CN102099871A - 包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电聚合物组合物，以及它们在电子器件中的用途。所述组合物包含至少一种导电聚合物的含水分散体和无机纳米颗粒，所述导电聚合物掺杂有至少一种高度氟化的酸聚合物。

Description

包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体
相关申请的交叉引用
本申请为2008年7月22日提交的序列号为12/177,359的专利申请的部分继续申请，该专利申请要求的优先权是2007年7月27日提交的序列号为60/952,372的临时申请，这两件申请的全文均以引用方式并入本文。
发明背景
发明领域
本发明整体涉及包含无机纳米颗粒的导电聚合物组合物及其在电子器件中的应用。
相关领域说明
电子器件限定了一类包括活性层的产品。有机电子器件具有至少一个有机活性层。此类器件可将电能转换成辐射(例如发光二极管)、通过电子方法探测信号、将辐射转换成电能(例如光伏电池)，或包括一个或多个有机半导体层。
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件，其具有能够电致发光的有机层。包含导电聚合物的OLED可具有以下构造：
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
并在电极之间具有附加层。阳极通常为能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为任何能够将电子注入到EL材料中的材料(例如Ca或Ba)。具有在10-3至10-7S/cm范围内的低电导率的导电聚合物通常用作缓冲层，其与导电无机氧化物的阳极(例如ITO)直接接触。
改善的缓冲层材料是一直需要的。
发明内容
本发明提供了一种组合物，其包含掺杂了至少一种高度氟化酸聚合物的至少一种导电聚合物的含水分散体并具有分散在其中的无机纳米颗粒。
在另一个实施方案中，提供了一种由上述组合物形成的薄膜。
在另一个实施方案中，提供了具有至少一个包含上述薄膜的层的电子器件。
附图简述
附图以举例的方式示出本发明，但附图对本发明不构成任何限制。
图1为有机电子器件的示意图。
技术人员将会知道，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，并不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大以便于更好地理解实施方案。
发明详述
本文描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将会知道，在不脱离本发明范围的前提下，其他方面和实施方案也是可能的。
根据以下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将显而易见。发明详述首先提出了术语的定义和说明，然后介绍导电聚合物、高度氟化酸聚合物、无机纳米颗粒、掺杂型导电聚合物组合物的制备、缓冲层、电子器件，最后为实施例。
1.说明书和权利要求中所用术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
术语“导体”及其变体旨在指具有电性质的层材料、构件或结构，此电性质使得电流在无电势骤降的情况下能够流经此类层材料、构件或结构。该术语旨在包括半导体。在一些实施方案中，导体将形成具有至少10-7S/cm电导率的层。
术语“导电”在涉及材料时，旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身地或固有地能够导电的材料。
术语“聚合物”旨在表示具有至少一种重复单体单元的材料。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物，以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物，包括不同物质的单体单元形成的共聚物。
术语“酸聚合物”是指具有酸性基团的聚合物。
术语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。
术语“高度氟化的”是指其中至少90％的与碳键合的可用氢已被氟置换的化合物。
术语“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用，并指与碳键合的所有可用氢都已被氟置换的化合物。
组合物可包含一种或多种不同的导电聚合物，以及一种或多种不同的高度氟化酸聚合物。
术语“掺杂”在涉及导电聚合物时，旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电聚合物上的电荷的导电聚合物。
术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。
术语“纳米颗粒”是指具有小于100nm的粒度的材料。在一些实施方案中，粒度小于10nm。在一些实施方案中，粒度小于5nm。
术语“含水的”是指具有很大一部分水的液体，并在一个实施例中含至少约40重量％的水；在一些实施方案中，含至少约60重量％的水。
术语“空穴传输”在涉及层、材料、构件、或结构时，旨在表示此类层、材料、构件、或结构有利于正电荷以相对高的效率和较小的电荷损失穿过所述层、材料、构件或结构的厚度进行迁移。
术语“电子传输”在涉及层、材料、构件或结构时，表示此类层、材料、构件或结构可促进或有利于负电荷通过所述层、材料、构件或结构迁移到另一层、材料、构件或结构。
术语“有机电子器件”旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器或发光面板)；(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及(4)包括一个或多个电子元件，电子元件继而包括一个或多个有机半导体层的器件(例如晶体管或二极管)。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非另外明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。在化学式中，字母Q、R、T、W、X、Y和Z用于指代其中限定的原子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRCHandbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000)中所述的“新命名法”公约。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可以在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.导电聚合物
任何导电聚合物均可用于本新型组合物中。在一些实施方案中，导电聚合物将形成具有大于10-7S/cm电导率的薄膜。
适于该新型组合物的导电聚合物由至少一种单体制成，该单体在单独聚合时形成导电均聚物。此类单体在本文中称为“导电前驱单体”。在单独聚合时形成不导电的均聚物的单体称为“非导电前驱单体”。导电聚合物可以为均聚物或共聚物。适用于该新型组合物的导电共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成，或者由一种或多种导电前驱单体和一种或多种非导电前驱单体的组合制成。
在一些实施方案中，导电聚合物由选自噻吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物中的至少一种导电前驱单体制成。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。
