TW201623458A

TW201623458A - 導電性聚合物材料及基板

Info

Publication number: TW201623458A
Application number: TW104129666A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 長澤賢幸
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2016-07-01
Also published as: JP6302432B2; TWI673308B; KR20160030853A; JP2016056348A; KR101784560B1

Abstract

本發明係提供一種酸性度低，可抑制經過時間之粒子之凝聚，且在溶液中之安定性良好的導電性聚合物材料。本發明之導電性聚合物材料，其係含有(A)π共軛系聚合物、及(B)具有磺基之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者的摻雜劑聚合物、(C)下述一般式(1-1)、(1-2)表示之鋶鹽化合物之任一方或兩方者。 □

Description

導電性聚合物材料及基板

本發明係有關導電性聚合物材料及藉由該導電性聚合物材料形成導電膜的基板。

具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)，此聚合物本身不具有導電性，但藉由摻雜適當的陰離子分子而展現導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。π共軛系聚合物可使用聚乙炔(Polyacetylene)、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物及此等之混合物等，而陰離子分子(摻雜劑)最常使用磺酸系之陰離子。此乃是因為強酸的磺酸與上述π共軛系聚合物以效率良好相互作用的緣故。

磺酸系之陰離子摻雜劑(dopant)，例如聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物被廣泛使用(專利文獻1)。又，磺酸聚合物也有註冊商標NAFION所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，其被使用於燃料電池用途。

磺酸均聚合物之聚苯乙烯磺酸(PSS)係對於聚合物主鏈，磺酸以單體單位連續存在，因此相對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又可提升摻雜後之π共軛系聚合物對於水的分散性。此乃是因為藉由過剩存在於PSS之磺基之存在，而保持親水性，故可飛躍式提升對於水之分散性的緣故。

以PSS作為摻雜劑之聚噻吩因高導電性且可作為水分散液處理，故被期待作為取代ITO(銦-錫氧化物)之塗佈型導電膜材料。但是如上述，PSS為水溶性樹脂，且幾乎不溶解於有機溶劑。因此，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩，其親水性變高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性低，故分散於有機溶劑，於有機基板上成膜困難。

又，將以PSS作為摻雜劑之聚噻吩，例如使用於有機EL照明用之導電膜的情形，如上述，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩之親水性非常高，故導電膜中容易殘存大量水份，又形成之導電膜易由外部環境吸取水份。結果有機EL之發光體產生化學變化而降低發光能力，隨著時間經過，水份凝聚成為缺陷，故有縮短有機EL裝置整體壽命的問題。又，以PSS為摻雜劑之聚噻吩有在水分散液中之粒子大，膜形成後之膜表面之凹凸大，或使用於有機EL照明時，產生被稱為暗點(dark spot)之未發光部分的問題。

又，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩係因在波長 500nm附近的藍色區域具有吸收，故將該材料塗佈於透明電極等之透明的基板上來使用的情形，為了使裝置產生功能所需要的導電率，以固體成份濃度或膜厚來補足時，會有影響對於作為構件之透過率的問題。

此外，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩中，π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物之量關係係PSS之磺基的莫耳數相對於噻吩之莫耳數為過剩。如此，因高親水性之磺基過剩存在，而使導電性複合體分散於水中。因此，導電性聚合物水分散液為強酸性。但是強酸性的水溶液對金屬之腐蝕性高，使用上要注意。

為了中和強酸性的水溶液，而提案添加作為導電性材料組成物之鹼性化合物的方法(專利文獻2、專利文獻3)。在此，例示添加具有胺基之鹼性化合物。

專利文獻4提案一種藉由下述導電性高分子所形成之導電性聚合物組成物，其中前述導電性高分子包含：藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物；與可以有機溶劑潤濕，且50%以上被陽離子中和的氟化酸聚合物。在此，陽離子例如有鋰或鈉等之鹼金屬、胺化合物。

但是以前述陽離子或胺化合物進行中和的情形，水溶液可為中性化，但是產生導電性降低的問題。因此，期望開發導電性不會降低，且為中性之溶液的導電性材料。

又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩的水分散液成為粒子的集合體。將PSS作為摻雜劑之聚噻吩的複合體在聚合後，必須藉由分散機將粒子微細粉碎，但是經過時間，粒子會變大。此可能是因PSS-聚噻吩複合體之粒子間之離子鍵，使集合體成長的緣故。粒子變大時，旋轉塗佈等塗佈導電性溶液時，產生條紋，變得無法形成平坦的膜，將此使用於有機EL照明時，成為暗點的原因。因此，需要開發一種經過時間，不會產生凝聚的導電性溶液材料。

又，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩，亦可作為電洞注入層使用。此時，於ITO等之透明電極與發光層之中間設置電洞注入層。因為藉由下部的透明電極確保導電性，故電洞注入層不需要高的導電性。而電洞注入層需要不發生暗點及高的電洞輸送能力。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報

