KR20210150285A - 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 여과성이 양호하여 성막성이 좋고, 산성도의 완화가 가능하고, 높은 투명성을 가지는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물로서, 기판 상에서의 레벨링성을 부여하여, 액적에 의한 도포법인 스프레이 코팅이나 잉크젯 인쇄 용도로서 이용하는 것이 가능한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] π 공액계 폴리머(A), 및 하기 화학식(1)로 표시되는 폴리머(B)의 복합체를 H2O(D)에 분산시킨 것이고, 또한 수용성의 유기 용제(C)를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.

Description

도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조 방법{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, SUBSTRATE, AND METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE}
본 발명은 도전성 고분자 조성물, 및 유기 전기발광 소자 중, 해당 도전성 고분자 조성물로 형성된 도포형 도전막을 포함하는 기판에 관한 것이다.
공액 이중 결합을 갖는 중합체(π 공액계 폴리머)는, 폴리머 자체는 도전성을 나타내지 않지만, 적절한 음이온 분자를 도핑하는 것에 의해 전자 또는 정공의 이동이 발현되어, 도전성 고분자 재료가 된다. π 공액계 폴리머로서는, 폴리싸이오펜, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 (헤테로)방향족 폴리머, 및 이들의 혼합물 등이 이용되고 있고, 음이온 분자(도펀트)로서는, 설폰산계의 음이온이 가장 흔히 이용되고 있다. 이것은 강산인 설폰산이 상기의 π 공액계 폴리머와 효율 좋게 상호작용하기 때문이다.
설폰산계의 음이온 도펀트로서는, 폴리바이닐 설폰산이나 폴리스타이렌설폰산(PSS) 등의 설폰산 폴리머가 널리 이용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 설폰산 폴리머에는 등록상표 나피온으로 대표되는 바이닐 퍼플루오로알킬 에터 설폰산도 있고, 이것은 연료 전지 용도에 사용되고 있다.
설폰산 호모폴리머인 폴리스타이렌설폰산(PSS)은, 폴리머 주쇄에 대해 설폰산이 모노머 단위로 연속해서 존재하기 때문에, π 공액계 폴리머에 대한 도핑이 고효율이고, 또한 도핑 후의 π 공액계 폴리머의 물에 대한 분산성도 향상시킬 수 있다. 이는 PSS에 도핑 부위보다도 과잉으로 존재하는 설포기의 존재에 의해 친수성이 유지되어, 물에 대한 분산성이 비약적으로 향상되기 때문이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜은, 고도전성이고 또한 액 재료로서의 취급이 가능하기 때문에, 유기 EL이나 태양 전지 등의 투명 전극으로서 사용되고 있는 ITO(인듐-주석 산화물)를 대신하는 도포형의 투명 전극막 재료로서 기대되고, 또는 유기 EL이나 태양 전지 등의 박막 디바이스가 전층 도포형 재료 기구로 이행되고 있는 단계에 있어서, 높은 도전성은 필요없기는 하지만, 전극으로부터 캐리어 이동층으로의 캐리어 이동 부하를 저감하는 주입층으로서 기능하는 도포형 재료로서의 적용이 기대되고 있다.
친수성이 낮은 π 공액계 폴리머에 대해, 친수성이 극히 높은 PSS를 도펀트로서 적용하는 것에 의해, π 공액계 폴리머와 도펀트의 복합체는 H2O 중에서는 입자가 되어 분산되어 있어, 액 재료로서 기판 상에의 도포가 가능하다. 당해 복합체의 기판 상에의 도포 후, 열풍 순환노, 핫 플레이트 등에 의한 가열 성막이나 IR, UV 조사 등에 의한 성막이 가능하지만, 상기 친수성이 극히 높은 PSS가 수분을 유지하기 때문에, 성막 처리 후도 막 내에 수분이 다량으로 남고, 소자 제작·봉지 후에 그 수분이 휘발하여 소자 내에 충만하는 등 해서 소자 성능을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 예를 들면 유기 EL의 구성막(박막)에 당해 재료를 이용한 경우, 막 내의 잔존 수분 및 봉지까지의 제조 프로세스에 있어서의 외부 분위기로부터 흡수된 수분에 의해, 구성층의 적층 및 봉지 후에 수분의 휘발 또는 인접층에의 침투가 생겨, 봉지 소자 내나 막 내부에서의 수분 응집에 의한 결함 발생, 발광층의 기능 저하나 막 내 수분에 의한 소자 구동 전압의 상승 등 소자의 기능 저하를 초래하고, 결과로서 소자 수명이 짧아지는 등의 문제가 생긴다.
이 때문에, PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머의 복합체의 H2O 분산액을 유기 EL이나 태양 전지 등 유기 박막 소자 중의 투명 전극 재료나 정공 주입층의 재료로서 이용한 경우, 상기 잔존 수분이 소자의 성능 열화를 야기한다. H2O 대체 용제로서 유기 용제에 당해 복합체를 분산시키는 시도도 있지만, 유기 용제에의 친화성이 낮기 때문에 균일 분산액을 얻는 것이 곤란하다.
또한, 광범위하게 적용이 검토되고 있는 PEDOT-PSS에서는 광흡수가 가시광역에 있어 투과율이 낮기 때문에 광투과성 발광 소자에의 적용에 지장이 생기고, 또한 액 상태에서는 상기 복합체의 분산 입자가 응집하기 쉬운 등의 특징도 있어, 여과 정제에 곤란이 수반한다.
PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머의 복합체를 유기 EL이나 태양 전지 등 유기 박막 소자 중의 투명 전극 재료나 정공 주입층의 재료로서 이용하는 경우, 그 박막 형성의 방법에는 다양한 수법이 있다. 성막하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄 등이 있고, 기판에의 도포 후, 열풍 순환노, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다. 그러나, 상기와 같이, 조성물 내의 성분 응집체의 제거를 목적으로 한 여과에 문제가 있어, 여과를 하지 않고서 도포를 행하면, 이들 응집체의 영향에 의해 도포 불량이 생기거나, 가령 균일막이 얻어졌다고 하더라도 표면 러프니스가 나빠, 심한 표면 요철이나 핀홀이 생기기 때문에, 적층 구조를 가지는 유기 EL이나 태양 전지 등에 적용한 경우, 캐리어의 이동 장애나 쇼트 등의 문제가 발생하기 쉬운 등의 문제가 있다.
또한, PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머와의 복합체의 용제를 H2O로 하는 경우, 표면 장력이 높기 때문에, 유리 기판, 플라스틱 기판에 관계없이 도포 시의 접촉각이 커서, 도포 후의 액의 응집이 생기거나, 기판 상의 튐에 의한 액적으로서 기판 상에 부착된다. 그 때문에 균일막을 얻기 위해서는, 재료의 표면 장력을 저하시키는 것에 의해 기판과의 접촉각을 저하시켜, 레벨링성을 부여할 필요가 있다. 특히, 액 재료의 분무나 분사에 의한 스프레이 코팅이나 잉크젯 인쇄에서는, 상기 표면 장력의 저하 및 레벨링성의 부여는 필수 요소이다. 또한, 노즐 주변의 고형분의 고착이나 노즐 선단으로부터 액 재료가 토출되고 나서 기판에 착액할 때까지의 사이에 건조에 의한 고형분 석출이 생기는 경우가 있기 때문에, 주용제인 H2O를 휘발성이 낮은 용제로 치환하는 것이나, H2O가 주용제이면, 별도 건조 지연제를 첨가할 필요가 있다.
PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머와의 복합체를, 유리 기판, 플라스틱 기판에 도포하기 위해서는, 도포성 및 막질의 관점에서, 주용제는 유기 용제인 것이 가장 바람직하다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 무수 용제 또는 저수분 함량 용제 중에서의 폴리싸이오펜-폴리음이온 착체의 제조를 기재하고 있다. 이들 계에서는, 초기 용제로서의 H2O는, 다른 수혼화성 유기 용제와 교환된다. 이 목적을 위해서, 유기 용제가 가해지고, 이어서 H2O가, 예를 들면 증류에 의해 제거된다. 그러나, 이 수순의 단점은, 그 증류에는 2단계 프로세스를 사용할 것이 필요하여, 첨가되는 유기 용제는 물과 혼화성일 필요가 있고, 또한 당해 유기 용제의 비점이 대체로 150℃ 이상인 경우, 범용성이 높은 폴리싸이오펜-폴리음이온 입자성 분산액의 경우, 고도전화 등의 폴리머 변성이 생겨, 홀 주입층으로서의 용도에서는 적성 도전율역으로부터 일탈해 버리는 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에 있어서, Otani 등은, PEDOT 등의 도전성 폴리머가 최초로 건조되고, 이어서 유기 용제에 재분산되는 방법을 기재하고 있다. 실시예에는, 아이소프로필 알코올 및 γ-뷰티로락톤이 예시되어 있지만, 이 방법에서는 재용해를 위해서 극성 용제가 필요시된다. 본 문헌에서는, 폴리싸이오펜-폴리음이온 복합체에 대해서는 개시하고 있지 않지만, 폴리싸이오펜-폴리음이온 복합체, 특히 PSS를 도펀트로 하는 PEDOT-PSS에서는 화학 중합의 용제인 H2O 제거 후의 유기 용제에의 재분산은 고압 분산 등의 기계적 처리가 필요하고, 해당 처리를 행한 후여도 유기 EL이나 태양 전지 등 유기 박막 소자 중의 투명 전극 재료나 정공 주입층의 재료로서 이용하는 경우, 광이 투과하는 형성막 상에 폴리머 응집체 유래의 다크 스폿 등의 결함이 생기기 쉽다는 결점이 있다. 점도도 H2O 주용제계와 비교하여 점도화되는 경향이 있다. 이들 결점은 성막성 및 유기 박막 소자의 휘도 수명, 내구성, 생산상의 수율에 크게 관여하는 점이어서, PEDOT-PSS를 사용함에 있어서는, 사용 시에 적어도 0.45μm 이하의 여과막을 통액하더라도 고형분 감소에 의한 막 두께감을 야기하지 않는 분산액이 적정하기 때문에, 당해 재분산 처방은 바람직하지 않다.
또한, 범용성이 높은 PEDOT-PSS 등의 PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜계 도전성 폴리머는 합성법이 공지이며, 원료 및 제조품의 시판품도 시장에 수많이 있기 때문에, 유기 EL이나 태양 전지 등 유기 박막 소자에의 적용에 있어서 적합한 재료이기는 하지만, 가시광에 흡수가 있기 때문에 투명성이 나쁘고, 또한 H2O 분산액 상태에서 응집성이 높고, 추가로 유기 용제를 혼합하면 응집성이 가속되기 때문에 고점도화나 여과 정제의 곤란이 생겨, 성막 후에도 막 내에 수분이 많이 남고, 막 그 자체도 표면 러프니스가 나빠, 응집체 유래의 입자성 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 응집을 회피하기 위해서 유기 용제를 첨가하지 않는 상태에서는 표면 장력이 높기 때문에, 분무식 인쇄기 적용 시에는 기판 분사 후에 착액 후에 액적의 접촉각이 높아 레벨링성이 낮기 때문에 평탄한 연속막이 얻어지지 않고, 기판 상에 액적에 의한 조성물의 해도(海島) 구조나 부분적인 막이 형성된다.
특허문헌 5, 6, 7에서는, 싸이오펜, 피롤, 아닐린, 다환식 방향족 화합물로부터 선택되는 반복 단위에 의해 형성되는 π 공액계 폴리머에 대해, 불소화 산 유닛을 도입한 도펀트 폴리머를 사용하여 형성되는 도전성 폴리머 조성물이 제안되어 있다. H2O, π 공액계 폴리머의 전구체 모노머, 불소화 산 폴리머, 및 산화제를 임의의 순서로 조합하는 것에 의해 도전성 폴리머의 H2O 분산체가 되는 것이 나타나 있다. 불소화 산 유닛을 도입함으로써 불소 원자의 유기 용제 친화성이 도펀트 폴리머에 부여되고, 그 결과 π 공액계 폴리머와의 복합체 전체의 유기 용제나 소수성 기판 표면에의 친화성이 증가하여, 당해 복합체의 유기 용제에 대한 분산성이나 소수성 기판에 대한 도포성이 개선된다. 또한, 도펀트 내에 불소화 산 유닛을 도입함으로써, PSS에서 보이는 강친수성이 완화되기 때문에, 성막 후의 막 내 잔존 수분이 저감된다.
특허문헌 6에 있어서의 도펀트 폴리머는 불소화 산 유닛과 PSS의 구성 모노머인 스타이렌설폰산 등의 산 유닛으로 구성되어 있지만, π 공액계 폴리머에 도핑되어 있는 설폰산 말단 이외의 잉여의 설폰산 말단으로부터 발생하는 H+의 양에 대해서는 제어하고 있지 않다. 즉 도펀트 폴리머(B)의 반복 단위가 모두 설폰산 말단을 가지는 유닛인 경우, π 공액계 폴리머(A)를 구성하는 반복 단위에 대해, 1:1로 도핑되어 있지 않기 때문에, 비도핑 상태의 도펀트 폴리머(B)의 반복 단위의 설폰산 말단은 프리의 산으로서 존재하여 성막 전의 액 상태의 재료의 산성도가 매우 높은 상태가 된다. 이 고산성도의 영향에 의해, 도포 공정에 있어서의 주변 기재의 부식이 진행되는 문제가 있고, 또 박막 소자의 구성 요소로서 성막 건조 후도 인접층 경유 또는 적층 구조의 측면으로부터 소자 구조 내에 H+가 확산되어, 각각의 구성층의 화학적 변질, 기능 저하를 초래하여, 소자 전체의 성능이 열화되고, 내구성도 저하되는 등의 문제가 있었다. 당해 문제점에 대해 특허문헌 7에서는 양성(兩性) 이온 화합물을 첨가하는 것에 의해 H+의 인접층에의 확산을 제어하고 있고, 이로부터, 싸이오펜, 피롤, 아닐린, 다환식 방향족 화합물로부터 선택되는 반복 단위에 의해 형성되는 π 공액계 폴리머와 불소화 산 유닛을 도입한 도펀트 폴리머로 이루어지는 복합체의 유기 용제에 대한 분산성이나 기판에 대한 도포성이 개선된다.
특허문헌 7, 8에 기재된 조성물은 상기 유기 용제에 대한 분산성이나 기판에 대한 도포성이 개선되고, 스핀 코팅법에서는 평탄성이 높은 연속막이 형성되기 때문에, 동 수법에 의한 성막에 있어서는 예를 들면 전자선 레지스트용 대전 방지막이나 유기 EL 소자 중의 투명 전극층이나 정공 주입층으로서 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 인쇄법이 스프레이 코터나 잉크젯 인쇄와 같은 액적을 기판에 분사하는 인쇄법에 있어서는, 적층 구조를 가지는 유기 EL이나 태양 전지 등에 적용한 경우, PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머의 복합체에 비하면 성막성은 개선되어 있기는 하지만, 도포 얼룩이나 핀홀의 발생, 막의 평탄성 부족 등의 문제는 완전히 해결되어 있지 않고, 소자의 고전압화나 발광 얼룩, 내구성 열화 등의 문제가 생기고 있었다. 또한, 당해 조성물의 용제가 H2O 100%인 경우, 스프레이 코터나 잉크젯 인쇄에서는 H2O의 휘발에 의해 노즐 주변의 고형분의 고착이나 노즐 선단으로부터 액 재료가 토출되고 나서 기판에 착액할 때까지의 사이에 건조에 의한 고형분 석출이 생기고, 막에 석출물이 부착되어 유기 EL 소자의 결함이 생기는 것이 문제였다.
일본 특허공개 2008-146913호 공보 유럽 특허출원 공개 제1,373,356(A)호 명세서 국제 공개 제2003/048228(A)호 팸플릿 일본 특허공개 2005-068166호 공보 일본 특허공표 2008-546899호 공보 일본 특허 제6483518호 공보 일본 특허 제6450666호 공보 일본 특허 제6661212호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 여과성이 양호하여 성막성이 좋고, 산성도의 완화가 가능하고, 높은 투명성을 가지는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물로서, 기판 상에서의 레벨링성을 부여하여, 액적에 의한 도포법인 스프레이 코팅이나 잉크젯 인쇄 용도로서 이용하는 것이 가능한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, π 공액계 폴리머(A), 및 하기 화학식(1)로 표시되는 폴리머(B)의 복합체를 H2O(D)에 분산시킨 것이고, 또한 수용성의 유기 용제(C)를 포함하는 것인 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일 결합, 에스터기, 혹은 에터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z가 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기이면 R2는, 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이다. m은 1∼3이다. R3, R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는, 각각 독립적으로 단일 결합, 에터기, 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. X3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. X1, X2는, 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Rf1과 Rf2는 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 및/또는 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다. a, b1, b2는, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0이며, 0<b1+b2<1.0이다.)
