JP2014503387A

JP2014503387A - ハイブリッド導電性複合材料

Info

Publication number: JP2014503387A
Application number: JP2013542495A
Authority: JP
Inventors: デニス・エイ・ラドコウスキー; ジョン・エイチ・ファーガソン; ロバート・エフ・プライノ
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2014-02-13
Also published as: KR20130137197A; CN103249558A; TW201239906A; WO2012076473A3; US20130323503A1; EP2648909A2; US20120148835A1; WO2012076473A2

Abstract

本発明は、透明熱可塑性基材の表面抵抗を低下させるカーボンナノチューブおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）から作られたハイブリッド導電性複合材料に関する。容量性タッチスクリーンディスプレイにおける使用を見出し得る本発明の複合材料は、特別な処理または警戒を必要とせず、最小または最大構成比により制限されない。広い変化、カーボンナノチューブおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン−スルホン酸塩）の量は、安定性低シート抵抗材料を製造する間に複合材料透明性について逆のカーボンナノチューブの影響を最小化することを可能とする。

Description

本発明は、概して、導電性材料、詳しくは、カーボンナノチューブおよび熱可塑性基材へ適用されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）から作られたハイブリッド導電性複合材料に関する。

ＷＯ２０１０／０３２４８０は、高い貯蔵安定性を有し、および耐水性を有する導電性被覆物フィルムを形成することができる導電性ポリマー溶液を開示する。導電性ポリマー溶液は、π−共役導電性ポリマー、ポリアニオン、オキセタン環を有する化合物および溶媒を含有する。導電性ポリマー溶液は、π−共役導電性ポリマーおよびポリアニオンの合計が１００％となる場合に、オキセタン環を有する化合物を１〜５００％の量で含有する。Ａｇ（コロイド粒子）、エチレングリコール、没食子酸、ＯＸＢＰ（オキセタン化合物）、ポリ（Ｎａスチレンスルホネート）−ドープトポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、芳香族スルホニウム塩およびエタノールの混合物をＰＥＴポリエステルフィルム上に被覆することは、良好な水およびアルコール耐性を有する導電性フィルムを与えると言われた。

Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｎら、「ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｂａｓｅｄｏｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄＰＥＤＯＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｄｉａｍｏｎｄ＆ＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、２００５年、第１４巻、第１８８２〜１８８７頁、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）でのブレンド酸処理単一壁および多壁カーボンナノチューブ。著者は、透明性の大きな損失を伴うがシート抵抗の著しい減少を観察したことを記載する。開示の処方物は、材料不相溶性に起因して、０．０３％を超えるカーボンナノチューブ濃度において吸光度における急激な増加により制限される。

Ｓ．Ｍａｎｉｖａｎｎａｎらは、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｅｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、２０１０年、２１（１）、第７２頁〜第７７頁において、スピンコーティング技術を用いて作られた透明導電性単一壁カーボンナノチューブフィルムを開示する。１，２−ジクロロベンゼンに分散した単一壁カーボンナノチューブと共にＵＶ−オゾン処理およびポリ（スチレンスルホネート）でドープされたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン被覆ガラス基材を用いて単一壁カーボンナノチューブの接着が室温において促進された。得られたフィルムは、５５０ｎｍにおける８０％光学的透明性について４３０Ω／□のシート抵抗であった。イソプロピルアルコールおよび硝酸溶液のミキサーにおける後製造処理後にスピン被覆単一壁カーボンナノチューブフィルムは、５００ｎｍにおける８０％光学的透明性について１２０Ω／□と同程度に低いシート抵抗であった。著者は、シート抵抗の低減の他に、ディスプレイおよびオプトエレクトロニクス適用において透明な導電性酸化物への代替物として働き得ると考えられる、安定および強い接着性単一壁カーボンナノチューブフィルムが基材上で得られたと記載する。