[專利文獻2]日本特開2006-321840號公報

[專利文獻3]日本特開2014-15550號公報

[專利文獻4]日本專利第5264723號

[發明之概要]

如上述，將具有磺基之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物進行複合化，而分散於水中的導電性聚合物溶液為強酸性，有經過時間，粒子產生凝聚的問題。

本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供酸性度低，可抑制經過時間之粒子之凝聚，在溶液中之安定性良好的導電性聚合物材料。

為了解決上述課題，本發明係提供一種導電性聚合物材料，其係含有(A)π共軛系聚合物、及(B)具有磺基之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者的摻雜劑聚合物、(C)-下述一般式(1-1)、(1-2)表示之鋶鹽化合物之任一方或兩方者。

(式中，R¹、R²、及R³各自表示鹵素原子、或具有碳數1~4之烷基的胺基、碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、氧烷基或氧烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧烷基，也可具有烷氧基、羥基、羧基、硝基、氰基、胺基、鹵素原子、酯基、醚基、硫醚基。又，R¹與R²可形成環，形成環的情形，R¹與R²表示碳數1~6之伸烷基，R⁴、R⁵、及R⁶各自為碳數1~4之烷基。K^-表示氫氧化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碳酸離子、碳酸氫離子、硝酸離子、羧酸離子、磺酸離子、亞磺酸離子之任一者，K^-為羧酸離子的情形，可成為R¹、R²、及R³之任一的取代基，形成分子內鹽)。

若為這種導電性聚合物材料，則為酸性度低，可抑制經過時間之粒子之凝聚，在溶液中之安定性良好的導電性聚合物材料。

此時，前述(B)成分為具有α位經氟化的磺基及鍵結於經氟化之芳香族基之磺基之任一或兩方者為佳。

如此，(B)成分較佳為如上述者，藉由將此與(A)成分之π共軛系聚合物進行複合化，可提高過濾性或旋轉塗佈之成膜性，可提高膜形成時之平坦性、及可見光區域之透明性。

此時，前述(B)成分為含有選自下述一般式(2)表示之重複單位a1~a4之1種以上者為佳。

(式中，R⁷、R⁹、R¹²、及R¹⁴為氫原子或甲基，R⁸、R¹⁰、R¹³為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一，R¹¹為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R¹¹中之氫原子之中，1個或2個可被氟原子取代。R¹⁵為氟原子或三氟甲基。Z₁、Z₂為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，Z₃為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一，Z₄為單鍵或酯基。Z₂為伸苯基的情形，R¹⁰不含醚基。p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。

如此，(B)成分較佳為如上述者，可提高材料之過濾性及成膜性，對有機溶劑、基板之親和性，提高成膜後的透過率。

此時，前述(B)成分為含有下述一般式(3)表示之重複單位b者為佳。

(式中，b為0<b≦1.0)。

藉由含有這種重複單位b，可進一步提高導電性。

此時，前述(B)成分為嵌段共聚物為佳。

(B)成分為嵌段共聚物時，可進一步提高導電性。

此時，前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上的前驅物單體進行聚合者為佳。

若為這種單體，則聚合容易，又在空氣中之安定性良好，故可容易合成(A)成分。

此時，前述導電性聚合物材料係對於水或有機溶劑具有分散性者為佳。

又，本發明係提供藉由前述導電性聚合物材料形成導電膜的基板。

如此，本發明之導電性聚合物材料，藉由塗佈、成膜於基板等，可作為導電膜。

又，本發明係將前述導電性聚合物材料塗佈、成膜於基板等後，藉由照射波長140~400nm之光、或電子線，可提高導電性。

又，如此形成的導電膜係因導電性、透明性優異，故可作為透明電極層的功能者。

如以上，若為本發明之導電性聚合物材料，則含有強酸之磺基的(B)成分之摻雜劑聚合物，與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，藉由在此添加(C)成分之鋶鹽化合物，使溶液之酸性度降低，經過時間之粒子之凝聚被抑制，低腐蝕性且低黏性，且在溶液中之安定性及過濾性良好，旋轉塗佈之成膜性佳，又形成膜時，可形成透明性、平坦性、平滑性、耐久性、及導電性之良好的導電膜。又，若為這種導電性聚合物材料，則對於有機基板、無機基板之任一，均成為成膜性良好者。

又，藉由這種導電性聚合物材料所形成之導電膜，因導電性、透明性等優異，故可成為作為透明電極層產生功能者。

[實施發明之形態]

