JPS6097571A - ２次電池の充電方法 - Google Patents
２次電池の充電方法Info
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- JPS6097571A JPS6097571A JP58205269A JP20526983A JPS6097571A JP S6097571 A JPS6097571 A JP S6097571A JP 58205269 A JP58205269 A JP 58205269A JP 20526983 A JP20526983 A JP 20526983A JP S6097571 A JPS6097571 A JP S6097571A
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- JP
- Japan
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- charging
- electrode
- secondary battery
- electrolyte
- charge
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は共役２負結合を持つ高分子化合物を用いる充電
可能な２次電池の充電方法に関する。
可能な２次電池の充電方法に関する。
ポリアセチレンなどの共役２負結合を有するポリマーは
、電気化学的にＣＬＯａ−、ＰＦ５− 、 ＢＦ４−な
どのアニオ７ｔ、Ｌ ｉ ” ヤ（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”
ｆｘ トｆ）カチオンをドーピングし、ｐ型及びｎ型電
導性ポリアセチレンを作る仁とが知られており、ＣＪ、
Ｃ，Ｓ。
、電気化学的にＣＬＯａ−、ＰＦ５− 、 ＢＦ４−な
どのアニオ７ｔ、Ｌ ｉ ” ヤ（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”
ｆｘ トｆ）カチオンをドーピングし、ｐ型及びｎ型電
導性ポリアセチレンを作る仁とが知られており、ＣＪ、
Ｃ，Ｓ。
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、（１９７９） ｐＰ５９４〜５９
５．Ｃ＆ＥＮ。
５．Ｃ＆ＥＮ。
２６．３９（１９８１）１％電気化学的ドーピングを応
用した充電可能な電池が報告されている。この電池の一
例として正極、負極にポリアセチレン膜を、有機電解液
として炭酸プロピレンに（０４Ｈｓ ） ４ＮｃｌＤａ
を溶解させたものを用いた電池では開路電圧２．５ｖ１
短絡電流１１．１ｍＡが得られティるＣＪ、Ｃ，８゜Ｃ
ｈｅｎ、Ｃｏｍｍ、、（１９８１） ｐＩ）３１７〜３
１９）。ポリアセチレンを電極とする二次電池はエネル
ギー密度（Ｗｈ／Ｋｆ）、 ｙｊ”大＠ 〈％ カつｌ
ｆｉ力密１ｚ （Ｗ／Ｋｙ） ｙ’ｚＥ大きいことから
、最近注目を集めている。しかしながら、この種の電池
の最大の欠点は、充放電サイクル寿命が極めて短かく、
２次電池として実用に供し難い点である。
用した充電可能な電池が報告されている。この電池の一
例として正極、負極にポリアセチレン膜を、有機電解液
として炭酸プロピレンに（０４Ｈｓ ） ４ＮｃｌＤａ
を溶解させたものを用いた電池では開路電圧２．５ｖ１
短絡電流１１．１ｍＡが得られティるＣＪ、Ｃ，８゜Ｃ
ｈｅｎ、Ｃｏｍｍ、、（１９８１） ｐＩ）３１７〜３
１９）。ポリアセチレンを電極とする二次電池はエネル
ギー密度（Ｗｈ／Ｋｆ）、 ｙｊ”大＠ 〈％ カつｌ
ｆｉ力密１ｚ （Ｗ／Ｋｙ） ｙ’ｚＥ大きいことから
、最近注目を集めている。しかしながら、この種の電池
の最大の欠点は、充放電サイクル寿命が極めて短かく、
