CN103443162B - 导电性组合物、使用该组合物的导电性膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电性组合物，该组合物含有导电性聚合物和作为该导电性聚合物的掺杂剂的鎓盐化合物，本发明还涉及通过使所述组合物成型而获得的导电性膜以及该导电性膜的制备方法。

Description

导电性组合物、使用该组合物的导电性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电性组合物、使用该组合物的导电性膜及制备该导电性膜的方法。
背景技术
近年来，电子学领域的进展已陆续指向新电子材料的研究和开发。具有导电性质的高分子化合物也是其中之一，并且作为代替传统金属材料的新导电性材料而引发关注。
使用聚合物的导电性材料的优点在于，与金属材料相比，能够以更简单的技术和更为廉价的方式进行生产，并可期望进行实用。
一般地，在金属材料的情形中，通过借助气相法(如真空沉积法和溅射法)将材料粘接或沉积在基板上来形成金属材料的膜，以生产导电性材料。然而，该方法需要大量成本用于生产设备等，并且不适于大规模生产。而且，为了满足实现轻量化或柔性电子设备的需求，近来已经进行研究来使基板材料从玻璃转变为塑料。不过，就耐热性而言，在气相法中通常将玻璃用作基板。塑料基板的使用存在一些问题，如耐热性不足或形成的涂布膜与基板的粘接力降低(导致涂布膜易于脱离)等。
相比之下，使用导电性聚合物的导电性材料基本上既不需要高温也不需要真空条件，因此其生产步骤简单，并因而可以减少生产成本。还可以使用如塑料等材料作为基板，因此能够实现轻量化或柔性设备，并且还能够显著改善设备的强度和耐冲击性。此外，可以通过如旋涂法等涂布方法进行成膜，因此上述导电性材料也适于大面积膜等的生产。
考虑到这些优点，已经提出将导电性聚合物用于各种用途，诸如用于液晶显示器或太阳能电池的透明电极、用于压缩器、电容或蓄电池的电极材料、抗静电材料、用于有机电致发光(有机EL)器件或有机晶体管的有机半导体材料以及用于电子电路图案的材料，并且已经开始了实用性研究。
当前使用的导电性聚合物的具体实例包括在分子中具有电子共轭体系的高分子化合物，如聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。为了改善导电性，在这些聚合物中进行载流子掺杂，且作为掺杂剂，已知的有卤原子、质子酸、路易斯酸或金属卤化物等。此外，通过将任何其它成分添加至导电性聚合物，还可以对各种应用的适用性进行改善。例如，专利文献1提出了一种导电性树脂形成性组合物，其中将光固化性单体和固化促进剂与导电性聚合物一起配制，并描述了使所述单体进行固化反应从而使机械强度和与基板的粘接力能够得到改善，并且描述了施加选择性光照射以能够用作图案形成性材料。专利文献2提出了一种导电性涂布组合物，其中将热交联剂和交联促进剂与由导电性聚合物和掺杂剂形成的复合物一起配制，并描述了该组合物具有低温固化性从而能够涂敷于具有低耐热性的基板上，并且描述了该组合物可以用作电子组件的封装材料等的抗静电层。此外，专利文献3提出了一种图案形成性材料，其中将导电性聚合物用作基质聚合物，并将酸可降解性树脂和光生酸剂与其一起配制。
在这些现有文献中，专利文献1和2中描述的导电性材料是出于通过树脂的固化反应来改善树脂膜与基板的粘接力或耐热性等而提出的。不过，专利文献1和2并未描述导电性的改善。此外，专利文献3公开了为了利用带电束在聚合物树脂上形成精细图案而使用光生酸剂。然而，专利文献3的目的并非在于通过使用光生酸剂改善导电性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2010-202704号公报
专利文献2：日本特开2010-106245号公报
专利文献3：日本特许第2586692号说明书
发明内容
技术问题
本发明的构思在于提供一种导电性聚合物的导电性得到改善、涂布性优异且成膜性优异的导电性组合物。本发明的构思还在于提供使用上述组合物并且具有良好的膜品质的导电性膜。本发明的构思还在于提供制备所述导电性膜的方法。
技术手段
鉴于上述问题，本发明人进行了大量研究。本发明人于是发现，当将鎓盐化合物作为掺杂剂与导电性聚合物混合时，鎓盐化合物均匀地分散或溶解在组合物中而不会造成凝集、析出或沉淀，所述组合物中所包含的会引起界面阻力的成分或结构减少，且组合物的均匀性得到改善，并因此能够获得这样一种导电性组合物，该组合物具有良好的涂布性以在成膜期间能够借由掺杂处理改善导电性，还具有良好的掺杂性。本发明基于上述发现完成。
本发明人以各种方式进行了研究，并在使用如质子酸、路易斯酸和金属卤化物等常规掺杂剂时，导电性聚合物借由此类掺杂剂的添加而阳离子化，从而导致凝集、析出或沉淀等，且溶解度下降，并且涂布性因此而劣化。此外，在使用卤素作为掺杂剂时，虽未导致凝集等，但掺杂剂的挥发会使导电性随时间显著降低。基于这些发现，本发明人进一步进行了研究，并发现了利用鎓盐化合物作为掺杂剂来代替常规类型掺杂剂的新型掺杂技术及其效果。本发明采用了该掺杂技术。本发明并不是上述专利文献1～3中所描述的发明。
此外，根据上述专利文献1～3，将预定量的可降解性聚合物或固化单体配制为导电性材料的必要成分。本发明人发现，这些成分降低了材料的导电性。当含有可降解性聚合物时，对导电性没有贡献的低分子量成分随降解而增多，从而产生电阻，并使整体导电性降低。此外，当含有固化性单体或交联剂时，由聚合性/交联性基团连接的位点将变得绝缘。因此，导电性也会降低。此外，可降解性聚合物或固化单体等的分子量在降解或聚合反应前后显著改变。由于这种分子量的变化，将产生体积收缩或密度分布，而这会导致裂纹、空隙或晶界。
根据本发明，提供了以下技术手段：
(1)一种导电性组合物，所述导电性组合物包含导电性聚合物和鎓盐化合物，所述鎓盐化合物作为所述导电性聚合物的掺杂剂。
(2)如第(1)项所述的导电性组合物，基于100质量份的所述导电性聚合物，所述导电性组合物以10质量份以上的量包含所述鎓盐化合物。
(3)如第(1)或(2)项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物和所述鎓盐化合物均匀地分散于所述组合物中。
(4)如第(1)～(3)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述鎓盐化合物是在施加热或用活性能量射线照射时产生酸的化合物。
(5)如第(1)～(4)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述鎓盐化合物是选自由式(I)～(V)表示的化合物中的至少一种化合物，
其中，在式(I)～(V)中，R21～R23、R25～R26和R31～R33各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基；R27～R30各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基或芳氧基；R24表示亚烷基或亚芳基；X-表示强酸的阴离子；并且在同一式中选自R21～R23、R25～R26和R31～R33中的任意两个基团可以彼此键合而形成脂肪族环、芳香族环或杂环。
(6)如第(1)～(5)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述鎓盐化合物是由式(I)和/或式(II)表示的锍盐化合物，R21～R23是苯基或氯代苯基，且X-是烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子。
(7)如第(1)～(6)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性组合物的水分含量为0.01质量%以上至15质量%以下。
(8)如第(1)～(7)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物是具有源自至少一种单体的重复单元的共轭聚合物，所述至少一种单体选自由噻吩类化合物、吡咯类化合物、苯胺类化合物、乙炔类化合物、对苯撑类化合物、对苯撑-乙烯撑类化合物、对苯撑-乙炔撑类化合物以及它们的衍生物组成的组。
(9)如第(1)～(8)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物是至少具有源自噻吩化合物的重复单元的共轭聚合物。
(10)如第(1)～(9)项中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物具有选自由式(1)～(5)表示的重复单元中的至少一种重复单元，
其中，在式(1)～(5)中，R1～R13各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷硫基、聚氧化亚烷基、酰氧基或烷氧基羰基；Y表示碳原子、氮原子或硅原子；且n表示1或2的整数。