Ｓ．Ｓｃｈｗｅｒｔｈｅｉｍらは、ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄｏｆｔｈｅＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００８）、第３３巻、第１２５９頁〜第１２６３頁の会議記録レコードにおける「ＰＥＤＯＴｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓａｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ（ＩＴＯ）ｏｆａｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｏｌａｒｃｅｌｌ」において、古典的な透明導電性被覆物（インジウム錫酸化物（または他のＴＣＯのもの））を、著者がより扱い易くおよび大量生産するのにより安価であると記載する新しいクラスの材料へ置き換える試みを報告する。可能性のある選択は、ポリマーから構成される透明導電性被覆物であった。報告された調査では、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）が用いられた。カーボンナノチューブを添加してフィルムは導電性にされた。その使用についての必要要件は長期安定性であった。時間の関数としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）／カーボンナノチューブの分解が決定されました。透明性、反射率およびシート抵抗は、未使用の試料について決定されました。幾らかの老化期間の後、測定は繰り返された。更なるラマン測定が、老化後に化学組成物の変化を調査するためになされた。試料が老化した場合、透明性、反射率および化学組成の著しい変化は生じなかった。比抵抗は、カーボンナノチューブを有さないポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層よりカーボンナノチューブを有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層について約１〜２桁低かった。

ＫＲ２００９−０１０３２５０は、（１）ナノサイズ化ポリエチレンジオキシチオフェン導電性ポリマー０．１〜２％、（２）ナノサイズ化金属粒子０．１〜５％、（３）カーボンナノチューブ０．１〜５％、（４）熱硬化性またはＵＶ放射線硬化性架橋剤３〜５０％、および（５）バランスとして水、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、アニソール、ベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンあるいはその混合物から選択された１種を含有するインキ組成物を開示する。インク組成物から製造された透明電極は、優れた透明および導電性を有すると言われている。

ＪＰ２００９−２１１９７８は、基材、導電性高分子層およびカーボンナノチューブ層から作られたフィルムを開示する。導電性高分子層は、基材およびカーボンナノチューブ層のいずれとも接触して形成される。さらに開示されたのは、異なった構造、すなわち、基材および１組のカーボンナノチューブ層の間に挟まれた導電性ポリマーを、カーボンナノチューブ層と接触する基材下で有する透明導電性フィルムである。この構造を有する第１基材およびギャップの形成下に位置した第２基材からできた光学機器もまた、更に開示される。

米国特許出願公開第２００９／０２１１８１９号は、第１透明基材および反対にセットされた第２透明基材、第１透明電極基材中の第１信号線、第１透明電極基材にセットされた第１ポリマー導電性フィルム、第１ポリマー導電性フィルム上の第１非ポリマー導電性フィルム、第２透明電極基材中の第２信号線、第２透明電極基材上の第２非ポリマー導電性フィルムおよび第１および第２基材間の多数の絶縁スペーサーを含有するタッチパネルを提供する。第１透明電極基材および第２透明電極基材は、接着剤により連結され、ギャップを有する。ポリマー導電性フィルムおよび非ポリマー導電性フィルムは、複雑な透明導電性層を構築する。ポリマー導電性フィルムは、延伸時間を増加させるように良好な柔軟性を提供すると言われている。非ポリマー導電性フィルムは、伝導性を改善し、かつ表面の接触抵抗を低減すると言われている。

Ｊ．Ｚｈｕらは、「８０ｄＬａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ（ＬＢＬ）ａｓｓｅｍｂｌｅｄｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄｒｏｂｕｓｔｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓｆｏｒｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、ＡＩＣｈＥＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ，ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、フィラデルフィア、ペンシルベニア州、アメリカ、１１月１６日〜２１日、２００８年、（２００８）、第５５１頁／１〜第５５１頁／２において、薄い導電性透明フィルムが多くのオプトエレクトロニクスデバイスにおいて重要な役割をすることを報告する。インジウム錫酸化物は、産業によってこの適用のための適切な候補と長く見なされてきたが、著者はそれがいくつかの態様において不足すると述べます。従って、２つの代替物質、導電性ポリマーおよび導電性充填剤を有する複合材料が、この試みに対応するために提案されました。より多くの興味が、高度に透明な導電性の薄い複合材料電極を、単一壁カーボンナノチューブのような高度に導電性の充填剤を用いて作ることに注がれた。これに従って、高度に調整された官能性薄膜をフィルム組成および構造のナノメーターレベル制御により構築する性能のためによく知られたレイヤーバイレイヤーアセンブリが、インジウム錫酸化物と等しい特性を有する薄い単一壁カーボンナノチューブ電極を作るために提案された。

