FI121831B - Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote - Google Patents

Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote Download PDF

Info

Publication number
FI121831B
FI121831B FI20050731A FI20050731A FI121831B FI 121831 B FI121831 B FI 121831B FI 20050731 A FI20050731 A FI 20050731A FI 20050731 A FI20050731 A FI 20050731A FI 121831 B FI121831 B FI 121831B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
microcapsules
layer
sensor structure
product
structure according
Prior art date
Application number
FI20050731A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20050731A (fi
FI20050731A0 (fi
Inventor
Tuomas Mustonen
Original Assignee
M Real Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M Real Oyj filed Critical M Real Oyj
Publication of FI20050731A0 publication Critical patent/FI20050731A0/fi
Priority to FI20050731A priority Critical patent/FI121831B/fi
Priority to EP20060764468 priority patent/EP1907902B1/en
Priority to RU2008101467A priority patent/RU2441264C2/ru
Priority to PCT/FI2006/000242 priority patent/WO2007006844A2/en
Priority to CNA2006800329826A priority patent/CN101258443A/zh
Priority to CA 2614255 priority patent/CA2614255A1/en
Priority to BRPI0612680-4A priority patent/BRPI0612680A2/pt
Priority to JP2008519952A priority patent/JP5008663B2/ja
Priority to US11/988,178 priority patent/US20090155571A1/en
Priority to AT06764468T priority patent/ATE547742T1/de
Publication of FI20050731A publication Critical patent/FI20050731A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI121831B publication Critical patent/FI121831B/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D21/00—Measuring or testing not otherwise provided for
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/282—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using thermochromic compounds
    • B41M5/284—Organic thermochromic compounds
    • B41M5/285—Polyacetylenes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Examining Or Testing Airtightness (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Measuring Fluid Pressure (AREA)
  • Air Bags (AREA)
  • Pressure Sensors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista anturirakennetta.
5 Esillä oleva keksintö koskee myös anturirakenteen valmistusmenetelmää ja käyttöä.
Muun muassa paperi- ja kartonkituotteisiin voidaan lisätä tuotanto- tai jatkokäsittelyvai-heessa ns. turvamerkintöjä, jotka käsittävät sähköä johtavan polymeerin, jonka sähkönjohtavuutta voidaan alueellisesti muuttaa niin, että se sitä ympäröivän materiaalin ominai-10 suuksista poiketen on sähköä johtava tai vastaavasti sähköä johtamaton halutun turvamer-kintäkuvioinnin tai -kuvion muodostamiseksi. Tuotteen aitous voidaan täten varmistaa tunnistamalla paperi- tai kartonkituotteen sähkönjohtavuus turvamerkinnän kohdalta.
Yksi sähköä johtavien polymeerien erikoisominaisuuksista on johtavuuden riippuvuus 15 pH:sta. Esimerkiksi poiyaniliini on sähköäjohtava pH:n ollessa happamalla alueella. Kun pH muutetaan emäksiseksi, polymeeri muuttuu sähköä johtamattomaksi. Hyödyntämällä johtavuuden riippuvuutta pH:sta voidaan saada aikaan useita sovelluksia ja hallitusti muodostaa johtavia kuvioita. Yksinkertainen tapa on painaa johtamattomassa muodossa olevan polymeerikerroksen päälle haluttu kuviointi, esimerkiksi yrityksen logo, jollain happamalla 20 aineella. Kuvioinnin ollessa hapan se on sähköäjohtava. Vastaavasti haluttu johtamaton kuviointi voidaan valmistaa myös painamalla se johtavassa muodossa olevan polymeeri-kerroksen päälle emäksisellä aineella. Kuviointi voidaan todentaa ympäristöstään galvaanista, kapasitiivista tai induktiivista kytkentää käyttämällä ja tätä kautta se toimii tuotteen tai esimerkiksi dokumentin aitoustakuuna. Painettavaa hapanta tai emäksistä kuvioin-o 25 tia on helppo muunnella, jolloin personoitu kuviointi mahdollistuu.
Ύ—
O
g Osa paperituotteisiin tehtävistä merkinnöistä perustuu mikrokapseleiden käyttöön. Paperi- x teollisuudessa mikrokapseleita on käytetty tyypillisesti esimerkiksi valokuvauspaperin, lämpöherkän tulostuspaperin, itsejäljentävän paperin ja turvapaperin valmistukseen.
t—
CO
n· 30 Yleensä kapseleiden toimintaperiaate on se, että mikrokapseleiden rikkoutuessa niiden
LO
g sisältämä aine aiheuttaa värimuutoksen reagoidessaan paperin sisältämän jonkin toisen
CM
kemikaalin tai ympäristön kanssa kyseisessä kohdassa paperia. Reaktio vaatii siis tyypillisesti kaksi komponenttia. Kapseleiden sisällä voi olla väriainetta tai kemikaalia, toisen komponentin sijaitessa joko paperissa tai muussa ympäristössä, kuten painovärissä. Kapse 2 leiden rikkoutuminen voi tapahtua mekaanisen paineen, lämmön, valon, jonkin muun säteilyn, kemiallisen vuorovaikutuksen tai näiden yhdistelmän vaikutuksesta. Mikrokapselit voidaan lisätä paperiin myös painatusvaiheessa. Paperi- ja kartonkituotteille voidaan myös esimerkiksi painaa hajuvesi- tai elintarviketuoksunäytteitä tai turvaelementtejä.
5 US-julkaisussa 6 440 898 on esitetty mikrokapseleiden käyttöä paperissa sekä lämpöher-kän tulostuksen että paineherkän turvaominaisuuden toteuttamiseksi.
Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 0693383 on puolestaan esitetty painatuksen yhteydes-10 sä dokumenttien pintaan, esim. tärkeiden numeroiden kohtaan, painettavaa mikrokapseleita sisältävää kerrosta. Jos numeroita yritetään painatuksen jälkeen muuttaa, rikkoutuvat mikrokapselit ja niistä vapautuu väriainetta, jota ei saa poistettua.
US-patenttijulkaisun 5 225 299 keksintö on esimerkki materiaalista, johon käytetään mik-15 rokapseleita, joiden kuori on valoherkkä. Valotuksessa kuoren lujuus muuttuu valotuksen mukaan fotopolymerisoinnin mekanismilla. Kapseleissa on reagenssia, joka muodostaa väriä reagoidessaan kapselien ulkopuolella olevan kehittimen kanssa kun heikommat kapselit rikkoutuvat paineen vaikutuksesta.
20 Yksi tunnettu mikrokapselisisällön vapautusmekanismi on mekaaninen kapselien rikkominen. Esimerkiksi hiiletön itsejäljentävä paperi käyttää tätä vapautusmekanismia (Trozenski R.M., New poly-urea capsules for carbonless copy paper, TAPPI 99 Proceedings, 89). Kapseleiden seinämä on tässä sovelluksessa tavallisesti polyureaa, polyamidia, gelatiinia tai ureaa ja melamiiniformaldehydiä. Ytimenä on nestemäinen väriaine, värin esiaste tai T“ δ 25 muu vastaava.
(M
i δ i g Sähköä johtavat polymeerit, kuten polyaniliini, polypyrroli ja polytiofeeni, ovat perusmuo- x dossaan johtamattomia ja ne tehdään johtaviksi douppaamalla esimerkiksi sopivalla hapol-
CL
la. Johtava muoto voidaan vastaavasti tehdä johtamattomaksi dedouppaamalla. Tämä on £2 30 tehty hakemusjulkaisussa FI 20030491, jossa kuvataan monikerroksisen paperi- tai karton- o kituotteen valmistusta, jossa tuotteessa on sähköä johtavia polymeerejä sisältävä kerros.
CVJ
Julkaisussa tämä sähköä johtavia polymeerejä sisältävä kerros doupataan sähkönjohtavuuden muuttamiseksi.
3 US-patenttijulkaisun 5 061 657 keksinnössä mikropiirin piirikorttiin yhdistävät johtimet muodostetaan siten, että kyseinen alue päällystetään johtamattomassa muodossa olevalla polymeerillä ja johtimet tehdään douppaamalla polymeerikerros kemiallisesti tai fysikaalisesti niistä kohdista joihin johtimet halutaan.
5 US-patentissa 5 091 122 on esitetty menetelmä mikrokapselien, jotka sisältävät emäksistä liuosta, valmistamiseksi. Julkaisussa mainitaan sellaisen polymeerin käyttö kuorimateriaa-lin tekoon, joka on hydrofobinen korkeissa pH-arvoissa.