(11)如第(1)～(10)项中任一项所述的导电性组合物，所述导电性组合物还包含溶剂。
(12)一种导电性膜，所述导电性膜通过使第(1)～(11)项中任一项所述的导电性组合物成型，然后对成型产物施加热或活性能量射线而形成。
(13)一种导电性层积体，所述层积体通过将第(1)～(11)项中任一项所述的导电性组合物涂布(涂敷)在基板上，然后对涂布产物施加热或活性能量射线而形成。
(14)如第(13)项所述的导电性层积体，其中，所述基板是树脂膜。
(15)如第(13)或(14)项所述的导电性层积体，所述层积体还具有电极。
(16)一种导电性物品，所述导电性物品利用第(1)～(11)项中任一项所述的导电性组合物、第(12)项所述的导电性膜和第(13)～(15)项中任一项所述的导电性层积体中的任一种。
(17)一种导电性膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：使第(1)～(11)项中任一项所述的导电性组合物成型的步骤，和对成型产物加热或对成型产物照射活性能量射线的步骤。
(18)如第(17)项所述的导电性膜的制备方法，该方法还包括：对成型产物进行处理，从而使其水分含量为0.01质量%以上至15质量%以下的量。
(19)如第(17)或(18)项所述的导电性膜的制备方法，其中，所述成型步骤是将所述导电性组合物涂布(涂敷)在基板上的步骤。
发明效果
本发明的导电性组合物具有优异的导电性，并且可溶解于溶剂中以便能够进行成膜，且在基板上具有优异的涂布性，由此使其能够适用于导电性膜或导电性层等的制备。使用本发明的组合物制得的导电性膜具有高导电性和良好的膜品质，并且能够在多种用途中用作导电性材料。具体地，本发明的导电性组合物和导电性膜可以用作用于以液晶显示器为代表的各类显示设备或太阳能电池的透明电极、用于压缩器、电容或蓄电池的导电性材料、或者用于光电转化设备、热电转化设备或有机FET等的有机半导体材料。
本发明的其它和进一步的特点和优点将在以下说明的基础上变得更为完善。
具体实施方式
本发明的导电性组合物包含导电性聚合物和鎓盐化合物作为对导电性有贡献的成分。所述鎓盐化合物充当所述导电性聚合物的掺杂剂。
在本发明的导电性组合物中，各成分均匀地分散或溶解在该组合物中，以表现出良好的涂布性。因此，所述组合物可以容易地通过涂布形成膜，并且所形成的涂布膜具有高导电性和良好的膜品质。
以下将详细描述本发明。
[导电性聚合物]
本发明中所用的导电性聚合物可以是根据下文所述的制备方法通过掺杂鎓盐化合物而表现出导电性的任何化合物。此外，导电性聚合物不必为高分子量化合物，还可以为低聚化合物。
具体地，作为导电性聚合物，可以使用具有共轭分子结构的高分子化合物。在本说明书中，具有共轭分子结构的聚合物是指具有下述结构的聚合物：其中，聚合物主链上的碳-碳键以单键和双键交替连接。
此类共轭聚合物的实例包括具有源自下述单体的重复单元的共轭聚合物，所述单体选自噻吩类化合物、吡咯类化合物、苯胺类化合物、乙炔类化合物、对苯撑类化合物、对苯撑-乙烯撑类化合物、对苯撑-乙炔撑类化合物、对芴撑-乙烯撑类化合物、多并苯(polyacene)类化合物、多菲类化合物、金属酞菁类化合物、对二甲苯撑类化合物、硫化乙烯撑类化合物、间苯撑类化合物、萘撑-乙烯撑类化合物、对苯醚类化合物、苯硫醚类化合物、呋喃类化合物、硒吩类化合物、偶氮类化合物、金属络合物类化合物以及通过在这些化合物中各自引入取代基而形成的衍生物。
可引入上述衍生物的取代基没有特别限制，但考虑到与其它成分的相容性或可以使用的介质种类等，优选适当地选择能够改善组合物中的导电性聚合物或鎓盐化合物的分散性或溶解性的基团并引入其中。
在本发明中，当将术语“某某基团”描述取代基时，该某某基团中可以具有任意取代基。而且，在本发明中，当存在用同一符号表示的多个基团时，所述基团可以彼此相同或不同。此外，在本发明中，可以采取直链、支化或环式结构的基团(如烷基和亚烷基)可以具有任何结构。
当使用有机溶剂作为介质时，取代基的优选实例包括直链、支化或环式烷基、烷氧基或硫代烷基以及烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基、冠醚基或芳基。这些基团还可以具有取代基。取代基的碳原子数没有特别限制，但优选为1～12，且更优选为4～12。特别优选具有6～12个碳原子的长链烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亚烷氧基或烷氧基亚烷氧基烷基。
当使用水性介质时，优选另外将如羧酸基、磺酸基、羟基和磷酸基等亲水性基团引入各个单体的末端或引入上述取代基。
除此以外，还可以引入二烷基氨基、单烷基氨基、氨基、羧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子、全氟烷基或全氟烷氧基等作为取代基，并且优选进行这种引入。
可以被引入的取代基的数目没有特别限制，但考虑到导电性聚合物的分散性、相容性或导电性等，可以在适当地引入一个或多个取代基。
具有源自噻吩类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物的具体实例包括聚噻吩、包含源自在噻吩环中引入有取代基的单体的重复单元的共轭聚合物以及包含源自具有含噻吩环的稠合多环结构的单体的重复单元的共轭聚合物。
包含源自在噻吩环中引入有取代基的单体的重复单元的共轭聚合物的具体实例包括：聚(烷基取代的噻吩)，如聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-环己基噻吩)、聚(3-(2’-乙基己基)噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-(2’-甲氧基乙氧基)甲基噻吩)和聚(3-(甲氧基乙氧基乙氧基)甲基噻吩)；聚(烷氧基取代的噻吩)，如聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-环己基氧基噻吩)、聚(3-(2’-乙基己氧基)噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-甲氧基(二亚乙氧基)噻吩)、聚(3-甲氧基(三亚乙氧基)噻吩)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)；聚(3-烷氧基取代-4-烷基取代的噻吩)，如聚(3-甲氧基-4-甲基噻吩)、聚(3-己氧基-4-甲基噻吩)和聚(3-十二烷氧基-4-甲基噻吩)；和聚(3-硫代烷基噻吩)，如聚(3-硫代己基噻吩)、聚(3-硫代辛基噻吩)和聚(3-硫代十二烷基噻吩)。
其中，优选聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷氧基噻吩)。对于在3-位具有取代基的聚噻吩而言，取决于噻吩环的2-位或5-位的键合方向而产生各向异性。在3-位取代的噻吩聚合时，会生成混合物，包括噻吩环在2-位彼此键合(HH偶合：头对头)的聚合物、噻吩环在2-位和5-位键合(HT偶合：头对尾)的聚合物或噻吩环在5-位彼此键合(TT偶合：尾对尾)的聚合物。就进一步改善聚合物主链的平面性以便进而易于在聚合物之间形成π-π堆叠结构并且进而促进电荷转移而言，优选的是噻吩环在2-位和5-位键合(HT偶合)的聚合物占较大比例。这些键合模式的比例可以通过H-NMR测定。在聚合物中，噻吩环在2-位和5-位键合的HT偶合的比例优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上且特别优选为90质量%以上。
更具体地，作为包含源自在噻吩环中引入有取代基的单体的重复单元的共轭聚合物以及包含源自具有含噻吩环的稠合多环结构的单体的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在以下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自吡咯类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自苯胺类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自乙炔类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自对苯撑类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自对苯撑-乙烯撑类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自对苯撑-乙炔撑类化合物及其衍生物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
作为具有源自除上述化合物及其衍生物以外的其它化合物的重复单元的共轭聚合物，可以例举出以下化合物。在下式中，n表示10以上的整数。