如上述，可開發一種酸性度低，可抑制經過時間之粒子之凝聚，在溶液中之安定性良好的導電膜形成用材料。

本發明人等精心檢討上述課題的結果，作為導電性高分子材料之摻雜劑被廣泛使用之聚苯乙烯磺酸(PSS)或含有具有α位經氟化的磺基或鍵結於經氟化之芳香族基之磺基之重複單位者作為摻雜劑聚合物使用，強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物強力相互作用，展現導電性之導電性材料中，藉由添加鋶鹽化合物，因磺基之強酸性被中和，腐蝕性降低，或導電性聚合物複合體之凝聚性降低，即使經過時間，製膜後之膜之平滑性優異，藉由形成膜後之光照射使鋶鹽化合物分解，提高導電性，而完成本發明。

以下詳細說明本發明，但是本發明不限定於此。

[(A)π共軛系聚合物]

本發明之導電性聚合物材料係包含作為(A)成分之π共軛系聚合物。此(A)成分只要是形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交替地連續的結構)之前驅物單體(有機單體分子)經聚合而成者即可。

這種前驅物單體，可舉例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基(thiophene vinylene)類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯(acene)類等之多環式芳香族類；乙炔類等，此等之單體的均聚物或共聚物可作為(A)成分使用。

上述單體之中，從聚合之容易度、在空氣中之穩定性的觀點，較佳為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物，特佳為吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物，但並非限定於此等。

本發明之導電性聚合物材料含有作為(A)成分特別是聚噻吩的情形，因具有高導電性與於可見光下之高透明性的特性，故認為可用於對於觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途。另一方面，本發明之導電性聚合物材料含有作為(A)成分之聚苯胺的情形，相較於包含聚噻吩的情形，因於可見光下的吸收較大且導電性較低，故在顯示器相關之應用較困難，但因低黏度且旋轉塗佈容易，故認為可用於電容器之用途或在EB微影中以防止電子之帶電用之阻劑(resist)上層膜的面塗層(top coat)的用途。

又，構成π共軛系聚合物之單體，即使無取代狀態，(A)成分仍可得到充份的導電性，但為了更提高導電性，亦可使用以烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵原子等所取代的單體。

吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例，可舉例吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩(ethylenedioxythiophene)、3,4-乙烯二硫代噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基(Propylenedioxy))噻吩、3,4-(2,2-二乙基丙烯二氧基)噻吩、(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛(dioxin)-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。

其中，就電阻值、反應性的觀點適合使用以選自由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩之1種或2種所成之(共)聚合物。此外，以吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩而成的均聚物為導電性高，故更佳。

又，由實用上的理由，(A)成分中之此等重複單位(前驅物單體)之重複數，較佳為2~20範圍內，更佳為6~15範圍內。

又，(A)成分之分子量，較佳為130~5,000左右。

[(B)摻雜劑聚合物]

本發明之導電性聚合物材料含有作為(B)成分之摻雜劑聚合物。此(B)成分之摻雜劑聚合物係包含具有磺基之重複單位，較佳為具有α位經氟化的磺基及鍵結於經氟化之芳香族基之磺基之任一或兩方者，特佳為為含有選自下述一般式(2)表示之重複單位a1~a4之1種以上的超強酸性聚合物。

(式中，R⁷、R⁹、R¹²、及R¹⁴為氫原子或甲基，R⁸、R¹⁰、R¹³為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一，R¹¹為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R¹¹中之氫原子之中，1個或2個可被氟原子取代，R¹⁵為氟原子或三氟甲基。Z₁、Z₂為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，Z₃為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一，Z₄為單鍵或酯基。Z₂為伸苯基的情形，R¹⁰不含醚基。p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。

為了得到重複單位a1用之單體，具體而言，例如下述例示。

(式中，R⁷係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)

為了得到重複單位a2用之單體，具體而言，例如下述例示。

(式中，R⁹係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)

為了得到重複單位a3用之單體，具體而言，例如下述例示。

(式中，R¹²係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)

為了得到重複單位a4用之單體，具體而言，例如下述例示。

(式中，R¹⁴係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)

(B)成分較佳為含有以下述一般式(3)表示之重複單位b者。藉由含有這種重複單位b，可更提高導電性。

(式中，b為0<b≦1.0。)

提供重複單位b之單體，具體而言，例如有下述者。

(式中，X₂為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)

前述X、X₂為胺化合物的情形，可列舉例如日本特開2013-228447號公報之段落[0048]所記載的(P1a-3)。

在此，如上述，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0較佳，更佳為0.2≦a1≦1.0、0.2≦a2≦1.0、0.2≦a3≦1.0、0.2≦a4≦1.0，0.2≦a1+a2+a3+a4≦1.0。又，含有重複單位b的情形，由提高導電性的觀點，較佳為0.2≦b≦1.0，更佳為0.3≦b≦1.0。

又，(B)成分之摻雜劑聚合物可具有重複單位a1~a4、重複單位b以外之重複單位c，此重複單位c可列舉例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。