10 Eurooppalaisessa patentissa 0252410 on esitetty menetelmä, jonka mukaan sähköä johtamaton alusta, kuten paperi tai polyeteeni, päällystetään kerroksella, jossa on seos kahdenlaisia mikrokapseleita. Toiset kapselit sisältävät pyrrolia ja toiset hapetinta eli douppaus-ainetta, minkä lisäksi kapselit voivat sisältää suolaa. Kun kapselit rikkoutuvat paineen vaikutuksesta, niiden sisällöt reagoivat keskenään ja polymeroituvat ja tälle kohtaa muodostuu 15 kerros j ohtavaa polymeeriä, polypyrrolia.
Polykarbonaatteja, kuten polyetyleeni- ja polypropyleenikarbonaatteja, voidaan käyttää termisesti hajoavina ja korvautuvina materiaaleina mikrokanavien valmistuksessa, kuten on tehty Reed et ai.:n julkaisussa (Reed H.A., White C.E., Rao V., Bidstrup Allen S.A., 20 Henderson C.L., Kohl P.A., Fabrication of microchannels using polycarbonates as sacrificial materials, J. Micromech. Microeng., 11, 2001, 733). Systeemi kuumennetaan, jolloin polykarbonaatti hajoaa ja jäljelle jää onkalo. Menetelmä edellyttää, että hajoamistuotteet voivat läpäistä kuorikerroksen. Mikrokanavien korkeus on noin 5 pm ja leveys vaihtelee 25 - 140 pm:n välillä riippuen mm. kapselien päällystysmateriaalista.
δ 25 cm i g Paperi- ja kartonkituotteisiin on käytetty emäksisiä aineita lisäämään turvamerkintöjä suo- g raan tuotteisiin. Tällaisella menetelmällä tehty turvakuviointi jää kuitenkin usein hieman * epäselväksi.
a
CO
^ 30 Alytuoterintamalla on kehitetty muun muassa johtavilla polymeereillä tuotettavia radiotaa-
LO
§ juudella (RF) luettavia identifikaatio (ID) -ratkaisuja eli niin sanottuja RFID tageja. Yh- c\i deksi RFID tekniikan yleistymisen esteeksi on tunnustettu kuluttajien yksityisyyden loukkaaminen, koska tagit usein jatkavat toimintaansa myös kuluttajan kotona.
4
Kuljetusketjun tuotteiden eheys ja tuoreus on nykyään yhä tärkeämpi asia kuluttajille, koska usein tuotteita kuljetetaan pitkiäkin matkoja ennen kuin ne saapuvat kuluttajan saataville. Etenkin elintarviketuotteilla on tärkeää, ettei tuotetta ole säilytetty tai kuljetettu sallittua korkeammissa lämpötiloissa.
5
On olemassa monia lämpötila-anturi-ratkaisuja, joita voi käyttää tuotteiden kuljetusketjun valvontaan. Ne voidaan jakaa kahteen eri luokkaan, kemiallisiin ja elektronisiin. Kemialliset anturit pystyvät yleensä vain ilmoittamaan, onko jokin asetettu lämpötilaraja ylitetty. Tulos luetaan anturista visuaalisesti. Tämän tyyppisiä anturiratkaisuja valmistavat mm. 3M 10 (MonitorMark™) ja Vitsab (Check Point®). Elektroniset anturit voidaan lukea tyypillisesti visuaalisesti näytön avulla tai langattoman mittalaitteen avulla ja anturi pystyy yleensä valvomaan hetkittäistä lämpötilaa ja kirjaamaan ne sisältämäänsä muistiin. Elektronisia lämpötila-antureita valmistavat esimerkiksi Sensitech (TagAlert™) ja KSW-Microtec (TempSense).
15
Molempien ratkaisujen ongelmana on niiden hinta, eli ne soveltuvat ainoastaan erikoistuotteiden valvontaan eivätkä siten kuluttajatuotteisiin. Usein anturit ovat lisättynä tuotteeseen tarrana, joka voidaan mahdollisesti irrottaa tai korvata uudella ja siten niiden luotettavuus ei ole riittävä. Erillisten tarrojen kustannus on myös korkeampi kuin suoraan tuotteeseen 20 tai sen pakkaukseen integroitujen ratkaisujen.
Kemiallisissa antureissa usein käytetty visuaalinen tunnistus ei useinkaan ole soveltuva kuluttajatuotteille, koska tällöin kuluttajat valitsisivat kaupasta vain tuoreimmat tuotteet ja tämä aiheuttaisi kauppiaille huomattavia kustannuksia. Edullinen lukumenetelmä olisikin T“ o 25 esimerkiksi langaton luku jonkin yksinkertaisen lukulaitteen avulla, jota kauppias voisi -2- käyttää myymiensä tai vastaanottamiensa tuotteiden laadun valvontaan. Siten kysyntää i g onkin edullisille anturiratkaisuille, jotka mahdollistaisivat suuri-volyymisten kuluttajatuot- x teiden laadun valvonnan esimerkiksi liian korkeiden varastointilämpötilojen suhteen.
CL
CO
r- 30 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on ratkaista ainakin joitain tunnetun tekniikan on-
LO
o gelmia. Tarkemmin sanoen esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan rakenteita c\j ja menetelmiä, joilla eri käyttötarkoituksiin saadaan merkintöjä tai sensoreita, jotka aktivoitaessa tai aktivoituessaan voidaan helposti todentaa.
5
Esillä oleva keksintö perustuu mikrokapselien käyttöön. Mikrokapselit täytetään happamalta tai emäksisellä aineella, joka joutuessaan kosketuksiin sähköä johtavan polymeerin kanssa muuttaa polymeerin sähkönjohtavuutta. Happamalla tai emäksisellä aineella täytettyjä mikrokapseleita voidaan käyttää esimerkiksi johtavilla polymeereillä toteutetuissa 5 älykkäissä pakkauksissa aktivoivana tai deaktivoivana elementtinä.
Koska polymeerin sähkönjohtavuutta muuntavaa hapanta tai emäksistä ainetta ei paineta sellaisenaan polymeerikerroksen päälle, vaan se lisätään mikrokapseleissa, polymeerin sähkönjohtavuutta voidaan muuntaa juuri haluttuna ajankohtana rikkomalla kapselit.
10
Esillä olevan keksintö saa aikaan uuden menetelmän tuotteiden merkitsemiseksi. Lisäksi keksintö saa aikaan uuden menetelmän tuotteiden tilan valvomiseksi esimerkiksi mekaanisten- tai lämpötilarasitusten suhteen sekä menetelmän valmistaa irreversiibelejä mekaanisia kytkimiä, joiden tila voidaan tunnistaa sähköisesti.
15
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään pieniä, noin 4 μπι:η (keskiarvo) halkaisijan omaavia, tai suurempia, noin 50 - 500 pm:n halkaisijan omaavia, mikrokapseleita, joiden täytteenä voidaan käyttää happoa tai emästä tai hapanta tai emäksistä väriainetta, tai väriaineen esiastetta. Kapselit voidaan rikkoa käyttämällä mekaanista voimaa, valoa, laseria, 20 jotain muuta säteilyä tai lämpöä.
Keksinnön mukainen anturirakenne käsittää - ainakin yhden ensimmäisen kerroksen, jossa on synteettistä sähköä johtavaa polymeeriä valinnaisesti sekoitettuna sideaineeseen, joka muodostaa sideainematriisin, δ 25 ja
cm J
A - ainakin yhden toisen kerroksen, joka on erillään ensimmäisen kerroksen vieressä tai g välimatkan päässä siitä tai ainakin osittain yhdistettynä ensimmäiseen kerrokseen, x jolloin toinen kerros käsittää joko hapanta tai emäksistä ainetta sisältäviä mikrokapseleita
CL
valinnaisesti sekoitettuina sideaineeseen, joka hapan tai emäksinen aine vapautuessaan 30 mikrokapseleista muuttaa polymeerin sähkönjohtavuutta.
LO
o o
CM
Anturirakenne valmistetaan ja lisätään tuotteeseen tai tuotteelle - sulkemalla emäksisiä tai happamia aineita mikrokapseleihin, 6 lisäämällä mikrokapselit tuotteeseen valinnaisesti sideaineeseen sekoitettuna tuotteen tuotanto-, jatkokäsittely- tai jalostusvaiheessa, jossa tuotteessa on myös sähköä johtavaa polymeeriä valinnaisesti sekoitettuna sideaineeseen ja - rikkomalla kapselit haluttuna ajankohtana tai antamalla niiden rikkoutua itsestään 5 ajan kuluessa.
Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle anturirakenteelle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosissa.
10 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksissa 27 ja 28, keksinnön mukaisen anturirakenteen käytölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksissa 25 ja 26, ja keksinnön mukaiselle paperi- tai kartonkituotteelle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 38.