Ｅ．Ｃ−ＷＯｕらは、「Ｓｕｒｆａｃｅ−ＭｏｄｉｆｉｅｄＮａｎｏｔｕｂｅＡｎｏｄｅｓｆｏｒＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ」、ＡＣＳＮａｎｏ（２００９）、３（８）、第２２５８頁〜第２２６４頁において、変性後の透明性および導電性カーボンナノチューブアノードを有する高性能有機発光ダイオード装置を報告する。変性は、特許ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）複合材料トップ被覆、濃縮ＨＮＯ_３酸浸漬およびポリマーカプセル化を含む。報告された変性ナノチューブ薄膜アノードは、ＩＴＯ系有機発光ダイオード装置性能に近い約９０００ｃｄ／ｍ^２の最大発光、インジウムスズ酸化物系有機発光ダイオード装置と同等の約１０ｃｄ／Ａの効率性を達成した。著者は、この性能が他のものによってカーボンナノチューブアノードを用いて有機発光ダイオードデバイスについて得られた性能よりおよそ３０〜４５０倍良好であったことを記載する。更に、機械的特性、変性されるカーボンナノチューブ薄膜アノードの仕事関数、シート抵抗および表面形態が調査された。

Ｊ−ＷＨｕｈらは、「Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｄｕａｌ−ｌａｙｅｒｅｄｆｉｌｍｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔｐｒｉｎｔｉｎｇ」において、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ（２００９）、第９４巻（２２）、第２２３３１１頁−１〜第２２３３１１頁−３において、有機薄膜トランジスタの軟質透明電極についてミクロ接触印刷により作られたカーボンナノチューブ／導電性ポリマー２重層状フィルム電極を報告する。導電性ポリマー２重層状フィルム電極は、およそ１０００Ω／□表面抵抗および約９３％透過率を単一壁カーボンナノチューブの非常に低い充填において示し、および２０μｍの正確さで自己整合することができた。導電性ポリマー２重層状フィルム電極は、ソース電極およびドレイン電極として、有機薄膜トランジスタにおいて、任意の補足の整列方法（これは可動性、およびそれぞれ約０．０２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１および約１０^４の電流オン／オフ比率を生じさせた）を伴わずに適用された。

ＪＰ２００９−０３５６１９は、（Ａ）導電性高分子、（Ｂ）イオン液体、および≧８０％の豊富な１次粒子を有するカーボンナノチューブから作られた化合物を提供する。カーボンナノチューブは、有機化合物で表面処理され得る。化合物を基材上へ適用することにより得られたフィルムは、３０〜５０重量％カーボンナノチューブを含有する。フィルムは、ディスプレイ、太陽電池およびタッチパネルにおける透明電極、および電磁気シールド中の基材の被覆に役立つと言われている。フィルムはまた、高い透明性および電気伝導率における低い不規則さを示すと言われている。

Ｅ．−Ｈ．Ｈａらは、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、ＣａｉｌｉａｏＧｏｎｇｃｈｅｎｇ（２００８）、（１０）、第１２２頁〜第１２５頁において、自己集合性カーボンナノチューブを樹脂媒体中の統合導電性ネットワークへ導入することにより優れた透明性および導電性であると言われている透明導電層の製造を報告する。ポリマーを有するカーボンナノチューブの組み合わせは、２つの成分間の形態変性または電子的相互作用に基づいた新しい電子的特性を導入する魅力的なルートを提供すると言われている。カーボンナノチューブ／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ複合材料およびカーボンナノチューブ／ポリアニリンナノ複合材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）あるいはポリアニリンのカーボンナノチューブ上へのインサイチュ低電位堆積によって提供され、ＴＥＭ、ＦＴＩＲおよび標準４端子法で特性化された。