２次電池として実用に供し難い点である。
本発明の目的は、充放電サイクル寿命特性のすぐれた２
次電池の充電方法を提供することにある。
次電池の充電方法を提供することにある。
本発明は、正負極の少なくとも一方が共役２］ｉ結合を
有する高分子化合物からなる電極および前記正極と負極
との間に介在する電解質を含む２次電池において、前記
高分子中の２重結合の減少が寿命低下の原因であること
を見い出し、さらＫその減少割合を低下させ、充放電サ
イクル寿命を延ばすことが、充電過程を２分し、前半を
定電流で稜半を定電圧で行なうことにより可能であるこ
とを見い出した。
有する高分子化合物からなる電極および前記正極と負極
との間に介在する電解質を含む２次電池において、前記
高分子中の２重結合の減少が寿命低下の原因であること
を見い出し、さらＫその減少割合を低下させ、充放電サ
イクル寿命を延ばすことが、充電過程を２分し、前半を
定電流で稜半を定電圧で行なうことにより可能であるこ
とを見い出した。
本発明者らは、充放電の繰り返しによる寿命特性の低下
の主原因が、電池反応、特に充電の際電解質が邑１丁反
応を起したり、分解したり、あるいは電解質を溶解して
いる有機溶媒が分解し、生成したこれら活性な分解生成
物によって、ポリマ電極中の共役２重結合が少しずつ破
壊されるためであることか判明した。
の主原因が、電池反応、特に充電の際電解質が邑１丁反
応を起したり、分解したり、あるいは電解質を溶解して
いる有機溶媒が分解し、生成したこれら活性な分解生成
物によって、ポリマ電極中の共役２重結合が少しずつ破
壊されるためであることか判明した。
この分解反応の抑制のためには、充電々圧を抑制するこ
とが効果的であることを見い出した。
とが効果的であることを見い出した。
本発明において、用いられる共役２重結合を有するポリ
マとしては、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチェニレン、ポリピロールなど数多くのものが
知られている。現在２次電池の電極材料として使用でき
る導電性高分子は、ポリパラフェニレン、ポリアセチレ
ンが最良と言える。このポリマ電極に使用するポリアセ
チレンの重合方法は、種々あり、報告されている〔１合
成金属″１５頁、化学同人出版（ｘ９ｓＯ）］が、本発
明に用いるポリアセチレンは、いずれの重合方法により
報告されたものでも使用可能である。このポリアセチレ
ンにドーピングされうる電解／１１ｉｔ翫即ち、ドーパ
ントイオンとしては、（１） ＰＦｅ−。
マとしては、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチェニレン、ポリピロールなど数多くのものが
知られている。現在２次電池の電極材料として使用でき
る導電性高分子は、ポリパラフェニレン、ポリアセチレ
ンが最良と言える。このポリマ電極に使用するポリアセ
チレンの重合方法は、種々あり、報告されている〔１合
成金属″１５頁、化学同人出版（ｘ９ｓＯ）］が、本発
明に用いるポリアセチレンは、いずれの重合方法により
報告されたものでも使用可能である。このポリアセチレ
ンにドーピングされうる電解／１１ｉｔ翫即ち、ドーパ
ントイオンとしては、（１） ＰＦｅ−。
５ｂＦａ”’、ＡＳＦｇ−，５ｂＣｔ６−の如きｖａ族
の元素のハロゲン化アニオン、（ＩＩ） ＢＦ４−の如
きｌ［ａ族のハロゲン化アニオン、Ｇ！Ｄ Ｉ −（Ｉ
ｓ−）、 Ｂｒ−、Ｃ１−。
の元素のハロゲン化アニオン、（ＩＩ） ＢＦ４−の如
きｌ［ａ族のハロゲン化アニオン、Ｇ！Ｄ Ｉ −（Ｉ
ｓ−）、 Ｂｒ−、Ｃ１−。
Ｆ′″の如きハロゲンアニオン、４Ｖ） ＣｌＯ４−の
如き過塩素酸アニオン、（Ｖ）Ｌｉ”、Ｎａ４″＋ Ｋ
” 、 Ｃｓ”の如きアルカリ金属イオン、６／ｌ
Ｒ２Ｈ”（Ｂ ：炭素数１〜２０の炭水素基）の如き４