在上述共轭聚合物中，优选使用直链共轭聚合物。此类直链共轭聚合物可以如下获得：例如，在聚噻吩类聚合物或聚吡咯类聚合物的情形中，分别使各单体的噻吩环或吡咯环在2-位或5-位键合。在聚对苯撑类聚合物、聚对苯撑-乙烯撑类聚合物或聚对苯撑-乙炔撑类聚合物的情形中，此类直链共轭聚合物可以通过使各单体的亚苯基在对位(1-位和4-位)键合来获得。
本发明使用的导电性聚合物可以具有上述重复单元(下文中，提供该重复单元的单体也称作“第一单体(第一单体的组)”)中的单独一种或者两种以上的组合。此外，除了源自第一单体的重复单元外，导电性聚合物还可以同时具有源自具有任何其它结构的单体(下文中，也称作“第二单体”)的重复单元。在由多种重复单元形成的聚合物的情形中，聚合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝聚合物。
与上述第一单体组合使用的具有其它结构的第二单体的具体实例包括：具有亚芴基、咔唑基、二苯并[b,d]噻咯基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-c]噻吩基、苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩基、环戊[2,1-b;3,4-b’]二噻吩基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基、偶氮基、1,4-亚苯基、5H-二苯并[b,d]噻咯基、噻唑基、咪唑基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮基、噁二唑基、噻二唑基或三唑基的化合物，以及通过在这些化合物中各自再引入取代基而形成的衍生物。可引入其中的取代基的具体实例包括与上文所述的取代基类似的那些。
本发明使用的导电性聚合物具有源自一种或多种单体(选自第一单体的组)的重复单元，其量总共占所述导电性聚合物的优选50质量%以上、且更优选70质量%以上。所述导电性聚合物还优选由源自选自第一单体的组中的一种或多种单体的重复单元构成。所述导电性聚合物特别优选是由源自选自第一单体的组中的单体的单一重复单元构成的共轭聚合物。
在第一单体的组中，优选使用包含源自噻吩类化合物和/或其衍生物的重复单元的聚噻吩类聚合物。特别优选的是具有由以下结构式(1)～(5)表示的噻吩环或含噻吩环的稠合芳香环结构作为重复单元的聚噻吩类聚合物。
在结构式(1)～(5)中，R1～R13各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷硫基、聚氧化亚烷基、酰氧基或烷氧基羰基；Y表示碳原子、氮原子或硅原子；n表示1或2的整数；且符号“*”表示各重复单元的连接位点。
在R1～R13中，卤原子的具体实例包括氟、氯、溴或碘原子，且优选氟或氯。
烷基包括直链、支化或环式烷基，且优选具有1～14个碳原子的烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十四烷基。
作为烷氧基，优选具有1～14个碳原子的烷氧基。具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基和十四烷氧基。
作为全氟烷基，优选具有1～10个碳原子的全氟烷基。具体实例包括CF3基、CF3CF2基、正C3F7基、异C3F7基、正C4F9基、叔C4F9基、仲C4F9基、正C5F11基、CF3CF2C(CF3)2基、正C6F13基、C8F17基、C9F19基、C10F21基、CF3(CF2)2CH2基、CF3(CF2)4CH2基和CF3(CF2)5CH2CH2基。
作为全氟烷氧基，优选具有1～10个碳原子的全氟烷氧基。具体实例包括CF3O基、CF3CF2O基、正C3F7O基、异C3F7O基、正C4F9O基、叔C4F9O基、仲C4F9O基、正C5F11O基、CF3CF2C(CF3)2O基、正C6F13O基、C8F17O基、C9F19O基、C10F21O基、CF3(CF2)2CH2O基、CF3(CF2)4CH2O基和CF3(CF2)5CH2CH2O基。
氨基包括烷基氨基和芳基氨基，且优选具有0～16个碳原子的氨基。具体实例包括氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单己基氨基、二己基氨基、二辛基氨基、单十二烷基氨基、二苯基氨基、二(二甲苯基)氨基、二(甲苯基)氨基和单苯基氨基。
作为烷硫基，优选具有1～14个碳原子的烷硫基。具体实例包括CH3S基、CH3CH2S基、正C3H7S基,异C3H7S基、正C4H9S基、叔C4H9S基、仲C4H9S基、正C5H11S基、CH3CH2C(CH3)2S基、正C6H13S基、环C6H11S基、CH3(CH2)5CH2CH2S基、C6H13S基、C8H17S基、C9H19S基、C10H21S和2-乙基己基硫基。
作为聚氧化亚烷基，优选具有3～20个碳原子的聚氧化亚烷基。具体实例包括聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基。
作为酰氧基，优选具有1～14个碳原子的酰氧基。具体实例包括乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十二烷基羰基氧基和苯基羰基氧基。
作为烷氧基羰基，优选具有1～14个碳原子的烷氧基羰基。具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正己氧基羰基和十二烷氧基羰基。
这些基团可以进一步具有取代基。
R1～R13优选为烷基、烷氧基、氨基、烷硫基、聚氧化亚烷基或氢原子，且更优选烷基、烷氧基、烷硫基或聚氧化亚烷基，并且特别优选烷基、烷氧基或聚氧化亚烷基。
Y优选为碳原子或氮原子，且更优选碳原子。
作为式(1)～(5)所示的重复单元，除上述说明以外，还可以举出以下实例，但本发明不限于此。
导电性聚合物的分子量没有特别限制。导电性聚合物可以包含高分子量的聚合物，和分子量小于该高分子量聚合物的分子量的低聚物(例如，重均分子量约1000～10000)。
从实现高导电性的角度而言，优选的是，导电性聚合物几乎不能被酸、光或热降解。为了实现高导电性，需要通过导电性聚合物的长共轭链的分子内载流子转移以及分子间载流子跃迁。为了实现该目的，优选地，导电性聚合物的分子量大至某种程度。在这方面而言，本发明所用的导电性聚合物的分子量以重均分子量计为优选5000以上，更优选7000～300000，且还更优选8000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
通过常规氧化聚合法来使作为构成单元的上述单体进行聚合，由此可以制备这些导电性聚合物。
此外，还可以使用商购产品。具体实例包括由Aldrich Corporation制造的位置规则(regioregular)的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)。
[鎓盐化合物]
在本发明中，使用鎓盐化合物作为上述导电性聚合物的掺杂剂。本发明所用的鎓盐化合物优选为可通过施加如光和热等能量而产生酸的化合物(生酸剂)。更具体地，鎓盐化合物优选为以下化合物(酸前体)：其在独自存在时不产生酸，而仅当从外部施加如热和光等能量时才产生酸。
根据常规掺杂技术，使用如质子酸和路易斯酸等酸作为掺杂剂。当将这些掺杂剂添加至组合物时，所述掺杂剂立即与导电性聚合物反应，而使导电性聚合物阳离子化，从而导致凝集、析出和沉淀。此类组合物的涂布性不佳，并且由此形成的涂布膜的品质也会劣化。另一方面，在使用本发明所述的鎓盐化合物进行掺杂时，掺杂效果仅在通过施加如光和热等能量而产生酸时才出现。鎓盐化合物在释放酸前处于中性状态，并且绝不与导电性聚合物反应，因此绝不会导致阳离子化。因此，在将鎓盐化合物添加至含有导电性聚合物的组合物时，在该时刻不会导致凝集和析出等，并且导电性聚合物和鎓盐化合物可以维持良好的分散性或溶解性。此外，所述组合物还表现出良好的涂布性，并且涂布后的膜品质也较为有利。此外，导电性聚合物和掺杂剂在所形成的膜中均匀地分散。因此，通过在涂布后提供如光和热等外部刺激，膜可以表现出高导电性。
本发明所用的鎓盐化合物优选为通过施加热或采用活化能量射线(如辐射和电磁波)照射而产生酸的化合物。此类鎓盐化合物的具体实例包括锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐和鏻盐。其中，优选锍盐、碘鎓盐、铵盐或碳鎓盐，且更优选锍盐、碘鎓盐或碳鎓盐。构成此类盐的阴离子部分的具体实例包括强酸的平衡阴离子。
分别地，锍盐的具体实例包括由下式(I)和(II)表示的化合物，碘鎓盐的具体实例包括由下式(III)表示的化合物，铵盐的具体实例包括由下式(IV)表示的化合物，而碳鎓盐的具体实例包括由下式(V)表示的化合物，并且本发明中优选使用这些化合物。