提供重複單位c之單體，具體而言，例如有下述者。

合成(B)成分之摻雜劑聚合物的方法，可舉例如藉由將提供上述重複單位a1~a4、b、c之單體中所期望的單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑來進行加熱聚合，而得到(共)聚合物之摻雜劑聚合物的方法。

於聚合時所使用的有機溶劑，可例示如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。

自由基聚合起始劑，可例示如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。

反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

(B)成分的摻雜劑聚合物中，提供重複單位a1~a4、b、c之單體可為1種類亦可為2種類以上，但為了提高聚合性時，以組合甲基丙烯酸型與苯乙稀型之單體為佳。

又，提供重複單位a1~a4、b、c之單體使用2種類以上的情形，各自的單體也可以無規共聚合、亦可以嵌段共聚合。若作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)的情形，可期待藉由2種類以上的重複單位a1~a4、b、c所構成之重複部分彼此凝集後形成海島構造，而在摻雜劑聚合物周邊產生特異的構造，提高導電率的優點。

又，提供重複單位a1~a4、b、c之單體也可以無規共聚合、或各自也可以嵌段共聚合。此時，與上述重複單位a1~a4、b、c的情形同樣，可期待藉由形成嵌段共聚物來提高導電率的優點。

以自由基聚合進行無規共聚合的情形，一般為將進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑混合後，藉由加熱進行聚合的方法。若於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始進行聚合，然後添加第2單體的情形，聚合物分子之一側成為第一單體進行聚合的構造，另一側則為第2單體進行聚合的構造。然而，此時於中間部分混合有第1單體與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物的形態不同。以自由基聚合來形成嵌段共聚物時，較佳為使用活性自由基聚合。

被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法係因聚合物末端之自由基經常保持活性狀態，故藉由以第1單體開始聚合，在此單體被消耗的階段添加第2單體，可形成以第1單體之重複單位的嵌段與第2單體之重複單位的嵌段形成的二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，並在此單體被消耗的階段添加第2單體，接著添加第3單體的情形，亦可形成三嵌段共聚物。

進行RAFT聚合的情形，具有可形成分子量分布(分散度)狹窄之窄分散聚合物的特徵，特別是一次性添加單體後進行RAFT聚合的情形，可形成分子量分布更狹窄的聚合物。

又，(B)成分的摻雜劑聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，特佳為1.0~1.5的窄分散。只要是窄分散時，可防止藉由使用此摻雜劑聚合物之導電性聚合物材料所形成的導電膜之透過率降低。

進行RAFT聚合時，需要鏈轉移劑，具體而言，可列舉例如2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基-4-苯基羰基硫代硫代戊酸(4-cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基(thiocarbonothioylthio)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯(carbamothioate)、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基磺醯基硫代羰基)二硫醚。此等之中，特佳為2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯。

(B)成分之摻雜劑聚合物若包含上述重複單位c的情形，重複單位a1~a4、b、c的比例，較佳為0≦a1+a2+a3+a4≦1.0、0≦b<1.0、0<c<1.0，更佳為0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9、0.1≦b≦0.9、0<c≦0.8，又更佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8、0.2≦b≦0.8、0<c≦0.5。

又，a1+a2+a3+a4+b+c=1較佳。

(B)成分的摻雜劑聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000時，成為耐熱性差者，又與(A) 成分之複合體溶液之均勻性會變差。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，除了導電性惡化外，黏度上昇，作業性變差，對水或有機溶劑之分散性會降低。

又，重量平均分子量(Mw)係藉由使用作為溶劑之水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透層析法(GPC)而得到的聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。

又，構成(B)成分之摻雜劑聚合物的單體，亦可使用具有磺基之單體，也可將磺酸基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體使用，進行聚合反應，於聚合後，使用離子交換樹脂變換成磺基。

[(C)鋶鹽化合物]

本發明之導電性聚合物材料包含作為(C)成分之鋶鹽化合物。上述一般式(1-1)、(1-2)表示之鋶鹽化合物，具體而言，可列舉例如下述例示者。

(式中，K^-表示氫氧化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碳酸離子、碳酸氫離子、硝酸離子、羧酸離子、磺酸離子、亞磺酸離子之任一者)。

與氫氧化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碳酸離子、碳酸氫離子、硝酸離子、羧酸離子、磺酸離子、亞磺酸離子之鋶鹽化合物，添加於π共軛系聚合物與具有磺基之摻雜劑聚合物之複合體溶液時，過剩存在之摻雜劑聚合物之磺基，因變成SO₃ ^-之硫酸酯基(sulfonate)，而形成鋶鹽，釋放出水、鹽酸、溴酸、碳酸、硝酸、羧酸、磺酸、亞磺酸。強酸之磺基藉由形成鋶鹽而被中和，取而代之，藉此釋放出酸強度低的酸，使酸性度降低。