級アンモニウムイオン、＆１）Ｒ４Ｐ（Ｒ：炭素数１〜
２ｏの炭化水３１ｉ）の如きホスホニウムイオンなどを
あげることができる。上述の陰イオンドーパント及び陽
イオンドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ＩＰＦ６ ＊ＬｉＢＦ＜＊ ＬｊＣ４Ｏ＜、ＮａＩ、Ｎ
ａＣＩＯ４ｍＫＣ２０４，（ＣｚＨｓ）４ＮＢＦ４．（
ＣｚＨｓ）ｎＮｃｔＯａ。
如き過塩素酸アニオン、（Ｖ）Ｌｉ”、Ｎａ４″＋ Ｋ
” 、 Ｃｓ”の如きアルカリ金属イオン、６／ｌ
Ｒ２Ｈ”（Ｂ ：炭素数１〜２０の炭水素基）の如き４
級アンモニウムイオン、＆１）Ｒ４Ｐ（Ｒ：炭素数１〜
２ｏの炭化水３１ｉ）の如きホスホニウムイオンなどを
あげることができる。上述の陰イオンドーパント及び陽
イオンドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ＩＰＦ６ ＊ＬｉＢＦ＜＊ ＬｊＣ４Ｏ＜、ＮａＩ、Ｎ
ａＣＩＯ４ｍＫＣ２０４，（ＣｚＨｓ）４ＮＢＦ４．（
ＣｚＨｓ）ｎＮｃｔＯａ。
（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４− （Ｃ＊Ｉ（ｅ）ａＮｅｔ０
４すどを上げることができるが、必ずしもこれに限定さ
れるものではなく、また、これらのドーパントは、単独
又は混合して使用することができる。また、本発明にお
いて用いる電解液は、上記ドーパントヲ水又は非水溶媒
に溶解したものであるが、電池電圧を高くとれることな
どから、溶媒としては非水溶媒の方が望ましい。本発明
の電解質の濃度は、電解質（ドーパント）及び溶媒によ
り異なるが、通常は０．００１〜１０モル／ｌの範囲で
ある。
４すどを上げることができるが、必ずしもこれに限定さ
れるものではなく、また、これらのドーパントは、単独
又は混合して使用することができる。また、本発明にお
いて用いる電解液は、上記ドーパントヲ水又は非水溶媒
に溶解したものであるが、電池電圧を高くとれることな
どから、溶媒としては非水溶媒の方が望ましい。本発明
の電解質の濃度は、電解質（ドーパント）及び溶媒によ
り異なるが、通常は０．００１〜１０モル／ｌの範囲で
ある。
ポリアセチレン′ｆＩ：電極とし、前述したドーパント
及び溶Ｋを用いた単電池の構造の一例を第１図に示し、
第１図のＡ部の拡大図を第２図に示す。
及び溶Ｋを用いた単電池の構造の一例を第１図に示し、
第１図のＡ部の拡大図を第２図に示す。
ポリアセチレン及びドーピングしたポリアセチレンは水
及び酸素に対して不安定であるので、′；５池ケースと
しての外壁は、Ａｔ薄膜（１〜１００μｍ）でラミネー
トした樹脂フィルム１でおおわれている。また、ポリア
セチレン電極２の集電効果を高め、電極端子５を取り出
すため、５ＬＩＳ等の削食材で作られたエキス入／トメ
タル又は金網３をうめ込んだ電極構造となっている。電
極間にはポリプロピレン、ガラスなどで構成された布状
のセパレータ４を置き、電極間の短絡防止と電解液の保
持を行なっている。第１．２図の構成図は単電池のそれ
であるが、単電池間に適切な導電性セパレータを置き、
電解液の単電池間の移動を防止することにより電池を積
層化することも可能である。
及び酸素に対して不安定であるので、′；５池ケースと
しての外壁は、Ａｔ薄膜（１〜１００μｍ）でラミネー
トした樹脂フィルム１でおおわれている。また、ポリア
セチレン電極２の集電効果を高め、電極端子５を取り出
すため、５ＬＩＳ等の削食材で作られたエキス入／トメ
タル又は金網３をうめ込んだ電極構造となっている。電
極間にはポリプロピレン、ガラスなどで構成された布状
のセパレータ４を置き、電極間の短絡防止と電解液の保
持を行なっている。第１．２図の構成図は単電池のそれ
であるが、単電池間に適切な導電性セパレータを置き、