在一些实施方案中，导电聚合物由至少一种选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、以及多环芳族化合物的前驱单体制成。由这些单体制成的聚合物在本文中分别称为聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、以及多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中，所述多环芳族聚合物为聚噻吩并噻吩。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的单体包括下式I：
Figure BPA00001301164300061
其中：
Q选自S、Se和Te；
独立地选择R1使其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷；或者两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，所述环可任选地包含一个或多个二价氮、硒、碲、硫或氧原子。
如本文所用，术语“烷基”是指衍生自脂族烃的基团，其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烷基”旨在表示其中烷基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。术语“亚烷基”是指具有两个连接点的烷基。
如本文所用，术语“烯基”是指衍生自具有至少一个碳碳双键的脂族烃的基团，其包括可为未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烯基”旨在表示其中烯基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。术语“亚烯基”是指具有两个连接点的烯基。
如本文所用，用于取代基的下列术语是指下面给出的化学式：
“醇”                  -R3-OH
“酰胺基”              -R3-C(O)N(R6)R6
“酰胺基磺酸盐(酯)”    -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
“苄基”                -CH2-C6H5
“羧酸盐(酯)”          -R3-C(O)O-Z或-R3-O-C(O)-Z
“醚”                  -R3-(O-R5)p-O-R5
“醚羧酸盐(酯)”        -R3-O-R4-C(O)O-Z或-R3-O-R4-O-C(O)-Z
“醚磺酸盐(酯)”        -R3-O-R4-SO3Z
“酯磺酸盐(酯)”        -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
“磺酰亚胺”            -R3-SO2-NH-SO2-R5
“尿烷”                -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中所有“R”基团在每次出现时相同或不同并且：
R3为单键或亚烷基，
R4为亚烷基，
R5为烷基，
R6为氢或烷基，
p为0或1至20的整数，
Z为H、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
上述基团中的任何一个还可以为未取代的或取代的，并且任何基团均可具有取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。在一些实施方案中，烷基和亚烷基具有1至20个碳原子。
在一些实施方案中，单体中的两个R1一起形成-W-(CY1Y2)m-W-，其中m为2或3，W为O、S、Se、PO、NR6，Y1在每次出现时相同或不同并且为氢或氟，Y2在每次出现时相同或不同并且选自氢、卤素、烷基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷，其中Y基团可为部分或完全氟化的。在一些实施方案中，所有Y均为氢。在一些实施方案中，聚合物为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。在一些实施方案中，至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为具有F的取代基，其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为全氟化的。
在一些实施方案中，单体具有式I(a)：
Figure BPA00001301164300081
其中：
Q选自S、Se和Te；
R7在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷，前提条件是至少一个R7不为氢，并且
m为2或3。
在式I(a)的一些实施方案中，m为2，其中一个R7为多于5个碳原子的烷基，而所有其他R7均为氢。
在式I(a)的一些实施方案中，至少一个R7基团为氟化的。在一些实施方案中，至少一个R7基团具有至少一个氟取代基。在一些实施方案中，R7基团为完全氟化的。
在式I(a)的一些实施方案中，单体稠合脂环上的R7取代基可提供改善的单体水溶解性，并有利于在氟化酸聚合物的存在下进行聚合。
在式I(a)的一些实施方案中，m为2，其中一个R7为磺酸-亚丙基-醚-亚甲基，而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中，m为2，其中一个R7为丙基-醚-乙烯，而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中，m为2，其中一个R7为甲氧基，而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中，其中一个R7为磺酸二氟亚甲基酯亚甲基(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)，并且所有其它R7均为氢。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的吡咯单体包含下式II。
Figure BPA00001301164300091
其中在式II中：
独立地选择R1使得其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷；或者两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。并且
独立地选择R2使得其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷。
在一些实施方案中，R1在每次出现时相同或不同，并且其独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、尿烷、环氧化物、硅烷、硅氧烷，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一些实施方案中，R2选自氢、烷基，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一些实施方案中，吡咯单体为未取代的，并且R1和R2均为氢。
在一些实施方案中，两个R1一起形成6-或7-元脂环并且其进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的基团取代。这些基团可改善单体和所得聚合物的溶解性。在一些实施方案中，两个R1一起形成6-或7-元脂环，并且其进一步被烷基取代。在一些实施方案中，两个R1一起形成6-或7-元脂环，并且其进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
在一些实施方案中，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m为2或3，Y在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷。在一些实施方案中，至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为具有F的取代基，其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中，至少一个Y基团为全氟化的。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的苯胺单体包括下式III。