磺酸不僅酸性度高，且磺基彼此有強的氫鍵。藉此，π共軛系聚合物與具有磺基之摻雜劑聚合物之複合體粒子(以下也稱為導電性聚合物複合體)進行凝聚。但是藉由添加鋶鹽化合物，因磺基變成鹽，故氫鍵性降低。而且，形成鹽的部分存在著正與負之兩方之電荷，故因粒子間產生拉力與排斥力兩方，而抑制粒子間之凝聚。

[導電性聚合物材料]

本發明之導電性聚合物材料係包含上述(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物及(C)成分的鋶鹽化合物者。(B)成分的摻雜劑聚合物係藉由配位於(A)成分的π共軛系聚合物來形成複合體。

本發明之導電性聚合物材料，較佳為對於水或有機溶劑具有分散性者，對於無機或有機基板(於基板表面上形成無機膜或有機膜的基板)，可使旋轉塗佈成膜性或膜之平坦性良好。

(導電性聚合物材料之製造方法)

本發明之導電性聚合物材料(溶液)之製造方法，無特別限定，例如可在包含上述之(A)成分的π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物的複合體溶液中，添加(C)成分的鋶鹽化合物來製造。

(A)成分與(B)成分之複合體係例如在(B)成分的水溶液或(B)成分的水．有機溶劑混合溶液中，添加成為(A)成分之原料的單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，可藉由添加氧化劑及視情形添加氧化觸媒來進行氧化聚合而得。

氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。

進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。於此所使用之溶劑可與水混合，且以可溶解或分散(A)成分及(B)成分的溶劑為佳。可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等溶劑可以單獨來使用，亦可以2種類以上之混合物來使用。此等可與水混和的溶劑之調合量係以反應溶劑整體的50質量%以下為較佳。

又，除了(B)成分的摻雜劑聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)成分之π共軛系聚合物的陰離子。這種陰離子從調整自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物材料之分散性、耐熱性、及耐環境特性的觀點而言，較佳為有機酸。有機酸可列舉例如有機羧酸、酚類、有機磺酸等。

有機羧酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的羧基者。可舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。

酚類可舉例甲酚、酚、二甲酚等之酚類。

有機磺酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的磺酸基者。包含一個磺酸基者，可例示如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、多黏桿菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯基萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林縮聚物、三聚氰胺磺酸福馬林縮聚物等含有磺酸基的磺酸化合物等。

包含二個以上的磺酸基者，可列舉例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。

此等(B)成分以外的陰離子可於(A)成分之聚合前，添加於含有(A)成分的原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒的溶液中，又亦可添加於聚合後之含有(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)中。

如此所得之(A)成分與(B)成分之複合體，必要時可以均質機或球磨機等進行細粒化來使用。

對於細粒化較佳為使用可賦予高剪切力之混合分散機。混合分散機可列舉例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中較佳為高壓均質機。

高壓均質機之具體例，可舉例吉田機械興業公司製的NanoVater、Powrex公司製的微射流、SUGINO MACHINE公司製的Ultimizer等。

使用高壓均質機之分散處理，可舉例如以高壓使實施分散處理前之複合體溶液進行對向衝撞處理、以高壓來通過注孔或狹縫的處理等。

於細粒化之前或後，藉由過濾、超過濾、透析等之手法來除去雜質，亦可以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等來進行純化。

又，導電性聚合物材料溶液中之(A)成分與(B)成分及添加劑之(C)成分之合計含量，較佳為0.05~10.0質量%。若(A)成分與(B)成分及添加劑之(C)成分之合計含量為0.05質量%以上時，可得到充份的導電性，若為10.0質量%以下時，可容易得到均勻的導電性塗膜。

(B)成分之含量係相對於(A)成分1莫耳時，(B)成分中之磺基成為0.1~10莫耳範圍內的量為佳，成為1~7莫耳範圍內的量更佳。(B)成分中的磺酸基為0.1莫耳以上時，對(A)成分之摻雜效果高，且可確保充份的導電性。又，(B)成分中的磺酸基為10莫耳以下時，(A)成分的含量成為適當者，且可得到充份的導電性。

導電性聚合物材料溶液中之(C)成分係相對於(A)成分1莫耳，成為0.01~50莫耳之範圍的量為佳，成為0.1~20莫耳之範圍的量更佳。(C)成分為0.01莫耳以上時，可發揮抑制導電性聚合物複合體之凝聚的效果。又，(C)成分為20莫耳以下時，可充分抑制導電性聚合物材料溶液因強酸性所導致之腐蝕性。

可添加於聚合反應水溶液中、或可稀釋單體之有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三醯胺等之極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物及此等之混合物等。

又，有機溶劑之使用量係相對於單體1莫耳，較佳為0~1,000mL，特佳為0~500mL。有機溶劑之使用量為1,000mL以下時，由於反應容器無變得過大的情形，故符合經濟效益。

[其他之成分] (界面活性劑)