電解液の単電池間の移動を防止することにより電池を積
層化することも可能である。
このポリアセチレンを電極に用いた電池の理論エネルギ
ー密度はドーパントとしてＬｉＢＦｉ を用い、ポリア
セチレンへのドーパントのドーピング率（ドーパントモ
ル量／ポリアセチレンモル嵐Ｘ１００）を３０モル−と
した場合、３５５Ｗｈ／勾と従来より用いられている２
次電池のニッケルカドミウム電池の２３０Ｗｈ／Ｋｇ、
鉛電池の１７０Ｗｂ／勤より大巾に大きい。使用する電
極の重量が軽いため、電池ケースにも前述した如く、軽
い材料を用いれば、電池としての軽量化も可能である。
ー密度はドーパントとしてＬｉＢＦｉ を用い、ポリア
セチレンへのドーパントのドーピング率（ドーパントモ
ル量／ポリアセチレンモル嵐Ｘ１００）を３０モル−と
した場合、３５５Ｗｈ／勾と従来より用いられている２
次電池のニッケルカドミウム電池の２３０Ｗｈ／Ｋｇ、
鉛電池の１７０Ｗｂ／勤より大巾に大きい。使用する電
極の重量が軽いため、電池ケースにも前述した如く、軽
い材料を用いれば、電池としての軽量化も可能である。
そのため、実効エネルギー密度もニッケルカドミウム電
池の２５Ｗｈ／Ｖ４ 、鉛電池のａｏｗｈ、ｚより大き
なエネルギ密度となる。
池の２５Ｗｈ／Ｖ４ 、鉛電池のａｏｗｈ、ｚより大き
なエネルギ密度となる。
今、厚さ２００μｍのポリアセチレンを用い、ドーパン
トとして（Ｃ＊Ｈｓ） ａＮＢＦ４ 、溶媒としてＣｌ
−１ｓ ＣＮ を用い、電解液の濃度は１モル／ｌとし
た。電流密度５ｍＡ／ｃｒｌ、ドーピング率４モルチで
充放電サイクルテストヲ行なった所、サイクル寿命は第
３図に示す如く、５０回程度であった。現在この充放電
サイクル寿命では、２次電池としての機能を十二分に発
揮しているとは言い難い。この充放電サイクル寿命の短
かい原因はポリアセチレン電極の変質に起因するものと
考えられる。第４図に白金板を作用極とした場合の電解
液〔ドーパント： （ＣＩＨ５）４ＮＢＦ４、溶媒：Ｃ
Ｈ３ＣＮ）のサイクリックポルタムグラムを示す。基準
電極としてＡｇ／Ａｇ” を用いた。−２，０ｖ以下の
電位で還元を受け、還元電流が、＋２．２Ｖ以上の電位
で酸化され、酸化電流が流れる。一方、第５図に第２５
サイクル目充放電における電極電位の変化を示す。
トとして（Ｃ＊Ｈｓ） ａＮＢＦ４ 、溶媒としてＣｌ
−１ｓ ＣＮ を用い、電解液の濃度は１モル／ｌとし
た。電流密度５ｍＡ／ｃｒｌ、ドーピング率４モルチで
充放電サイクルテストヲ行なった所、サイクル寿命は第
３図に示す如く、５０回程度であった。現在この充放電
サイクル寿命では、２次電池としての機能を十二分に発
揮しているとは言い難い。この充放電サイクル寿命の短
かい原因はポリアセチレン電極の変質に起因するものと
考えられる。第４図に白金板を作用極とした場合の電解
液〔ドーパント： （ＣＩＨ５）４ＮＢＦ４、溶媒：Ｃ
Ｈ３ＣＮ）のサイクリックポルタムグラムを示す。基準
電極としてＡｇ／Ａｇ” を用いた。−２，０ｖ以下の
電位で還元を受け、還元電流が、＋２．２Ｖ以上の電位
で酸化され、酸化電流が流れる。一方、第５図に第２５
サイクル目充放電における電極電位の変化を示す。
負極の電位はＡｇ／Ａｇ”″ を基準として、−２，５
Ｖまで卑に低下している。このことから、負荷表面上で
伺らかの分解反応が起り、電極の変質が進んでいるもの
と考えられる。第３図に示した電池の５４サイクル後の
電極のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を行ない、その結果を表１に
示す。
Ｖまで卑に低下している。このことから、負荷表面上で
伺らかの分解反応が起り、電極の変質が進んでいるもの
と考えられる。第３図に示した電池の５４サイクル後の