이와 같이, 상기 (A), (B), (C), (D)를 포함하면, 여과성이 양호하여 성막성이 좋고, 산성도의 완화가 가능하고, 높은 투명성을 가지는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물의 H2O 분산액에 수용성의 유기 용제를 혼합함으로써 표면 장력, 접촉각의 저하에 의한 기판 상에서의 레벨링성을 부여하여, 액적에 의한 도포법인 스프레이 코팅이나 잉크젯 인쇄 용도로서 이용하는 것이 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 표면 장력이 20∼50mN/m의 범위의 것인 것이 바람직하다.
표면 장력이 이와 같이 내려가면, 분무식 인쇄기 적용 시에, 기판 분사 후에 착액 후의 액적의 접촉각이 높아지지 않아, 기판 상에 액적에 의한 조성물의 해도 구조나 부분적인 막이 형성되지 않는다.
또한, 상기 (C) 성분은, 비점 120℃ 이상의 유기 용제(C1), 및/또는 비점 120℃ 미만의 유기 용제(C2)이며, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분의 합계에 대해서 1.0wt%≤(C1)+(C2)≤50.0wt%인 것이 바람직하다.
이때, 상기 (C1) 성분 및 (C2) 성분은 탄소수가 1∼7인 알코올, 에터, 에스터, 케톤, 나이트릴류로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 유기 용제를 이용할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a가, 하기 화학식(2-1)∼(2-4)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R6, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이고, R11은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나를 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 된다. m은 1∼3이다. a1, a2, a3, a4는, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0이다.)
또한, 상기 (B) 성분이, 하기 화학식(3-1)∼(3-4)로 표시되는 반복 단위 b'1∼b'4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, b'1, b'2, b'3, b'4는, 0≤b'1<1.0, 0≤b'2<1.0, 0≤b'3<1.0, 0≤b'4<1.0, 0<b'1+b'2+b'3+b'4<1.0이다.)
이와 같이 (B) 성분 중의 반복 단위로서는 상기와 같은 것이 바람직하고, 도전성 고분자 조성물의 여과성 및 성막성, 유기·무기 기판에 대한 도포성, 성막 후의 투과율이 향상되고, 또한 성막 후의 막 내의 잔존 수분의 저감에 효과가 생긴다.
또한, 상기 (B) 성분이, 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위 c를 추가로 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(c는 0<c<1.0이다.)
이와 같은 반복 단위 c를 포함함으로써, 막의 도전율을 용도나 소자 구성층을 형성했을 때의 효율적 기능 발현을 위해서 적절한 것으로 조정할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 내열성이 우수하고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 양호해진다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 점도가 극도로 상승하지 않아 작업성이 양호해지고, 물이나 유기 용제에 대한 분산성이 저하되지 않는다.
또한, 상기 (A) 성분은, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 모노머가 중합된 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 모노머이면, 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A) 성분을 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이, 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물(E)를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로원자 중 어느 하나를 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로, 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타낸다. R201과 R203, 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로원자를 갖는 경우, 해당 헤테로원자는 이온이어도 된다.)
(E) 성분을 포함하면, 유기 EL, 태양 전지 등의 박막 적층 소자의 전극 또는 정공 주입층으로서 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 막 형성했을 때에, 적층 구조의 인접층 및 다른 구성층으로의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 완화할 수 있다. 또한 본 발명의 도전성 고분자 조성물이, (E) 성분을 포함하는 것이면, 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 적층 구조 소자의 구성 요소로서 성막했을 때에, 상기 적층 구조 박막 소자의 인접층 및 다른 구성층으로의 산의 확산이 더 억제되어, 산에 의한 영향을 한층 완화할 수 있다.
이때, 상기 (E) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대해서 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 것이면, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 막으로부터의 인접층으로의 H+의 확산을 보다 효율적으로 제어할 수 있다.
추가로, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이, 비이온계 계면활성제를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 것이면, 기재 등의 피가공체에 대한 도포성을 더 올릴 수 있다.
이때, 상기 비이온계 계면활성제의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대해서, 1질량부 내지 15질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 것이면, 기재 등의 피가공체에 대한 도포성도 한층 양호해지고, 형성된 막의 표면 평탄성도 한층 양호해진다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이, 유기 EL 소자의 정공 주입층의 형성에 이용되는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입성, 투명성이 우수하기 때문에, 유기 EL, 태양 전지 등의 박막 적층 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 유기 EL 소자를 갖는 기판으로서, 상기의 도전성 고분자 조성물에 의해 상기 유기 EL 소자 중의 정공 주입층이 형성된 것인 기판을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있어, 도전막으로서 유기 EL 소자 중의 정공 주입층이 형성된 기판을 제공할 수 있다.
또 본 발명에서는, 상기 도전성 고분자 조성물을 스프레이 코터 또는 잉크젯 인쇄에 의해 도포하는 공정을 갖는 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 기판은, 이와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 저점성이고 여과성이 양호하여 무기, 유기 기판에 대한 도포 성막성이 좋고, 또 스프레이 코터나 잉크젯 인쇄기에 적용 시에도 저결함 연속막을 제공할 수 있다. 또한, 도펀트 폴리머(B)의 성분 중 a 및 b1, b2의 각각의 반복 단위 내에 존재하는 불소 원자의 영향에 의해 성막 중의 막 내 잔존 수분의 제거가 효율적이고, 또한 형성된 막이 투명성, 평탄성, 도전성 내지 정공 주입 효율이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 (B) 성분 중, 플루오로설폰이미드기, n-카보닐플루오로설폰아마이드기를 함유하는 반복 단위 b1, b2와 산 말단을 가지지 않는 플루오로알코올 유닛 a를 공중합 하고, 그 폴리머를 도펀트로서 (A)와 복합체를 형성시키는 것에 의해, 비도핑 상태의 잉여 설폰산 말단을 저감시키게 되고, 그 결과 H+의 발생률이 저감되어, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에 H+의 다른 구성층에 대한 영향을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입 효율, 투명성 등이 우수하고, 또한 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에도, 막으로부터의 수분의 휘발, 응집 등을 저감할 수 있기 때문에, 당해 박막 적층 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 효과적으로 기능하는 것으로 할 수 있다.
전술한 바와 같이 저점성이고 여과성이 양호하여, 무기, 유기 기판에 대한 도포 성막성이 좋고, 또 스프레이 코터나 잉크젯 인쇄기 적용 시에도 저결함 연속막을 형성할 수 있고, 막 내 잔존 수분을 효율적으로 제거할 수 있고, 형성 막 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전막 형성용 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 이용되고 있는 폴리스타이렌설폰산 호모폴리머(PSS) 대신에, 플루오로알코올 유닛 a와 플루오로설폰이미드기, n-카보닐플루오로설폰아마이드기를 갖는 반복 단위를 갖는 반복 단위 b1, b2를 공중합한 도펀트 폴리머를 이용하고, 추가로 도전성 고분자 재료의 H2O 분산액에 수용성의 유기 용제를 혼합함으로써, 여과성이 양호하여 스프레이 코터나 잉크젯 인쇄기 적용 시에도 무기 기판 상에서의 저결함 연속막 형성능이 양호하고, 형성된 막에는 잔존 수분이 적고, 또한 고투명성, 고평탄성을 가지는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 발견하고, 나아가 유기 EL 소자의 구성층으로서 실장하여, 그 성능 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어짐으로써 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, π 공액계 폴리머(A), 및 하기 화학식(1)로 표시되는 폴리머(B)의 복합체를 H2O(D)에 분산시킨 것이고, 또한 수용성의 유기 용제(C)를 포함하는 것인 도전성 고분자 조성물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일 결합, 에스터기, 혹은 에터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z가 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기이면 R2는, 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이다. m은 1∼3이다. R3, R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는, 각각 독립적으로 단일 결합, 에터기, 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. X3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. X1, X2는, 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Rf1과 Rf2는 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 및/또는 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다. a, b1, b2는, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0이며, 0<b1+b2<1.0이다.)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[(A) π 공액계 폴리머]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (A) 성분으로서 π 공액계 폴리머를 포함한다. 이 (A) 성분은, π 공액계 연쇄(단일 결합과 이중 결합이 교호로 연속한 구조)를 형성하는 전구체 모노머(유기 모노머 분자)가 중합된 것이면 된다.