Figure BPA00001301164300101
其中：
a为0或1至4的整数；
b为1至5的整数，前提条件是a+b＝5；以及
R1独立地选择使得在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷；或者两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而得到3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫或氧原子。
在聚合时，苯胺单体单元可具有如下所示的式IV(a)或式IV(b)，或两式的组合。
Figure BPA00001301164300111
其中a、b和R1如上所定义。
在一些实施方案中，苯胺单体为未取代的并且a＝0。
在一些实施方案中，a不为0并且至少一个R1为氟化的。在一些实施方案中，至少一个R1为全氟化的。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的稠合多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合芳环，其中至少一个为杂芳环。在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体具有式V：
Figure BPA00001301164300121
其中：
Q为S、Se、Te、或NR6；
R6为氢或烷基；
独立地选择R8、R9、R10和R11使得其在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷；并且
R8与R9、R9与R10以及R10与R11中的至少一对一起形成亚烯基链，从而形成5-或6-元芳环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。
在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体具有的化学式选自V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)、V(g)、V(h)、V(i)、V(j)和V(k)：
Figure BPA00001301164300131
Figure BPA00001301164300141
其中：
Q为S、Se、Te、或NH；并且
T在每次出现时相同或不同，并且其选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6；
Y为N；并且
R6为氢或烷基。
稠合多环杂芳族单体可进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的基团取代。在一些实施方案中，取代基为氟化的。在一些实施方案中，取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中，稠合多环杂芳族单体为噻吩并噻吩。此类化合物已在例如“Macromolecules”，34，5746-5747(2001)和“Macromolecules”，35，7281-7286(2002)中有所讨论。在一些实施方案中，噻吩并噻吩选自噻吩并(2，3-b)噻吩、噻吩并(3，2-b)噻吩和噻吩并(3，4-b)噻吩。在一些实施方案中，噻吩并噻吩单体进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的至少一个基团取代。在一些实施方案中，取代基为氟化的。在一些实施方案中，取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的聚合物的多环杂芳族单体包括式VI：
Figure BPA00001301164300151
其中：
Q为S、Se、Te、或NR6；
T选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6；
E选自亚烯基、亚芳基和杂亚芳基；
R6为氢或烷基；
R12在每次出现时相同或不同，并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷；或者两个R12基团一起可形成亚烷基或亚烯基链，从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环，该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。
在一些实施方案中，导电聚合物为前驱单体和至少一种第二单体的共聚物。只要其不对共聚物的所需性能造成不利影响，可使用任何类型的第二单体。在一些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过50％。在一些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过30％。在一些实施方案中，基于单体单元的总数，第二单体在聚合物中不超过10％。
第二单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。第二单体的实例包括但不限于芴、
Figure BPA00001301164300161
二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙炔、吡啶、二嗪和三嗪，它们均可被进一步取代。
在一些实施方案中，通过首先形成具有结构A-B-C的中间前驱单体来制备共聚物，其中A和C表示前驱单体，它们可以相同或不同，而B表示第二单体。A-B-C中间体前驱单体可使用标准的有机合成技术来制备，如Yamamoto、Stille、Grignard复分解反应，Suzuki和Negishi偶合反应。然后仅通过该中间前驱单体，或与一种或多种其他前驱单体发生氧化聚合，从而形成共聚物。
在一些实施方案中，导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
在一些实施方案中，导电聚合物选自聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩(2，3-b)并噻吩)、聚(噻吩(3，2-b)并噻吩)、以及聚(噻吩(3，4-b)并噻吩)。
3.高度氟化酸聚合物
高度氟化的酸聚合物(“HFAP”)可为任何高度氟化的并具有酸性基团的聚合物，所述酸性基团具有酸性质子。所述酸性基团提供可电离的质子。在一些实施方案中，酸性质子具有小于3的pKa。在一些实施方案中，酸性质子具有小于0的pKa。在一些实施方案中，酸性质子具有小于-5的pKa。酸性基团可直接连接到聚合物主链，或者其可连接到聚合物主链上的侧链。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。在一些实施方案中，酸性基团选自磺酸基团、磺酰胺基团、以及它们的组合。
在一些实施方案中，HFAP的氟化程度为至少95％；在一些实施方案中，其为完全氟化的。
在一些实施方案中，HFAP是水溶性的。在一些实施方案中，HFAP是在水中可分散的。在一些实施方案中，HFAP是可润湿的有机溶剂。术语“可润湿的有机溶剂”是指当形成薄膜时，与有机溶剂的接触角不大于60℃的材料。在一些实施方案中，可润湿的材料形成了薄膜，所述薄膜可用苯基己烷润湿并且其接触角不大于55°。测量接触角的方法是为人们所熟知的。在一些实施方案中，可润湿的材料可由聚合酸制成，该聚合酸本身是不可润湿的，但是使用特选的添加剂可使其变成可润湿的。
适合的聚合物主链的实例包括但不限于：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚物，所有这些均为高度氟化的；在一些实施方案中，其为完全氟化的。
在一个实施方案中，酸性基团为磺酸基团或磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具有下式：
