KR20130137197A - 하이브리드 전도성 복합재 - Google Patents

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KR20130137197A
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데니스 에이. 라드코우스키
존 에이취. 페르구손
로버트 에프. 프라이노
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 투명한 열가소성 기판의 표면 저항률을 감소시키기 위한 탄소 나노튜브 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)로부터 제조된 하이브리드 전도성 복합재를 제공한다. 정전용량방식 터치 스크린 디스플레이에서 사용될 수 있는 본 발명의 복합재는 특별한 처리 또는 조치가 필요하지 않으며, 최소 또는 최대 성분비에 의해 제한되지 않는다. 탄소 나노튜브 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)의 양의 다양한 변화는 안정한 낮은 시트 저항 물질을 생성하면서, 복합재 투명도에 대한 부정적인 탄소 나노튜브 효과를 최소화한다.

Description

하이브리드 전도성 복합재 {HYBRID CONDUCTIVE COMPOSITE}
본 발명은 일반적으로는 열가소성 기판에 적용된 전도성 물질, 보다 구체적으로는 탄소 나노튜브 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)로부터 제조된 하이브리드 전도성 복합재(hybrid conductive composite)에 관한 것이다.
WO 2010/032480에는 높은 저장 안정성을 가지며, 높은 내수성을 갖는 전도성 코팅 필름(film)을 형성할 수 있다고 언급된 전도성 중합체 용액이 개시되어 있다. 전도성 중합체 용액은 π-공액 전도성 중합체, 폴리음이온(polyanion), 옥세탄 고리를 갖는 화합물, 및 용매를 함유한다. 전도성 중합체 용액은 π-공액 전도성 중합체 및 폴리음이온의 총 양을 100%로 할 경우 1 내지 500%의 양으로 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 함유한다. PET 폴리에스테르 필름 상에 Ag (콜로이드성 입자), 에틸렌 글리콜, 갈산, OXBP (옥세탄 화합물), 폴리(Na 스티렌술포네이트)-도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 2-히드록시에틸아크릴아미드, 방향족 술포늄 염 및 에탄올의 혼합물을 코팅하고, 건조하는 것은 물 및 알콜에 대한 우수한 저항성을 갖는 전기 전도성 필름을 제공한다고 언급되어 있다.
문헌 [J.S.Moon, et al., "Transparent conductive film based on carbon nanotubes and PEDOT composites", Diamond & Related Materials, 14 (2005) 1882-1887]에는 산 처리된 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브를 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 블렌딩하는 것이 개시되어 있다. 저자들은, 이들이 시트 저항(sheet resistance)은 유의하게 감소되지만 투명도가 상당히 손실되는 것을 관찰했다고 언급한다. 개시된 제제는 물질 비상용성으로 인해서 0.03%를 초과하는 탄소 나노튜브 농도에서 흡광도의 급격한 상승에 의해서 제한된다.
문헌 [S. Manivannan, et al., "Properties of surface treated transparent conducting single walled carbon nanotube films", Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2010), 21(1), 72-77]에는 스핀 코팅 기술을 사용하여 제조된 투명한 전도성 단일벽 탄소 나노튜브 필름이 개시되어 있다. 1,2-디클로로벤젠 중에 분산된 단일벽 탄소 나노튜브와 함께, UV-오존 처리되고, 폴리(스티렌술포네이트)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 코팅된 유리 기판을 사용하여 실온에서 단일벽 탄소 나노튜브의 접착력을 향상시켰다. 생성된 필름은 550 nm에서 80% 광학 투명도에 대해서 시트 저항이 430 Ω/□이다. 이소프로필 알콜 및 질산 용액의 혼합물 중에서의 후 제조 처리 이후 스핀 코팅된 단일벽 탄소 나노튜브 필름은 500 nm에서 80% 광학 투명도에 대해서 120 Ω/□ 만큼 낮은 시트 저항을 갖는다. 저자들은 시트 저항의 감소 이외에, 기판 상에 안정하고 강하게 접착된 단일벽 탄소 나노튜브 필름이 수득되었다고 언급하고 있으며, 이들은 디스플레이 및 광전자 응용에서 투명한 전도성 산화물에 대한 대안으로서 제공될 수 있다고 여겼다.