이와 같은 전구체 모노머로서는, 예를 들면, 피롤류, 싸이오펜류, 싸이오펜 바이닐렌류, 셀레노펜류, 텔루로펜류, 페닐렌류, 페닐렌 바이닐렌류, 아닐린류 등의 단환식 방향족류; 아센류 등의 다환식 방향족류; 아세틸렌류 등을 들 수 있고, 이들 모노머의 단일중합체 또는 공중합체를 (A) 성분으로서 이용할 수 있다.
상기 모노머 중에서도, 중합의 용이성, 공기 중에서의 안정성의 점에서, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 피롤, 싸이오펜, 아닐린, 및 이들의 유도체가 특히 바람직하다.
또한, π 공액계 폴리머를 구성하는 모노머가 비치환인 그대로여도 (A) 성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위해서, 알킬기, 카복시기, 설포기, 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 모노머를 이용해도 된다.
피롤류, 싸이오펜류, 아닐린류의 모노머의 구체예로서는, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-뷰틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-다이메틸피롤, 3,4-다이뷰틸피롤, 3-카복시피롤, 3-메틸-4-카복시피롤, 3-메틸-4-카복시에틸피롤, 3-메틸-4-카복시뷰틸피롤, 3-하이드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-뷰톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤; 싸이오펜, 3-메틸싸이오펜, 3-에틸싸이오펜, 3-프로필싸이오펜, 3-뷰틸싸이오펜, 3-헥실싸이오펜, 3-헵틸싸이오펜, 3-옥틸싸이오펜, 3-데실싸이오펜, 3-도데실싸이오펜, 3-옥타데실싸이오펜, 3-브로모싸이오펜, 3-클로로싸이오펜, 3-아이오도싸이오펜, 3-사이아노싸이오펜, 3-페닐싸이오펜, 3,4-다이메틸싸이오펜, 3,4-다이뷰틸싸이오펜, 3-하이드록시싸이오펜, 3-메톡시싸이오펜, 3-에톡시싸이오펜, 3-뷰톡시싸이오펜, 3-헥실옥시싸이오펜, 3-헵틸옥시싸이오펜, 3-옥틸옥시싸이오펜, 3-데실옥시싸이오펜, 3-도데실옥시싸이오펜, 3-옥타데실옥시싸이오펜, 3,4-다이하이드록시싸이오펜, 3,4-다이메톡시싸이오펜, 3,4-다이에톡시싸이오펜, 3,4-다이프로폭시싸이오펜, 3,4-다이뷰톡시싸이오펜, 3,4-다이헥실옥시싸이오펜, 3,4-다이헵틸옥시싸이오펜, 3,4-다이옥틸옥시싸이오펜, 3,4-다이데실옥시싸이오펜, 3,4-다이도데실옥시싸이오펜, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜, 3,4-프로필렌다이옥시싸이오펜, 3,4-뷰텐다이옥시싸이오펜, 3-메틸-4-메톡시싸이오펜, 3-메틸-4-에톡시싸이오펜, 3-카복시싸이오펜, 3-메틸-4-카복시싸이오펜, 3-메틸-4-카복시에틸싸이오펜, 3-메틸-4-카복시뷰틸싸이오펜; 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-아이소뷰틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-아닐린설폰산, 3-아닐린설폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 피롤, 싸이오펜, N-메틸피롤, 3-메틸싸이오펜, 3-메톡시싸이오펜, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 점에서 적합하게 이용된다. 또한, 피롤, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜에 의한 단일중합체는 도전성이 높아, 보다 바람직하다.
실용상의 이유로부터, 이들 반복 유닛은 바람직하게는 2∼20의 범위, 보다 바람직하게는 6∼15의 범위이다. 분자량으로서는, 130∼5000 정도가 바람직하다.
[(B) 도펀트 폴리머]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (B) 성분으로서 도펀트 폴리머를 포함한다. 이 (B) 성분인 도펀트 폴리머는, 하기 화학식(1)로 표시되는, 반복 단위 a와 b를 포함하는 강산성 폴리머이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일 결합, 에스터기, 혹은 에터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z가 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기이면 R2는, 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이다. m은 1∼3이다. R3, R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는, 각각 독립적으로 단일 결합, 에터기, 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. X3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. X1, X2는, 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Rf1과 Rf2는 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 및/또는 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다. a, b1, b2는, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0이며, 0<b1+b2<1.0이다.)
(B) 성분 중의 반복 단위 a가, 하기 화학식(2-1)∼(2-4)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, R6, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이고, R11은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나를 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 된다. m은 1∼3이다. a1, a2, a3, a4는, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0이다.)
(B) 성분 중, 반복 단위 b1 및 b2에 대해 반복 단위 a의 함유율이 향상됨에 따라 본 발명의 효과가 보다 명확하게 나타나고, 20≤a≤60이면 본 발명의 효과를 완전히 얻는 데 바람직하다. 또, 도전성 및 (A)와 (B)로 이루어지는 복합체의 안정성의 관점에서는, 반복 단위 a는 20≤a≤40인 것이 바람직하다. 즉, 전극으로서 적용한 경우에 충분한 기능을 발현하는 도전율, 또는 정공 주입층으로서 적용한 경우에 충분한 기능을 발현하는 정공 주입 효율을 발현하는 타당한 범위는 20≤a≤40, 60≤b1+b2≤80, 또는 20≤a≤40, 60≤b1+b2+c≤80인 것이 바람직하고, 그때 c≤40인 것이 바람직하다. (c에 대해서는 후술한다.)
반복 단위 a를 부여하는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
또한 (B) 성분이, b1로서 하기 화학식(3-1)로 표시되는 반복 단위 b'1, b2로서 하기 화학식(3-2)∼(3-4)로 표시되는 반복 단위 b'2∼b'4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, b'1, b'2, b'3, b'4는, 0≤b'1<1.0, 0≤b'2<1.0, 0≤b'3<1.0, 0≤b'4<1.0, 0<b'1+b'2+b'3+b'4<1.0이다.)
반복 단위 b1을 부여하는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 중, R3은 상기와 마찬가지이다.)
반복 단위 b2를 부여하는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 중, R5는 전술한 대로이다.)
[화학식 16]
Figure pat00016
(식 중, R5는 전술한 대로이다.)
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 중, R5는 전술한 대로이다.)
(B) 성분은, 추가로 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위 c를 포함할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(c는 0≤c<1.0이다.)
반복 단위 c를 부여하는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
또한, (B) 성분인 도펀트 폴리머는, 반복 단위 a∼c 이외의 반복 단위 d를 갖고 있어도 되고, 이 반복 단위 d로서는, 예를 들면 스타이렌계, 바이닐나프탈렌계, 바이닐실레인계, 아세나프틸렌, 인덴, 바이닐카바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 d를 부여하는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
(B) 성분인 도펀트 폴리머를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 전술한 반복 단위 a∼d를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열 중합을 행하여, (공)중합체의 도펀트 폴리머를 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸 에틸 케톤, γ-뷰티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
(B) 성분인 도펀트 폴리머에 있어서, 반복 단위 a를 부여하는 모노머는 1종류여도 2종류 이상이어도 되지만, 중합성을 높이는 메타크릴 타입과 스타이렌 타입의 모노머를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a를 부여하는 모노머를 2종류 이상 이용하는 경우는, 각각의 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 블록 공중합 폴리머(블록 코폴리머)로 한 경우는, 2종류 이상의 반복 단위 a로 이루어지는 반복 부분끼리가 응집하는 것에 의해 도펀트 폴리머 주변에 특이한 구조가 발생하여, 도전율이 향상되는 메리트도 기대된다.