15 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan tuotteita, jotka sisältävät sähköä johtavaa polymeeriä sekä emästä tai happoa sisältäviä mikrokapseleita joko samana kerroksena tai itsenäisinä kerroksinaan. Tuotteet voivat olla esimerkiksi erilaisia anturirakenteita tai paperi- tai kartonkituotteita. Menetelmän mukaan polymeerin sähkönjohtavuutta muutetaan douppaamalla sähköä johtamaton polymeeri lisäämällä tuotteelle tai tuotteeseen happoliu-20 osta sisältäviä mikrokapseleita, jotka sitten hajotetaan, tai dedouppaamalla sähköäjohtava polymeeri lisäämällä tuotteelle tai tuotteeseen emäsliuosta sisältäviä mikrokapseleita, jotka sitten hajotetaan. Käyttämällä tarkoitukseen soveltuvia aktiivisia aineita, kuten happamia tai emäksisiä väriaineita tai väriaineiden esiasteita, on samalla myös mahdollista saavuttaa värireaktio. Värireaktio saavutetaan myös polymeerin muuttaessa johtavuustilaansa, esi-o 25 merkiksi polyaniliini on johtavassa muodossaan vihreä ja johtamattomassa muodossa sini- 2- nen.
cp 0 1 Esillä olevan menetelmän etuna on, että eri käyttötarkoituksiin saadaan aikaan merkintöjä Q_ tai sensoreita, jotka aktivoituessaan tai niitä aktivoitaessa voidaan helposti todentaa mit-£2 30 taamalla esimerkiksi sähköisesti tai optisesti.
LO
o o c\]
Keksinnön muut yksityiskohdat ja edut selviävät seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta.
7
Kuvio 1 on poikkileikkaus, joka kuvaa esillä olevan keksinnön menetelmän mahdollisia sovellustapoja.
Kuvio 2 on periaatekuvio polyaniliini - mikrokapseliyhdistelmästä rakennetuista mahdollisista anturiratkaisuista.
5 Kuvio 3 on periaatekuvio mikrokapseleiden sähkönjohtavuuden muutoksen tutkimista varten tuotetuista sähkönjohtavien polymeerien kuvioinneista ja mahdollisista anturiratkaisuista.
Kuvioissa on seuraavia komponentteja: 10 1 tuotemateriaali 2 mikrokapselit 3 sähköä johtava po lymeeri 4 johtamattomassa muodossa oleva sähköäjohtava polymeeri 5 sähköä johtava po lymeeri j a mikrokapselit samassa kerroksessa 15 6 mittauspiste 7-11 johtavassa muodossa olevasta sähköä johtavasta polymeeristä muodostet tuja viivoja, joiden leveydet vaihtelevat
Kuviossa 1 on osoitettu miten mikrokapselit 2 voidaan lisätä tuotteeseen 1 joko eri kerrok-20 sessa kuin sähköäjohtava polymeeri 3, kuten vaihtoehdossa a), tai mikrokapselit ja sähköä johtava polymeeri voidaan sekoittaa samaan kerrokseen 5 tuotteen valmistusvaiheessa yhden yhtenäisen kerroksen muodostamiseksi, joka kerros sitten lisätään tuotteeseen, kuten vaihtoehdossa b).
o 25 Kuviossa 2 on näytetty esimerkkejä siitä millä perusteella mahdolliset anturiratkaisut voi- 2- daan valmistaa. Samoin kuin kuviossa 1, mikrokapselit 2 voivat olla polymeerin 3 kanssa i g eri kerroksissa (vaihtoehto b) tai ne voivat molemmat olla sekoitettuina samassa kerrokses- x sa 5 (vaihtoehto a).
CL
CO
Is- 30 Kuviossa 3 on johtamattomassa muodossa olevaa (dedoupattua) johtavaa polymeeriä 4.
LO
o Sen päällä johtavassa muodossaan olevasta johtavasta polymeeristä valmistettuja mittaus- c\i pisteitä 6 yhdistää ohut viiva (7-11) johtavassa muodossa olevaa polymeeriä. Viivojen (7 - 11) päälle on lisätty kerros mikrokapseleita 2.
8
Mikrokuplien voidaan määritellä olevan kaasutäytteisiä pieniä, epästabiileja palloja liuoksessa. Mikrokuplaa pitää koossa ohut nestemäinen seinämä, ns. filmi. Mikrokapselit puolestaan ovat stabiloituja mikrokuplia. Ne ovat partikkeleita, joiden keskihalkaisija on noin 1-1000 μιη, ja jotka koostuvat yhdestä tai useammasta ytimestä ja yleensä kiinteästä kapse-5 liseinämästä. Ydin voi olla kaasua, nestettä tai kiinteää ainetta ja seinämä jotain luonnonmateriaalia tai synteettistä materiaalia. Kapselit voivat olla muodoltaan enemmän tai vähemmän pyöreitä ja niiden pinta tasainen tai kurttuinen, käytetyn materiaalin tai valmistustavan mukaan. Aina käyttötarkoituksen mukaan seinämä voi olla läpäisevä, osittain läpäisevä tai läpäisemätön.
10
Mikrokuplia ja mikrokapseleita on pääasiassa valmistettu tärkkelyksestä tai muista luonnon- tai synteettisistä polymeereistä joko kuivaamalla nesteessä turvotettu materiaali tai käyttämällä emulsiotekniikoita. Molemmilla menetelmillä on parhaimmillaan aikaansaatu mikrokuplia/kapseleita, joilla pienimmillään on ollut alle 5 μιη:η halkaisija. Käytettäessä 15 tärkkelystä pienimmät kapselit on saatu aikaan, kun tärkkelyksen on annettu turvota vedessä lämpötilassa, joka on alle gelatinoitumislämpötilan.
Mikrokuplien elinikää lyhentävät lähinnä pintajännitysvoimat, jotka kasvattavat kaasun painetta kuplan sisällä. Kuplia voidaan stabiloida eri menetelmillä, joista yleisimmin käy-20 tetty on ristisilloittaminen pinta-aktiivisilla aineilla, jolloin pintajännitys alenee. Tuloksena on usein kovakuorinen mikrokapseli, jossa kuori koostuu orgaanisesta materiaalista.
’’Anturi” tarkoittaa esillä olevassa keksinnössä rakennetta, joka aktivoituu olosuhteiden muutoksesta ja joka aktivoituessaan aiheuttaa todennettavan muutoksen rakenteeseen.
o 25
CM J
5 Sähköä johtava polymeeri voi olla tuotteeseen sidottuna sekä sähköä johtavassa että sähköä i g johtamattomassa muodossa. Termillä ’’sähköä johtava polymeeri” tarkoitetaan siksi myös g tarkasteluajankohtana sähköä johtamatonta polymeeriä, joka kuitenkin voidaan saattaa
CL
sähköä johtavaan tilaan esimerkiksi sopivalla douppausainekäsittelyllä. cö S 30
LO
§ ’’Douppausaine” tarkoittaa esillä olevassa keksinnössä hapanta ainetta, joka reagoi johta en mattomassa muodossa olevan polymeerin kanssa doupaten sen (esimerkiksi seostamalla tai muuten käsittelemällä) muodostaakseen polymeeriin varauksenkuljettajia (esimerkiksi vapaita elektroneja). Tyypillisiä douppausaineita ovat orgaaniset sulfonihapot ja epäor 9 gaaniset mineraalihapot. Vastaavasti ’’dedouppausaine” tarkoittaa esillä olevassa keksinnössä ainetta, joka pystyy reagoimaan dopanttina käytettävän protonihapon happoryhmän kanssa pelkistämällä se. Tyypillisesti tällaisia aineita ovat vesiliuoksessa emäksinä toimivat aineet, kuten NaOH, KOH ja ammoniakki.
5
Keksinnön yhden edullisen sovellutusmuodon mukaan polymeerin sähkönjohtavuutta muutetaan douppaamalla sähköä johtamaton polymeeri lisäämällä tuotteelle tai tuotteeseen happo liuosta sisältäviä mikrokapseleita, jotka sitten hajotetaan.
10 Keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan polymeerin sähkönjohtavuutta muu tetaan dedouppaamalla sähköäjohtava polymeeri lisäämällä tuotteelle tai tuotteeseen emäsliuosta sisältäviä mikrokapseleita, jotka sitten hajotetaan.
Molemmissa edellä mainituissa sovellutusmuodoissa aktivointi tai deaktivointi, eli doup-15 paus tai dedouppaus, saavutetaan rikkomalla mikrokapselien kuori ja siten vapauttamalla niiden sisältö. Tämä voidaan edullisesti saavuttaa käyttämällä mekaanista voimaa. Tuotteeseen voidaan esimerkiksi piirtää viivoja tai kuviointeja käyttämällä kynää, jolloin tuotteeseen voidaan saada turvamerkintä, joka olisi nähtävissä tuotteen sähkönjohtavuutta tutkimalla. Tämän edullisen sovellusmuodon menetelmällä, käyttämällä kynää rikkomaan mik-20 rokapseleita tuotteessa, voidaan saada tarkempi kuviointi kuin tavanomaisilla painotekniikoilla.