在式(I)～(V)中，R21～R23、R25～R26和R31～R33各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基。R27～R30各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香性杂环基、烷氧基或芳氧基。R24表示亚烷基或亚芳基。R21～R33可以进一步具有取代基。X-表示强酸的阴离子。
式(I)中R21～R23的任意两个基团、式(II)中的R21和R23、式(III)中的R25和R26、式(IV)中的R27～R30的任意两个基团以及式(V)中的R31～R33的任意两个基团可以彼此键合而形成脂肪族环、芳香族环或杂环。
在R21～R23或R25～R33中，烷基包括直链、支化或环式烷基。作为直链或支化烷基，优选具有1～20个碳原子的烷基，且具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基和十二烷基。
作为环烷基，优选具有3～20个碳原子的烷基。具体实例包括环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基和金刚烷基。
作为芳烷基，优选具有7～15个碳原子的芳烷基。具体实例包括苄基和乙氧苯基(phenetyl)。
作为芳基，优选具有6～20个碳原子的芳基。具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。
芳香族杂环基的具体实例包括吡啶基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基和噻嗪基。
在R27～R30中，作为烷氧基，优选具有1～20个碳原子的直链或支化烷氧基。具体实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基和己氧基。
作为芳氧基，优选具有6～20个碳原子的芳氧基。具体实例包括苯氧基和萘氧基。
在R24中，亚烷基包括直链、支化或环式亚烷基，且优选具有2～20个碳原子的亚烷基。具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。作为亚环烷基，优选具有3～20个碳原子的亚环烷基。具体实例包括亚环戊基、亚环己基、亚双环辛基、亚降冰片基和亚金刚烷基。
作为亚芳基，优选具有6～20个碳原子的亚芳基。具体实例包括亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
当R21～R33进一步具有取代基时，优选的取代基的具体实例包括：具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子或碘原子)、具有6～10个碳原子的芳基、具有6～10个碳原子的芳氧基、具有2～6个碳原子的烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧基羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基和-S-R41。另外，R41具有R21与相同的含义。
作为X-，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、全卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、过卤酸的阴离子或者烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子。这些阴离子还可以具有取代基，且该取代基的具体实例包括氟基。
芳基磺酸的阴离子的具体实例包括对CH3C6H4SO3 -、PhSO3 -、萘磺酸的阴离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子和蒽醌磺酸的阴离子。
全氟烷基磺酸的阴离子的具体实例包括CF3SO3 -、C4F9SO3 -和C8F17SO3 -。
全卤化路易斯酸的阴离子的具体实例包括PF6 -、SbF6 -、BF4 -、AsF6 -和FeCl4 -。
全氟烷基磺酰亚胺的阴离子的具体实例包括CF3SO2-N--SO2CF3和C4F9SO2-N--SO2C4F9。
过卤酸的阴离子的具体实例包括ClO4 -、BrO4 -和IO4 -。
烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子的具体实例包括(C6H5)4B-、(C6F5)4B-、(对CH3C6H4)4B-和(C6H4F)4B-。
在式(I)中，R21～R23的至少一个优选为芳基，且更优选的是R21～R23全部为芳基。此类芳基优选不具有取代基或由卤原子取代，且更优选不具有取代基的苯基或由卤原子(优选氯原子)取代的苯基。
在式(II)中，R21和R23的至少一个优选为芳基，且更优选的是R21和R23是芳基。此类芳基优选不具有取代基或由卤原子取代，且更优选不具有取代基的苯基或由卤原子(优选氯原子)取代的苯基。
在式(III)中，R25和R26的至少一个优选为芳基，且更优选的是R25和R26是芳基。此类芳基优选不具有取代基或由卤原子取代，且更优选不具有取代基的苯基或由卤原子(优选氯原子)取代的苯基。
在式(IV)中，R27～R30优选为氢原子、烷基或芳基。
在式(V)中，R31～R33的至少一个优选为芳基，且更优选的是R31～R33全部为芳基。此类芳基优选不具有取代基或由卤原子取代，且更优选不具有取代基的苯基或由卤原子(优选氯原子)取代的苯基。
在式(I)～(V)中，X-更优选包括全卤化路易斯酸的阴离子(优选PF6 -)、全氟烷基磺酸的阴离子、芳基磺酸的阴离子或者烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子(优选(C6H5)4B-或(C6F5)4B-)，进而优选全卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子或氟取代的芳基硼酸盐的阴离子。
鎓盐化合物更优选包括由式(I)表示的锍盐化合物。其中，鎓盐化合物优选包括以下锍盐化合物：在该化合物中，R21～R23是芳基或由卤原子取代的芳基，且X-是芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、全卤化路易斯酸的阴离子或者烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子；更优选包括以下锍盐化合物：在该化合物中，R21～R23是苯基或由卤原子取代的苯基，且X-是全卤化路易斯酸的阴离子或者烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子；且特别优选以下锍盐化合物：在该化合物中，R21～R23是苯基或氯原子取代的苯基且X-是烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子。
鎓盐化合物的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
在上述具体实例中，X-表示PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CH3PhSO3 -、BF4 -、(C6H5)4B-、RfSO3 -、(C6F5)4B-或由下式表示的阴离子：
Rf表示具有任意取代基的全氟烷基。
在本发明中，特别优选由以下式(VI)或(VII)表示的鎓盐化合物。
在式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar1表示芳基，且Ar2～Ar4各自独立地表示芳基或芳香族杂环基。Ar1～Ar4可以进一步具有取代基。
Ar1优选包括氟取代的芳基；更优选为五氟苯基或由至少一个全氟烷基取代的苯基；且特别优选五氟苯基。
Ar2～Ar4的芳基或芳香族杂环基具有与R21～R23或R25～R33的芳基或芳香族杂环基相同的含义，并且优选为芳基，且更优选为苯基。这些基团可以进一步具有取代基，且取代基的具体实例包括R21～R33的上述取代基。
在式(VII)中，Ar1表示芳基，且Ar5和Ar6各自独立地表示芳基或芳香族杂环基。Ar1、Ar5和Ar6可以进一步具有取代基。
Ar1具有与式(VI)中的Ar1相同的含义，且其优选范围也相同。
Ar5和Ar6各自具有与式(VI)中的Ar2～Ar4相同的含义，且其优选范围也相同。
鎓盐化合物可以通过常规化学合成来制备。此外，也可以使用商购试剂等。
鎓盐化合物的合成方法的一个实施方式如下所示，但本发明绝不限于此。还可以利用类似技术合成任何其它鎓盐化合物。