電極のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を行ない、その結果を表１に
示す。
負極においては、水素付加、正極においてはニトリル基
の付加が、電極の赤外吸収スペクトルと元素分析の結果
より判明した。これら官能基の付加により、ポリアセチ
レンの２重結合が開裂し一ドーピング可能な２重結合の
量が減少している。
の付加が、電極の赤外吸収スペクトルと元素分析の結果
より判明した。これら官能基の付加により、ポリアセチ
レンの２重結合が開裂し一ドーピング可能な２重結合の
量が減少している。
この時の２重結合の減少量は負極で４５ｍｏｔ％であっ
た。
た。
ポリアセチレン（ＣＨ） 、へのニトリル基及び水素の
付加反応は以下の如くと考えられるが、反応系路は明確
ではない。
付加反応は以下の如くと考えられるが、反応系路は明確
ではない。
正極
Ｂ ｙ ４− −Ｂ ｋ ４・＋８− ・・・・・・（
１）ＢＦ４°＋ ＣＨｓ ＣＮ−＃Ｂ Ｐ４ ＋Ｈ”＋
” ＣＨ２ＣＮ ・・・・・・（２）−ＣＨ２ＣＮ→
’ ＣＨａ ＣＮ＋ ｅ−”・・・・１３１（ＣＨ）よ
＋ｙ’ｃＨ２ｃＮ→（ＯＨ）、−ア・（Ｃ）ｌｃＨ２ｃ
Ｎ）ア・・・・・・（４）負極 ＣＨｓ ＣＮ＋ ｅ−−＊ ” ｆｌ＋−ＣＨ２ＣＮ
”・”（５））ｉ”＋ｅ” −”Ｈ・・・・・・（６）
（Ｃｆ（）、＋ｙ”Ｉ−Ｉ→（ＯＨ）、−７・ （Ｃ）
ｈ） ア ・・・・・・（７）しかし、（４１、（７１
式で示されるようにポリアセチレンの２重結合の開裂に
は１つにはラジカルが関与している。ドーパントをＬｉ
ＢＦ４．ＩｊＣ２Ｏａ −（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４など
に変え、溶媒としてスルホラン、プロピレンカーボネー
ト、テトラハイドロビランなどを用いて種々の充放電条
件下（ドーピング率電流密度他）で充放電サイクルテス
トを行なった後の寿命電池の電極の元素分析から、２重
結合の減少量は大体５０モモルと一定であり、このとき
のクーロン効率は約２０チまで低下した。
１）ＢＦ４°＋ ＣＨｓ ＣＮ−＃Ｂ Ｐ４ ＋Ｈ”＋
” ＣＨ２ＣＮ ・・・・・・（２）−ＣＨ２ＣＮ→
’ ＣＨａ ＣＮ＋ ｅ−”・・・・１３１（ＣＨ）よ
＋ｙ’ｃＨ２ｃＮ→（ＯＨ）、−ア・（Ｃ）ｌｃＨ２ｃ
Ｎ）ア・・・・・・（４）負極 ＣＨｓ ＣＮ＋ ｅ−−＊ ” ｆｌ＋−ＣＨ２ＣＮ
”・”（５））ｉ”＋ｅ” −”Ｈ・・・・・・（６）
（Ｃｆ（）、＋ｙ”Ｉ−Ｉ→（ＯＨ）、−７・ （Ｃ）
ｈ） ア ・・・・・・（７）しかし、（４１、（７１
式で示されるようにポリアセチレンの２重結合の開裂に
は１つにはラジカルが関与している。ドーパントをＬｉ
ＢＦ４．ＩｊＣ２Ｏａ −（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４など
に変え、溶媒としてスルホラン、プロピレンカーボネー
ト、テトラハイドロビランなどを用いて種々の充放電条
件下（ドーピング率電流密度他）で充放電サイクルテス
トを行なった後の寿命電池の電極の元素分析から、２重
結合の減少量は大体５０モモルと一定であり、このとき
のクーロン効率は約２０チまで低下した。
共役２重結合の減少率は、定電流充電においては、各サ
イクルごとに一定ではなく、充放電サイクル初期におい
ては小さいものである。また電極反応により、副反応が
起ることから、電圧を規制することにより副反応の抑制
は可能である。
イクルごとに一定ではなく、充放電サイクル初期におい
ては小さいものである。また電極反応により、副反応が
起ることから、電圧を規制することにより副反応の抑制
は可能である。
本発明においては、電極副反応を抑えるために、充電過
程を２分割し、前半を定電流充電、後半を定電圧充電と
することにより、目的のポリマ２次電池を得ることがで