本發明中，為了提高對基板等之被加工體的潤濕性，故亦可添加界面活性劑。這種界面活性劑可列舉例如非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言，可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯(Sorbitan)、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等之非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑、炔醇系界面活性劑、羥基經聚環氧乙烷或聚環氧丙烷化而成的炔醇系界面活性劑等。

(高導電化劑)

於本發明中，以提高導電性聚合物材料之導電率為目的，與主劑不同，亦可添加有機溶劑。這種添加溶劑可列舉極性溶劑，具體而言，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺 (DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環丁碸及此等之混合物。添加量較佳為1.0~30.0質量%，特佳為3.0~10.0質量%。

(中和劑)

本發明中，為了中和導電性聚合物材料之水溶液中之pH的酸性而添加(C)成分為特徵，此外，也可添加其他中和劑，亦可添加日本特開2006-96975公報中的段落[0033]~[0045]記載之含氮之芳香族性環式化合物、日本專利5264723記載之段落[0127]記載的陽離子，也可將pH控制為中性。藉由使溶液的pH趨近於中性，可防止使用於印刷機時生鏽。

如以上說明之本發明之導電性聚合物材料時，由於酸性度低，可抑制經過時間之粒子之凝聚，而成為在溶液中之安定性良好者。

[導電膜]

如上述所得之導電性聚合物材料(溶液)，藉由塗佈於基板等之被加工體而可形成導電膜。導電性聚合物材料(溶液)之塗佈方法，可列舉例如經由旋轉塗佈機等之塗佈、棒式塗佈、浸漬、雙輥筒(comma)塗佈、噴塗、輥塗佈、網板印刷、凸版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，進行經由熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等後可形成導電膜。

如上述，本發明之導電性聚合物材料藉由塗佈．成膜於基板等，可形成導電膜。又，如此形成的導電膜，由於導電性、透明性優異，故可作為透明電極層及電洞注入層產生功能者。

將本發明之導電性聚合物材料塗佈於基板等成膜後，藉由照射波長140~400nm之光或電子線，可分解(C)成分之鋶鹽化合物。藉此，僅(A)成分與(B)成分所成之導電性聚合物複合體殘留於膜中，因此提高導電性。光照射之後，為了使分解物蒸發為目的，也可在50~200℃之範圍內進行烘烤。

[基板]

又，本發明係提供一種藉由上述本發明之導電性聚合物材料而形成導電膜的基板。

基板可列舉例如玻璃基板、石英基板、光罩基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等之化合物半導體晶圓、軟性基板等。又，塗佈於光阻膜上，亦可作為防靜電面塗層使用。

如上述，本發明之導電性聚合物材料時，藉由含有強酸的磺基之(B)成分的摻雜劑聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，其中添加(C)成分之鋶鹽化合物，由於溶液之酸性度降低，經過時間之粒子之凝聚被抑制，低腐蝕性且低黏性，在溶液中之安定性及過濾性良好，旋轉塗佈之成膜性佳，又，形成膜時，可形成透明性、平坦性、平滑性、耐久性、及導電性良好的導電膜。又，這種導電性聚合物材料時，對有機溶劑及有機基板之親和性良好，又對於有機基板、無機基板之任一，也為成膜性良好者。

又，藉由這種導電性聚合物材料所形成之導電膜，因導電性、透明性等優異，故可作為透明電極層產生功能者。

[實施例]

以下使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於此等者。

[摻雜劑聚合物之合成] (合成例1~15)

於氮環境下，將2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇之溶液，以4小時滴入於在甲醇中以64℃進行攪拌之溶解有單體之溶液中，攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於乙酸乙酯中。將產生的固形物過濾，於50℃下真空乾燥15小時，將所得之白色聚合物溶解於甲醇中，使用離子交換樹脂，將單體之陽離子交換成氫原子，變換成磺基。

以這種方法得到以下所示摻雜劑聚合物1~15。

摻雜劑聚合物1

重量平均分子量(Mw)=46,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.55

摻雜劑聚合物2

重量平均分子量(Mw)=41,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.66

摻雜劑聚合物3

重量平均分子量(Mw)=57,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.84

摻雜劑聚合物4

重量平均分子量(Mw)=47,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.87

摻雜劑聚合物5

重量平均分子量(Mw)=53,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.81

摻雜劑聚合物6

重量平均分子量(Mw)=51,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.79

摻雜劑聚合物7

重量平均分子量(Mw)=39,300

分子量分布(Mw/Mn)=1.91

摻雜劑聚合物8

重量平均分子量(Mw)=41,100

分子量分布(Mw/Mn)=1.98

摻雜劑聚合物9

重量平均分子量(Mw)=51,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.75

摻雜劑聚合物10

重量平均分子量(Mw)=51,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.79

摻雜劑聚合物11

重量平均分子量(Mw)=33,100

分子量分布(Mw/Mn)=1.66

摻雜劑聚合物12

重量平均分子量(Mw)=42,100

分子量分布(Mw/Mn)=1.86

摻雜劑聚合物13

重量平均分子量(Mw)=42,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.79

摻雜劑聚合物14

重量平均分子量(Mw)=21,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.50

摻雜劑聚合物15

重量平均分子量(Mw)=44,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.69

[含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩之導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例1)