또한, 반복 단위 a∼c를 부여하는 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 이 경우도, 전술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 코폴리머로 함으로써 도전율이 향상되는 메리트가 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 모노머나 라디칼 중합 개시제를 혼합하고 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제 1 모노머와 라디칼 중합 개시제 존재하 중합을 개시하고, 후에 제 2 모노머를 첨가한 경우는, 폴리머 분자의 편측이 제 1 모노머가 중합한 구조이고, 다른 한쪽이 제 2 모노머가 중합한 구조가 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제 1 모노머와 제 2 모노머의 반복 단위가 혼재하고 있어, 블록 코폴리머와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 코폴리머를 형성하기 위해서는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라고 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 폴리머 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제 1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제 2 모노머를 첨가하는 것에 의해, 제 1 모노머의 반복 단위의 블록과 제 2 모노머의 반복 단위의 블록에 의한 다이블록 코폴리머를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제 1 모노머에서 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제 2 모노머를 첨가하고, 이어서 제 3 모노머를 첨가한 경우는 트라이블록 폴리머를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 폴리머가 형성되는 특징이 있고, 특히 모노머를 한번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 폴리머를 형성할 수 있다.
한편, (B) 성분인 도펀트 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 이것을 이용한 도전성 고분자 조성물에 의해 형성한 도전막의 투과율이 낮아지는 것을 막을 수 있다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요하고, 구체적으로는 2-사이아노-2-프로필벤조싸이오에이트, 4-사이아노-4-페닐카보노싸이오일싸이오펜탄산, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트, 4-사이아노-4-[(도데실설판일싸이오카보닐)설판일]펜탄산, 2-(도데실싸이오카보노싸이오일싸이오)-2-메틸프로판산, 사이아노메틸도데실싸이오카보네이트, 사이아노메틸메틸(페닐)카바모싸이오에이트, 비스(싸이오벤조일)다이설파이드, 비스(도데실설판일싸이오카보닐)다이설파이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-사이아노-2-프로필벤조싸이오에이트가 바람직하다.
(B) 성분인 도펀트 폴리머는, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위인 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 내열성이 우수한 것이 되고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화되지 않는다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 점도가 극도로 상승하지 않아 작업성은 양호해지고, 물이나 유기 용제에 대한 분산성도 양호한 것이 된다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 다이메틸폼아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글라이콜, 또는 폴리스타이렌 환산 측정치이다.
한편, (B) 성분인 도펀트 폴리머를 구성하는 모노머로서는, 설포기를 갖는 모노머를 사용해도 되지만, 설포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 설포늄염을 모노머로서 이용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 이용하여 설포기로 변환해도 된다.
[(A) 성분과 (B) 성분의 복합체]
본 발명의 도전성 고분자 조성물에 포함되는 복합체는, 전술한 (A) 성분인 π 공액계 폴리머와 (B) 성분인 도펀트 폴리머를 포함하는 것이고, (B) 성분인 도펀트 폴리머는, (A) 성분인 π 공액계 폴리머에 배위함으로써 복합체를 형성한다.
본 발명에 이용되는 복합체는, H2O에 분산 가능하고, 또한 유기 용제에 친화성을 가지는 것인 것이 바람직하며, 강소수성의 무기 또는 유기 기판에 대해 스프레이 코터 및 잉크젯 인쇄기 적용 시의 연속막 형성성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(복합체의 제조 방법)
(A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 복합체는, 예를 들면, (B) 성분의 수용액 또는 (B) 성분의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A) 성분의 원료가 되는 모노머(바람직하게는, 피롤, 싸이오펜, 아닐린, 또는 이들의 유도체 모노머)를 가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소이황산 암모늄(과황산 암모늄), 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨), 퍼옥소이황산 칼륨(과황산 칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 염화 제2철, 황산 제2철, 염화 제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화 은, 산화 세슘 등의 금속 산화물, 과산화 수소, 오존 등의 과산화물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 이용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 여기에서 이용되는 유기 용제는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용제가 바람직하다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸렌포스포로트라이아마이드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, D-글루코스, D-글루시톨, 아이소프렌글라이콜, 뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸글라이콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터 화합물, 다이알킬 에터, 에틸렌글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌글라이콜 다이알킬 에터, 프로필렌글라이콜 모노알킬 에터, 프로필렌글라이콜 다이알킬 에터, 폴리에틸렌글라이콜 다이알킬 에터, 폴리프로필렌글라이콜 다이알킬 에터 등의 쇄상 에터류, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 이들 물과 혼화 가능한 유기 용제의 배합량은, 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
또한, (B) 성분인 도펀트 폴리머 이외에, (A) 성분인 π 공액계 폴리머에의 도핑 가능한 음이온을 병용해도 된다. 이와 같은 음이온으로서는, π 공액계 폴리머로부터의 탈도핑 특성, 도전성 폴리머 복합체의 분산성, 내열성, 및 내환경 특성을 조정하는 등의 관점에서는, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 카복실산, 페놀류, 유기 설폰산 등을 들 수 있다.
유기 카복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폼산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타타르산, 시트르산, 락트산, 석신산, 모노클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 나이트로아세트산, 트라이페닐아세트산 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 크레졸, 페놀, 자일렌올 등의 페놀류를 들 수 있다.
유기 설폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 설폰산기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 설폰산기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들면, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 1-프로페인설폰산, 1-뷰테인설폰산, 1-헥세인설폰산, 1-헵테인설폰산, 1-옥테인설폰산, 1-노네인설폰산, 1-데케인설폰산, 1-도데케인설폰산, 1-테트라데케인설폰산, 1-펜타데케인설폰산, 2-브로모에테인설폰산, 3-클로로-2-하이드록시프로페인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 콜리스틴메테인설폰산, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산, 아미노메테인설폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-설폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 3-아미노프로페인설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로페인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 뷰틸벤젠설폰산, 펜틸벤젠설폰산, 헥실벤젠설폰산, 헵틸벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 노닐벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 운데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 2,4-다이메틸벤젠설폰산, 다이프로필벤젠설폰산, 뷰틸벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-설폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아세트아마이도-3-클로로벤젠설폰산, 4-클로로-3-나이트로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 메틸나프탈렌설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 뷰틸나프탈렌설폰산, 펜틸나프탈렌설폰산, 다이메틸나프탈렌설폰산, 4-아미노-1-나프탈렌설폰산, 8-클로로나프탈렌-1-설폰산, 나프탈렌설폰산 포말린 중축합물, 멜라민 설폰산 포말린 중축합물 등의 설폰산기를 포함하는 설폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.
설폰산기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들면, 에테인다이설폰산, 뷰테인다이설폰산, 펜테인다이설폰산, 데케인다이설폰산, m-벤젠다이설폰산, o-벤젠다이설폰산, p-벤젠다이설폰산, 톨루엔다이설폰산, 자일렌다이설폰산, 클로로벤젠다이설폰산, 플루오로벤젠다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 아닐린-2,5-다이설폰산, 다이메틸벤젠다이설폰산, 다이에틸벤젠다이설폰산, 다이뷰틸벤젠다이설폰산, 나프탈렌다이설폰산, 메틸나프탈렌다이설폰산, 에틸나프탈렌다이설폰산, 도데실나프탈렌다이설폰산, 펜타데실나프탈렌다이설폰산, 뷰틸나프탈렌다이설폰산, 2-아미노-1,4-벤젠다이설폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌다이설폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌다이설폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-다이설폰산, 4-아미노-5-나프톨-2,7-다이설폰산, 안트라센다이설폰산, 뷰틸안트라센다이설폰산, 4-아세트아마이도-4'-아이소싸이오사이아네이토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 4-아세트아마이도-4'-아이소싸이오사이아네이토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 4-아세트아마이도-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-다이설폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트라이설폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트라이설폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트라이설폰산 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분 이외의 음이온은, (A) 성분의 중합 전에, (A) 성분의 원료 모노머, (B) 성분, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가해도 되고, 또한 중합 후의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 복합체에 첨가해도 된다.
이와 같이 해서 얻은 (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 복합체는, 필요에 따라 호모지나이저나 볼 밀 등으로 세립화하여 이용할 수 있다.
세립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 비드 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고압 호모지나이저가 바람직하다.
고압 호모지나이저의 구체예로서는, 요시다 기계 흥업사제의 나노베이터, 파우렉사제의 마이크로플루이다이저, 스기노 머신사제의 울티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리로서는, 예를 들면, 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
세립화 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 수법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제해도 된다.