-SO2-NH-SO2-R
其中R为烷基。
在一个实施方案中，酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中，氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰胺基、醚基、以及它们的组合，所有这些均为完全氟化的。
在一个实施方案中，HFAP具有高度氟化的烯烃主链，并具有高度氟化的烷基磺酸盐(酯)、高度氟化的醚磺酸盐(酯)、高度氟化的酯磺酸盐(酯)、或高度氟化的醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方案中，HFAP是具有全氟-醚-磺酸侧链的全氟烯烃。在一个实施方案中，聚合物为1，1-二氟乙烯与2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中，聚合物为乙烯与2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物，然后再转化为磺酸形式。
在一个实施方案中，HFAP为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。
在一个实施方案中，HFAP为具有式IX的磺酰亚胺聚合物：
Figure BPA00001301164300181
其中：
Rf选自高度氟化的亚烷基、高度氟化的杂亚烷基、高度氟化的亚芳基、以及高度氟化的杂亚芳基，它们可由一个或多个醚氧基取代；并且
n为至少4。
在式IX的一个实施方案中，Rf为全氟烷基。在一个实施方案中，Rf为全氟丁基。在一个实施方案中，Rf包含醚氧基。在一个实施方案中，n大于10。
在一个实施方案中，HFAP包含高度氟化的聚合物主链和具有式X的侧链：
Figure BPA00001301164300182
其中：
R15为高度氟化的亚烷基或高度氟化的杂亚烷基；
R16为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基；并且
a为0或1至4的整数。
在一个实施方案中，HFAP具有式XI：
Figure BPA00001301164300183
其中：
R16为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基；
c独立地为0或1至3的整数；以及
n为至少4。
HFAP的合成已在例如A.Feiring et al.，J.Fluorine Chemistry 2000，105，129-135；A.Feiring et al.，Macromolecules 2000，33，9262-9271；D.d.Desmarteau，J.Fluorine Chem.1995，72，203-208；A.J.Appleby et al.，J.Electrochem.Soc.1993，140(1)，109-111；以及Desmarteau的美国专利5,463,005中进行了描述。
在一个实施方案中，HFAP还包含衍生自至少一种高度氟化的烯键不饱和化合物的重复单元。全氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性的全氟烯烃包括但不限于：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(其中t为1或2)和Rf”OCF＝CF2(其中Rf”为1至约10个碳原子的饱和全氟烷基)。在一个实施方案中，共聚单体为四氟乙烯。
在一个实施方案中，HFAP为胶态成型的聚合酸。如本文所用，术语“胶态成型”是指不溶于水并且当其分散于含水介质中时形成胶体的材料。胶态成型的聚合酸通常具有在约10,000至约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中，该聚合酸具有约100,000至约2,000,000的分子量。胶体的粒度通常在2纳米(nm)至约140nm的范围内。在一个实施方案中，该胶体具有2nm至约30nm的粒度。可使用任何具有酸性质子且高度氟化的胶态成型的聚合材料。
本文上述的一些聚合物可以非酸的形式，如盐、酯、或磺酰氟来形成。如下所述，它们可转化为酸的形式，从而用于制备导电组合物。
在一些实施方案中，HFAP包含高度氟化的碳主链和如下式所示的侧链：
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5，
其中Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或者具有1至10个碳原子的高度氟化的烷基，a＝0、1或2，和E5。在一些情况下，E5可为阳离子，如Li、Na、或K，并且其将被转化为酸的形式。
在一些实施方案中，HFAP可为公开于美国专利3,282,875、美国专利4,358,545和4,940,525中的聚合物。在一些实施方案中，HFAP包含全氟碳链和由下式所示的侧链：
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5，
其中E5如上所定义。此类HFAP公开于美国专利3,282,875中并且可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)进行共聚作用，然后通过将磺酰氟基团水解并按照需要进行离子交换以将它们转化成期望的离子形式。此类公开于美国专利4,358,545和4,940,525的聚合物的实例具有侧链-O-CF2CF2SO3E5，其中E5如上所定义。该聚合物可通过如下方法制备：四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氯)(POPF)进行共聚作用，然后水解并进一步按照需要进行离子交换。
一种类型的HFAP为含水的
Figure BPA00001301164300201
分散体，其可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。
4.无机纳米颗粒
无机纳米颗粒可为绝缘体或半导体。
在一些实施方案中，无机纳米颗粒是金属硫化物或金属氧化物。
半导体金属氧化物的实例包括但不限于：混合价金属氧化物(如锑酸锌)和非化学计量的金属氧化物(如缺氧三氧化钼、五氧化钒等)。锑酸锌(ZnO/Sb2O5)可以商品名“Celnax”从Nissan Chemical Company商购获得，其可为多种比率(参见例如美国专利5,707,552)。
绝缘体金属氧化物的实例包括但不限于：氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化钼、氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化钐、氧化钇、氧化铯、氧化铜、氧化锡、氧化锑等。
金属硫化物的实例包括硫化镉、硫化铜、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化银、硫化钴、硫化镍和硫化钼。可使用混合金属硫化物，如Ni/Cd硫化物、Co/Cd硫化物、Cd/In硫化物和Pd-Co-Pd硫化物。
在一些实施方案中，金属纳米颗粒可同时包含硫和氧。在一些实施方案中，可使用金属纳米颗粒的组合。
金属氧化物纳米颗粒可通过以下方法制备：在氧的存在下将金属反应溅射，蒸发选择的氧化物和多组分氧化物，或者将无机化合物(例如四氯化硅)蒸汽相水解。也可通过凝胶化学来制备金属氧化物纳米颗粒：使用可水解的金属化合物(尤其是多种元素的醇盐)进行水解或缩聚反应从而形成多组分的和多维网状的氧化物。
金属硫化物纳米颗粒可通过各种化学和物理方法来获得。物理方法的一些实例为金属硫化物的气相沉积、光刻工艺和分子束外延(MBE)，所述金属硫化物如硫化镉(CdS)、硫化铅(PbS)、硫化锌(ZnS)、硫化银(Ag2S)、硫化钼(MoS2)等。制备金属硫化物纳米颗粒的化学方法是基于溶液中的金属离子与H2S气体或含水介质中的Na2S进行的反应。