Mekaanisen voiman lisäksi mikrokapselit voidaan edullisesti hajottaa käyttämällä lämpökäsittelyä tai säteilyä. Yllä mainittu kuviointi tuotteessa voidaan siten saada aikaan myös o 25 käyttämällä laseria tai vastaavaa. Muita mahdollisia mikrokapseleiden rikkomismenetelmiä •A ovat lämpötila-alue, mekaaninen, kemiallinen, biohajoaminen, suolaherkkyys, paine- i g herkkyys, säteily, fotokemiallinen, pH-alue tai liukeneminen liuottimiin
X
CC
Q_
Mikrokapselit voidaan edullisesti myös tehdä hitaasti itsestään rikkoutuviksi, hitaasti liu-£2 30 keneviksi tai hitaasti sisältönsä luovuttaviksi, jolloin polymeerin johtavuus muuttuisi hi- o taasti ajan kuluessa. Siten mikrokapselirakenne voisi toimia myös ajastimena tai jotenkin ^ muuta aikaa ilmoittavana elementtinä. Suuremman kokoluokan mikrokapselit hajoavat yleensä nopeammin kuin pienemmän kokoluokan mikrokapselit.
10
Kapseloinnissa on mahdollista vaihdella kapselin halkaisijaa, seinämän paksuutta, kapselin kuoren materiaalia sekä sisällön koostumusta. Esimerkiksi kapselin seinän paksuutta muuttamalla voidaan säätää kapselin rikkoontumisherkkyyttä ja siten anturirakenteen kytkeytymisen rajaa, joka voi olla voima, lämpötila tai jonkin muun rikkomismenetelmän yksikkö.
5
Kuorimateriaalit voivat olla mm. proteiineja, polysakkarideja, tärkkelyksiä, vahoja, rasvoja, luonnon tai synteettisiä polymeerejä ja hartseja. Edullinen kuorimateriaali on esimerkiksi melamiiniformaldehydi. Kuorimateriaali valitaan siten, että se voidaan rikkoa käyttämällä esim. mekaanista voimaa, säteilyä tai lämpöä tai useampaa näistä. Kapselit voidaan rik-10 koa käyttämällä mekaanista voimaa, valoa, laseria, jotain muuta säteilyä tai lämpöä. Mekaaninen voima voidaan esimerkiksi tuottaa kynällä, jolla paperille tai muulle tuotteelle kirjoitetaan. Mekaaninen voima voidaan myös tuottaa esimerkiksi avaamalla pakkaus.
Yksi vaihtoehto on muodostaa kapseleita, jotka ajan kuluessa haurastuvat ja rikkoutuvat tai joiden kuoreen käytetty materiaali ajan kuluessa liukenee.
15
Mikrokapselien koko, eli niiden halkaisija, voi muun muassa sisällön mukaan vaihdella välillä 100 nm - 6 mm ja sisällön määrä suhteessa mikrokapselin kokonaiskoostumukseen (täyttösuhde) saattaa vaihdella 20 %:sta 95 %:iin. Esillä olevan keksinnössä käytetään mik-rokapseleita, joilla on suuri täyttösuhde, edullisesti noin 50 - 95 %, edullisemmin noin 80 20 - 95 %.
Käytettyjen kapseleiden halkaisijat voivat olla noin 1-10 μπι, edullisesti noin 1-5 pm. Mikrokapseleiden muodostama kerros tuotteessa on noin 1 pm:n - 1 mm:n paksuinen, edullisesti noin 1 - 10 μτη:η paksuinen aina käytettyjen mikrokapseleiden halkaisijan mu-o 25 kaan. Mikrokapseleiden tuotteessa muodostaman kerroksen paksuus on aina vähintään yhtä -2- suuri kuin käytettyjen mikrokapseleiden halkaisijat. Siten ohuimmat kapselikerrokset (1 - g 10 pm) voidaan saavuttaa vain mainituilla korkeintaan 10 pm:n halkaisijan omaavilla mik- x rokapseleilla. Esillä olevan keksinnön menetelmää varten voidaan käyttää myös suurem-
CL
man kokoluokan mikrokapseleita, joiden halkaisija on jopa 500 pm.
cö r^· 30 o o Esillä olevan keksinnön mukaisia mikrokapseleita voidaan valmistaa monella eri tavalla.
C\|
Kapseleiden seinämien kuorimateriaaleina voidaan käyttää sekä hydrofiilistä että lipofiilis-tä ainetta, kuten proteiinia, hydrokolloidia, kumia, vahaa, hartsia tai formaldehydiureapo-lymeeriä. Materiaalin on kuitenkin kestettävä vesipohjaista (emäksistä tai hapanta) sisältöä.
11
Mikrokapseleiden valmistusmenetelmät voidaan jakaa mekaanisiin ja kemiallisiin menetelmiin. Mekaanisia valmistusmenetelmiä ovat mm. sumutuskuivatus, sumutusjäähdytys, pyörivä kiekko-hienonnus, leijukerros-päällystys, stationaarinen suutin-koekstruusio, sent-5 rifugaalinen pää-koekstruusio, upotettu suutin-koekstruusio ja pan-päällystys. Kemiallisia menetelmiä ovat mm. faasien erotus, liuottimen haihdutus, liuottimen uutto, faasien välinen polymerointi, yksinkertainen ja kompleksinen koaservaatio, in situ polymerointi, li-posomiteknologia ja nanokapselointimenetelmät.
10 Erilaisilla kapselinmuodostustekniikoilla saadaan aikaan eri kokoluokkia olevia mikrokap-seleita. Taulukossa 1 on arvioita tavallisilla menetelmillä saavutettavista kokoluokista.
Taulukko 1. Esimerkkejä yleisesti käytettävistä kapselointimenetelmistä ja niitä käyttämällä saavutettujen mikrokapseleiden koot.
Kapselointitekniikka Kokoluokka (pm)
Fysikaaliset menetelmät
Stationaarinen koekstruusio 1000 - 6000
Sentrifugaalinen koekstruusio 125 - 3000
Upotettu suutin- koekstruusio 700 - 8000 Värähtelevä suutin >150
Pyörivä levy 5 - 1000
Pan-päällystys > 500
Leijukerros 50- 10 000
Sumutuskuivatus 20-150 ^ Kemialliset menetelmät g Yksinkertainen/kompleksinen koaservaatio 1-500 g Faasien erotus 1-500 g Faasien välinen polymerointi 1-500 Q_
Liuottimen haihdutus 1 - 500 cö ^ In situ polymerointi 1 - 500
LO
§ Liposomi 0,1-1 oj
Sol-gel-menetelmät 0,1-1
Nanokapselointi < 1 ____________ ______________________________ 12
Edellä luetetuilla kapselointitekniikoilla voidaan kapseloida mm. liuoksia, kaasuja ja suspensioita.
5 Kompleksisessa koaservaatiossa kapseloitava aine dispergoidaan pieninä tippoina vesipitoiseen polymeeriliuokseen, kuten gelatiiniin. Toinen vesiliukoinen polymeeri, kuten ara-bikumi, lisätään sitten emulsioon. Sekoittamisen jälkeen pH säädetään laimean etikkaha-pon avulla. Happo lisäyksen jälkeen muodostuu kaksi faasia, joista toisella, jota kutsutaan koaservaatiksi, on korkeat pitoisuudet molempia polymeerejä, ja toisella, jota kutsutaan 10 supematantiksi, on matalat polymeeripitoisuudet. Jos materiaalit valitaan oikein, koaser-vaatti adsorboituu dispergoituneiden ydintippojen pinnalle ja muodostaa täten mikrokapse-leita. Kapselit kovetetaan yleensä ensin jäähdyttämällä ja sitten kemiallisella reaktiolla lisäämällä ristisilloittavaa ainetta, kuten formaldehydiä.
15 Koekstruusiossa sekä nestemäinen ydinaine että kapselimateriaali pumpataan samankeskisten aukkojen läpi, ydinmateriaalin virratessa keskiaukossa ja kapselimateriaalin virratessa ulomman renkaan läpi. Täten muodostuu yhdistelmätippa, joka koostuu ydinnestetipasta, joka on kapseloitu kapseliliuoskerrokseen. Kapseli kovetetaan sitten tavanomaisin menetelmin, kuten kemiallisella ristisilloittamisella, esimerkiksi silloin kun polymeereistä on 20 kyse, jäähdyttämällä, esimerkiksi silloin kun rasvoista tai vahoista on kyse, tai liuotinhaih-duttamisella.