米国特許出願公報第２００７／０２４６６８９号は、光学的に透明な導電性ポリマー組成物およびこれを作るための方法を提供する。この導電性ポリマー組成物は、酸化３，４−エチレンジオキシチオフェンポリマー、ポリスルホン化スチレンポリマー、単一壁カーボンナノチューブおよび／または金属ナノ粒子を含み得る。導電性ポリマー組成物は、約２００Ω／□未満のシート抵抗、約３００ジーメンス／ｃｍを超える電導性および約５０％を超える、好ましくは約８５％を超える、および最も好ましくは約９０％（基材について修正された場合）を超える可視光線（３８０〜８００ｎｍ）透過水準を有する。単一壁カーボンナノチューブを含有する導電性ポリマー組成物は、酸化３，４−エチレンジオキシチオフェンポリマーおよびポリスルホネート化スチレンポリマーと単一壁カーボンナノチューブとを混合し、次いで混合物を超音波処理することにより製造される。金属ナノ粒子を含有する導電性ポリマー組成物は、金属前駆体塩のインサイチュ化学的還元の方法により製造される。

Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎらは、「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｄｏｐｅｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ（２００８）、１８（１７）、第２５４８頁〜第２５５４頁において、ＨＮＯ_３とＳＯＣｌ_２での化学処理によりｐ−ドーピング透明単一壁カーボンナノチューブフィルムの有効性を評価した。ドーピング後の電気伝導率における改良の安定性は、空気への暴露時間の関数および温度の関数として、異なったドーピング処理のために調査した。ドープトフィルムは、導電性における２倍を超える増加を有し、１０５Ω／□程度に低いシート抵抗価値を有し、５５０ｎｍにて８０％の光透過率を有することを見出した。しかしながら、ドーピング強化は、空気中で、および熱負荷下で限られた安定性を示した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネートの薄キャッピング層の適用は、空気中および熱負荷下で保持されたより低いシート抵抗によって証拠づけられる、伝導性における改良を安定化させることが示された。

Ｇ−ＦＷａｎｇらは、「ＨｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｌｅｘｉｂｌｅｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｃａｎｏｄｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＯＬＥＤｓ」、ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００７）、第５７回（第４巻）、第１５３６頁〜第１５３９頁において、単一壁カーボンナノチューブの水性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリ（スチレンスルホネート）系中への包含により製造された高度に導電性の柔軟性透明ポリマーアノードを詳述する。アノードの透過率および電導性は、単一壁カーボンナノチューブ充填の関数として研究された。低いシート抵抗を有する軟質透明アノード有機発光素子が製造され、有機発光デバイスは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いて製造され、ポリ（スチレンスルホネート）／単一壁カーボンナノチューブは、カソードとして、インジウム錫酸化物アノードを用いて得られたものと近い性能を示した。

Ｋ．Ｒｙｕらは、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ」、ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００６）、第９３６巻（頁は与えられていない）論文＃：０９３６−Ｌ０４−０４において、真空ろ過ナノチューブフィルムをガラスおよびプラスチック基材へ直接転写する転写印刷技術を報告する。典型的な単一壁カーボンナノチューブフィルムは、約８０％の透明性および約４００Ω／□のシート抵抗を有した。ナノチューブフィルムへの更なる改良は、ＳＯＣｌ_２ドーピングおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）不動態化を含み、これは、ナノチューブフィルムのシート導電性および表面品質を著しく改良したと言われた。最適化単一壁カーボンナノチューブフィルムは、硬質グラスおよびフレキシブル基材の両方上の有機発光ダイオードを示すために、全注入電極として適用された。