문헌 [S. Schwertheim, et al., "PEDOT with carbon nanotubes as a replacement for the transparent conductive coating (ITO) of a heterojunction solar cell" in Conference Record of the IEEE Photovoltaic Specialists Conference (2008), 33rd, 1259-1263]에는 종래의 투명한 전도성 코팅인 산화인듐주석 (또는 다른 TCO)을 신규 부류의 물질로 대체하려는 노력이 보고되어 있으며, 저자들은 신규 부류의 물질이 취급하기가 더 용이하고 더 값싸게 대량 생산된다고 언급하고 있다. 가능한 선택은 중합체로 이루어진 투명한 전도성 코팅이었다. 보고된 조사에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)가 사용되었다. 탄소 나노튜브는 필름을 전기 전도성이 되게 하기 위해서 첨가되었다. 이의 사용에 대한 전제 조건은 장기간 안정성이었다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)/탄소 나노튜브의 분해를 시간의 함수로서 측정하였다. 투명도, 반사성 및 시트 저항을 순수(virgin) 샘플에 대해서 측정하였다. 수회의 노화 기간 후, 측정을 반복하였다. 추가의 라만(Raman) 측정법을 수행하여 노화 후 화학 조성의 변화를 관찰하였다. 샘플을 노화에 적용한 후, 투명도, 반사성 및 화학 조성이 유의하게 변화되지 않았다. 비저항은 탄소 나노튜브가 없는 것보다 탄소 나노튜브가 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)층의 경우 약 1 내지 2 등급 낮았다.
KR 2009-0103250에는 (1) 나노크기의 폴리에틸렌 디옥시티오펜 전도성 중합체 0.1 내지 2%, (2) 나노크기의 금속 입자 0.1 내지 5%, (3) 탄소 나노튜브 0.1 내지 5%, (4) 열경화성 또는 UV 방사선 경화 가교제 3 내지 50%, 및 (5) 물, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 아니솔, 벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 나머지 양으로 함유하는 잉크 조성물이 개시되어 있다. 이 잉크 조성물로부터 제조된 투명한 전극은 우수한 투명도 및 전도성을 갖는다고 언급되어 있다.
JP 2009-211978에는 기판, 전도성 중합체층 및 탄소 나노튜브층으로부터 제조된 필름이 개시되어 있다. 전도성 중합체층은 기판 및 탄소 나노튜브층을 접촉시킴으로써 형성된다. 또한, 탄소 나노튜브층을 접촉한 기판 아래에 상이한 구조, 즉, 탄소 나노튜브층 쌍 사이에 샌드위치된 전도성 중합체 및 기판을 갖는 투명한 전도성 필름이 개시되어 있다. 이러한 구조를 갖는 제1 기판 및 갭을 형성하게 아래에 놓인 제2 기판이 또한 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 번호 2009/0211819에는 제1 투명 기판 및 제2 투명 기판의 대면 세트, 제1 투명 전극 기판 내의 제1 신호 와이어, 제1 투명 전극 기판 내의 제1 중합체 전도성 필름 세트, 제1 중합체 전도성 필름 상의 제1 비(non)-중합체 전도성 필름, 제2 투명 전극 기판 내의 제2 신호 와이어, 제2 투명 전극 기판 내의 제2 비-중합체 전도성 필름, 및 제1 기판과 제2 기판 사이의 다중 절연 스페이서를 함유하는 터치 패널이 제공되어 있다. 제1 투명 전극 기판 및 제2 투명 전극 기판은 접착제에 의해서 결합되며, 갭을 갖는다. 중합체 전도성 필름 및 비-중합체 전도성 필름은 복합 투명 전도성 층을 구성한다. 중합체 전도성 필름은 인발 시간을 증가시키도록 우수한 가요성을 제공한다고 언급되어 있다. 비-중합체 전도성 필름은 전도성을 개선시키고, 표면-접촉 저항을 감소시킨다고 언급되어 있다.