將3.82g之3,4-乙烯二氧噻吩、與在1,000mL之超純水中溶解有12.5g之摻雜劑聚合物1的溶液，於30℃下進行混合。

將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL之超純水中之8.40g的過硫酸鈉與2.3g之硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。

於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。此操作重覆3次。

又，於進行上述過濾處理後之處理液中，添加200mL之稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。此操作重覆3次。

此外，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。此操作重覆5次，得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液1。

超過濾條件係設定如下述。

超過濾膜之劃分(fraction)分子量：30K

交叉流式

供給液流量：3,000mL/分鐘

膜分壓：0.12Pa

又，其他的調製例亦以相同的條件進行超過濾。

(調製例2)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更為10.0g的摻雜劑聚合物2，將3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、過硫酸鈉之調合量變更為5.31g、硫酸亞鐵之調合量變更為1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液2。

(調製例3)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.0g的摻雜劑聚合物3，將3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.72g、過硫酸鈉之調合量變更成6.00g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.60g外，以與調製例1相同的方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液3。

(調製例4)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.8g的摻雜劑聚合物4，將8.40g的過硫酸鈉變更成4.50g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.04g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.23g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液4。

(調製例5)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.0g的摻雜劑聚合物5，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液5。

(調製例6)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成13.0g的摻雜劑聚合物6，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液6。

(調製例7)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.8g的摻雜劑聚合物7，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液7。

(調製例8)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.0g的摻雜劑聚合物8，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液8。

(調製例9)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成10.8g的摻雜劑聚合物9，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液9。

(調製例10)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.5g的摻雜劑聚合物10，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液10。

(調製例11)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.8g的摻雜劑聚合物11，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液11。

(調製例12)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.0g的摻雜劑聚合物12，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液12。

(調製例13)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.9g的摻雜劑聚合物13，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液13。

(調製例14)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.8g的摻雜劑聚合物14，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液14。

(調製例15)

除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成10.2g的摻雜劑聚合物15，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-乙烯二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液15。

(調製例16)

除了將2.41g之3,4-乙烯二氧噻吩變更成3.87g之3,4-二甲氧基噻吩外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液16。

(調製例17)

除了將2.41g之3,4-乙烯二氧噻吩變更成4.62g之2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛(dioxin)-2-基)甲醇外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液17。

(調製例18)

除了將2.41g之3,4-乙烯二氧噻吩變更成4.16g之3,4-丙烯二氧噻吩外，以與調製例1相同之方法來進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液18。

[實施例]

以下表示實施例使用的鋶鹽化合物1~8。

(實施例1~18)

將以調製例1~18所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1~18(20g)、鋶鹽化合物1(0.2g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，分別作為實施例1~18。所得之導電性聚合物材料之pH如表1所示。

(實施例19)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物2(0.3g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例19。所得之導電性聚合物材料之pH為4.3。

(實施例20)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物3(0.2g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例20。所得之導電性聚合物材料之pH為4.8。

(實施例21)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物4(0.5g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例21。所得之導電性聚合物材料之pH為4.2。

(實施例22)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物5(0.4g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例22。所得之導電性聚合物材料之pH為4.4。

(實施例23)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物6(0.4g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例23。所得之導電性聚合物材料之pH為4.9。

(實施例24)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物7(0.3g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例24。所得之導電性聚合物材料之pH為4.0。

(實施例25)

將以調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1(20g)、鋶鹽化合物8(1.5g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾，作為實施例25。所得之導電性聚合物材料之pH為4.6。

[比較例] (比較例1)

將以調製例15所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液15(20g)、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，作為比較例1。所得之導電性聚合物材料之pH為2.0。

(比較例2)

將以調製例15所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液15(20g)、三乙醇胺0.23g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，作為比較例2。所得之導電性聚合物材料之pH為6.1。

(比較例3)

將以調製例15所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液15(20g)、氫氧化鈉0.06g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465(0.5g)分別混合，然後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物材料，作為比較例3。所得之導電性聚合物材料之pH為6.2。

(剛過濾後之塗佈性評價)

首先，使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)使膜厚成為100±5nm，將導電性聚合物材料旋轉塗佈(spincoat)於Si晶圓上。接著，以精密高溫機進行以120℃、5分鐘烘烤，藉由除去溶劑而得到導電膜。對於此導電膜，以入射角度可變的分光橢圓測厚儀VASE(J.A.Woollam公司製)，求得在波長636nm中之折射率(n，k)。可形成均勻膜者以○表示，可進行折射率之測定，雖可測定折射率，但於膜中產生來自顆粒的缺陷或部分產生條紋(striation)者以×表示於表1中。