在500mL体积的三颈烧瓶中投入2.68g溴化三苯基锍(由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、5.00g四(五氟苯基)硼酸锂-乙醚络合物(由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)和146mL乙醇，所得混合物在室温搅拌2小时，然后向其中添加200mL纯水，并通过过滤分选出析出的白色固体。将该白色固体用纯水和乙醇洗涤，并进行真空干燥，由此可以获得作为鎓盐的6.18g四(五氟苯基)硼酸三苯基锍。
鎓盐化合物可以单独一种使用或两种以上组合使用。
在本发明中，鎓盐化合物用作掺杂剂。就实现良好的掺杂效果而言，相对于100质量份的导电性聚合物，此类鎓盐化合物优选以10质量份以上、更优选25质量份～80质量份、且还更优选30质量份～70质量份的量使用。
[溶剂]
除导电性聚合物和鎓盐化合物以外，本发明的导电性组合物优选含有溶剂。本发明的导电性组合物具有良好的溶解性或分散性。当导电性组合物溶解或分散在溶剂中时，几乎不存在沉淀物和凝集物。
溶剂仅需要能够良好地分散或溶解导电性聚合物和鎓盐化合物即可，并且可以使用水、有机溶剂和这些溶剂的混合溶剂。溶剂优选为有机溶剂，且优选包含：醇；卤素类溶剂，如氯仿；非质子型极性溶剂，如DMF、NMP和DMSO；芳香族溶剂，如氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲基苯和吡啶；酮类溶剂，如环己酮、丙酮和甲乙酮；以及醚类溶剂，如二乙醚、THF、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚；且更优选的是：卤素类溶剂，如氯仿；非质子型极性溶剂，如DMF和NMP；芳香族溶剂，如二氯苯、二甲苯、四氢化萘和四甲基苯；以及醚类溶剂，如THF。
此外，优选的是，溶剂预先经过除气。优选将溶剂中溶解的氧浓度调节至10ppm以下。除气方法的具体实例包括在减压下用超声波照射的方法和用氩气等惰性气体鼓泡的方法。
此外，优选的是，溶剂此前经过脱水。优选将溶剂中的水分含量调节至1000ppm以下、更优选100ppm以下。作为脱水方法，可以应用如使用分子筛的方法和蒸馏等已知方法。
[其它成分]
除上述成分以外，本发明的组合物可以适当地含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂或增塑剂。基于组合物的总质量，这些成分的含量优选为5质量%以下。
抗氧化剂的具体实例包括IRGANOX1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.制造)、SUMILIZER GA-80(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)、SUMILIZER GS(由SumitomoChemical Co.,Ltd.制造)和SUMILIZER GM(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。
耐光稳定剂的具体实例包括TINUVIN234(由BASF制造)、CHIMASSORB81(由BASF制造)和CYASORB UV-3853(由SUN CHEMICAL COMPANY LTD.制造)。
耐热稳定剂的具体实例包括IRGANOX1726(由BASF制造)。
增塑剂的具体实例包括ADK CIZER RS(由ADEKA CORPORATION制造)。
就改善导电性而言，导电性组合物中所含的除鎓盐化合物以外的反应性成分的含量优选为1质量%以下。反应性成分是指导致下述反应的成分，所述反应与分子量随时间推移或通过施加如光和热等能量的较大变化相伴。反应性成分的具体实例包括可降解性聚合物、固化性(聚合性)单体和交联剂。
如果组合物所含的化合物中导致了与分子量较大变化相伴的反应，会导致体积收缩或密度分布，由此会在组合物中产生裂纹、空隙或晶界等。由此所产生的裂纹或空隙等将导致界面电阻，由此降低组合物的导电性。因此，在本发明中，优选将组合物中的反应性成分的含量比抑制得较低，以便能够改善组合物的均一性、降低电阻并提高导电性。
此外，本发明的导电性组合物优选不包含除鎓盐化合物以外的任何掺杂剂。如果将如质子酸或路易斯酸等常规掺杂剂添加至组合物中，这些掺杂剂将与导电性聚合物立即反应而导致凝集、析出和沉淀，并由此导致组合物的涂布性或成膜性劣化。
[导电性组合物的制备]
本发明的导电性组合物通过包含导电性聚合物和鎓盐化合物并在必要时添加溶剂而形成。在本发明的导电性组合物的制备中，在总固形物中，优选以30质量%～80质量%，更优选以40质量%～75质量%，还更优选50质量%～70质量%的量包含导电性聚合物。在总固形物中，导电性组合物中的鎓盐化合物的含量优选为10质量%～60质量%，更优选15质量%～50质量%，还更优选20质量%～40质量%。
当使用溶剂时，组合物中溶剂的含量优选为95质量%～99.99质量%，且更优选为98质量%～99.9质量%。
本发明的导电性组合物可以通过将上述各成分混合来制备。制备方法没有特别限制，不过可以使用常用混合器等在常温常压下制备组合物。例如，优选通过搅拌、振动或利用超声波来促进溶解或分散从而制备组合物。此外，优选在鎓盐化合物不产生酸的温度于屏蔽辐射和电磁波等的状态下制备组合物。
在本发明的组合物中，如上所述，没有产生因酸所致的导电性聚合物的凝集等，并且在组合物的制备和储存过程中能够保持导电性聚合物和鎓盐化合物的分散性和溶解性。
此外，本发明的导电性组合物具有优异的成膜性(膜品质)、并且在基板上涂布时不会收缩(优选以40度以下的接触角)，且因此能够形成膜表面不均匀性程度较小(优选表面粗糙度(Ra)低于10nm)的涂布膜。
本发明的导电性组合物的水分含量优选为0.01质量%以上至15质量%以下。水分含量更优选为0.05质量%以上至10质量%以下，进而优选为0.1质量%以上至5质量%以下。
当将组合物的水分含量控制在上述指定范围时，可以实现对导电性的进一步改善。如下文实施例中所证明，当鎓盐化合物用作掺杂剂并且组合物的水分含量(水分浓度)保持在上述指定范围时，掺杂效果可得到进一步改善，并且能够实现高导电性。这种效果在导电性聚合物具有源自噻吩化合物的重复单元时特别显著。
在导电性组合物的水分含量处于上述范围以内的情形中，掺杂效率和导电性将得到改善，且同时涂布膜在涂布和成膜后具有优异的物理强度并且对与来自外部或摩擦的物理冲击有增强的稳定性，因此这种情形是优选的。此外，涂布膜具有优异的耐湿热性，并且也改善了随时间的稳定性。
组合物的水分含量可以通过在预定的温度和湿度测量平衡水分含量来进行评估。对于平衡水分含量，使样品在25℃和60%RH静置6小时并达到平衡，然后根据Karl-Fischer法借助水分计和样品干燥器(分别为CA-03和VA-05，均由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)来进行测定，由此通过用水分的量(g)除以样品重量(g)来计算平衡水分含量。
组合物的水分含量可以通过以下方式进行控制：将样品在恒温恒湿器(温度：25℃，湿度：85%RH)中静置(在增加水分含量的情形中)，或者通过将样品在真空干燥机中干燥(温度：25℃)(在减少水分含量的情形中)。此外，在制备组合物液体时，水分含量还可以通过以下方式进行控制：添加必要量的水(在增加水分含量的情形中)，或通过使用脱水溶剂(具体实例包括由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的各种脱水溶剂)来在处于氮气气氛下的干燥箱中制备组合物或膜等(在减少水分含量的情形中)。
当将本发明的组合物加工成导电性膜等的形式时，优选在下述成膜过程后对水分含量进行控制。例如，将各组分(如导电性聚合物和鎓盐化合物)在溶剂中混合并在其中分散；然后将所得混合物加工为所需形式(如膜)；然后控制其水分含量，以获得水分含量处于上述范围的导电性组合物。
[导电性膜]
本发明的导电性膜通过使导电性组合物成型并对成型产物施加热或活性能量射线来形成。导电性膜优选如下进行成型：将导电性组合物涂布在基板上进行成膜，并在必要时通过蒸发溶剂等进行干燥，然后施加热或用活性能量射线照射。
[成膜方法]
导电性膜的形成方法没有特别限制，不过可以使用已知的涂布方法，如旋涂法、挤出模具涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、丝网印刷法、镂空版印刷法、辊涂法、幕涂法、喷涂法、浸涂法和喷墨法。
涂布后，在必要时施行干燥步骤。例如，可以将溶剂蒸发或通过鼓入热空气而干燥。
导电性组合物的使用量根据所需的膜厚度而适当地调节。导电性膜的厚度可以根据用途而适当地选择。例如，当膜用于透明电极时，电阻值和光透射率变得重要。在用于LCD、PDP或EL器件等的显示单元的透明电极的情形中，优选的电阻值为0.001Ω/□～100000Ω/□，更优选为0.1Ω/□～10000Ω/□。550nm的光透射率为约40%～约100%，优选为50%～100%，且更优选为60%～100%。考虑到导电性聚合物或鎓盐化合物的浓度，可适当地调节膜厚度从而满足这些范围。