문헌 [J. Zhu, et al., "80d Layer-by-layer (LBL) assembled highly conductive, transparent and robust carbone nanotube films for optoelectronics", AIChE Annual Meeting , Conference Proceedings, Philadelphia, PA, United States, Nov. 16-21, 2008 (2008), 551/1-551/2]에는 전도성 투명 박막이 다수의 광전자 장치에서 중요한 역할을 한다고 보고되어 있다. 산화인듐주석은 이러한 응용을 위한 적절한 후보물질로서 산업에서 오랫동안 간주되어 왔지만, 저자들은 이것이 몇개의 측면에서 단점을 갖는다고 언급하였다. 결과적으로, 2종의 대안 물질, 전도성 중합체, 및 전도성 충전제를 갖는 복합재가 이러한 도전을 충족시키기 위해서 제안되었다. 단일벽 탄소 나노튜브와 유사한 매우 전도성인 충전제를 사용하여 매우 투명하고 전도성인 얇은 복합재 전극을 제조하는 것이 보다 흥미롭다고 이해되었다. 이러한 맥락에서, 필름 조성물 및 구조의 나노미터 수준 제어를 사용하여 고도로 튜닝되고 관능화된 박막을 제조하기 위한 가능성을 위해서 널리 공지된 층상 어셈블리가 산화인듐주석과 동등한 특성을 갖는 얇은 단일벽 탄소 나노튜브 전극을 제조하기 위해서 제안되었다.
문헌 [E. C-W Ou, et al., "Surface-Modified Nanotube Anodes for High Performance Organic Light-Emitting Diode", ACS Nano (2009), 3(8), 2258-2264]에는 개질 후 투명하고 전도성인 탄소 나노튜브를 갖는 고성능 유기 발광 다이오드 장치가 보고되어 있다. 개질은 소유권이 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트) 복합재 상부 코팅, 진한 HNO3 산 침지, 및 중합체 캡슐화를 포함하였다. 보고된 개질된 나노튜브 박막 애노드는 ITO-기재 유기 발광 다이오드 장치 성능에 유사한 대략 9000 cd/m2의 최대 발광 및 산화인듐주석-기재 유기 발광 다이오드 장치와 유사한 대략 10 cd/A의 효율을 성취하였다. 저자들은 이러한 성능이 다른 문헌에 의한 탄소 나노튜브 애노드를 사용하는 유기 발광 다이오드 장치에 대해서 성취된 성능보다 대략 30 내지 450배 우수하다고 언급하였다. 또한, 개질된 탄소 나노튜브 박막 애노드의 기계적 특성, 일 함수, 시트 저항, 및 표면 몰폴로지를 조사하였다.
문헌 [J-W Huh, et al., "Carbon nanotube and conducting polymer dual-layered films fabricated by microcontact printing", Applied Physics Letters (2009), 94(22), 223311-1to 223311-3]에는 유기 박막 트랜지스터의 가요성 투명 전극을 위한 마이크로접촉 인쇄(microcontact printing)에 의해서 제조된 탄소 나노튜브/전도성 중합체 2층 필름 전극이 보고되어 있다. 전도성 중합체 2층 필름 전극은 단일벽 탄소 나노튜브의 극히 적은 적재량에서 대략 1000 Ω/□의 표면 저항률 및 대략 93%의 투과율을 나타내었으며, 20 μm의 정밀도로 자가-정렬될 수 있다. 전도성 중합체 2층 필름 전극은 임의의 보조적인 정렬 공정 없이 유기 박막 트랜지스터 내에 소스 전극 및 드레인 전극으로서 적용되었으며, 이것은 각각 대략 0.02 cm2V-1 s-1 및 대략 104의 이동도 및 전류 점멸비(current on/off)를 생성한다.