きた＝ 初期より定電圧光１！を行なった場合、流れる電流量が
過大となり、電池の内部抵抗によふジュール熱により電
池の温度上昇をまねき得策と°は言えない。また、前述
した如く、充放電サイクル回数の少ない時点においては
、充電過程での電圧上昇は第５図（ロ）に示す如くほと
んどない。しかし、充放電サイクルが進むと、充電々圧
が急激に上昇するようになり、２重結合の減少率は増大
する。この充電々圧の上昇曲線は第５図囚に示す如く変
曲点を持つようになる。そのため、充電々圧の上昇変化
率を２次微分し、その値がＯとなった時点で定電圧充電
へと切り換えることにより副反応を大巾に低減できる。
程を２分割し、前半を定電流充電、後半を定電圧充電と
することにより、目的のポリマ２次電池を得ることがで
きた＝ 初期より定電圧光１！を行なった場合、流れる電流量が
過大となり、電池の内部抵抗によふジュール熱により電
池の温度上昇をまねき得策と°は言えない。また、前述
した如く、充放電サイクル回数の少ない時点においては
、充電過程での電圧上昇は第５図（ロ）に示す如くほと
んどない。しかし、充放電サイクルが進むと、充電々圧
が急激に上昇するようになり、２重結合の減少率は増大
する。この充電々圧の上昇曲線は第５図囚に示す如く変
曲点を持つようになる。そのため、充電々圧の上昇変化
率を２次微分し、その値がＯとなった時点で定電圧充電
へと切り換えることにより副反応を大巾に低減できる。
また、本発明においては、電解質の溶媒として安定な溶
媒を用いることによっても、前式（１１〜（７）の反応
を抑制することができ、寿命延長に効果がある。表２に
各種溶媒の白金板上での安定電位巾を示す。ＣＨ＋ Ｃ
Ｎ、スルホラ／などは電位中が広いが、溶解度がすぐれ
、高い電導度が得られる点から言えばニトリル系化合物
が特に有効である。
媒を用いることによっても、前式（１１〜（７）の反応
を抑制することができ、寿命延長に効果がある。表２に
各種溶媒の白金板上での安定電位巾を示す。ＣＨ＋ Ｃ
Ｎ、スルホラ／などは電位中が広いが、溶解度がすぐれ
、高い電導度が得られる点から言えばニトリル系化合物
が特に有効である。
表２ 安定電位巾
（＊ＶＳ Ａｇ／Ａｇゝ）
〔発明の実施例〕
次に具体的な実施例につき述べる。
実施例１
ドーパントとして（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４また溶媒とし
てＣＨ３０Ｎ を用い、ドーパント濃度を１ｍｏＬ／ｌ
とした。使用したポリアセチレンの密度は０゜３ｇ／ｄ
１厚みは１００μｍである。ポリアセチレン電極は直径
１０Ｉ＋！Ｉ＋＋に打ちぬき、白金、ｉｌｌ！ （メツ
シュサイズ１００μｍ）全集電体として、電流密度５
ｍＡ／ｃｍドーピング率４モルチのモルで充放電サイク
ルを繰り返シタ。充１Ｅｉｌ！圧’ｔ−３，ＯＶ、 ３
．５ Ｖ、 ４． ＯＶでカットした時のクーロン効率
が５０チになるまでのサイクル数を第６図に示す。３．
５Ｖ以下でサイクル数２００回を越えた。
てＣＨ３０Ｎ を用い、ドーパント濃度を１ｍｏＬ／ｌ
とした。使用したポリアセチレンの密度は０゜３ｇ／ｄ
１厚みは１００μｍである。ポリアセチレン電極は直径
１０Ｉ＋！Ｉ＋＋に打ちぬき、白金、ｉｌｌ！ （メツ
シュサイズ１００μｍ）全集電体として、電流密度５
ｍＡ／ｃｍドーピング率４モルチのモルで充放電サイク
ルを繰り返シタ。充１Ｅｉｌ！圧’ｔ−３，ＯＶ、 ３
．５ Ｖ、 ４． ＯＶでカットした時のクーロン効率
が５０チになるまでのサイクル数を第６図に示す。３．
５Ｖ以下でサイクル数２００回を越えた。
実施例２
実施例１と同様の条件下において、ドーピング率を４モ
ルチとし充放電サイクルテスト金貸なった。２０サイク
ルまでは充電曲線に変曲点は現われなかった。しかし、