[掺杂]
本发明的导电性组合物经施加热或活性能量射线而进行掺杂。导电性组合物中的鎓盐化合物通过加热或用活性能量射线照射而分解并转变为酸。所产生的酸使导电性聚合物质子化，因此使导电性聚合物进行正电荷掺杂(p-型掺杂)。该掺杂工序改善了导电性。
在制备本发明的导电性组合物时，优选应用此类掺杂处理以便改善组合物的导电性。掺杂处理的时机没有特别限制，但在将组合物加工为所需形式(如膜)时，掺杂处理优选在这种加工后施行。此外，掺杂处理优选在用于控制组合物水分含量的处理之后施行。
活性能量射线包括辐射和电磁波，且辐射包括粒子束(高速粒子束)和电磁辐射。粒子束的具体实例包括：带电粒子束，如阿尔法射线(α射线)、贝塔射线(β射线)、质子束、电子束(是指利用加速器而不依赖于核衰变来加速电子的电子束)以及氘核束；不带电粒子束，如中子束；和宇宙射线。电磁辐射的具体实例包括伽马射线(γ射线)和X射线(X射线和软X射线)。电磁波的具体实例包括：无线电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线和极紫外线)、X射线和伽马射线。本发明所用的活性能量射线的类型没有特别限制。例如，可适当选择波长接近所用鎓盐化合物的最大吸收波长的电磁波。
在这些活性能量射线中，就掺杂效果和安全性而言，优选紫外线、可见光线或红外线，且更优选紫外线。具体地，活性能量射线包括最大发射波长为240nm～1100nm、优选240nm～850nm且更优选240nm～670nm的射线。
为了用活性能量射线照射，可使用辐射设备或电磁波照射设备。用于照射的辐射或电磁波的波长没有特别限制，可以选择使辐射或电磁波的波长区域能够与鎓盐化合物的响应波长相对应的设备。
能够进行辐射或电磁波照射的设备的具体实例包括利用以下光源的曝光设备：LED灯、水银灯(如高压水银灯、超高压水银灯)、深紫外灯、低压紫外灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、准分子灯(如ArF准分子灯和KrF准分子灯)、极紫外线灯、电子束和X射线灯。紫外线照射可以使用常用紫外线照射设备施行，该紫外线照射设备例如为用于固化/粘合/曝光用途的商购紫外线照射设备(例如，SP9-250UB,USHIO INC.)。
考虑到待使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果，可以适当地选择曝光时间和光量。光量的具体实例包括10mJ/cm2～10J/cm2，且优选50mJ/cm2～5J/cm2。
对于通过加热进行掺杂，可以将其上涂布有导电性组合物的基板(形成的膜)加热至鎓盐产生酸的温度或更高温度。加热温度优选为50℃～200℃，且优选70℃～120℃。加热时间优选为5分钟～3小时，且更优选15分钟～1小时。
[导电性层积体和导电性物品]
本发明的导电性组合物所形成的膜还可以用作导电性膜，以及用作导电性层积体，该导电性层积体中将导电性膜层积在基板上。导电性层积体可以还具有电极等。
[基板]
用于导电性膜或导电性层积体的基板可以根据其用途而适当地选择。例如，当本发明的导电性膜用作如LCD、电泳显示材料、电子纸和有机EL器件等显示单元的电极时，可以优选使用玻璃基板或塑料基板。此外，也可以使用在基板与导电性膜之间具有绝缘膜的金属基板。另外，基板不限于板型，而是可以根据用途而选自具有弯曲表面的基板或具有不规则表面的基板等。
此外，还可以使用通过将电极材料安置在与导电性膜相接触的表面上而形成的基板。作为电极材料，可以使用的材料如：透明电极材料，如ITO和ZnO；金属电极材料，如银、铜、金和铝；碳材料，如CNT和石墨烯；有机材料，如PEDOT/PSS；其中分散有如银和碳微粒等导电性微粒的导电性膏；以及含有银、铜或铝的金属纳米线的导电性膏。
考虑到在成膜后通过加热或光照射进行掺杂处理，优选选择对这些刺激物不易感的基板。本发明可以使用的基板的具体实例包括玻璃、透明陶瓷、金属或塑料膜制成的基板。与金属或塑料膜相比，玻璃或透明陶瓷的柔性不佳。此外，当从价格方面比较金属和塑料膜时，塑料膜更为廉价并且柔性更高，因此是优选的。
从这些角度出发，作为本发明的基板，优选聚酯类树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜或环烯烃聚合物等的塑料膜(树脂模)，且特别优选聚酯类树脂(下文偶尔称为“聚酯”)。作为聚酯，优选由芳香族二元酸或其成酯衍生物与二醇或其成酯衍生物合成的直链饱和聚酯。
本发明可使用的聚酯的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲撑)和聚(2,6-苯二甲酸乙二酯)。其中，就容易获取、经济效率及其效果而言，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等。
此外，除非本发明的有利效果受到不利影响，否则还可以使用上述树脂的共聚物或者这些树脂与任何其它种类的树脂的共混物。
此外，为了改善滑动性，可以在该聚酯膜内加入少量无机或有机细颗粒。所述颗粒包括：无机填料，如二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡和硅酮；有机填料，如亚克力、苯并胍胺、特氟龙(注册商标)和环氧树脂；以及粘合性改善剂和抗静电剂，如聚乙二醇(PEG)和十二烷基苯磺酸钠。
本发明所用的聚酯膜可以通过将上述聚酯树脂经下述步骤加工成膜形式而形成：熔融挤出、通过在水平方向和垂直方向双轴拉伸来取向和结晶以及通过热处理结晶。就这些膜的制备方法而言，可以适当地选择并使用已知的方法或条件。
本文所用的聚酯膜的厚度没有特别限制，并且可以根据膜的使用目的进行适当选择，不过通常优选使用5μm～500μm厚的膜。
基板优选还包含添加剂，如紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以优选使用噁唑类、三嗪类、芪类或香豆素类吸收剂。
在本发明中，必要时可以对基板施以预处理。例如，为了改善与导电性膜的粘接力，可以在基板上安置易粘层。此外，为了改善与导电性膜的粘接力，可以对基板施加作为预处理的表面处理。
易粘层的具体实例包括明胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物(下文中适当时简写为“SBR”)和水性聚氨酯树脂的层。此外，所述易粘层还可以包含交联剂。
优选使用制备为乳胶的苯乙烯-丁二烯共聚物。具体地，可以使用商购品，如NIPOL(商品名，由ZEON CORPORATION制造)、NAUGATEX(商品名，由Sumitomo Naugatuck Co.,Ltd.制造)、CROSSLENE(商品名，由Takeda Pharmaceutical Company Ltd.制造)和ASAHI DOWLATEX(商品名，由ASAHI-DOW CO.,LTD.制造)以及由DIC Corporation和海外制造商销售的其它商品。
在乳胶的情形中，分散颗粒的尺寸优选为5μm以下、更优选1μm以下且还更优选0.2μm以下。当粒径较大时，将导致涂布步骤中的凝集或者膜的透明度或光泽度等较差。此外，当涂布层的厚度较小时，需要粒径随厚度减小。
苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯/丁二烯的含量比优选为约50/50～约80/20。乳胶中SBR的含量比以固体重量计优选为30重量%～50重量%。
此外，可以在该易粘层中添加交联剂。作为交联剂，优选三嗪类交联剂。
基板的表面处理方法的具体实例包括利用JIS K6843-3:1999中所述方法或与其一致的方法的电晕处理、等离子体处理、紫外-臭氧处理和使用酸或碱的化学处理。通过上述处理可以在基板表面上形成具有极性的羟基、羧基或碱性基团等，并由此改善与导电性膜的粘接力。
如下文实施例中所示，在本发明的导电性膜中，通过调节上述导电性组合物或鎓盐化合物的类型或含量等可以实现约0.1S/cm～10S/cm的高电导率。因此，本发明的导电性组合物、导电性膜或导电性层积体可以广泛地应用于各类导电性物品中。例如，所述导电性组合物、导电性膜或导电性层积体可以优选用于LCD、PDP、EL器件、太阳能电池或触摸屏的平板显示器的电极；压缩器、电容或蓄电池的导电材料；光电转换器件、压电转换器件、热电转换器件或FET器件的有机半导体材料；或者光调制器件用材料或抗静电材料等。
实施例
将基于以下实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并非旨在受限于此。
实施例1-1
向100mg的具有下示结构的导电性聚合物1(重均分子量=87000，由AldrichCorporation制造)中添加16.5mL的二甲苯/四氢呋喃(体积比为1:1)的混合溶剂，并使用超声水浴使所得混合物在60℃充分溶解。其后，向其中添加65.5mg的具有下示结构的鎓盐化合物1并在室温溶解，由此制得混合溶液。通过下文所述的评估技术对制得溶液的溶解性进行评估。