JP 2009-035619에는 (A) 전기 전도성 중합체, (B) 이온성 액체, 및 1차 입자의 존재비가 80% 이상인 탄소 나노튜브로부터 제조된 화합물이 제공되어 있다. 탄소 나노튜브는 유기 화합물로 표면-처리될 수 있다. 기판 상에 화합물을 적용함으로서 수득된 필름은 30 내지 50 중량%의 탄소 나노튜브를 함유한다. 필름은 디스플레이, 태양 전지, 및 전자기 쉴드에서의 터치 패널 및 기판의 코팅에서 투명한 전극을 위해서 유용하다고 언급되어 있다. 필름은 또한 높은 투명도 및 전기 전도도에서 낮은 불균일성을 나타낸다고 언급되어 있다.
문헌 [E.-H. Ha, et al., "Preparation and characterization of carbon nanotube/conducting polymer nanocomposites", Cailiao Gongcheng (2008), (10), 122-125]에는 자가-정렬 탄소 나노튜브를 수지 매질 중의 통합(integrated) 전도성 네트워크에 혼입함으로써 우수한 투명도 및 전도성을 갖는 투명한 전도성 코팅을 제조하는 것이 보고되어 있다. 탄소 나노튜브와 중합체의 배합은 두 성분들 사이의 모폴로지 개질 또는 전자 상호작용을 기준으로 신규한 전자 특성을 도입하기 위한 매력적인 경로를 제공한다고 언급되어 있다. 탄소 나노튜브/폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 나노복합재 및 탄소 나노튜브/폴리아닐린 나노복합재는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리아닐린을 탄소 나노튜브 상에 계내 정전위 침착(potentiostatic deposition)시킴으로써 제조되었으며, TEM, FTIR 및 표준 4-프로브 방법을 사용하여 특성분석되었다.
미국 특허 출원 공개 번호 2007/0246689에는 광학적으로 투명한 전도성 중합체 조성물 및 이들의 제조 방법이 제공되어 있다. 이들 전도성 중합체 조성물은 산화된 3,4-에틸렌디옥시티오펜 중합체, 폴리술폰화 스티렌 중합체, 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 금속성 나노입자를 함유한다. 전도성 중합체 조성물은 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 나노입자 모두를 함유할 수 있다. 전도성 중합체 조성물은 시트 저항이 약 200 Ω/□ 미만이고, 전도도가 약 300 siemens/cm를 초과하고, 가시광 (380 내지 800 nm) 투과 수준이 약 50% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 가장 바람직하게는 약 90%를 초과한다 (기판에 대해서 보정할 경우). 단일벽 탄소 나노튜브를 함유하는 전도성 중합체 조성물은 산화된 3,4-에틸렌디옥시티오펜 중합체 및 폴리술폰화 스티렌 중합체를 단일벽 탄소 나노튜브와 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 초음파처리함으로써 제조된다. 금속성 나노입자를 함유하는 전도성 중합체 조성물은 금속 전구체 염의 동일계 화학 환원 방법에 의해서 제조된다.
문헌 [R. Jackson, et al., "Stability of doped transparent carbon nanotube electrodes", Advanced Functional Materials (2008), 18(17), 2548-2554]에는 HNO3 및 SOCl2를 사용하는 화학 처리를 통해서 p-도핑의 투명한 단일벽 탄소 나노튜브 필름의 효율성이 평가되어 있다. 도핑 후의 전기 전도도 개선의 안정성이 상이한 도핑 처리에 대해서 공기에 대한 노출 시간의 함수로서 그리고 온도의 함수로서 연구되어 있다. 도핑된 필름은 550 nm에서 80%의 광학 투과율을 갖고, 105 Ω/□ 만큼 낮은 시트 저항 값을 갖고, 전도도가 2배를 초과하게 증가된다는 것을 발견하였다. 그러나, 도핑 향상은 공기 중에서 그리고 열 부하 하에서 제한된 안정성을 나타내었다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)의 얇은 캡핑(capping) 층의 적용이 전도도의 개선을 안정화시킨다고 제시되었고, 이것은 공기 중 및 열 부하 하 모두에서 지속되는 낮은 시트 저항에 의해서 증명되었다.