在一些实施方案中，纳米颗粒用偶联剂进行表面处理，从而使其与含水的导电聚合物相容。此类表面调节剂包括但不限于：硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐和聚合分散剂。表面调节剂包含化学官能团，所述官能团的实例包括但不限于：腈、氨基、氰基、烷氨基、烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酸、丙烯酸、磷酸、以及上述酸的碱金属盐、丙烯酸盐(酯)、磺酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、烷硫基和芳硫基。在一个实施方案中，所述化学官能团可包括交联剂，如环氧基、烷基乙烯基和芳基乙烯基，从而与次上层上的纳米复合材料或空穴传输材料中的导电聚合物进行反应。在一个实施方案中，所述表面调节剂是氟化的或全氟化的，如四氟-乙基三氟-乙烯基-醚三乙氧基硅烷、全氟丁烷-三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、二(三氟丙基)-四甲基二硅氮烷和二(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基四硫化物。
5.掺杂的导电聚合物组合物的制备
在以下讨论中，将涉及单数形式的导电聚合物，HFAP，和无机纳米颗粒。但是，应当理解这些中的任何一种或全部均可以使用超过一种的复数形式。
所述新型导电聚合物组合物通过首先形成掺杂的导电聚合物然后加入无机纳米颗粒来制备。
所述掺杂的导电聚合物是在含水介质中，在HFAP的存在下通过前驱单体的氧化聚合来形成的。这种聚合已在例如已公布的美国专利申请2004/0102577、2004/0127637和2005/205860中进行了描述。
无机纳米颗粒可直接以固体形式加入掺杂的导电聚合物分散体中。在一些实施方案中，将无机纳米颗粒分散于水溶液中，然后将该分散体与掺杂的导电聚合物分散体混合。纳米颗粒与导电聚合物的重量比在0.1至10.0的范围内。
在一些实施方案中，可在添加无机颗粒之前或之后提高pH。掺杂的导电聚合物和无机纳米颗粒的分散体在形成时约为2的pH至中性的pH下保持稳定。可通过在添加纳米颗粒前用阳离子交换树脂进行处理来调节pH。在一些实施方案中，通过添加碱的水溶液来调节pH。所述碱的阳离子可为但不限于：碱金属、碱土金属、铵和烷基铵。在一些实施方案中，碱金属阳离子比碱土金属阳离子更优选。
由本文所述的新型导电组合物制成的薄膜在下文中被称为“本文所述的新型薄膜”。该薄膜可使用任何液相沉积技术来制成，所述液相沉积技术包括连续的和不连续的技术。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂和连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
由此形成的薄膜是平滑且较透明的，其具有大于1.4的折射率(在460nm波长下)，并且可具有在10-7至10-3S/cm范围内的电导率。
6.缓冲层
在本发明的另一个实施方案中，提供了由包含新型导电聚合物组合物的含水分散体沉积的缓冲层。术语“缓冲层”或“缓冲材料”旨在表示包含导电或半导电材料并且在有机电子器件中可具有一种或多种功能的层，其包括但不限于垫层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、杂质(如氧或金属离子)的清除、以及有利于或改善有机电子器件性能的其它方面。术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
新型导电聚合物组合物的干薄膜一般不可再分散于水中。因此，缓冲层可作为多薄层应用。此外，缓冲层可用不同的水溶性或水分散性材料进行包覆，使其不受损害。
令人惊讶地是，已发现包含新型导电聚合物组合物的缓冲层具有改善的可润湿性。在一些实施方案中，由新型导电聚合物组合物制成的薄膜表现出与有机溶剂的接触角小于50°。在一些实施方案中，所述薄膜可用对二甲苯润湿并且接触角小于50°；在一些实施方案中小于40°；在一些实施方案中小于30°。
在另一个实施方案中，提供了由含水分散体沉积的缓冲层，所述含水分散体包含与其它水溶性或水分散性材料共混的新型导电聚合物组合物。可添加的材料类型的实例包括但不限于聚合物、染料、涂覆助剂、有机和无机导电性油墨以及浆料、电荷传输材料、交联剂、以及它们的组合。其它水溶性或水分散性的材料可为简单分子或聚合物。合适的聚合物的实例包括但不限于导电聚合物，如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(噻吩并噻吩)、以及它们的组合。
7.电子器件
在本发明的另一个实施方案中，提供了电子器件，所述电子器件包含至少一个定位于两个电接触层之间的电活性层，其中所述器件还包括新型缓冲层。当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。电活性层的材料可在接受辐射时放出辐射或者表现出电子-空穴对的浓度变化。
如图1所示，典型器件100具有阳极层110、缓冲层120、电活性层130和阴极层150。与阴极层150邻近的是任选的电子注入/传输层140。
该器件可包括载体或者基板(未示出)，其可与阳极层110或阴极层150邻近。大多数情况下，载体与阳极层110邻近。该载体可为柔性的或刚性的、有机的或无机的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属和塑料薄膜。
对于注入空穴而言，阳极层110与阴极层150相比是更有效的电极。该阳极可包含以下材料，所述材料包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物。合适的材料包括2族元素(即铍、镁、钙、锶、钡、镭)、11族元素、4、5和6族元素、以及8至10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可以使用12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或者12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铟锌、氧化铝锡、金、银、铜、以及镍。阳极还可包含有机材料(特别是导电聚合物如聚苯胺)，所述有机材料包括在“Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer，”Nature vol.357，pp 477479(11June 1992)中描述的示例性材料。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以使产生的光线能够被观察到。
可以通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉积可包括等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是熟知的。
在一个实施方案中，阳极110在平版印刷操作期间进行图案化。图案可以根据需要变化。层可通过例如以下方法形成图案：在施加第一电接触层材料之前，将图案化掩模或抗蚀剂定位于第一柔性复合材料阻挡结构上。作为另外一种选择，可以整体层(也称为席状沉积)的形式施加层，随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其他图案化方法。
缓冲层120包含本文所述的新型导电组合物。由掺杂有HFAP的导电聚合物制成的缓冲层一般不可通过有机溶剂来润湿，并且其具有低于1.4的折射率(在460nm波长下)。本文所述的缓冲层可具有更好的可润湿性并且因此更易于用非极性有机溶剂的次层涂覆。本文所述的缓冲层也可具有大于1.4的折射率(在460nm下)。缓冲层通常使用多种本领域技术人员熟知的技术来沉积到基板上。如上所讨论的沉积技术通常包括气相沉积、液相沉积(连续的和不连续的技术)和热转移。