随后，使厚度为1.1mm且尺寸为40mm×50mm的玻璃基板在丙酮中进行超声清洗，并进行10分钟紫外-臭氧处理。使如上述制备的混合溶液在该玻璃基板上进行旋涂(1500rpm，30秒)，然后将所得涂布产物在室温和真空条件下干燥10小时，由此形成厚度约为50nm的导电性膜。然后，使用紫外照射器(ECS-401GX，由EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)施以紫外线照射(光量：1.06J/cm2)，并由此对导电性聚合物进行掺杂。通过以下方式确认导电性膜的掺杂。对所获得的导电性膜评估导电性、成膜性以及是否存在掺杂剂挥发。结果如表1所示。
[掺杂的确认]
如下所述对进行所需掺杂的导电性膜进行测定(确定)。
在300nm～2000nm的波长区域中测定膜的吸收光谱。如果膜进行了掺杂，则会产生新的吸收峰。新吸收峰出现在未掺杂膜的主吸收的较长波长侧。
在实施例中，当观察到该吸收峰时，则判定导电性膜进行了所需的掺杂。
[溶解性]
将溶剂与固体成分溶解或分散，并让所得混合物静置5分钟，然后基于对沉淀物或凝集物的目视观察以及利用孔径为0.2μm～1.0μm的各膜过滤器(材料：PTFE)的过滤性的标准来评价溶解性。在实际使用中，所得混合物优选达到标准A～C。
A：目视观察完全无沉淀物且无凝集物，并且能够利用孔径为0.2μm的膜过滤器过滤。
B：目视观察完全无沉淀物且无凝集物，并且能够利用孔径为0.45μm的膜过滤器过滤，但难以利用孔径小于0.45μm的膜过滤器过滤。
C：目视观察完全无沉淀物且无凝集物，并且能够利用孔径为1μm的膜过滤器过滤，但难以利用孔径小于1μm的膜过滤器过滤。
D：目视观察完全无沉淀物且无凝集物，但难以利用孔径为1μm的膜过滤器过滤。
E：目视观察到沉淀物或凝集物。
[电导率的测定]
就所获得的导电性膜的电导率而言，利用“高电阻率计：Hiresta UP”或“低电阻率计：Loresta GP”(两者均为由Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的仪器名称)测定表面电阻率(单位：Ω/□)，并且借助触针型膜厚度计测定膜厚度(单位：cm)，并由下式计算电导率(S/cm)。
(电导率)=1/((表面电阻)×(膜厚度))
[成膜性]
在通过旋涂涂敷的过程中，观察组合物液体与基板之间的润湿性(无液体收缩)以及膜干燥后的表面不均匀性，并根据以下标准进行评估。另外，通过借助触针型膜厚度计测定表面粗糙度(Ra)来观察膜的表面不均匀性。在实际使用中，成膜性优选达到标准A～C。
A：没有目视观察到涂布不均匀，且膜的表面粗糙度(Ra)小于2.5nm。
B：没有目视观察到涂布不均匀，且膜的表面粗糙度(Ra)为2.5nm以上且小于5nm。
C：没有目视观察到涂布不均匀，且膜的表面粗糙度(Ra)为5nm以上且小于10nm。
D：没有目视观察到涂布不均匀，且膜的表面粗糙度(Ra)为10nm以上且小于20nm。
E：目视观察到高度的涂布不均匀，且膜的表面粗糙度(Ra)为20nm以上。
[掺杂剂挥发性]
当将鎓盐化合物用作掺杂剂时，对用紫外线照射完成时刻的电导率和紫外线照射完成1小时后的电导率进行比较，并将未发现变化的情形判定为“无”挥发性。
在气相碘掺杂等的情形中，样品暴露在碘气体气氛下而进行掺杂，然后比较了返回空气气氛时刻的电导率和返回空气气氛1小时后的电导率。将未发现变化的情形判定为“无”挥发性，并将发现有任何变化的情形判定为“有”挥发性。
实施例1-2～1-23
以与实施例1-1相同的方式制备并评估导电性膜，不同之处在于导电性聚合物和鎓盐化合物的种类如表1所示进行改变。结果显示于表1中。
所用导电性聚合物1～9各自的分子量如下所述。
导电性聚合物1：重均分子量=87000
导电性聚合物2：重均分子量=77000
导电性聚合物3：重均分子量=103000
导电性聚合物4：重均分子量=118000
导电性聚合物5：重均分子量=95000
导电性聚合物6：重均分子量=83000
导电性聚合物7：重均分子量=109000
导电性聚合物8：重均分子量=69000
导电性聚合物9：重均分子量=112000
比较例1-1～1-10
以与实施例1-1相同的方式制备并评估比较用导电性膜1～10，不同之处在于将鎓盐化合物变为表2所示的掺杂剂。结果显示于表2中。
另外，在比较例1～3中的碘掺杂的情形中，仅使用导电性聚合物1和溶剂进行成膜，且使形成的膜在膜干燥后于碘饱和气氛中静置1小时。然后在使膜返回空气气氛15分钟后测定电导率。
如表1所示，当将鎓盐化合物用作掺杂剂时，可有效地出现掺杂，且导电性膜表现出高电导率。所用的导电性组合物也展示出良好的溶解性和成膜性。此外，也没有观察到掺杂剂挥发。
相比之下，如表2所示，利用常规掺杂剂的比较用导电性膜在溶解性和成膜性的至少一项上较差。此外，在使用碘作为掺杂剂的比较用导电性膜中观察到掺杂剂挥发。
实施例1-24
向100mg的上述导电性聚合物1中添加16.5mL的二甲苯/四氢呋喃(体积比为1:1)的混合溶剂，并使用超声水浴使所得混合物在60℃充分溶解。然后，向其中添加15mg的上述鎓盐化合物7并在室温溶解，由此制备了混合溶液。与实施例1-1相同的方式通过旋涂法从所得溶液进行成膜，然后用紫外线照射所形成的膜。
所述膜的电导率以与实施例1-1-相同的方式进行测定。结果显示于表3中。
实施例1-25～1-27
以与实施例1-24相同的方式制备并评估实施例1-25～1-27的导电性膜，不同之处在于将鎓盐化合物的添加量变为下表3所示的量。结果显示于表3中。另外，表3中还显示了实施例1-7的结果。
表3
如表3所示，实施例1-24、1-25和1-7的膜(其中相对于100质量份的导电性聚合物，使用了10质量份以上的鎓盐化合物)表现出比实施例1-26和1-27的膜(其中使用了小于10质量份的鎓盐化合物)更高的电导率。
比较例1-21：含固化性单体的导电性组合物
向80mg的上述导电性聚合物1和20mg的作为固化性单体的EPICOAT828(商品名，由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)中添加20.5mL的氯仿溶剂，并使用超声水浴使所得混合物在60℃充分溶解。然后，向其中添加65.5mg的上述鎓盐化合物7并在室温溶解，由此制得混合溶液。以与实施例1-7相同的方式，通过旋涂从所得溶液进行成膜，并用紫外线照射所形成的膜。
该膜的电导率以与上文所述相同的方式进行测定。结果，电导率为0.005S/cm以下。所获的电导率值显著低于实施例1-7中膜的电导率值4.0S/cm，实施例1-7中的膜含有导电性聚合物1和鎓盐化合物7，但不含任何固化性单体。
此外，在比较例1-21中，用紫外线照射后的膜表面的不均匀度较大，且确认了成膜性的劣化。
实施例2-1
向100mg的具有下示结构的导电性聚合物2-1(重均分子量=87000，由AldrichCorporation制造)中添加16.5mL的二甲苯(未脱水，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)/四氢呋喃(未脱水、不含稳定剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(体积比为1:1)的混合溶剂，并使用超声水浴使所得混合物在60℃充分溶解。然后，向其中添加65.5mg的具有下示结构的鎓盐化合物2-1并在室温溶解，由此制得混合溶液。通过下文所述的评估技术对所制备的溶液的溶解性进行评估。
随后，使厚度为1.1mm且尺寸为40mm×50mm的玻璃基板在丙酮中进行超声清洗，并进行10分钟紫外-臭氧处理。使如上述制备的混合溶液在该玻璃基板上进行旋涂(1500rpm，30秒)，然后在室温和真空下于2小时将溶剂馏除，由此形成厚度约为50nm的导电性膜。然后，使用紫外照射器(ECS-401GX，由EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)施以紫外线照射(光量：1.06J/cm2)，并由此对导电性聚合物进行掺杂。通过与实施例1-1相同的方式确认导电性膜的掺杂。对于所获得的导电性膜，通过下文所述的方法测定水分含量。此外，以与实施例1-1相同的方式对电导率、成膜性以及是否存在掺杂剂挥发进行评估。结果如表5所示。
[水分含量的测定]
使所获得的导电性膜在25℃和60%RH于恒温恒湿器中静置6小时并达到平衡，然后根据Karl-Fischer法借助水分计和样品干燥器(分别为CA-03和VA-05，均由MitsubishiChemical Corporation制造)来进行测定。通过用所得的水分量(g)除以样品重量(g)来计算膜的水分含量。
实施例2-2～2-25