문헌 [G-F Wang, et al., "Highly conductive flexible transparent polymeric anode and its application in OLEDs" IEEE Electronic Components and Technology Conference (2007), 57th(Vol. 4), 1536-1539]에는 수성 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜: 폴리(스티렌 술포네이트)계 중에 단일벽 탄소 나노튜브를 포함시킴으로써 제조된 높은 전도성의 가요성 투명 중합체 애노드가 상술되어 있다. 애노드의 투과율 및 전도도가 단일벽 탄소 나노튜브 적재량의 함수로서 연구되어 있다. 시트 저항이 낮은 가요성 투명 애노드가 제조되었으며, 애노드로서 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜: 폴리(스티렌 술포네이트)/단일벽 탄소 나노튜브를 사용하여 제조된 유기 발광 장치는 산화인듐주석 애노드를 사용하여 수득된 것과 유사한 성능을 나타내었다.
문헌 [K. Ryu, et al., "Transparent, conductive and flexible carbon nanotube films and their application in organic light emitting diodes" Materials Research Society Symposium Proceedings (2006), vol. 936 (No pp. given,) Paper #: 0936-L04-04]에는 진공-여과된 나노튜브 필름을 유리 및 플라스틱 기판에 직접적으로 전사하기 위한 전사 인쇄 기술이 보고되어 있다. 전형적인 단일벽 탄소 나노튜브-필름은 투명도가 대략 80%이고, 시트 저항이 대략 400 Ω/□이다. 나노튜브 필름에 대한 추가의 개선은 SOCl2 도핑 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 패시베이션(passivation)을 포함하며, 이것은 나노튜브 필름의 시트 전도도 및 표면 품질을 유의하게 개선시킨다고 언급되어 있다. 최적화된 단일벽 탄소 나노튜브 필름은 유기 발광 다이오드를 나타내기 위해서 강성 유리 및 가요성 기판 모두 상에 전체 주입 전극으로서 적용되었다.
스패트(Spath) 등의 미국 특허 번호 7,645,497에는 전기 전도성 중합체를 함유하는 적어도 하나의 전도성층과 접촉된 적어도 하나의 전도성 탄소 나노튜브층을 함유하는 전기 전도성 물품이 제공되어 있다.
문헌 [D. Zhang, et al., "Tranparent, Conductive, and Flexible Carbon Nanotube Films and Their Application in Organic Light-Emitting Diodes", Nano Letters (2006), 6(9), 1880-1886]에는 2종의 콤(com.) 탄소 나노튜브: HiPCO 및 아크-방전(arc-discharge) 나노튜브로 제조된 투명한 전도성 박막에 대한 비교 연구가 보고되어 있다. 필름은 강성 유리 및 가요성 기판 상의 유기 발광 다이오드를 위한 정공-주입 전극으로서 추가로 이용되었다. 장(Zhang) 등의 실험에는 아크-방전 나노튜브를 기재로 하는 필름이 표면 조도, 시트 저항 및 투명도를 비롯한 모든 중요한 측면에서 HiPCO-나노튜브-기재 필름보다 압도적으로 우수하다고 언급되어 있다. 보다 우수한 표면 조도를 위해서 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 패시베이션를 사용하고, 보다 낮은 시트 저항을 위해서 SOCl2 도핑을 사용함으로써 아크-방전 나노튜브 필름에서의 추가의 개선이 성취되었다고 언급되어 있다. 최적의 필름은 87% 투명도에서 대략 160 Ω/□의 전형적인 시트 저항을 나타내었고, 높은 안정성 및 긴 수명을 갖는 유기 발광 다이오드를 제조하는데 성공적으로 사용되었다.
문헌 [D. Carroll, et al., "Polymer-nanotube composites for transparent, conducting thin films", Synthetic Metals (2005), 155(3), 694-697]에는 중합체 단일벽 탄소 나노튜브 블렌드로부터 제조된 높은 전도성 및 높은 투명도의 박막이 상술되어 있다. 호스트 물질로서 폴리(스티렌 술포네이트)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 사용하여, 단일벽 나노튜브의 우수한 분산이 성취되고, 3 중량% 미만의 비교적 낮은 적재량을 사용하여 전도성을 개선시킨다고 언급되어 있다. 라만 스펙트로스코피는 매트릭스에서 단일벽 나노튜브의 번들링(bundling)이 거의 존재하지 않고, 나노튜브는 필름 내에 잔류하는 응력에 민감성인 것을 나타내었다. 호스트 벌크 전도성이 증가됨에 따라서, 전체 복합재 전도성의 개선이 비례하는 것으로 관찰되었다. 저자들은, 이러한 결과가 매트릭스 내에서 나노튜브-나노튜브 담체 호핑(hopping)에 대한 에너지 장벽이 불균일 전도 모델에 따라서 개질될 수 있다는 것을 제안하였다고 언급한다.