２１サイクル目より変曲点が現われたため、充電曲線の
電圧変化を２次微分し、その値が０になった点で定電圧
へと切り換えた。この時の電圧は３．１■であった。ク
ーロン効率が５０チを切る時のサイクル数は２５０回で
あった。
ルチとし充放電サイクルテスト金貸なった。２０サイク
ルまでは充電曲線に変曲点は現われなかった。しかし、
２１サイクル目より変曲点が現われたため、充電曲線の
電圧変化を２次微分し、その値が０になった点で定電圧
へと切り換えた。この時の電圧は３．１■であった。ク
ーロン効率が５０チを切る時のサイクル数は２５０回で
あった。
実施例３
ドーパントとして（ＣｘＨｓ）４ＮＢＦ４ 、溶媒とし
てＣＨ３ＣＮを用い、ドーパント濃度を１ｍｏｔ／ｌと
し副反応生成物であるラジカルの捕捉剤としてハイドロ
キノンをＩ Ｘ １０” ” ｍｏｔ／を添加した。匣
用したポリアセチレンの密度はｏ、ａ ｇ／ｃｎ？ 、
厚みは１００μｍである。ポリアセチレン電極を直径１
０間に打ちぬき、白金金銅（メツシュサイズ１００μｍ
）を集電体として、９Ｌ流密度５ｍＡ／ｃｔｔＰ％ ド
ーピング率４モルチの条件で充放電サイクルテストを繰
り返した。゛充電電圧が３．５ＶＫなった時点で、定尻
流定電圧充電に切り換えた。クーロン効率が５０俤を切
る時点でのサイクル数は３００回であった。
てＣＨ３ＣＮを用い、ドーパント濃度を１ｍｏｔ／ｌと
し副反応生成物であるラジカルの捕捉剤としてハイドロ
キノンをＩ Ｘ １０” ” ｍｏｔ／を添加した。匣
用したポリアセチレンの密度はｏ、ａ ｇ／ｃｎ？ 、
厚みは１００μｍである。ポリアセチレン電極を直径１
０間に打ちぬき、白金金銅（メツシュサイズ１００μｍ
）を集電体として、９Ｌ流密度５ｍＡ／ｃｔｔＰ％ ド
ーピング率４モルチの条件で充放電サイクルテストを繰
り返した。゛充電電圧が３．５ＶＫなった時点で、定尻
流定電圧充電に切り換えた。クーロン効率が５０俤を切
る時点でのサイクル数は３００回であった。
本発明によると、主鎖に共役２重結合を有する高分子を
用いる２次電池において、充電過程の前半を定電流、後
半を定電圧で行なうことにより、電極に用いた高分子の
劣化を大巾に削減でき、充放電サイクル寿命を向上でき
る。
用いる２次電池において、充電過程の前半を定電流、後
半を定電圧で行なうことにより、電極に用いた高分子の
劣化を大巾に削減でき、充放電サイクル寿命を向上でき
る。
第１図は本発明の一実施例になるポリアセチレン２次゛
電池の構造を示す一部断面斜視図、第２図はその一部拡
大断面図、第３図は従来の充放電ザイクル寿命を示すグ
ラフ、第４図は電解液のｐｔ極でのサイクリックポルタ
ムグラム、第５図は従来のポリアセチレン電池の充放電
々圧曲線を示す図、第６図は本発明の一実施例による２
次電池のサイクルカ命とカット電圧の関係を示すグラフ
である。 １・・・ラミネート樹脂フィルム、２°°°ポリアセチ
レン、３・・・エキスバンドメタル、４・・・セパレー
タ、躬１０ 茗２０ 箭 ３ 口 すイワ１し回数（ロ） 箔 ４０ 第 ５開 Ｏ 兜ｔ１％） 炭電牽（％）１００ 活 ６ 口 充電路１電圧＜Ｖ）
電池の構造を示す一部断面斜視図、第２図はその一部拡
大断面図、第３図は従来の充放電ザイクル寿命を示すグ
ラフ、第４図は電解液のｐｔ極でのサイクリックポルタ
ムグラム、第５図は従来のポリアセチレン電池の充放電
々圧曲線を示す図、第６図は本発明の一実施例による２
次電池のサイクルカ命とカット電圧の関係を示すグラフ
である。 １・・・ラミネート樹脂フィルム、２°°°ポリアセチ
レン、３・・・エキスバンドメタル、４・・・セパレー
タ、躬１０ 茗２０ 箭 ３ 口 すイワ１し回数（ロ） 箔 ４０ 第 ５開 Ｏ 兜ｔ１％） 炭電牽（％）１００ 活 ６ 口 充電路１電圧＜Ｖ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、正極、負極及び電解液からなり、主鎖に共役２負結
合を有する高分子化合物又は該高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる導電性高分子化合物を電極活物
質とする２次電池の充電方法において、初期定電流充電
時の電圧上昇変化率を２次微分し、その値が０となった
時点で定電圧充電へと切り換えることを特徴とする２次
電池の充電方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、使用する電解液の
溶媒がニトリル系化合物であることを特徴とする２次電
池の充電方法。 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項において、前記ド
ーパントがオニウム塩であることを特徴とする２次電池
の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205269A JPS6097571A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | ２次電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205269A JPS6097571A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | ２次電池の充電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097571A true JPS6097571A (ja) | 1985-05-31 |
Family
ID=16504179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58205269A Pending JPS6097571A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | ２次電池の充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097571A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133315A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP58205269A patent/JPS6097571A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133315A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法 |
| JP2012251132A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-12-20 | Fujifilm Corp | 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法 |
| US9445501B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-09-13 | Fujifilm Corporation | Electrically conductive composition, electrically conductive film using the composition and a method of producing the same |
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