以与实施例2-1相同的方式制备并评估导电性膜，不同之处在于，如表4所示改变导电性聚合物和鎓盐化合物的种类、是否存在脱水溶剂的使用以及在旋涂后于室温和真空中馏除溶剂的时间。当使用脱水溶剂时，该脱水溶剂用作溶解导电性聚合物的溶剂以替代实施例2-1中所用的溶剂。作为脱水溶剂，使用了脱水二甲苯(有机合成用，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)和脱水四氢呋喃(不含稳定剂，有机合成用，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)。
结果如表5所示。
比较例2-1～2-5
以与实施例2-1相同的方式制备并评估比较用导电性膜，不同之处在于，如表4所示改变导电性聚合物和掺杂剂的种类、是否存在脱水溶剂的使用以及在旋涂后于室温和真空中馏除溶剂的时间。结果显示于表5中。另外，在比较例2-3的碘掺杂的情形中，仅使用导电性聚合物2-1和溶剂进行成膜，且使形成的膜在膜干燥后于碘饱和气氛中静置1小时。然后在使膜返回空气气氛15分钟后测定电导率。
所用导电性聚合物2-1～2-11各自的分子量如下所述。
导电性聚合物2-1：重均分子量=87000
导电性聚合物2-2：重均分子量=77000
导电性聚合物2-3：重均分子量=92000
导电性聚合物2-4：重均分子量=24000
导电性聚合物2-5：重均分子量=11000
导电性聚合物2-6：重均分子量=39000
导电性聚合物2-7：重均分子量=17000
导电性聚合物2-8：重均分子量=26000
导电性聚合物2-9：重均分子量=13000
导电性聚合物2-10：重均分子量=11000
导电性聚合物2-11：重均分子量=109000
如表5所示，实施例2-1～2-25中的导电性膜具有高电导率以及良好的溶解性和成膜性。特别地，实施例2-1～2-22中的导电性膜(其中使用噻吩类化合物作为导电性聚合物且水分含量处于指定范围内)表现出1.0S/cm以上的极高电导率。
相比之下，在其中未使用鎓盐化合物作为掺杂剂的比较例2-1～2-5中，电导率较低，且溶解性和成膜性也较差。
实施例3-1
以与实施例1-1相同的方式制备导电性膜，不同之处在于使用188μm厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜：TEONEX Q51(由TEIJIN LTD.制造)作为基板。以与实施例1-1相同的方式评估所获得的导电性膜的电导率、成膜性和是否存在掺杂剂挥发。结果如表6所示。
表6
如表6所示，即使当使用树脂膜作为基板时，使用本发明的导电性组合物形成的导电性膜也表现出高电导率和良好的成膜性并且没有掺杂剂挥发。
实施例3-2
以与实施例1-1相同的方式制备导电性膜，不同之处在于使用178μm厚的涂布有氧化铟锡(ITO)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(表面电阻：100Ω/□，由Sigma-AldrichJapan K.K制造)作为基板。以与实施例1-1相同的方式评估所获得的导电性膜的成膜性和是否存在掺杂剂挥发。结果如表7所示。
表7
导电性聚合物 掺杂剂 成膜性 掺杂剂挥发
实施例3-2 导电性聚合物1 鎓盐化合物1 B 无
如表7所示，即使使用作为导电材料的ITO膜作为基板时，使用本发明的导电性组合物形成的导电性膜也表现出良好的成膜性并且没有掺杂剂挥发。
实施例3-3
在以与实施例1-2相同的方式制备的导电性膜的两端，通过真空沉积法形成2mm宽的金电极。当借助干燥机使玻璃基板的一侧受热时，利用测试仪进行测定，产生了取决于金电极之间的温度差的电压差。因此，可确认使用本发明的导电性组合物制备的导电性膜可起到热电转换元件的作用。
实施例3-4：热掺杂
以与实施例1-7相同的方式制备并评估导电性膜，不同之处在于将成膜后的掺杂步骤从用紫外线照射变为在180℃加热30分钟。结果如表8所示。
表8
如表8所示，实施例3-4中的导电性膜通过加热进行掺杂，并且表现出高电导率和良好的成膜性，且没有掺杂剂挥发。
虽然已经结合上述实施方式对本发明进行了描述，不过申请人的意图在于本发明不受限于任何具体实施方式，除非另外指明，应当理解本发明宽泛地处于由所附权利要求书所阐述的实质和范围内。
本申请要求2011年3月28日在日本提交的专利申请第2011-070392号和2011年5月11日在日本提交的专利申请2011-105912的优先权，本文通过援引并入其全部内容。

Claims (17)

1.一种导电性组合物，所述导电性组合物包含导电性聚合物和鎓盐化合物，所述鎓盐化合物作为所述导电性聚合物的掺杂剂，其中，所述导电性组合物的水分含量为0.01质量％以上至15质量％以下，
基于100质量份的所述导电性聚合物，所述导电性组合物以10质量份以上的量包含所述鎓盐化合物。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物和所述鎓盐化合物均匀地分散于所述组合物中。
3.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述鎓盐化合物是在施加热或用活性能量射线照射时产生酸的化合物。
4.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述鎓盐化合物是选自由式(I)～(V)表示的化合物中的至少一种化合物，
其中，在式(I)～(V)中，R21～R23、R25～R26和R31～R33各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基；R27～R30各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基或芳氧基；R24表示亚烷基或亚芳基；X-表示强酸的阴离子；并且在同一式中选自R21～R23、R25～R26和R31～R33的任意两个基团能够彼此键合而形成脂肪族环、芳香族环或杂环。
5.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述鎓盐化合物是由式(I)和/或式(II)表示的锍盐化合物，R21～R23是苯基或氯代苯基，且X-是烷基硼酸盐或芳基硼酸盐的阴离子。
6.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物是具有源自至少一种单体的重复单元的共轭聚合物，所述至少一种单体选自由噻吩类化合物、吡咯类化合物、苯胺类化合物、乙炔类化合物、对苯撑类化合物、对苯撑-乙烯撑类化合物、对苯撑-乙炔撑类化合物以及它们的衍生物组成的组。
7.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物是至少具有源自噻吩化合物的重复单元的共轭聚合物。
8.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物具有选自由式(1)～(5)表示的重复单元中的至少一种重复单元，
其中，在式(1)～(5)中，R1～R13各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷硫基、聚氧化亚烷基、酰氧基或烷氧基羰基；Y表示碳原子、氮原子或硅原子；且n表示1或2的整数。
9.如权利要求1所述的导电性组合物，所述导电性组合物还包含溶剂。
10.一种导电性膜，所述导电性膜通过使权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物成型，然后对成型产物施加热或活性能量射线而形成。
11.一种导电性层积体，所述层积体通过将权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物涂布在基板上，然后对涂布产物施加热或活性能量射线而形成。
12.如权利要求11所述的导电性层积体，其中，所述基板是树脂膜。
13.如权利要求11或12所述的导电性层积体，所述层积体还具有电极。
14.一种导电性物品，所述导电性物品利用权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物、权利要求10所述的导电性膜以及权利要求11～13中任一项所述的导电性层积体中的任何一种。
15.一种导电性膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：使权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物成型的步骤，和对成型产物加热或对所述成型产物照射活性能量射线的步骤。
16.如权利要求15所述的导电性膜的制备方法，所述方法还包括：对所述成型产物进行处理，从而使其水分含量为0.01质量％以上至15质量％以下的量。
17.如权利要求15或16所述的导电性膜的制备方法，其中，所述成型步骤是将所述导电性组合物涂布在基板上的步骤。
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