정전용량방식 터치 스크린 디스플레이로서 상기 응용에 사용하기 위해서 플라스틱 필름의 표면 저항률을 감소시킬 수 있는 전도성 물질에 대한 필요성이 계속적으로 존재한다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 투명한 열가소성 기판의 표면 저항률을 감소시키기 위한 탄소 나노튜브 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)로부터 제조된 하이브리드 전도성 복합재를 제공한다. 정전용량방식 터치 스크린 디스플레이에서 사용될 수 있는 본 발명의 복합재는 특별한 처리 또는 조치가 필요하지 않으며, 최소 또는 최대 성분비로 제한되지 않는다. 탄소 나노튜브 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)의 양의 다양한 변화는 안정한 낮은 시트 저항 물질을 생성하면서, 복합재 투명도에 대한 부정적인 탄소 나노튜브 효과를 최소화한다.
본 발명의 이들 및 다른 이점 및 이익은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 제한이 아닌 설명의 목적을 위해서 이제 설명할 것이다. 작동 실시예를 제외하거나 또는 달리 언급된 경우를 제외하고는, 명세서에서 양, 백분율 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해서 변형되는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 하부 층, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 함유하는 상부 층을 함유하는 코팅을 제공한다.
본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 하부 층, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 포함하는 상부 층을 갖는 코팅, 및 투명한 열가소성 기판을 포함하며, 여기서 상부 및 하부 층이 열가소성 기판에 적용된 것인 하이브리드 전도성 복합재를 추가로 제공한다.
본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 하부 층, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 포함하는 상부 층을 갖는 코팅을 기판에 적용하는 단계, 및 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는 투명한 열가소성 기판의 표면 저항률을 감소시키는 방법을 추가로 제공한다.
탄소 나노튜브는 롤링된 그라펜(graphene) 시트인 단일벽 탄소 나노튜브, 및 상이한 직경을 갖는 둥지형 실린더 탄소 나노튜브인 다중벽 탄소 나노튜브로 분류될 수 있다. 이중 어느 유형의 나노튜브도 본 발명에서 유용할 수 있다. 유체의 경우, 다양한 용매계 중에 다양한 방식으로 분산된 코팅성 분산액, 분무 제제, 또는 다른 얇은 탄소 나노튜브 코팅 유체가 탄소 나노튜브층으로서 허용가능하다. 본 발명자들은 상기 층이 균일 코팅, 인쇄, 분무, 잉크 제트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 방식으로 기판에 적용될 수 있다고 생각한다.
본 발명자들은 적합한 코팅층과 함께 하기 열가소성 물질 중 임의의 것이 기판으로서 적합할 것이라고 여긴다: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 시클릭 올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오린화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 액정 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리메틸-펜텐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 스티렌-아크릴로니트릴. 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 본 발명의 내용에서 바람직하며, 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 유리가 또한 기판으로서 적합할 수 있다.
열가소성 기판의 요건은 아니지만, 기판은 본 명세서에서 가요성 필름으로 예시된다. 기판 특성은 건조 공정 동안 변형되지 않으면서 대략 110℃에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)층의 건조를 견딜 수 있는 기판이 필요하다. 이러한 요건은 두께 제한에 영향을 미칠 수 있고, 예를 들어, 고온 기판은 변형이 방지되는 한 저온 기판보다 얇을 수 있다. 실시예에서 사용되는 폴리카르보네이트의 경우, 바람직하게는 125 μm 내지 175 μm의 필름이 적합한 두께인 것을 발견하였다.