(導電率評價)

首先，在直徑4吋(100mm)的SiO₂晶圓上，滴入導電性聚合物材料1.0mL後，10秒後使用旋轉器旋轉塗佈於整體上。旋轉塗佈條件係膜厚調節成為100±5nm。以精密高溫機進行120℃、5分鐘烘烤，藉由除去溶劑而得到導電膜。

對於所得之導電膜，實施例1~20、22~25係將加速電壓1keV之電子線以30μC/cm²之曝光量照射，在100℃下烘烤90秒鐘，實施例21則是將低壓水銀燈之波長254nm的光照射50mJ/cm²，於100℃下烘烤90秒鐘。

塗佈後之膜與光照射後之膜的導電率(S/cm)係由使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)所測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚的實測值來求得。其結果表示於表1。

(在23℃下、1個月後之塗佈性評價)

將所得之導電性聚合物材料以溶液之狀態下，於23℃下保存1個月，確認有無產生凝聚物。又，使用保存後之導電性聚合物材料，以與上述剛過濾後之塗佈性評價同樣的方法進行評價。結果如表1所示。

[包含作為π共軛系聚合物之聚噻吩之導電性聚合物材料之評價]

如表1所示，包含含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩，且具有重複單位a1~a4或b之摻雜劑聚合物與鋶鹽化合物的實施例1~25係酸性度降低，導電性良好，在溶液中之保存中未產生凝聚物，以溶液保存1個月後之製膜性良好。此外，藉由電子線或光照射，鋶鹽化合物產生分解，提高導電性。

而不含鋶鹽化合物之比較例1，雖導電性高，但是為強酸性。又，不含鋶鹽化合物之比較例2、3，雖為酸性度低者，但是導電性比實施例1~25差。又，比較例1~3在保存1個月後之塗佈性均較差。

如上述，可知本發明之導電性聚合物材料時，酸性度低，且可抑制經過時間之粒子之凝聚，在溶液中之安定性良好者。

又，本發明不限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，只要是具有實質上與本發明申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，且發揮相同作用效果者，均包含在本發明的技術範圍內。

Claims

一種導電性聚合物材料，其係含有(A)π共軛系聚合物、及(B)具有磺基之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者的摻雜劑聚合物、(C)下述一般式(1-1)、(1-2)表示之鋶鹽化合物之任一方或兩方者， (式中，R¹、R²、及R³各自表示鹵素原子、或具有碳數1~4之烷基的胺基、碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、氧烷基或氧烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧烷基，也可具有烷氧基、羥基、羧基、硝基、氰基、胺基、鹵素原子、酯基、醚基、硫醚基，又，R¹與R²可形成環，形成環的情形，R¹與R²表示碳數1~6之伸烷基，R⁴、R⁵、及R⁶各自為碳數1~4之烷基，K^-表示氫氧化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碳酸離子、碳酸氫離子、硝酸離子、羧酸離子、磺酸離子、亞磺酸離子之任一者，K^-為羧酸離子的情形，也可成為R¹、R²、及R³之任一的取代基，形成分子內鹽)。
如申請專利範圍第1項之導電性聚合物材料，其中前述(B)成分為具有α位經氟化的磺基及鍵結於經氟化之芳香族基之磺基之任一或兩方者。
如申請專利範圍第1項之導電性聚合物材料，其中前述(B)成分為含有選自下述一般式(2)表示之重複單位a1~a4之1種以上者， (式中，R⁷、R⁹、R¹²、及R¹⁴為氫原子或甲基，R⁸、R¹⁰、R¹³為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一或此等之兩方之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一，R¹¹為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R¹¹中之氫原子之中，1個或2個可被氟原子取代，R¹⁵為氟原子或三氟甲基，Z₁、Z₂為伸苯基、伸萘基、酯基之任一，Z₃為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一，Z₄為單鍵或酯基，Z₂為伸苯基的情形，R¹⁰不含醚基，p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之導電性聚合物材料，其中前述(B)成分為含有下述一般式(3)表示之重複單位b者， (式中，b為0<b≦1.0)。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之導電性聚合物材料，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之導電性聚合物材料，其中前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上的前驅物單體進行聚合者。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之導電性聚合物材料，其中前述導電性聚合物材料為對於水或有機溶劑具有分散性者。
一種基板，其係藉由如申請專利範圍第1~7項中任一項之導電性聚合物材料，形成導電膜者。
如申請專利範圍第8項之基板，其中前述導電膜為將前述導電性聚合物材料塗佈於基板上，然後，藉由波長140~400nm之光、或電子線進行曝光而形成者。
如申請專利範圍第8或9項之基板，其中前述導電膜為作為透明電極層產生功能者。