任选的层(未示出)可位于缓冲层120和电活性层130之间。该层可包含空穴传输材料。空穴传输材料的实例例如已由Y.Wang在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.18，p.837-860，1996中进行了概述。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。通常使用的空穴传输分子包括但不限于4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)；1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯]-4，4′-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[p-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙氨基)苯基]吡唑林(PPR或DEASP)1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TTB)；N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)；以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。
根据器件的应用，电活性层130可以是通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。在一个实施方案中，电活性材料是有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于该器件，该材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于嵌二萘、苝类、红荧烯、香豆素、它们的衍生物，以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属铱和铂电致发光化合物，例如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请WO03/063555和WO 2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物，以及在例如已公布的PCT专利申请WO03/008424、WO 03/091688、以及WO 03/040257中所述的有机金属络合物，以及它们的混合物。包含带电基质材料和金属络合物的电致发光发射层由Thompson等在美国专利6,303,238中以及Burrows和Thompson在公布的PCT专利申请WO 00/70655和WO 01/41512中进行了描述。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
任选层140可同时起到促进电子注入/传输的作用，还可以用作限制层以防止在层界面上发生猝灭反应。更具体地讲，如果层130和层150以其他方式直接接触，则层140可以促进电子迁移率并减小猝灭反应的可能性。用于任选层140的材料的实例包括但不限于金属螯合的8-羟基喹啉酮类化合物，例如二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基-苯酚)铝(III)(BAlQ)和四(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；四(8-羟基喹啉)锆；唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-氧二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、以及1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-双(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，例如9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们中任何一种或多种的组合。作为另外一种选择，任选层140可以是无机的并包括BaO、LiF、或Li2O等。
对于注入电子或负电荷载体而言，阴极层150是尤其有效的电极。阴极层150可为比第一电接触层(在这种情况下为阳极层110)具有更低的功函的任何金属或非金属。如本文所用，术语“更低的功函”旨在表示具有不大于约4.4eV功函的材料。如本文所用，“更高的功函”旨在表示具有至少大约4.4eV功函的材料。
用于阴极层的材料可选自1族碱金属(例如锂、钠、钾、铷、铯)、2族金属(例如镁、钙、钡等)、12族金属、镧系元素(例如铈、钐、铕等)、以及锕系元素(例如钍、铀等)。还可以使用诸如铝、铟、钇、以及它们的组合的材料。用于阴极层150的材料的具体非限制性实例包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐，以及它们的合金和组合。
阴极层150通常可通过化学或物理气相沉积方法来形成。在一些实施方案中，如以上关于阳极层110所讨论的，阴极层将为图案化的。
该器件中的其它层可基于此类层所起到的作用，由任何已知可用于此类层的材料制成。
在一些实施方案中，封装层(未示出)沉积于接触层150上从而防止不合需要的组分(如水和氧)进入器件100中。此类组分可对有机层130具有有害的影响。在一个实施方案中，封装层是阻挡层或薄膜。在一个实施方案中，封装层是玻璃封盖。
尽管没有描述，但是应当理解的是，器件100可包含附加层。其它层在本领域中是已知的，或者换句话讲是已经使用的。此外，任何上述的层可包含两个或多个亚层或者可形成层状的结构。作为另外一种选择，阳极层110、空穴传输层120、电子传输层140、阴极层150、以及其它层中的一些层或所有层可进行处理(特别是表面处理)从而提高器件的电荷负载传输效率或其它物理特性。每个组分层材料的选择优选通过平衡以下目标来确定：提供具有高器件效率的器件与器件运转寿命因素、制造时间和复杂性因素以及本领域技术人员理解的其它因素。应当理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，确定最理想的组分、组分构型、以及组成同一性应当是常规的。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110为500-
Figure BPA00001301164300271
在一个实施方案中为1000-
Figure BPA00001301164300272
缓冲层120为50-
Figure BPA00001301164300273
在一个实施方案中为200-
Figure BPA00001301164300274
光敏层130为10-
Figure BPA00001301164300275
在一个实施方案中为100-
Figure BPA00001301164300276
任选的电子传输层140为50-
Figure BPA00001301164300277
在一个实施方案中为100-阴极150为200-
Figure BPA00001301164300279
在一个实施方案中为300-
Figure BPA000013011643002710
器件中电子空穴重组区的位置以及因此器件的发射光谱可受每个层的相对厚度的影响。因此，电子传输层的厚度的选择应使得电子-空穴重组区域位于发光层中。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在操作中，将来自适当电源的电压(未描述)应用于器件100。因此电流通过器件100的层。电子进入有机聚合物层，释放光子。在一些OLED中(称为有源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的单独沉积可独立地受激于电流通道，使得单个像素发光。在一些OLED中(称为无源矩阵OLED显示)，光敏有机薄膜的沉积可受激于电接触层的行或列。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例证性的并且不旨在进行限制。