Kapselit muodostuvat kahdessa moodissa, tippa- tai suihku-moodissa, ydin- sekä kapseli-liuosten virtausnopeuksien mukaan. Tippamoodissa molempien liuosten virtaukset ovat o 25 hitaita ja yhdistelmätippa alkaa muodostua suuttimen kärjelle. Pintajännitys estää tippaa g irtoamasta välittömästi. Sitä vastoin, tippa irtoaa suuttimen kärjeltä vasta kun tippa on g muodostunut tarpeeksi suureksi, jotta sen painon aiheuttama irrottava voima ylittäisi pinta- x jännityksen aiheuttaman koossapitävän voiman. Tällä moodilla voidaan saada tasaisen
CL
kokoisia, suurikokoisiakin, kapseleita. Jos virtausnopeuksia nostetaan tarpeeksi, ei enää £2 30 muodostu kapseleita suuttimen käijessä, vaan muodostuu yhdistelmäsuihku, joka koostuu o sekä ydin- että kapseli-liuoksesta. Pintajännityksen voimasta yhdistelmäsuihku hajoaa pian
C\J
yhdistelmät ipo iksi.
13
Erään keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan mikrokapselit valmistetaan spin-naamalla kahta eri ainetta. Kun tietynkokoisia pisaroita on saavutettu, käytetään sumutus-tekniikkaa, jolla saadaan kaksi kuplaa päällekkäin, joista ulompi kovettuu.
5 Sähköä johtavana polymeerinä voidaan keksinnön mukaisten tuotteiden valmistuksessa käyttää esimerkiksi polyaniliiniä, polypyrrolia, polyasetyleeniä, polyparafenyleeniä tai polytiofeeniä tai näiden johdannaisia tai seoksia. Johdannaisista voidaan etenkin mainita edellä mainittujen polymeerien alkyyli- ja aryylijohdannaiset sekä kloori- ja bromi-substituoidut johdannaiset. Voidaan myös tarpeen mukaan käyttää lisänä muitakin sähköä 10 johtavia partikkeleita, kuten metallia, grafiittia tai hiilimustaa. Kaikille sähköä johtaville polymeereille on yhteistä pääketjun konjugoidut kaksoissidokset, jotka mahdollistavat varauksenkuljettajien (kuten elektronien) liikkumisen. Sähköä johtavilla polymeereillä voi olla sekä ionista että elektronista johtavuutta ja tämä johtavuus voi vaihdella eriste-alueelta metallisen johtavuuden alueelle. Yleensä polymeeri katsotaan sähköä johtavaksi, jos sen 15 resistiivisyys on korkeintaan 10n ohmia (pintaresistiivisyytenä).
Keksinnössä polyaniliini on varsin edullinen käytettäväksi sähköä johtavana polymeerinä. Polyaniliinissa monomeerinä on aniliini tai sen johdannainen, jonka typpiatomi on sitoutunut pääsääntöisesti seuraavan yksikön bentseenirenkaan para-aseman hiileen. Substituoi-20 maton polyaniliini voi esiintyä eri muodoissa, joista johtavien polymeerien sovelluksiin yleensä käytetään ns. emeraldiinimuotoa, jolle on tyypillistä kirkkaan, smaragdinvihreä väri, mistä sen nimi johtuu. Sähköisesti neutraali polyaniliini voidaan saattaa johtavaksi polyaniliini-kompleksiksi douppaamalla.
o 25 Mikrokapselit voidaan lisätä tuotteeseen joko samassa kerroksessa kuin sähköä johtava A polymeeri tai ne voidaan lisätä tuotteeseen eri kerroksina. Jos mikrokapselit ja sähköä joh- i g tava polymeeri lisätään tuotteeseen eri kerroksina mikrokapseleiden lisäys voidaan lisäksi x suorittaa myöhemmässä vaiheessa kuin sähköä johtavan polymeerin lisäys. Tällöin mikro-
CL
kapselikerros ja polymeerikerros pidetään erillään ainakin tuotantovaiheen aikana ja tuo-£2 30 daan vasta jatkokäsittely- tai jalostusvaiheessa tai tätä myöhemmässä vaiheessa tiiviisti o yhteen, jotta voidaan saada reaktio aikaan.
CM
Mikrokapselikerroksessa tulee käyttää myös sideainetta, joka kiinnittää mikrokapselin tuotteeseen. Jos mikrokapselit sijaitsevat samassa kerroksessa kuin johtava polymeeri, niin 14 johtava polymeeri voi toimia itsessään sideaineena. Kuitenkin usein tarvitaan erillinen sideaine, joka voi olla sama kuin johtavalla polymeerillä tai jokin muu. Sopivia sideaineita ovat esimerkiksi tärkkelyspohjaiset sideaineet, dekstriinit, karboksimetyyliselluloosa tai polymeeripohjaiset sideaineet, kuten polyvinyylialkoholi ja polyvinyyliasetaatti. Tarvitta-5 essa mikrokapselikerroksessa voidaan käyttää myös bulkkiainetta suojaamaan kapseleita ennenaikaiselta rikkoutumiselta, esim. kuljetuksen aikana.
Jos mikrokapselit lisätään tuotteeseen eri kerroksena kuin sähköäjohtava polymeeri, etenkin jos mikrokapselit lisätään tuotteeseen eri vaiheessa kuin kyseinen polymeeri, mikro-10 kapselikerroksen paikalla pitämiseen voidaan tarvittaessa käyttää sidosmateriaalia. Tähän tarkoitukseen sopivat mm. tarrat, teipit tai muut kalvot tai vastaavat materiaalit, joiden pinnassa on liima-ainetta.
Keksinnön mukaisessa tuotteessa on täten vähintään yksi ’’ensimmäinen kerros”, joka kä-15 sittää ainakin sähkönjohtavan polymeerin, joka on sekoitettuna sideaineeseen, joka muodostaa matriisin. Tämä mahdollisesti ainoa kerros on joko jatkuva tai epäjatkuva. Mikäli tuotteessa on vain yksi kerros, se kerros käsittää myös mikrokapselit. Mikrokapselit voivat olla myös eri kerroksessa kuin polymeeri. Tässä ’’toisessa kerroksessa” olevat mikrokapselit voivat myös mahdollisesti olla sekoitettuina sideaineeseen, joka voi olla sama tai eri 20 kuin ensimmäisessä kerroksessa oleva sideaine. ’’Matriisilla” tarkoitetaan polymeeriverk-koa tai -kerrosta, joka on ainakin osittain jatkuva siten, että se kykenee muodostamaan yhtenäisiä pintoja ja kerroksia. Sähköä johtavan polymeerin ansiosta ensimmäinen kerros on ainakin osittain sähköäjohtava tai saatettavissa sähköä johtavaksi. Tyypillisesti ensimmäisen kerroksen pintaresistiviteetti on sähköä johtavassa muodossa noin 102 - 10n Oh-S 25 mia, edullisesti noin 103 - 1010 Ohmia, etenkin noin 104 - 109 Ohmia.
CVJ
δ i 'sj- Monikerrostuotteessa voi edellisten lisäksi olla ensimmäisen ja toisen kerroksen välissä
0 J
1 oleva välikerros, joka edistää kerrosten keskinäistä kiinnittymistä. Tällainen ’’delayer” voi
CL
koostua samasta tai erilaisesta sideaineesta kuin ensimmäisessä tai toisessa kerroksessa £2 30 oleva. Kerros voi myös käsittää termoplastin.
LO
o o c\j
Edellisten kerrosten lisäksi monikerrostuotteessa on tyypillisesti lisäkerros, joka on sovitettu ensimmäisen tai toisen kerroksen päälle. Tällainen lisäkerros voi koostua muovikalvosta - esim. po lyö lefiinikalvosta - joka on ekstrudoitu tuotteen pintaan. Vaihtoehtoisesti lisä 15 kerros voi käsittää pintakerroksen päälle applikoidun päällystekerroksen. Lisäkerros muodostaa siten tuotteen pintakerroksen tai se antaa tuotteelle barrier- tai saumausominaisuuk-sia. Niinpä lisäkerroksen kautta tuote voidaan esim. kiinnittää muovialustaan.
5 Edellisten vaihtoehtojen lisäksi keksinnön mukaista kerrosrakennetta voidaan muunnella vapaasti käyttökohteen mukaan. Rakenteeseen voidaan sisällyttää erilaisia barrier-kerroksia, kuten polyesteri- ja EVAL-kerroksia ja alumiinikalvoja.
Yleisesti rakenteessa on 1 - 10 kerrosta, etenkin 2-5 kerrosta, jolloin olennaista on, että 10 siinä on ainakin yksi johdepolymeerikerros (eli ’’ensimmäinen kerros”), mieluiten siten, että sen johtokyky voidaan määrittää sen päällä olevien kerrosten läpi.