Ｓｐａｔｈらに発行された米国特許第７６４５４９７号は、導電性ポリマーを含有する少なくとも１つの導電性層と接触した少なくとも１つの導電性カーボンナノチューブ層を含有する導電性物品を提供する。

Ｄ．Ｚｈａｎｇらは、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，ａｎｄＦｌｅｘｉｂｌｅＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＦｉｌｍｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅｓ」、ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ（２００６）、第６巻（９）、第１８８０頁〜第１８８６頁において、２種類の複合材料カーボンナノチューブ：ＨｉＰＣＯおよびアーク放電ナノチューブを有する透明導電性薄膜上の比較研究を報告する。フィルムは、硬質グラスおよびフレキシブル基板の両方上の有機発光ダイオード用の穴注入電極としてさらに開発された。チャンらの実験は、アーク放電ナノチューブに基づくフィルムが、表面の粗さ、シート抵抗および透明を含む重大な態様のすべてにおいて、ＨｉＰＣＯナノチューブ系フィルムより圧倒的に良好であることを明らかにすると言われている。アーク放電ナノチューブフィルムにおける更なる改良は、より良好な表面平滑さのためのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）不動態化を用いることによりおよびより低いシート抵抗のためにＳＯＣｌ_２ドーピングを用いることにより得られたと言われた。最適化フィルムは、８７％透明性において約１６０Ω／□の典型的なシート抵抗を示し、首尾よく用いて高安定性および長い寿命で有機発光ダイオードが製造された。

Ｄ．Ｃａｒｒｏｌｌらは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｔｈｉｎｆｉｌｍｓ」、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ（２００５）、１５５（３）、第６９４頁〜第６９７頁は、ポリマー単一壁カーボンナノチューブブレンドから作られた高度に導電性の非常に透明な薄膜を詳述する。ホスト材料としてポリ（スチレンスルホネート）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いる場合、単一壁ナノチューブの優れた分散は、比較的低い荷重＜３重量％で導電性を増強させることが得られると言われた。ラマン分光法は、マトリックス中の単一壁ナノチューブの小さな束があり、ナノチューブがフィルム内の残留応力に敏感であったことを示した。ホストバルク導電性が増加されるとともに、複合材料導電性全体の強化が比例することが観測された。著者は、これらの結果が、マトリックス内にホッピングするナノチューブ−ナノチューブ担体へのエネルギー障壁を、不均一導電性モデルに従って変性することができることを示唆したと記載する。

容量性タッチスクリーンディスプレイのような適用における使用のためのプラスチックフィルムの表面抵抗率を低下させることができる導電性材料についての必要性が当分野において存在し続ける。

国際公開第２０１０／０３２４８０号パンフレット韓国特許出願公開第２００９−０１０３２５０号明細書特開２００９−２１１９７８号公報米国特許出願公開第２００９／０２１１８１９号明細書特開２００９−０３５６１９号公報米国特許出願公報第２００７／０２４６６８９号明細書米国特許第７６４５４９７号明細書

Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｎ、「ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｂａｓｅｄｏｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄＰＥＤＯＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｄｉａｍｏｎｄ＆ＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、２００５年、第１４巻、第１８８２〜１８８７頁Ｓ．Ｍａｎｉｖａｎｎａｎ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｅｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、２０１０年、２１（１）、第７２頁〜第７７頁Ｓ．Ｓｃｈｗｅｒｔｈｅｉｍ、「ＰＥＤＯＴｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓａｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ（ＩＴＯ）ｏｆａｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｏｌａｒｃｅｌｌ」、ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄｏｆｔｈｅＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００８）、第３３巻、第１２５９頁〜第１２６３頁の会議記録レコードＪ．Ｚｈｕ、「８０ｄＬａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ（ＬＢＬ）ａｓｓｅｍｂｌｅｄｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄｒｏｂｕｓｔｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓｆｏｒｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、ＡＩＣｈＥＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ，ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、フィラデルフィア、ペンシルベニア州、アメリカ、２００８年１１月１６日〜２１日、第５５１頁／１−第５５１頁／２Ｅ．Ｃ−ＷＯｕ、「Ｓｕｒｆａｃｅ−ＭｏｄｉｆｉｅｄＮａｎｏｔｕｂｅＡｎｏｄｅｓｆｏｒＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ」、ＡＣＳＮａｎｏ（２００９）、３（８）、第２２５８頁〜第２２６４頁Ｊ−ＷＨｕｈ、「Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｄｕａｌ−ｌａｙｅｒｅｄｆｉｌｍｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔｐｒｉｎｔｉｎｇ」、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ（２００９）、第９４巻（２２）、第２２３３１１頁−１〜第２２３３１１頁−３Ｅ．−Ｈｈａ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、ＣａｉｌｉａｏＧｏｎｇｃｈｅｎｇ（２００８）、（１０）、第１２２頁〜第１２５頁Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ、「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｄｏｐｅｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ（２００８）、１８（１７）、第２５４８頁〜第２５５４頁Ｇ−ＦＷａｎｇ、「ＨｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｌｅｘｉｂｌｅｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｃａｎｏｄｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＯＬＥＤｓ」、ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００７）、第５７回（第４巻）、第１５３６頁〜第１５３９頁Ｋ．Ｒｙｕ、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ」、ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００６）、第９３６巻（頁は与えられていない）論文＃：０９３６−Ｌ０４−０４Ｄ．Ｚｈａｎｇ、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，ａｎｄＦｌｅｘｉｂｌｅＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＦｉｌｍｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅｓ」、ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ（２００６）、第６巻（９）、第１８８０頁〜第１８８６頁Ｄ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｔｈｉｎｆｉｌｍｓ」、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ（２００５）、１５５（３）、第６９４頁〜第６９７頁

従って、本発明は、透明な熱可塑性基材の表面抵抗率を低下させるカーボンナノチューブおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）から作られたハイブリッド導電性複合材料を提供する。容量性タッチスクリーンディスプレイにおける使用を見出し得る本発明の複合材料は、特別な処理または警戒を必要とせず、最小または最大構成比により制限されない。カーボンナノチューブおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン−スルホネート）の量の広い変化は、安定性低シート抵抗材料を製造する間に複合材料透明性についての逆のカーボンナノチューブの影響を最小化することを可能とする。

本発明のこれらのおよび他の優位性および恩恵は、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなる。

本発明は、制限ではなく例として記載される。実施例中、または特記する場合を除き、本明細書中における量、パーセンテーなどを表示する全ての数字は、全ての場合において、用語「約」により修飾されるものとして理解される。

本発明は、カーボンナノチューブを含有するより下部層、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）を含有する上部層を含有するコーティングを提供する。

本発明は、カーボンナノチューブを含有するより低い層を有する被覆物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネートを含有する上部層、および透明熱可塑性基材を含有し、上部および下部層は熱可塑性基材へ適用されるハイブリッド導電性複合材料を更に提供する。

本発明は更に、カーボンナノチューブを含有する下部層およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）を含有する上部層を有する被覆物を基材へ適用する工程および被覆物を硬化させる工程を含む透明熱可塑性基材の表面抵抗を減少させる方法を提供する。

カーボンナノチューブは、回転グラフェンシートである単一壁カーボンナノチューブおよび異なった直径を有する入れ子になった円筒型カーボンナノチューブである多層カーボンナノチューブへ分類され得る。ナノチューブのいずれかの種類は本発明に有用であり得る。流体については、被覆可能性分散体、スプレー処方物または種々の溶媒系中に種々の方法で分散された他の薄いカーボンナノチューブ被覆物流体は、カーボンナノチューブ層のように受容可能である。本発明者は、そのような層を、均一被覆、印刷、スプレー、インクジェットなどを含むが、これらに限定されない種々の方法で基材へ適用することができることを検討する。

