与比较例的导电膜具有相同的表面阻抗时，实施例的导电膜具有较佳的穿透率；当实施例与比较例的导电膜具有相同的穿透率时，实施例的导电膜具有较低的表面阻抗。

请参照图2，其(A)部分为实施例B1、(B)部分为比较例E1、(C)部分为比较例F1、(D)部分为比较例G1的光学显微镜结果图。实施例B1采用丙二酸作为导电助剂，丙二酸在140℃以上的温度进行干燥的过程中会自动分解成甲酸(沸点为100.8℃)和二氧化碳，于此干燥温度下，甲酸会汽化，且二氧化碳为气体。因此，将分散液薄膜干燥制成导电膜后，丙二酸及其分解的产物不会存在于导电膜中，膜面呈现透明。请参照图2的(A)部分，实施例B1的导电膜并无结晶产生，其雾度低、穿透率高，为透明度高的薄膜，适用于制备透明导电膜。

请参照图2的(B)～(D)部分，其中的块状物分别为硫代二乙酸、二甘醇酸及二奎酸酐于导电膜中的结晶。相较于丙二酸，硫代二乙酸的沸点为377℃、二甘醇酸的沸点为455℃、二奎酸酐的沸点为240℃，由于三种导电助剂皆为高沸点化合物，在150℃干燥制程中并无法将其蒸发。因此，导电助剂在干燥过程中溶剂移除后会于导电膜中再结晶，且若结晶尺寸为0.3μm以上，将会对光线进行散射，导致导电膜雾度增加。导电膜雾度过高会影响面板显示效果，故硫代二乙酸、二甘醇酸及二奎酸酐不适用于触控面板的应用。

请同时参照图3A及图3B，其分别为实施例B1及比较例E1进行透光测试的照片。将实施例B1及比较例E1的导电膜置于光源前，并观察其透光性。请参照图3A，由于实施例B1采用丙二酸作为导电助剂，导电膜中并不会有结晶残留，故可制得雾度低、穿透率高的透明导电膜，并可透过导电膜清楚地看到另一侧。请参照图3B，相较于实施例B1，比较例E1采用硫代二乙酸作为导电助剂，硫代二乙酸会结晶并残留在导电膜中，导致导电膜雾度过高、膜面浑浊，光线无法有效地穿透导电膜。于图3B中，比较例E1的导电膜具有纹路，因而无法清楚地看到另一侧。

温度对透明导电膜的影响

将比较例E1～E2、比较例F1～F2及比较例G1～G2的操作条件改为置于烘箱中以170℃烘烤5分钟，即可获得比较例H1～H2、比较例I1～I2及比较例J1～J2。

表3

表3结果显示，即使将比较例于较高的温度下进行干燥，虽然其表面阻抗略有降低、导电率略有提升，也无法达到本发明实施例的最佳导电率(＞1100S/cm)，且比较例的穿透率及雾度亦未有显著的改善。

本发明的制备方法采用丙二酸作为导电助剂，将其添加至PEDOT:PSS，以降低导电高分子表面阻抗，并提升导电率。丙二酸于140℃以上的温度下进行干燥的过程中，会自动分解成甲酸(沸点为100.8℃)和二氧化碳，故将含有导电高分子的分散液薄膜干燥制成导电膜后，添加的丙二酸及其分解的产物已不存在于导电膜中，膜面呈现透明。因此，本发明的方法相当适用于制造高透明低阻抗的透明导电膜。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种制造高分子透明导电膜的方法，包含：

提供导电高分子水溶液，其中所述导电高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸；

添加导电助剂至所述导电高分子水溶液，以制得分散液；

将所述分散液配置于基材的表面，以制成分散液薄膜；以及

将所述分散液薄膜于140℃以上的温度下进行干燥，以制成高分子透明导电膜，

其中，所述导电助剂为丙二酸，且所述导电助剂的添加量占所述分散液总重量的3-20重量百分比。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述丙二酸的添加量占所述分散液总重量的3-10重量百分比。

3.如权利要求1所述的方法，更包含于将所述分散液配置于基材的表面前，添加溶剂至所述分散液的步骤，其中以所述分散液总重量为100重量份，所述溶剂的添加量为25重量份以上，且所述溶剂为水、脂肪醇或上述任一组合。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述基材为聚对苯二甲酸乙酯、萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰亚胺或聚碳酸酯。

5.如权利要求1所述的方法，其中将所述分散液配置于基材的表面的方式是以喷涂、刮涂、刷涂、线棒涂布、旋转涂布、浸渍、浇注、滴注、注射、压印或卷对卷涂布的方式进行。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述分散液薄膜是于140-160℃的温度下进行干燥。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述基材为玻璃。

8.一种分散液，包含：

导电高分子水溶液，其中所述导电高分子水溶液包含聚3,4-二氧乙基噻吩及聚苯乙烯磺酸；以及

导电助剂，所述导电助剂为丙二酸，且所述丙二酸的含量占所述分散液总重量的3-20重量百分比。