가요성 열가소성 기판 (폴리카르보네이트 필름)에 적용된, 하부 층으로서의 탄소 나노튜브 및 상부 층으로서의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 갖는 본 발명의 하이브리드 복합재는 높은 투과율, 및 안정한 것으로 입증된 낮은 저항률의 필름을 생성한다. 본 발명의 복합재의 저항률은 260 Ω/□이며, % 시각적 투과율은 89%인 것으로 측정되었다. 본 발명의 복합재는 상대적인 습도 변동에서 일정한 저항률을 나타내었다. 그에 비해서, 본 발명자들은 폴리카르보네이트 상에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)로만 제조된 물질이 전도성에서 실패하였던 몇가지 예를 인식하고 있다. 또한, 단지 상업적으로 입수가능한 탄소 나노튜브를 함유하는 물질은 일정하지만 높은 저항률 값을 제공하였다. 본 발명의 복합재는 일정하고, 측정가능한 전도도를 제공한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명되지만, 이것은 제한이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, "부" 및 "%"에 주어진 모든 양은 중량 기준인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 복합재의 한 실시양태는 하기 다이어그램에 의해서 표현된다.
Figure pct00001
이러한 복합재를 하기 절차에 따라서 생성하였다.
CNT 코팅 용액 제조
0.001% 농도에서 탄소 나노튜브 (사우쓰웨스트 나노네크놀로지즈(SouthWest NanoTechnologies)로부터의 SG-76)를 1% 트리톤(TRITON) X-100 용액을 사용하여 물 중에서 분산시켰다. 수산화암모늄을 사용하여 용액을 pH 11.0으로 조정하고, 40분 동안 초음파처리하였다. 초음파처리에 이어서, 용액을 4000 rcf에서 30분 동안 원심분리하였다. 액체를 침전물로부터 경사분리하였다.
코팅 공정
접착력을 증진시키기 위해서, 기판을 코로나 처리하였다. 이어서, 6 마이크로미터의 와이어-권취 코팅 필름대인 마이어(Meyer) 필름대를 사용하여 탄소 나노튜브 코팅 용액을 기판에 적용하였다. 계면활성제 제거 전에 필름을 강제식 고온 공기에 의해서 경화시켰다. 20% 이소프로판올 세정수를 사용하여 코팅으로부터 계면활성제를 제거하였다. 세정 후, 필름을 100℃에서 10분 동안 건조시켜서 잔류하는 수분을 제거하고, 기판에 대한 접착력을 추가로 증진시켰다. 이 실시예에서, 건조된 탄소 나노튜브 코팅은 두께가 8 nm였지만, 탄소 나노튜브층의 두께는 8 nm 내지 27 nm로 다양할 수 있다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트) 수용액 제품 (하.체. 스타크(H.C. Starck)로부터의 클레비오스(CLEVIOS) F EE PE FL)을 20 마이크로미터 마이어 필름대를 사용하여 탄소 나노튜브 위에 코팅하여 300 나노미터의 건조 필름 두께를 생성하였지만, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)층 두께는 60 nm 내지 1000 nm로 다양할 수 있다. 코팅에 이어서, 필름을 100℃에서 30분 동안 오븐 내에서 경화시켜서 휘발성 코팅 첨가제를 제거하고, 필름을 경화시켰다.
측정
광학 밀도 및 저항률 측정 전에 필름을 환경에서 평형화시켰다. 환경 조건은 20℃ 내지 22℃, 및 43%의 상대 습도 내지 76%의 상대 습도에서 변화시켰다. X-RITE 310 사진 농도계(photographic densitometer)를 사용하여 % 투과율을 측정하였다. 잔델 모델 4-지점 프로브 저항률 시험 픽스춰((Jandel Model HM20 4-point probe resistivity test fixture)를 사용하여 코팅된 필름의 저항률을 측정하였다. 이들의 안정성 및 일관성을 특성분석하기 위해서, 필름을 몇주에 걸쳐서 모니터링하였다.