应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些部件在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在一个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个部件也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。
实施例
比较实施例A
该比较实施例示出了未添加无机纳米颗粒的PAni/
Figure BPA00001301164300281
(聚(四氟乙烯)/全氟醚磺酸)薄膜的低电导率和不可润湿性。
该实施例所用的PAni/
Figure BPA00001301164300282
是使用具有1000EW(酸等价物重量)的含水
Figure BPA00001301164300283
胶态分散体来制备的。25％(w/w)的
Figure BPA00001301164300284
分散体是使用与美国专利6,150,426实施例1第2部分的方法相近的方法制成的，不同的是温度为大约270℃，并且随后用水稀释从而形成用于聚合的12.0％(w/w)的分散体。
在500mL的反应釜中加入96.4g固体含量为12％的含水
Figure BPA00001301164300285
分散体(11.57mmol SO3H基团)、103g水。稀释的
Figure BPA00001301164300286
使用装有双极推进叶片的塔顶搅拌器在300RPM下搅拌。向稀释的
Figure BPA00001301164300287
中迅速加入溶于15mL水的1.21g(5.09mmol)过硫酸钠(Na2S2O8)和溶于266微升(9.28mmol)HCl和20mL水的422微升(4.63mmol)苯胺。聚合液体变成不透明的并且非常粘稠，但是在5分钟内没有可见的颜色变化。加入～20mg硫酸铁，但是没有可见的变化。然而，30分钟后聚合液体开始变成浅蓝色，并且之后变为绿色。约8hrs后，将Dowex M31和Dowex M43离子交换树脂各25g和去离子水100g加入到聚合混合物中。混合物搅拌过夜然后用滤纸过滤。向滤液中加入100g去离子水从而降低其粘度。将其分为5等份。
一份不加入碱，保持原样。经测定，这部分的pH为2并且包含2.88％(w/w)的PAni/
Figure BPA00001301164300291
由PAni/
Figure BPA00001301164300292
制备薄膜，随后在空气中、130℃下烘烤。经测定，该薄膜的室温电导率为1.2×10-8S/cm，其也示于表1中。将一小滴甲苯置于一片薄膜上，但是甲苯快速地从薄膜滚落，这表明薄膜表面不可用非极性有机溶剂润湿。非极性溶剂通常用于发光聚合物和发光小分子。
向第二份pH为2的PAni/
Figure BPA00001301164300293
中加入0.1M NaOH水溶液至pH5.0。经测定，这部分包含Na+的分散体包含2.89％(w/w)的PAni/
Figure BPA00001301164300294
经测定，由pH5.0的PAni/制成的薄膜的电导率为3.8×10-8S/cm，其也示于表1中。经测试，该PAni/
Figure BPA00001301164300296
薄膜不可用甲苯润湿。
实施例1
该实施例示出了半导体纳米颗粒对于PAni/
Figure BPA00001301164300297
(聚(四氟乙烯)/全氟醚磺酸)薄膜的电导率和可润湿性的提高效果。
使用比较实施例1中制备的pH为2和pH为5.0的PAni/
Figure BPA00001301164300298
分散体来说明本发明公开的实施方案。向5.0166g pH为2的PAni/分散体中加入1.1313g Celnax CX-Z300H-
Figure BPA000013011643002910
(得自Nissan Chemical Industries，Ltd.Houston，Texas，USA的含水亚锑酸锌分散体)。CX-Z300H-F2具有约7的pH并且包含26.47％(w/w)的亚锑酸锌颗粒，该颗粒的尺寸小于20nm。在该配方中，PAni/
Figure BPA000013011643002911
聚合物与亚锑酸锌的重量比为约0.47。该混合物形成稳定的分散体，其在至少五个月期间内没有颗粒沉淀的迹象。在水分干燥时，其也形成光滑、透明的薄膜。该数据清楚地示出了Celnax CX-Z300H-的特定亚锑酸锡颗粒可与PAni/
Figure BPA00001301164300302
相容。然而，将通过更加能源密集型的方法来改善该方法，而不是简单地一起加入两个组分来改善具有小于至少5nm粗糙度的表面光滑度。经测定，室温下包含PAni/
Figure BPA00001301164300303
和亚锑酸锌的分散体的薄膜电导率为6.6×10-4S/cm(两个薄膜样品的平均值)，其也示于表1中。电导率增大了四个数量级以上。一片薄膜与一滴甲苯相接触。甲苯在薄膜表面上顺利地舒展，这显示出该薄膜变得可用普通的非极性有机溶剂来润湿。
同样向pH为5.0的PAni/中加入CX-Z300H-F2来测定对电导率和可润湿性的影响。向5.0666g pH为5.0的PAni/
Figure BPA00001301164300305
分散体中加入1.1450g Celnax CX-Z300H-
Figure BPA00001301164300306
在该配方中PAni/
Figure BPA00001301164300307
聚合物与亚锑酸锌的重量比为约0.47。该混合物形成稳定的分散体并且没有颗粒沉淀的迹象。在水分干燥时，其也形成光滑、透明的薄膜。该数据清楚地示出了Celnax CX-Z300H-的特定亚锑酸锡颗粒可与PAni/
Figure BPA00001301164300309
相容。然而，将通过更加能源密集型的方法来改善该方法，而不是简单地一起加入两个组分来改善具有小于至少5nm粗糙度的表面光滑度。经测定，室温下包含PAni/
Figure BPA000013011643003010
和亚锑酸锌的分散体的薄膜电导率为9.3×10-4S/cm(两个薄膜样品的平均值)，其也示于表1中。电导率增大了四个数量级以上。一片薄膜与一滴甲苯相接触。甲苯在薄膜表面上顺利地舒展，这显示出薄膜变得可用普通的非极性有机溶剂润湿。
表1
CX-Z300H-F2对电导率的影响
Figure BPA000013011643003011
实施例2
该实施例示出了聚吡咯(PPy)含水分散体的制备，所述分散体在TFE(四氟乙烯)和PSEPVE(全氟化3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)(全氟化聚合酸)的含水分散体的存在下制成。使用该PPy/聚(TFE-PSEPVE)含水分散体来示出二氧化硅纳米颗粒对于PPY聚(TFE-PSEPVE)固体薄膜与有机溶剂的可润湿性的影响。聚(TFE-PSEPVE)含水分散体是通过在水中将EW为1000的聚(TFE-PSEPVE)加热至～270℃来制备。该含水聚(TFE-PSEPVE)分散体具有25％(w/w)的聚(TFE-PSEPVE)的水溶液，并且在与吡咯聚合之前用去离子水稀释至10.8％。
吡咯单体在聚(TFE-PSEPVE)分散体的存在下聚合，其在已公布的美国专利申请2005-0205860中进行了描述。聚合成分具有以下摩尔比：聚(TFE-PSEPVE)∶吡咯＝3.4；Na2S2O8∶吡咯＝1.0；Fe2(SO4)3∶吡咯＝0.1。使反应进行15分钟。
然后将含水PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体泵送通过三个串连的柱。这三个柱分别包含Dowex M-31、Dowex M-43和Dowex M-31Na+。这三种Dowex离子交换树脂得自Dow Chemicals Company，Midland，Michigan，USA。经离子树脂处理的分散体随后使用微射流体机M-110Y(Microfluidics，Massachusetts，USA)在5,000psi下进行一次微流体化。然后微流体化的分散体过滤并脱气除氧。使用标准pH计测量分散体的pH为4.0，并且使用重量测定法测量其固体％为6.4％。用分散体旋涂薄膜，然后将其在空气中、130℃下烘烤10分钟，室温下该薄膜具有7.5×10-4S/cm的电导率。