한편, 도전성 고분자 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은 0.05∼5.0질량%인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 0.05질량% 이상이면, 충분한 도전성 내지 정공 주입 기능이 얻어지고, 5.0질량% 이하이면, 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
중합 반응 수용액에 가할 수 있거나, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 아세트산 에틸, 사이클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 뷰테인다이올 모노메틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌글라이콜 모노메틸 에터, 뷰테인다이올 모노에틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-뷰틸, 프로피온산 t-뷰틸, 프로필렌글라이콜 모노 t-뷰틸 에터 아세테이트, γ-뷰티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
한편, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대해서 0∼1,000mL가 바람직하고, 특히 0∼500mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000mL 이하이면, 반응 용기가 과대해지는 경우가 없기 때문에 경제적이다.
[(C) 성분: 수용성의 유기 용제]
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에 인쇄 적용성을 향상시키기 위해, 수용성의 유기 용제를 첨가한다. 이와 같은 유기 용제로서는, H2O 가용성을 가지고 또한 상압에 있어서의 비점이 250℃ 이하인 유기 용제를 들 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, 아이소프렌글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,2-헥세인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜 등의 다가 지방족 알코올류, 다이알킬 에터, 다이메톡시에테인, 에틸렌글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌글라이콜 다이알킬 에터, 프로필렌글라이콜 모노알킬 에터, 프로필렌글라이콜 다이알킬 에터, 뷰테인다이올 모노알킬 에터, 폴리에틸렌글라이콜 다이알킬 에터, 폴리프로필렌글라이콜 다이알킬 에터 등의 쇄상 에터류, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터 화합물, 사이클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 아세트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-뷰틸, 프로피온산 t-뷰틸, 프로필렌글라이콜 모노 t-뷰틸 에터 아세테이트, γ-뷰티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸렌포스포로트라이아마이드 등의 극성 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(A) 및 (B)로 이루어지는 복합체의 H2O 분산액에 혼합하는 유기 용제(C)는 수용성 유기 용제인 것이 필수이다. 유기 용제(C)는, 비점 120℃ 이상의 것을 (C1), 비점 120℃ 미만의 것을 (C2)로 하고, 예를 들면 (C1) 또는 (C2)를 단독으로, 또는 (C1)과 (C2)를 혼합하여 이용할 수 있고, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분의 합계에 대해서 1.0wt%≤(C1)+(C2)≤50.0wt%인 것이 바람직하고, 나아가서는 5.0wt%≤(C1)+(C2)≤30.0wt%인 것이 보다 바람직하다.
또, (C1) 성분 및 (C2) 성분은 탄소수가 1∼7인 알코올, 에터, 에스터, 케톤, 나이트릴류로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 수용성의 유기 용제에 H2O보다도 비점이 높은 유기 용제를 이용함으로써, 노즐 주변의 고형분의 석출이나 노즐 선단으로부터 액 재료가 토출하고 나서 기판에 착액할 때까지의 사이에 건조에 의한 고형분 석출을 회피할 수 있다.
[(D) 성분: H2O]
본 발명의 조성물은 (A) 성분과 (B) 성분의 복합체를 (D) 성분인 H2O에 분산시킨 것이고, 수용성의 유기 용제(C)를 포함하는 것이다. (D) 성분으로서는 예를 들면 초순수를 이용할 수 있다.
[(E) 성분]
상기 (A) 성분 및 (B) 성분으로 이루어지는 복합체의 H2O 분산액에 수용성의 유기 용제(C)를 혼합한 조성물에, 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물(E)를 추가로 가할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로원자 중 어느 하나를 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로, 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타낸다. R201과 R203, 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로원자를 갖는 경우, 해당 헤테로원자는 이온이어도 된다.)
(E) 성분을 포함하면, 유기 EL, 태양 전지 등의 박막 적층 소자의 전극 또는 정공 주입층으로서 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 막 형성했을 때에, 적층 구조의 인접층 및 다른 구성층으로의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 완화할 수 있다. 또한 본 발명의 도전성 고분자 조성물이, (E) 성분을 포함하는 것이면, 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 적층 구조 소자의 구성 요소로서 성막했을 때에, 상기 적층 구조 박막 소자의 인접층 및 다른 구성층으로의 산의 확산이 더 억제되어, 산에 의한 영향을 한층 완화할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식(5)로 표시되는 화합물(E)는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 공지된 화합물의 어느 것이나 이용할 수 있다.
상기 화학식(5)로 표시되는 화합물의 구조로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 상기 화학식(5) 중의 L이, 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기인 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(5)로 표시되는 구조 이외에, 본 발명에서 적합하게 이용되는 것으로는, 이하의 식(7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
또한, 본 발명에 있어서의 도전성 고분자 조성물의 상기 화학식(5)로 표시되는 화합물 및 상기 식(7)로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 복합체 100질량부에 대해서 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 5질량부 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 상기 화학식(5)로 표시되는 화합물 및 상기 식(7)로 표시되는 화합물의 함유량을 이와 같은 것으로 하면, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 막으로부터 인접층으로의 H+의 확산을 제어할 수 있다.
[그 밖의 성분]
(계면활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에의 젖음성을 더 올리기 위해, 계면활성제를 첨가해도 된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 카복실산 에스터, 소르비탄 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질암모늄 클로라이드 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 또는 알킬알릴황산염, 알킬 또는 알킬알릴설폰산염, 다이알킬설포석신산염 등의 음이온계 계면활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성 이온형 계면활성제 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 비이온계 계면활성제의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대해서, 1질량부 내지 15질량부이다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 성막 시에 효율 좋게 막 내 잔존 수분을 제거할 수 있고, 여과성이 양호하여, 무기, 유기 기판 상에 스프레이 코터, 잉크젯 인쇄기 적용 시에도 연속막 형성성이 높고 막 평탄성도 양호하고, 투명성이 높은 도전막을 형성할 수 있다.
[기판]
본 발명에서는, 유기 EL 소자를 갖는 기판으로서, 상기의 도전성 고분자 조성물에 의해 상기 유기 EL 소자 중의 정공 주입층이 형성된 것인 기판을 제공한다.
또한, 본 발명의 기판은 상기 도전성 고분자 조성물을 스프레이 코터 또는 잉크젯 인쇄에 의해 도포하는 공정을 가짐으로써 제조할 수 있다.
기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 무기계 기판, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스 등의 수지제 유기 기판 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 π 공액계 폴리머(A)와 플루오로알코올 유닛 a와 플루오로설폰이미드기, n-카보닐플루오로설폰아마이드기를 갖는 반복 단위 b1, b2를 공중합한 도펀트 폴리머(B)로 이루어지는 복합체의 H2O 분산액에 수용성의 유기 용제(C)를 혼합하는 것에 의해, 저점성이고 여과성이 양호하여, 무기, 유기 기판 상에 스프레이 코터, 잉크젯 인쇄기 적용 시에도 연속막 형성성이 높고, 투명성, 평탄성, 내구성, 및 도전성이 적합한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 비도핑 상태의 산 유닛에서 유래하는 H+의 확산 완화를 목적으로 해서 (E)의 성분을 첨가함으로써, 조성물로서 적절한 산성도를 유지함과 함께 성막 후에 인접층에의 H+ 확산도 억제를 할 수 있다. 이와 같은 도전성 고분자 조성물이면, 정공 주입층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[도펀트 폴리머 합성예]
이하의 실시예, 비교예에서 이용한 복합체 중의 (B)로 표시되는 공중합 도펀트 폴리머를 중합할 때의 원료 모노머를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[합성예 1]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.18g과 모노머 b"1의 1.93g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 설폰이미드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=19,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
이 고분자 화합물을 (폴리머 1)로 한다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[합성예 2]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"2의 1.20g과 모노머 b"1의 1.93g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 설폰이미드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=23,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (폴리머 2)로 한다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[합성예 3]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"3의 2.00g과 모노머 b"1의 1.93g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 설폰이미드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=20,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.95
이 고분자 화합물을 (폴리머 3)으로 한다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[합성예 4]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"4의 1.74g과 모노머 b"1의 1.93g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 설폰이미드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=20,000
분자량 분포(Mw/Mn)=2.05
이 고분자 화합물을 (폴리머 4)로 한다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[합성예 5]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.18g과 모노머 b"2의 1.90g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=26,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.53
이 고분자 화합물을 (폴리머 5)로 한다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[합성예 6]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"2의 1.20g과 모노머 b"2의 1.90g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=27,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이 고분자 화합물을 (폴리머 6)으로 한다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[합성예 7]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"3의 2.00g과 모노머 b"2의 1.90g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=27,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이 고분자 화합물을 (폴리머 7)로 한다.