성능
본 발명의 배경에서 언급된 몇몇 문헌에서 인식된 바와 같이, 탄소 나노튜브 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 서로에 대해서 부가적이어서, 두 물질의 성능을 독립적으로 최대화시키기 위한 능력이 이로운 것으로 여겨진다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 본질적으로 낮은 흡광도 및 더 높은 전도도를 안정화시키면서, 탄소 나노튜브의 투명도를 최대화시키는 것을 나타내었다. 본 발명의 물질은 또한 높은 습도 환경에서의 노출과 같은 개별 성분의 성능을 악화시키는 것으로 공지된 조건에서 보다 우수하게 작용하는 것으로 보인다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트) 만의 필름은 높은 % 투과율 값에서 낮은 저항률 값을 전달할 수 있다. 그러나, 이들 필름은 1000% 만큼 높은 큰 측정 가변성을 나타낸다. 때로는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트) 만의 필름에 대한 저항률은 측정되지 않았다.
상업적으로 입수가능한 물질을 사용한 탄소 나노튜브 만의 필름은 높은 % 투과율에서 낮은 저항률을 전달할 수 없지만, 이러한 필름은 넓은 범위의 환경적인 조건에 걸쳐서 안정하다고 증명되었다.
단일 물질 필름에 비해서, 본 발명의 복합재는 300 Ω/□ 미만의 낮은 저항률 및 89% 이하의 높은 % 투과율을 산출한다. 또한, 본 발명의 복합재는 환경 조건을 변화시켜도 일정한 전기적 성능을 전달한다.
상기 본 발명의 실시예는 설명의 목적을 위해서 제공된 것이며, 제한이 아니다. 본 명세서에 기재된 실시양태는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 개질되거나 또는 변경될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범주는 특허청구범위에 의해서 결정된다.

Claims (25)

  1. 탄소 나노튜브를 포함하는 하부 층, 및
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 포함하는 상부 층
    을 포함하는 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 하부 층의 두께가 약 8 nm 내지 약 27 nm인 코팅.
  3. 제1항에 있어서, 상부 층의 두께가 약 60 nm 내지 약 1000 nm인 코팅.
  4. 제1항에 있어서, 나노튜브가 단일벽인 코팅.
  5. 제1항에 있어서, 나노튜브가 다중벽인 코팅.
  6. 탄소 나노튜브를 포함하는 하부 층, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 포함하는 상부 층을 포함하는 코팅, 및
    투명한 열가소성 기판
    을 포함하며, 여기서 상부 및 하부 층이 기판에 적용된 것인 하이브리드 전도성 복합재.
  7. 제6항에 있어서, 코팅의 하부 층의 두께가 약 8 nm 내지 약 27 nm인 복합재.
  8. 제6항에 있어서, 코팅의 상부 층의 두께가 약 60 nm 내지 약 1000 nm인 복합재.
  9. 제6항에 있어서, 열가소성 기판이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 시클릭 올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오린화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 액정 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 복합재.
  10. 제6항에 있어서, 열가소성 기판이 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 복합재.
  11. 제6항에 있어서, 열가소성 기판의 두게가 약 125 μm 내지 약 175 μm인 복합재.
  12. 제6항에 있어서, 열가소성 기판이 가요성인 복합재.
  13. 제6항에 있어서, 열가소성 기판이 필름을 포함하는 것인 복합재.
  14. 제6항에 있어서, 나노튜브가 단일벽인 복합재.
  15. 제6항에 있어서, 나노튜브가 다중벽인 복합재.
  16. 탄소 나노튜브를 포함하는 하부 층, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌-술포네이트)를 포함하는 상부 층을 포함하는 코팅을 기판에 적용하는 단계; 및
    코팅을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 투명한 열가소성 기판의 표면 저항률을 감소시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 하부 층의 두께가 약 8 nm 내지 약 27 nm인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상부 층의 두께가 약 60 nm 내지 약 1000 nm인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 나노튜브가 단일벽인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 나노튜브가 다중벽인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 열가소성 기판이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 시클릭 올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오린화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 액정 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 열가소성 기판이 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 열가소성 기판의 두께가 약 125 μm 내지 약 175 μm인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 열가소성 기판이 가요성인 방법.
  25. 제16항에 있어서, 열가소성 기판이 필름을 포함하는 것인 방법.
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