Eri kerroksissa käytettävän sideaineen määrä voi vaihdella laajasti, mutta tyypillisesti se on noin 0,1-10 g/m , edullisesti noin 0,5 - 5 g/m , edullisemmin noin 1-3,5 g/m . Sideai-15 neena käytetään veteen liukenevaa tai dispergoituvaa sideainetta, joka esim. käsittää dekst-riiniä, karboksimetyyliselluloosaa, polyvinyylialkoholia, polyvinyyliasetaattia tai tärkkelykseen tai tärkkelysjohdannaiseen perustuvaa sideainetta.
Sideainetta käytetään muodossa, jossa se voidaan levittää huoneenlämpötilassa tai lievästi 20 korotetussa lämpötilassa, tyypillisesti noin 10-50 °C. Tällainen sideaineseos käsittää yleensä sideaineen, joka on sekoitettu tai dispergoitu väliaineeseen, kuten veteen tai liuot-timeen, edullisesti veteen. Sideainekoostumuksen kuiva-ainepitoisuus on noin 1-80 pai-no-%, edullisesti noin 5-75 paino-%, sideaineen mukaan. Olennaista on, että si-deainekoostumus on levitettävissä kerrokseksi.
5 25
CM
A Sideaineseokseen voi kuulua useampi sideaine-komponentti. Seokseen voidaan lisätä, esi- g merkiksi tärkkelyspohjaisten sideaineiden kohdalla, polyvinyylialkoholi tai etylee- x ni/vinyylialkoholikopolymeeri (määrä 0-35 paino-%, tyypillinen minimimäärä noin 1
CL
paino-%), haluttaessa tartutinhartsi (määrä 0-70 paino-%, tyypillinen minimimäärä noin 1 £2 30 paino-%) tai antioksidantteja (määrä 0 - 3 paino-%, tyypillinen minimimäärä noin 0,1 o paino-%). Siinä voi lisäksi olla homeenestoaineita ja muita biosidejä, tyypillisesti noin 0,1 w l-o/ - 3 pamo-%.
16 Sähköä johtavaa polymeeriä sekoitetaan sideaineeseen esim. dispersiomuodossa. Sopi-vimmin valitaan sideaineen liuotinta vastaava dispersioaine. Niinpä vesipohjaisten sideaineiden kohdalla polyaniliinia voidaan käyttää vesipastana. Tämän polyaniliinipitoisuus on esimerkiksi 0,1 -25 paino-%, edullisesti noin 0,5 - 20 paino-%, etenkin 5-17 paino-%.
5 Sopivimmin polyaniliini on johtavassa muodossa, jolloin edellä mainittuun määrään sisältyy douppausaineen määrä. Polyaniliinin määrä (ilman douppausainetta) on yleensä noin 0,1-15 paino-%. Ei-vesipohjaisiin liimoihin polyaniliini lisätään orgaanisiin liuottimiin (esim. tolueeniin) dispergoituneena. Käyttömäärät ovat samat kuin edellä.
10 Keksinnön mukaan saadaan aikaan polymeeri-sideaineseos, jossa sähköä johtavan polymeerin pitoisuus (douppausaineineen) on noin 10 - 90 %, edullisesti noin 30 - 70 % seoksen painosta.
Sideaine muodostaa yhdessä sähköä johtavan polymeerin kanssa yleisesti ottaen ”homo-15 geenisen” seoksen. Seoksen homogeenisuutta tarkastellaan tällöin silmämääräisesti ja kalvona kartongin päällä, jossa seos näyttää homogeeniseltä. Käytännössä jokainen seos on kuitenkin jonkinasteinen dispersio, jossa on myös hyvin pieniä partikkeleita mukana, joten aivan homogeeninen seos ei yleensä ole.
20 Polymeeri-sideaineseos voidaan applikoida telalla, sauvalla, ruiskuttamalla, sumuttamalla ja sivelemällä. Seos voidaan myös syöttää liima-ainesuuttimesta jatkuvana kerroksena tai kalvona, mikä mahdollistaa kosketuksettoman applikoinnin (suuttunen ja tuotteen pinnan välinen etäisyys voi olla noin 1-50 mm). Seos voidaan levittää myös tyypillisillä painomenetelmillä, esimerkiksi offset-, flexo-, syvä-, silkki- tai inkjet-painomenetelmillä.
δ 25 cu 2- Applikoinnin tavoitteena on tuoda tuotteen (esimerkiksi kartonkipakkauksen) pintaan lii- i g ma-ainekerros, joka ainakin osittain on jatkuva ja joka levityksen jälkeen kiinnittyy siihen, i Mikäli sähköäjohtava polymeeri on sähköä johtavassa muodossa on edullista levittää se
CL
alueelle, joka on hapan tai korkeintaan lievästi emäksinen, jotta polymeerin sähkön johto- T“* h- 30 kyky säilyisi muuttumattomana. Edullisesti alueen pH-arvo on tässä tapauksessa korkein- 10 0 o taan ö.
o cu
Esillä olevassa keksinnössä käytettävät douppausaineet voivat vaihdella laajasti ja voivat olla sellaisia, jotka ovat yleisesti tunnettuja konjugoitujen polymeerien douppauksessa 17 sähköä johtavaan tai puolijohtavaan muotoon. Tällaiset douppausaineet sisältävät epäorgaanisia ja orgaanisia happoja sekä niiden johdannaisia, joista esimerkkeinä voidaan mainita mineraalihapot, fosforihapot, sulfonihapot, pikriinihappo, n-nitrobentseenihappo, di-kloorietikkahappo ja polymeerihapot. Haluttaessa voidaan käyttää useampaa kuin yhtä 5 douppaushappoa. Douppausaineen valinnassa pyritään tilanteeseen, jossa sähköä johtavan polymeerin ja tuotteen, johon polymeeri lisätään, keskinäisen sitoutumisen affiniteetti on mahdollisimman suuri. Tämä affiniteetti on riippuvainen sen pinnan materiaalista johon polymeeri kiinnitetään. Koska näitä materiaaleja voi olla erilaisia (sekä hydrofobisia että hydrofiilisiä), on myös olemassa tarve hyvin erilaisia funktionaalisia ryhmiä (kuten alifaat-10 tisia tai aromaattisia), ja siten sitoutumistapoja, omaaville polymeereille.
Edullisesti douppaukseen käytetään funktionaalista happoa, kuten sulfonihappoa, erityisesti aromaattista sulfonihappoa, joka sisältää yhden aromaattisen renkaan tai kaksi fuusioitunutta rengasta, jolloin ainakin yhdessä renkaassa voi olla polaarinen tai polaariton substi-15 tuentti, kuten funktionaalinen ryhmä tai hiilivetyketju.
Erityisen edullisia happoja ovat dodekyylibentseenisulfonihappo (DBSA), kamferisulfoni-happo, para-tolueenisulfonihappo ja fenolisulfonihappo.
20 Liian alhaiset pH-arvot voivat vaikuttaa epäedullisesti keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen tuotteiden, etenkin paperi-ja kartonkituotteiden runkorakenteen muodostavien kuitujen, mekaanisiin ominaisuuksiin, mistä syystä edullinen pH-alue ’’aktivoidulla alueella”, eli alueella jolle mikrokapselit on lisätty, tuotteissa happamien mikrokapseleiden hajoamisen jälkeen on noin 2-6, edullisemmin noin 2-4.
δ 25
(M
-A Polyaniliinin tai muiden polymeerien mahdollisina dedouppausaineina toimivat emäksiset i g liuokset, joista yleisesti käytettyjä ovat natriumhydroksidi-, kaliumhydroksidi- ja natrium- x karbonaattiliuokset. Myös muut tavanomaiset hydroksidi-, karbonaatti- ja amiiniliuokset
CL
voivat tulla kyseeseen. Yleensä sekä happoja että emäksiä käytetään suhteellisen laimeina
CO
30 liuoksina (noin 0,01 - 10 M liuoksina), etenkin kun niillä käsitellään paperi- tai muita kui-
LO
o tutuotteita, ettei käsiteltävä kuitumatriisi tulisi liian hauraaksi.
(M
Keksinnön erään edullisen sovellusmuodon mukaan mikrokapselit, reagoidessaan polymeerin tai muun tuotteessa olevan aineen kanssa, aiheuttavat värireaktion. Väriaineen esi 18 aste voi joko olla sisällytetty tuotteeseen tai se voi olla mikrokapselissa happona tai emäksenä. Tuotteeseen voidaan siten saada tunniste, joka olisi paljaalla silmällä nähtävissä tai todennettavissa käyttämällä optista havainnointilaitetta. Värinmuutosreaktio voisi myös olla yhdistettävissä sähkönjohtavuuden muutoksen kanssa.