本発明者は、適当な被覆物層では、次の任意の熱可塑性プラスチックが基材として適当であると考える：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂、エチレンテトラフロオルエチレン、液晶ポリマー、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリメチル−ペンテン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびスチレン−アクリロニトリル。ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートは、本発明では好ましく、ポリカーボネートは、特に好ましい。ガラスもまた、基材として適当であり得る。

熱可塑性基材の要件ではないが、基材は柔軟フィルムによってこの説明では例示される。基材特性は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン層）の乾燥を、約１１０℃において変形を伴わずに乾燥工程の間に耐えることができる基材を必要とする。この要件は、厚さ限界に影響を及ぼし得、例えば変形が防止される限り、高温基材は低温基材より薄くてよい。例に使用されるポリカーボネートについては、好ましくは１２５μｍ〜１７５μｍのフィルムは適当な厚さであることが見出された。

軟質熱可塑性基材（ポリカーボネートフィルム）へ適用されたカーボンナノチューブを下部層としておよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネートを上部層として有する本発明のハイブリッド複合材料は、高透過率の安定性であると示された低抵抗フィルムを製造する。本発明の複合材料の抵抗は、８９％のパーセント視覚的透過率で２６０Ω／□であると測定された。本発明の複合材料は、相対湿度変動により一貫した抵抗を示した。対照的に、本発明者は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネートからポリカーボネート上でのみ作られた材料が導電性であることに失敗した幾つかの例に気付いている。また、市販のカーボンナノチューブのみを含有する材料は一貫しているが高い抵抗値を供した。本発明の複合材料は、一貫して測定可能なコンダクタンスを供する。

本発明を更に説明するが、次の例によって限定されない。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記しない限り重量であると理解される。

本発明の複合材料の１つの実施態様は、以下の略図によって表わされる。

この複合材料は、以下の手順に従って製造した。

ＣＮＴ被覆物溶液の製造
カーボンナノチューブ（ＳｏｕｔｈＷｅｓｔＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＳＧ−７６）を０．００１％の濃度にて、水中に１％ＴＲＩＴＯＮＸ−１００溶液を用いて分散した。溶液は、水酸化アンモニウムでｐＨ１１．０に調節し、４０分間、超音波処理した。超音波処理に続いて、その溶液を、３０分間４０００ｒｃｆにて遠心分離した。溶液を沈殿からデカントした。

被覆法
接着を促進するために、基材をコロナ処理した。次いで、カーボンナノチューブ被覆溶液を、６ミクロンのワイヤー巻被覆物棒（マイヤーロッド）を用いて、基材へ適用した。フィルムは、強制熱風による界面活性剤の除去の前に硬化した。界面活性剤は、２０％のイソプロパノール洗浄水を用いて被覆物から除去した。すすぎの後、フィルムを、１００℃にて１０分間乾燥して、残存湿気を除去し、基材への接着を更に促進した。この例において、乾燥カーボンナノチューブ被覆物は、８ｎｍの厚みを有したが、カーボンナノチューブ層の厚みは、８ｎｍ〜２７ｎｍ変化し得る。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリ（スチレン−スルホネート）水溶液生成物（Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋからのＣＬＥＶＩＯＳＦＥＥＰＥＦＬ）を、カーボンナノチューブ上に２０ミクロンマイヤーロッドで被覆して３００ナノメートル乾燥フィルム厚みを生じさせたが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリ（スチレン−スルホネート層厚みは、６０ｎｍと１０００ｎｍの間で変化し得る。被覆に続いて、フィルムを、オーブン中で１００℃にて３０分間硬化させて揮発性被覆物添加剤を除去し、フィルムを硬化した。

測定
フィルムは、光学濃度と抵抗を測定する前に環境に平衡に保った。環境条件は、２０℃〜２２℃の間および４３％相対湿度〜７６％相対湿度の間で変化した。パーセント透過率は、Ｘ−ＲＩＴＥ３１０濃度計を用いて測定した。被覆フィルムの抵抗は、ＪａｎｄｅｌモデルＨＭ２０４端子抵抗試験装置を用いて測定した。それらの安定性とコンシステンシーを特性化するために、フィルムを数週間にわたりモニターした。