[화학식 37]
Figure pat00037
[합성예 8]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"4의 1.74g과 모노머 b"2의 1.90g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=29,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.55
이 고분자 화합물을 (폴리머 8)로 한다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[합성예 9]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.18g과 모노머 b"3의 2.60g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=27,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이 고분자 화합물을 (폴리머 9)로 한다.
[화학식 39]
Figure pat00039
[합성예 10]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"2의 1.20g과 모노머 b"3의 2.60g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=29,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이 고분자 화합물을 (폴리머 10)으로 한다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[합성예 11]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"3의 2.00g과 모노머 b"3의 2.60g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=29,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이 고분자 화합물을 (폴리머 11)로 한다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[합성예 12]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"4의 1.74g과 모노머 b"3의 2.60g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과해서 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=25,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.80
이 고분자 화합물을 (폴리머 12)로 한다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[π 공액계 폴리머로서 폴리싸이오펜을 포함하는 도전성 고분자 복합체 분산액의 조제]
(조제예 1)
3.00g의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과, 15.0g의 폴리머 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다. 이에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 6.60g의 과황산 나트륨과 1.80g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다. 그리고, 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석시킨 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다. 추가로, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하고, 농축에 의해 2.5질량%의 청색의 도전성 고분자 복합체 분산액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 했다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30K
크로스플로식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12Pa
한편, 다른 조제예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행했다.
(조제예 2)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 2로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.98g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.55g, 황산 제2철의 배합량을 1.79g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 2를 얻었다.
(조제예 3)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 3으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.37g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.21g, 황산 제2철의 배합량을 1.42g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 3을 얻었다.
(조제예 4)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 4로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.53g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.57g, 황산 제2철의 배합량을 1.52g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 4를 얻었다.
(조제예 5)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 5로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 3.23g, 과황산 나트륨의 배합량을 7.11g, 황산 제2철의 배합량을 1.94g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 5를 얻었다.
(조제예 6)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 6으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 3.20g, 과황산 나트륨의 배합량을 7.05g, 황산 제2철의 배합량을 1.92g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 6을 얻었다.
(조제예 7)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 7로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.51g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.51g, 황산 제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 7을 얻었다.
(조제예 8)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 8로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.69g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.93g, 황산 제2철의 배합량을 1.62g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 8을 얻었다.
(조제예 9)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 9로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.60g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.71g, 황산 제2철의 배합량을 1.56g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 9를 얻었다.
(조제예 10)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 10으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.58g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.67g, 황산 제2철의 배합량을 1.55g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 10을 얻었다.
(조제예 11)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 11로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.11g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.63g, 황산 제2철의 배합량을 1.26g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 11을 얻었다.
(조제예 12)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 12로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.24g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.92g, 황산 제2철의 배합량을 1.34g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 12를 얻었다.
[π 공액계 폴리머로서 폴리싸이오펜을 포함하는 도전성 고분자 조성물의 평가]
(실시예)
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGMEA(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트)를 10wt%, 유기 용제(C2)로서 EtOH를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 1∼12로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGMEA(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트)를 10wt%, 유기 용제(C2)로서 IPA(2-프로판올)를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 13∼24로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGMEA(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트)를 15wt%, 유기 용제(C2)로서 EtOH를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 25∼36으로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGMEA(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트)를 15wt%, 유기 용제(C2)로서 IPA(2-프로판올)를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 37∼48로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGME(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터)를 10wt%, 유기 용제(C2)로서 EtOH를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 49∼60으로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGME(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터)를 10wt%, 유기 용제(C2)로서 IPA(2-프로판올)를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 61∼72로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGME(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터)를 15wt%, 유기 용제(C2)로서 EtOH를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 73∼84로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 유기 용제(C1)로서 PGME(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터)를 15wt%, 유기 용제(C2)로서 IPA(2-프로판올)를 5wt% 혼합한 것을 각각 실시예 85∼96으로 했다.
상기 실시예 1∼96의 조성물에, 화학식(5)로 표시되는 화합물(E)에 포함되는 L-(+)-Lysine 0.43질량%, 및 플루오로알킬 비이온계 계면활성제 FS-31(DuPont사제)을 혼합하고, 그 후, 공경 3.00∼0.45μm의 셀룰로스제 필터(ADVANTEC사제)를 이용하여 여과해서, 도전성 고분자 조성물을 조제하여, 각각 실시예 97∼192로 했다.
(비교예)
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액을 각각 비교예 1∼12로 했다.
조제예 1∼12에서 얻은 2.5질량%의 도전성 고분자 복합체 분산액에, 화학식(5)로 표시되는 화합물(E)에 포함되는 L-(+)-Lysine 0.43질량%, 및 플루오로알킬 비이온계 계면활성제 FS-31(DuPont사제)을 혼합한 것을, 각각 비교예 13∼24로 했다.
전술한 바와 같이 해서 조제한 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물을 이하와 같이 평가했다.
(여과성)
상기의 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 복합체의 조성물의 조제에 있어서, 공경 3.0∼0.20μm의 재생 셀룰로스 필터를 이용하여 여과를 행했을 때에, 여과 통액할 수 있었던 필터 한계 공경을 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
(표면 장력)
듀누이식 표면 장력 시험기 D형(이토 제작소제)을 이용하여, 조성물의 표면 장력을 측정했다. 그 결과를 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
(점도)
도전성 고분자 조성물의 액온도가 25℃가 되도록 조절했다. 음차형 진동식 점도계 SV-10(에이 앤드 디사제)의 부속 전용 측정 셀에 35mL를 재어 취하고, 조제 직후의 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
(pH 측정)
도전성 고분자 조성물의 pH는, pH 미터 D-52(호리바 제작소제)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
(투과율)
입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에 의해 측정된 파장 636nm에 있어서의 굴절률(n,k)로부터, FT=200nm에 있어서의 파장 550nm의 광선에 대한 투과율을 산출했다. 그 결과를 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
(도전율)
직경 4인치(100mm)의 SiO2 웨이퍼 상에, 도전성 폴리머 조성물 1.0mL를 적하 후, 10초 후에 스피너를 이용하여 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은 막 두께가 100±5nm가 되도록 조절했다. 정밀 고온기에서 120℃, 30분간 베이킹을 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 도전막을 얻었다.
얻어진 도전막의 도전율(S/cm)은, Hiresta-UP MCP-HT450, Loresta-GP MCP-T610(모두 미쓰비시 화학사제)을 이용하여 측정한 표면 저항률(Ω／□)과 막 두께의 실측치로부터 구했다. 그 결과를 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
(스프레이 코터 성막성)
35mm 각(角)의 무알칼리 유리 기판을 UV/O3 세정으로 10분간 표면 세정하고, 상기 도전성 고분자 조성물을 스프레이 코터 NVD203(Fujimori Technical Laboratory제)으로 도포 성막했다. 도포막은 막 표면을 광학 현미경 및 간섭 현미경으로 관찰하여, 연속막의 형성의 유무를 평가했다. 결과를 표 1-1∼표 1-7에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pat00043
[표 1-2]
Figure pat00044
[표 1-3]
Figure pat00045
[표 1-4]
Figure pat00046
[표 1-5]
Figure pat00047
[표 1-6]
Figure pat00048
[표 1-7]
Figure pat00049
표 1-1∼표 1-7에 나타내는 바와 같이, π 공액계 폴리머(A), 및 플루오로알코올기를 갖는 모노머와 플루오로설폰이미드기, n-카보닐플루오로설폰아마이드기를 갖는 모노머를 공중합한 화학식(1)에 기재된 폴리머(B)의 복합체를 H2O(D)에 분산시킨 것에 수용성의 유기 용제(C)를 첨가한 도전성 조성물인 실시예 1∼96은, 비교예 1∼12에 비해 낮은 표면 장력과 점도를 나타내고, 여과 한계 공경이 축소되어 0.20μm가 된다. 또한, pH, 투과율, 도전율에 대해서는, 수용성의 유기 용제(C)의 첨가에 의한 성능의 열화가 없다. 한편으로, 스프레이 코터에 의한 도포 시험에서는 실시예 1∼96에서는 기판 상에 연속막(평탄막)이 형성되는 데 비해, 비교예 1∼12에서는 액적에 의한 해도 구조나 기판을 완전히 피복할 수 없는 부분막의 형성뿐이었다.