5
Esillä oleva keksintö perustuu sellaisten mikrokapseleiden käyttöön, joiden täytteenä on edullisesti joko pH:ltaan hapanta tai emäksistä ainetta, edullisimmin nestettä. Mikrokapseleiden täytteenä voidaan käyttää myös emäksistä väriainetta, kuten paperin bentoniitin kanssa reagoivaa väriainetta, tai väriaineen esiastetta. Emäksistä nestettä voidaan käyttää 10 muun muassa johtavan polymeerin dedouppaamiseen, eli johtamattomaan muotoon muuttamiseen. Kapselien rikkominen ja dedouppaaminen voidaan suorittaa esimerkiksi lämpökäsittelyllä, säteilyllä, mekaanisesti-, kemiallisesti- tai fotokemiallisesti rikkomalla, bioha-jottamisella, suolaherkkyyden-, pH-alueherkkyyden-, paineherkkyyden- tai säteilyn avulla rikkomalla tai liuottamalla eri liuottimiin. Mikrokapselit voidaan edullisesti myös tehdä 15 hitaasti itsestään rikkoutuviksi, hitaasti liukeneviksi tai hitaasti sisältönsä luovuttaviksi, jolloin polymeerin johtavuus muuttuisi hitaasti ajan kuluessa.
Kun mikrokapselit rikkoontuvat, niiden dedouppaava tai douppaava vaikutus ei ulotu kovinkaan laajalle, mutta jos käytetään riittävän suurta määrää kapseleita, tämä dedouppaus-20 tai douppausvaikutus voidaan saada toteutumaan makroskaalassa. Jos vaikutus ei ulotu laajalle, voidaan alueen johtavuudessa tapahtunut muutos kuitenkin todentaa käyttämällä kapasitiivista mittausmenetelmää.
Johtavuuden mittaamiseen ei välttämättä tarvita kontaktia. Kontaktiton mittaus voidaan o 25 suorittaa lyhyeltä etäisyydeltä esim. kapasitiivista mittausta käyttämällä, kuten edellä. Kon- 2- taktittoman mittauksen mahdollisuus on edullinen siinä keksinnön mukaisessa sovellukses- o g sa, jossa johtava polymeeri ei ole tuotteen uloimmassa kerroksessa. Muita mahdollisia x mittausmenetelmiä ovat galvaaninen- ja induktiivinen menetelmä. Toisaalta myös kontak- Q_ tiilisellä mittausmenetelmällä on etunsa tietyissä tapauksissa, etenkin jos sähköäjohtava
CO
30 polymeeri on uloimmassa tuotekerroksessa.
LO
o o
CM
Vaihtelemalla sähköä johtavan polymeerin määrää päästään valitulle johtavuustasolle, joka on esimerkiksi 102 - 1011 ohm/neliö, edullisesti noin 104 -108 ohm/neliö. Kun neliö vastus on 108 ohm tai sitä alhaisempi, tuote voidaan helposti erottaa johtamattomasta tuotteesta.
19
Keksinnön mukaan voidaan saada aikaan tuotteita, joiden sähkönjohtokyky joko säilyy pitkiä aikoja tai muuttuu ajan kuluessa.
5 Merkittävimmät edut tuotteessa olevien mikrokapseleiden käyttämiselle aktivoimaan tai deaktivoimaan samassa tuotteessa olevaa sähköä johtavaa polymeeriä ovat: - saadaan aikaan uudenlainen pakkaus, eri käyttötarkoituksiin saadaan aikaan turvasovelluksia tai antureita, jotka aktivoitaessa tai aktivoituessaan voidaan helposti todentaa, 10 - saavutetaan uusi menetelmä pakkauksen sisällön arvon varmistamiseksi, - saadaan sähköinen muutos aikaan, - saavutetaan helppo ja kvantitatiivinen mittausmenetelmä, antureihin voidaan käyttää edullisia materiaaleja, - saadaan aikaan yksinkertainen anturirakenne ja 15 - varmuusmerkintöjen kuviot saadaan tarkemmiksi.
Esillä olevan keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää muun muassa antureiden valmistukseen, antistaattisiin sovelluksiin, tunnistetietojen tallentamiseen ja turvamerkintöi-hin.
20
Turvasovelluksilla saadaan esillä olevan keksinnön menetelmän mukaan pakkauksiin ja muihin tuotteisiin turvamerkinnät, jolloin tuotteiden aitous voidaan todentaa aiheuttamalla tuotteessa olevien kapseleiden rikkoutuminen, jolloin saadaan sähköä johtavia kuvioita. Turvamerkinnät voisivat myös olla tuotepakkauksissa, kuten kännykkäpakkauksissa, ole-o 25 via merkintöjä, jotka aktivoidaan esimerkiksi sormella painamalla siten todistaen että pak- A kaus on avattu, jonka jälkeen sitä ei voida käyttää uudestaan. Tämä toimisi todisteena asi- i ^ akkaalle siitä, että ostettu tuote on uusi.
o
X
CC
a.
Mikrokapselien kuoren rikkominen ja sisällön vapauttaminen voidaan suorittaa tietoisesti
CO
30 esimerkiksi turvakuvioiden valmistamiseksi, kuten on kuvattuna yllä. Tämän lisäksi mik-
LO
o rokapselien herkkää rikkoontuvuutta voidaan käyttää hyväksi ja siten valmistaa esimerkik-
(M
si tuotteen kuljetusolosuhteita indikoivia anturirakenteita tai sitä voidaan käyttää ilmaisemaan tuotteelle suoritettuja toimenpiteitä, esimerkiksi yllä kuvattua pakkauksen avaamista.
20
Kun mikrokapselien vapauttama sisältö aiheuttaa johtavan polymeerin johtavuuteen muutoksen, voidaan havaitut tai suoritetut toimenpiteet myös tunnistaa sähköisesti.
Pakkauksen ei-toivotun avaamisen tunnistaminen on suuri haaste joidenkin kalliiden tai 5 muuten merkittävien tuotteiden yhteydessä, esimerkiksi kuluttajaelektroniikan ja lääkkeiden pakkauksissa. Esimerkiksi matkapuhelin ja digitaalikameroiden valmistajat haluavat varmistua, että kuluttajan ostamassa heidän tuotteessa on pakkauksessa myös alkuperäiset oheislaitteet. Joillakin markkina-alueilla, kuten esimerkiksi Aasiassa, merkkituotteiden pakkauksia avataan ja alkuperäiset oheislaitteet korvataan väärennetyillä tuotteilla. Esi-10 merkiksi väärennetyt akut saattavat räjähtää ja siten aiheuttaa taloudellisten menetysten lisäksi myös terveydellisiä vaikutuksia.
Lisäksi joidenkin lääkkeiden kohdalla on ongelmana alkuperäisten lääkkeiden primääri-pakkausten (niin sanottujen blisterien) vaihtaminen väärennettyihin lääkkeisiin alkuperäis-15 ten sekundääripakkausten sisään. Usein väärennetyillä lääkkeillä ei ole samaa vaikutusta tai tehoa kuin alkuperäisillä ja tämä saattaa aiheuttaa jopa kuolemantapauksia. Siksi myös lääkepakkauksien yhteydessä olisi hyvä olla jonkinlainen mekanismi, joka tunnistaa, onko mahdollisesti pakkausta avattuja lääkkeitä vaihdettu. Nykyisin edistyneimmät ratkaisut ovat niin sanottuja ’’tamper-evident” sinettejä, joista on optisesti havaittavissa, onko pak-20 kausta avattu. Nämä ratkaisut eivät kuitenkaan täysin suojele väärentäjien yrityksiltä, koska tekniikka on melko yleinen ja optinen tunnistus ei ole täysin luotettava.
Esillä olevan keksinnön mukaista rakennetta voidaan edullisesti käyttää tuotepakkauksen sisäpuolisten olosuhteiden mittaamiseksi tai tuotepakkauksen ulkopuolisten olosuhteiden o 25 mittaamiseksi tai näiden molempien mittaamiseksi. Samassa tuotteessa voi olla eri tavoilla 2- rikkoutuvia mikrokapseleita. Yhdessä tuotteessa voi olla esimerkiksi sekä lämmölle että i g kosteudelle herkkiä mikrokapseleita, jolloin anturi tai muu turvasovellus, johon nämä mik- x rokapselit on lisätty, voi aktivoitua sekä lämpötilan että kosteuden muutoksesta. Nämä
CL
aktivointitavat voidaan tehdä myös riippuvaisiksi kuluneesta ajasta.
cö ™ h- 30 o
LO
o Pakkauksen sisäpuolisia olosuhteita tarkastelemalla voidaan esimerkiksi lääkepakkaukses-
<M
ta, pakkausta avaamatta, nähdä ovatko lääkettä ympäröivät olosuhteet pysyneet vaadittavissa rajoissa. Samoin voidaan lääkepakkauksen ulkopuolisia olosuhteita tarkastelemalla nähdä onko pakkaus säilytetty oikeiden olosuhteiden mukaisesti.