性能
発明セクションの背景技術において挙げた論文の幾つかに見られた通り、カーボンナノチューブとポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、互いの添加剤であるように見えるが、２つの材料の性能を独立して最適化する能力は有利である。本質的に低い吸光度を安定させながらカーボンナノチューブ層の透明性を最大限にすることが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層の高い導電性であるが示された。本発明の材料は、個々の成分の性能を低下させることが知られている条件において、例えば高湿条件への暴露等においてより良好に働くように見える。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）のみのフィルムは、高いパーセント透過率値において低い抵抗値を供給することができる。しかしながら、これらのフィルムは、１０００％程度の大きな測定変動性を示す。時折、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）のみのフィルムについての抵抗は見出されなかった。

市販材料を用いるカーボンナノチューブのみのフィルムは、高いパーセント透過率において低い抵抗を供給することができないが、そのようなフィルムは、広範囲の環境条件にわたり安定していることを示した。

単一材料フィルムとは対照的に、本発明の複合材料は低い抵抗、≦８９の高いパーセント透過率で３００Ω／□を生じさせる。更に、本発明の複合材料は、変化する環境条件で一貫した電気的性能を供給する。

本発明の先の例は、制限ではなく実例の目的で提示される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。

Claims

カーボンナノチューブを含む下部層、および
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）を含む上部層
を含んでなる被覆物。
下部層は、約８ｎｍ〜約２７ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載の被覆物。
上部層は、約６０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載の被覆物。
ナノチューブは、単一壁である、請求項１に記載の被覆物。
ナノチューブは、多壁である、請求項１に記載の被覆物。
カーボンナノチューブを含む下部層、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレン−スルホネート）を含む上部層
を含む被覆物、および
透明熱可塑性基材
を含んでなり、上部層および下部層は、基材へ適用されるハイブリッド導電性複合材料。
被覆物の下部層は、約８ｎｍ〜約２７ｎｍの厚みを有する、請求項６に記載の複合材料。
被覆物の上部層は、約６０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚みを有する、請求項６に記載の複合材料。
熱可塑性基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂、エチレンテトラフロオルエチレン、液晶ポリマー、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホネート、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−アクリロニトリルおよびガラスからなる群から選択される、請求項６に記載の複合材料。
熱可塑性基材は、ポリカーボネートを含んでなる、請求項６に記載の複合材料。
熱可塑性基材は、約１２５μｍ〜約１７５μｍの間の厚みを有する、請求項６に記載の複合材料。
熱可塑性基材は、柔軟性である、請求項６に記載の複合材料。
熱可塑性基材は、フィルムを含んでなる、請求項６に記載の複合材料。
ナノチューブは、単一壁である、請求項６に記載の複合材料。
ナノチューブは、多壁である、請求項６に記載の複合材料。
透明熱可塑性基材の表面抵抗を低減する方法であって、
カーボンナノチューブを含む下部層およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を含む上部層を含んでなる被覆物を基材へ適用する工程、および
被覆物を硬化する工程
を含んでなる方法。
下部層は、約８ｎｍ〜約２７ｎｍの厚みを有する、請求項１６に記載の方法。
上部層は、約６０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚みを有する、請求項１６に記載の方法。
ナノチューブは、単一壁である、請求項１６に記載の方法。
ナノチューブは、多壁である、請求項１６に記載の方法。
熱可塑性基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂、エチレンテトラフロオルエチレン、液晶ポリマー、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホネート、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−アクリロニトリルおよびガラスからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
熱可塑性基材は、ポリカーボネートを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
熱可塑性基材は、約１２５μｍ〜約１７５μｍの厚みを有する、請求項１６に記載の方法。
熱可塑性基材は、柔軟性である、請求項１６に記載の方法。
熱可塑性基材は、フィルムを含んでなる、請求項１６に記載の方法。