실시예 1∼96에 (E) 성분으로서 화학식(5)로 표시되는 화합물 및 비이온계 계면활성제를 첨가한 조성물인 실시예 97∼192도 마찬가지로, 비교예 13∼24에 비해 표면 장력이 저하되고, 여과 한계 공경이 축소되어 0.20μm가 된다. 또한, pH, 투과율, 도전율에 대해서도, 수용성의 유기 용제(C)의 첨가에 의한 영향이 없다. 또한, 스프레이 코터에 의한 도포 시험에서는 실시예 97∼192에서는 기판 상에 연속막(평탄막)이 형성되는 데 비해, 비교예 13∼24에서는 액적에 의한 해도 구조나 기판을 완전히 피복할 수 없는 부분막의 형성뿐이었다.
실시예 1∼192 및 비교예 1∼24의 도전성 조성물을 유기 EL 소자 중의 정공 주입층으로서 실장하고, 각 소자의 휘도 저하율을 측정했다.
세정한 ITO 부착 유리 기판에 실시예 1의 도전성 조성물을 100nm의 막 두께가 되도록 스프레이 코팅 도포하고, 정공 수송층으로서 α-NPD(다이페닐나프틸다이아민)를 80nm의 막 두께가 되도독 증착에 의해 적층했다. 이어서, 발광층으로서 Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 착체)을 막 두께 35nm가 되도록 증착하고, 그의 상층에 8-Liq(8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬)를 30nm의 막 두께가 되도록 증착했다. 그 위에 마그네슘과 은을 혼합한 합금으로 막 두께 100nm의 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자를 고정 전류 밀도 20mA/cm2의 고부하 상태로 연속 발광시키고, 휘도가 초기 휘도의 70%가 될 때까지의 경과 시간을 측정했다. 표 2-1∼표 2-7에 이들 결과를 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pat00050
[표 2-2]
Figure pat00051
[표 2-3]
Figure pat00052
[표 2-4]
Figure pat00053
[표 2-5]
Figure pat00054
[표 2-6]
Figure pat00055
[표 2-7]
Figure pat00056
표 2-1∼표 2-7에 나타내는 바와 같이, π 공액계 폴리머(A), 및 플루오로알코올기를 갖는 모노머와 플루오로설폰이미드기, n-카보닐플루오로설폰아마이드기를 갖는 모노머를 공중합한 화학식(1)에 기재된 폴리머(B)의 복합체를 H2O(D)에 분산시킨 것에 수용성의 유기 용제(C)를 첨가한 도전성 조성물인 실시예 1∼192는 표 1-1∼표 1-7에서 나타낸 유리 기판 상에의 스프레이 코터에 의한 연속막(평탄막) 형성과 마찬가지로, ITO 부착 유리 기판 상에 연속막(평탄)이 형성되고, 이들 막을 정공 주입층으로서 실장한 유기 EL 소자는 균일 발광을 나타내, 휘도 저하율(소자 수명) 평가의 결과가 얻어졌다. 실시예 1∼96에서는 화합물(E)를 첨가하고 있지 않기 때문에 당해 막으로부터 인접층으로의 H+의 확산을 억제할 수 없어, 실시예 97∼192와 비교하면 휘도 저하율(소자 수명)은 짧은 것이 되었지만, 유기 EL 소자는 균일 발광했다. 한편, 비교예 1∼24에서는, 표 1-1∼표 1-7에서 나타낸 유리 기판 상에의 스프레이 코터에 의한 도포 불량과 마찬가지로, ITO 부착 유리 기판 상에서도 연속막(평탄)이 형성되지 않고, 유기 EL 소자는 부분 발광이나 불균일 발광을 나타낼 뿐으로, 균일 발광하지 않는다. 막면 전체로부터의 균일 발광을 하지 않기 때문에, 휘도 저하율의 측정 실시는 불가능했다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 여과성이 양호하여, 무기, 유기 기판 상에 스프레이 코터, 잉크젯 등의 분무식 인쇄기 적용 시에도 연속막 형성성이 높고, 형성된 막이 투명성, 도전성이 정공 주입층으로서 적절하며, 또한 주입 효율이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해지는 것이 분명해졌다. 또한 (B) 성분 중, 산성기를 함유하는 반복 단위 b1 또는 b2와 산성기를 가지지 않는 플루오로알코올기를 갖는 모노머 a를 공중합하고, 그 폴리머를 도펀트로서 (A)와 복합체를 형성시키는 것에 의해, 성막 후의 막 내 잔존 수분의 배제 효율이 향상되고, 또한 비도핑 상태의 잉여 설폰산 말단을 저감시키게 되며, 그 결과 H+의 발생률이 저감되어, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에 H+의 다른 구성층에 대한 영향을 억제하는 것이 가능해진다. 추가로 화합물(E)를 첨가함으로써 상기 H+의 다른 구성층에 대한 영향을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 도전성 고분자 조성물이면, 소수성이 높은 유기·무기 기판에의 친화성이 양호하여, 어느 기판에 대해서도 스프레이 코터, 잉크젯 등의 분무식 인쇄기에 의한 성막성이 양호한 것이 되는 것이 분명해졌다.
또한, 이와 같은 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입 효율, 투명성 등이 우수하고, 또한 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에도, 막으로부터의 수분의 휘발, 응집 등을 저감할 수 있기 때문에, 당해 박막 적층 소자의 정공 주입층으로서 효과적으로 기능하는 것으로 할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. π 공액계 폴리머(A), 및 하기 화학식(1)로 표시되는 폴리머(B)의 복합체를 H2O(D)에 분산시킨 것이고, 또한 수용성의 유기 용제(C)를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00057

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일 결합, 에스터기, 혹은 에터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z가 에스터기, 에터기, 아미노기, 혹은 아마이드기이면 R2는, 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이다. m은 1∼3이다. R3, R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는, 각각 독립적으로 단일 결합, 에터기, 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. X3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. X1, X2는, 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 하나 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Rf1과 Rf2는 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 및/또는 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다. a, b1, b2는, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0이며, 0<b1+b2<1.0이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면 장력이 20∼50mN/m의 범위의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분은, 비점 120℃ 이상의 유기 용제(C1), 및/또는 비점 120℃ 미만의 유기 용제(C2)이며, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분의 합계에 대해서 1.0wt%≤(C1)+(C2)≤50.0wt%인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (C1) 성분 및 (C2) 성분은 탄소수가 1∼7인 알코올, 에터, 에스터, 케톤, 나이트릴류로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a가, 하기 화학식(2-1)∼(2-4)로 표시되는 반복 단위 a1∼a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00058

    (식 중, R6, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 에터기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼14의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 혹은 단일 결합 중 어느 하나이고, R11은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기, 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나, 또는 에터기, 에스터기, 아미노기, 아마이드기 또는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, 또 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 되는 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기, 혹은 아마이드기 중 어느 하나를 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나를 포함해도 된다. m은 1∼3이다. a1, a2, a3, a4는, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 하기 화학식(3-1)∼(3-4)로 표시되는 반복 단위 b'1∼b'4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00059

    (식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, b'1, b'2, b'3, b'4는, 0≤b'1<1.0, 0≤b'2<1.0, 0≤b'3<1.0, 0≤b'4<1.0, 0<b'1+b'2+b'3+b'4<1.0이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위 c를 추가로 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00060

    (c는 0<c<1.0이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 모노머가 중합된 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식(5)로 표시되는 화합물(E)를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00061

    (식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로원자 중 어느 하나를 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로, 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타낸다. R201과 R203, 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로원자를 갖는 경우, 해당 헤테로원자는 이온이어도 된다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대해서 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온계 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제의 함유량이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대해서, 1질량부 내지 15질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 소자의 정공 주입층의 형성에 이용되는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  15. 유기 EL 소자를 갖는 기판으로서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물에 의해 상기 유기 EL 소자 중의 정공 주입층이 형성된 것인 것을 특징으로 하는 기판.
  16. 상기 도전성 고분자 조성물을 스프레이 코터 또는 잉크젯 인쇄에 의해 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 15 항에 기재된 기판의 제조 방법.
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