在添加二氧化硅纳米颗粒之前，先将含水PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体稀释到6.4％至3.12％。该实施例所用的二氧化硅纳米颗粒分散体为IPA(异丙醇)-ST-S，其得自Nissan Chemical Company。IPA-ST-S包含26w.％的二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅的颗粒尺寸用Microtrac“nano-ultra”动态光散射来测量。已发现，50体积％的二氧化硅具有7.1nm(纳米)或更小的粒度。然后将二氧化硅分散体与相应量的PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体混合从而具有期望的二氧化硅的重量百分比，该重量百分比是二氧化硅相对于总固体(PPy/聚(TFE-PSEPVE)和二氧化硅)的重量百分比，其在表2中列出。该数据清楚地示出：由于包含二氧化硅，使得通过旋涂形成的PPy/聚(TFE-PSEPVE)固体薄膜与对二甲苯或苯甲醚的接触角大幅度下降。
表2
二氧化硅对聚吡咯(PPy)/聚(TFE-PSEPVE)可润湿性的影响
Figure BPA00001301164300321
实施例3
该实施例示出了蓝光发射器的溶液法有机发光二极管的器件性能，所述蓝光发射器使用了具有和不具有二氧化硅缓冲层的PPy/聚(TFE-PSEPVE)。
使用实施例2中具有和不具有二氧化硅的PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体通过在图案化的ITO基板上旋涂来形成缓冲层(器件活性面积＝2.24mm×2.5mm)。在使用前，将ITO基板进行清洁然后在紫外光箱中处理10分钟。设置每个具有和不具有二氧化硅的PPy/聚(TFE-PSEPVE)分散体的旋涂条件，从而在空气中、140℃下烘烤7分钟后提供50nm的厚度。然后，将它们转移到干燥箱中，在干燥箱中全部在惰性室中进行进一步的顶涂。然后缓冲层使用0.38％(w/v)的HT-2甲苯溶液进行顶涂(所述HT-2是包含芳胺的共聚物，其具有空穴传输特性)从而在氩气中、275℃下烘烤30分钟后获得20nm的厚度。冷却后，基板用发光层溶液进行旋涂，所述发光层溶液包含13∶1的荧光基质：蓝色荧光掺杂剂，随后在135℃下加热15分钟除去溶剂。层的厚度为大约40nm。然后将所述基板用掩模遮盖并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积10nm厚的金属喹啉衍生物层作为电子传输层，然后沉积0.8nm的氟化铯层和100nm的铝阴极层。器件使用玻璃封盖、吸气封装和紫外可固化环氧化物进行封装。通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，以及(3)相对于电压的电致发光光谱，来表征发光二极管样品。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器件的电流效率(cd/A)。功率效率(Lm/W)是电流效率除以操作电压。结果示于表3中，其示出了二氧化硅对器件性能没有负面的影响。
表3.具有和不具有二氧化硅缓冲层的使用PPY/聚(TFE-PSEPVE)的 溶液法蓝光发射器。
Figure BPA00001301164300331
除非有注明，所有数据均为1000尼特下的数据；CIEY＝根据C.I.E.色度坐标(Commision Internationale de L′Eclairage，1931)的y颜色坐标；T50(h)＝在24℃下的半亮度寿命(小时)。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。
本文指定的各种范围中使用的数值规定为近似值，就像是在规定范围内的最小值和最大值前均有“约”字。如此，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围，当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。

Claims (22)

1.组合物，其包含：
至少一种导电聚合物的含水分散体和无机纳米颗粒，所述导电聚合物掺杂有至少一种高度氟化的酸聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物选自聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、多环芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
3.权利要求2的组合物，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
4.权利要求3的组合物，其中所述导电聚合物选自未取代的聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩(2，3-b)并噻吩)、聚(噻吩(3，2-b)并噻吩)和聚(噻吩(3，4-b)并噻吩)。
5.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物的至少95％是氟化的。
6.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自磺酸和磺酰亚胺。
7.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物为具有全氟醚磺酸侧链的全氟烯烃。
8.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自1，1-二氟乙烯和2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物、以及乙烯和2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自四氟乙烯和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物、以及四氟乙烯和全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酸)的共聚物。
10.权利要求1的组合物，其中所述无机纳米颗粒为半导体。
11.权利要求10的组合物，其中所述纳米颗粒选自金属硫化物、金属氧化物、以及它们的组合。
12.权利要求11的组合物，其中所述金属氧化物选自锑酸锌、氧化铟锡、缺氧三氧化钼、五氧化钒、以及它们的组合。
13.权利要求1的组合物，其中所述无机纳米颗粒为绝缘体。
14.权利要求13的组合物，其中所述纳米颗粒选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化钼、氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化钐、氧化钇、氧化铯、氧化铜、氧化锡、氧化锑、以及它们的组合。
15.权利要求1的组合物，其中所述无机纳米颗粒选自硫化镉、硫化铜、硫化铅、硫化汞、硫化铟、硫化银、硫化钴、硫化镍、硫化钼、Ni/Cd硫化物、Co/Cd硫化物、Cd/In硫化物、Pd-Co-Pd硫化物、以及它们的组合。
16.权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒与导电聚合物的重量比在0.1至10.0的范围内。
17.由权利要求1的组合物制成的薄膜。
18.权利要求17的薄膜，所述薄膜与对二甲苯的接触角小于50°。
19.权利要求17的薄膜，所述薄膜在460nm下具有大于1.4的折射率。
20.包含由权利要求1所述的组合物制成的至少一层的电子器件。
21.权利要求20的器件，其中所述层为缓冲层。
22.权利要求21的器件，所述器件包含阳极、缓冲层、电活性层和阴极。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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