21
Eri tuotteissa esiintyvissä sensoreissa tai antureissa voidaan, esillä olevan keksinnön menetelmän mukaisesti yhdistämällä mikrokapselit, joilla on emäksinen tai hapan sisältö, ja sähköäjohtava polymeeri saada anturiapplikaatioiden anturiominaisuus sähköiseen muo-5 toon. Sisällön vapauttamismenetelmät käsittävät mekaanisen voiman, joka edullisesti aikaansaadaan kynällä, säteilyn, joka edullisesti aikaansaadaan laserilla, lämpökäsittelyn, kemiallisen hajoamisen, biohajoamisen, suolaherkkyyden, paine-herkkyyden, fotokemiallisen hajoamisen, pH-alueherkkyyden ja liukenemisen liuottimiin. Anturissa olevat mikro-kapselit voivat rikkoutua kun ne altistuvat anturin ilmaisemalle aineelle. Siten polyaniliini -10 mikrokapseliyhdistelmästä voikin rakentaa monentyyppisiä anturiratkaisuja. Esimerkkejä anturiratkaisuista ovat muun muassa avausindikaattori, rikkoontumis-/paineindikaattori, valoilmaisin sekä liuotinanturi. Anturikonstruktioita voi olla kahta eri rakennetyyppiä (katso kuvio 2).
15 Sensori tai anturi aktivoituu rikkoutuneiden mikrokapseleiden vapauttamien aineiden avulla. Aktivointi tapahtuu joko rikkomalla kapselit haluttuna ajankohtana tai antamalla niiden rikkoutua itsestään ajan kuluessa.
Mikrokapselit voidaan lisätä anturin rakenteeseen eri kerroksena kuin polymeeri tai sekoi-20 tettuna polymeeriin kuvion 2 mukaisesti.
Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös aiemmin mainitussa RFID tekniikassa [radiotaajuudella (RF) luettava identifikaatio (ID)] muuttaa johtavilla polymeereillä valmistetut tai johtavia polymeerejä sisältävät RFID piirit johtamattomaan muotoon o 25 dedouppaamalla, käyttämällä emästä sisältäviä mikrokapseleita, ja täten muuttaa RFID
A piirit toimimattomiksi, eli nollata ne lukukelvottomiksi, o 0 1 Happamien tai emäksisten mikrokapseleiden avulla voidaan muodostaa muun muassa joh-
CL
tavilla polymeereillä valmistettuja kirjoitettavia RFID piirejä. Kapselien avulla voidaan siis £2 30 luoda uusia tai katkaista vanhoja johteita. Kirjoitettavan ID:n avulla pystytään luomaan o muun muassa yksilöllinen identiteetti jokaiselle pakkaukselle pakkauslinjalla käyttämällä
OJ
apuna erilaisia mikrokapseleiden rikkomistekniikoita, esim. laseria.
Seuraava rajoittamaton esimerkki kuvaa keksintöä.
22
Esimerkki 1
Kuvion 3 mukaisesti, kahdelle erityyppiselle kartonkiarkille muodostettiin kahdesta erilai-5 sesta johtavan polymeerin (polyaniliinin) vesidispersiosta johtava kerros, johon muodostettiin kuviointeja. Arkit olivat kahteen kertaan mineraalipäällysteellä päällystettyjä lajeja, tuotenimiltään SimCote 270 g/m2 ja Avanta Prima 300 g/m2. Johtavan polymeerin päällys-tysmenetelmänä käytettiin sauvapäällystystä. Johtavalle arkille muodostettiin viisi kappaletta kuviointeja, jotka valmistettiin dedouppausmenetelmällä. Alue 4 on johtamattomassa 10 muodossa olevaa (dedoupattua) johtavaa polymeeriä ja alueella 4 olevat kuvioinnit 6-11 johtavassa muodossa olevaa polymeeriä. Sauvapäällystyksessä käytettiin molemmille arkeilla uritettua sauvaa numero 3, joka muodostaa keskimäärin 28 pm paksun märän pääl-lystefilmin. SimCote laji päällystettiin johtavan polymeerin dispersiolla, jossa oli 3 % polyaniliinin vesidispersiota ja 11,7 % polymeeristä sideainetta ja Avanta Ultra laji päällys-15 tettiin johtavan polymeerin dispersiolla, jossa oli 4,8 % polyaniliinin vesidispersiota ja 8,6 % polymeeristä sideainetta. Kokonaiskuiva-aineet olivat vesidispersioissa vastaavasti 14,7 % ja 13,4 %. Siten muodostettujen päällystekerrosten neliömassat olivat vastaavasti 4,1 g/m2 (polyaniliinia 0,8 g/m2) ja 3,8 g/m2 (polyaniliinia 1,3 g/m2). Dedouppaukseen ja kuviointiin käytettiin 0,2 M natriumhydroksidia (NaOH).
20
Johtavissa kuvioinneissa osia 6, joiden mitat ovat 26 mm x 28 mm, käytettiin pisteiden välisen resistanssin mittaamiseen. Mittausmenetelmänä käytettiin kaksipistemittausta ja mittarina käytettiin Wavetek Meterman 37XR yleismittaria, jonka mittausalue rajoittuu maksimissaan 40 ΜΩ:ϋη. Mittarin mittausvirhe on noin ±2 %. Käytännössä mittaukset on T~ 0 25 luettu kahden merkitsevän luvun tarkkuudella ja virhe on pyöristetty aina ylöspäin pie- A nimmän merkitsevän luvun tarkkuuteen. Käytetyt mitta-anturit ovat pyöreitä ja niiden hal- g kaisija on 17 mm. Mittauspisteitä 6 yhdistää verrattain ohut viiva 7-11 johtavassa muo- 1 dossa olevaa polymeeriä. Viivojen leveydet olivat 1 mm (7), 2 mm (8), 4 mm (9), 6 mm Q_ (10) ja 8 mm (11). Viivojen pituus on joka kuvioinnissa 36 mm. Kuvioinneista mitattiin
CO
h- 30 kaksipistemittauksena resistanssit ennen mikrokapselien levitystä (katso taulukko 2). Il-
LO
o moitettu merkintä ’’Max” tarkoittaa, että mitattu resistanssi suurempi kuin mittarin toimin ee ta-alue. Näyte 1 oli liian heikosti johtava, joten näytettä ei otettu mukaan seuraaviin vaiheisiin. Muuten mitatut resistanssit käyttäytyivät loogisesti sekä eri viivan leveyksien että polymeerikerrosten paksuuden suhteen.
23
Viivojen 7-11 päälle lisättiin noin 10 mm x 10 mm kokoinen alue mikrokapseleita 2 riittävän paksuna kerroksena. Mikrokapselit kiinnitettiin alustaan erillisen polymeerikalvon avulla, jonka pinnassa on liimakerros. Mikrokapselien kuori oli parafiini vahaa ja sisältö 5 natriumhydroksidia (NaOH). Mikrokapselien koko oli noin 400-500 pm. Kuvioinneista mitattiin kaksipistemittauksena resistanssit mikrokapselien levityksen jälkeen ennen niiden rikkomista (katso taulukko 2). Joillakin näytteillä havaittiin pienoista resistanssin kasvua, joka luultavasti johtui siitä, että osa mikrokapseleista oli hieman vuotanut sisältöään ja siten hiukan muuttanut viivan johtavuutta.
10
Levitetyt mikrokapselit rikottiin ja niiden sisältämä NaOH vapautettiin mekaanisen voiman avulla. Tässä tapauksessa käytettiin apuna verrattain suurta mekaanista voimaa, koska käytettyjen mikrokapselien kuorikerros on melko paksu. Kerroksen paksuutta ja materiaalia vaihtamalla rikkoontumisherkkyyttä voidaan säädellä. Mittauspisteiden välinen resistanssi 15 mitattiin 4 tuntia mikrokapselien rikkomisen jälkeen (katso taulukko 2), koska sekä de-douppausilmiö että dedouppausaineen leviäminen vaatii tietyn vaikutusajan, ennen kuin ilmiö näkyy resistanssimittauksessa.
Taulukko 2. Kuviointien mitatut resistanssit Näyte- Pohjakartonki Viivan 1. mittaus [Ω] 2. mittaus [Ω] 3. mittaus [Ω] numero ja päällyste leveys [mm] 1 Simcote 1 Max £ ~2 Simcote 2 (33 ± 1) E6 (33 ± 1) E6 Max O______ ^ 3 Simcote 4 (22±1)E6 (24±1)E6 Max ^ 1 Simcote 6 (18 ± 1) E6 (19 ± 1) E6 (20 ± 1) E6 ° 1 Simcote 8 (13 ± 1)E6 (13 ± 1)E6 (13 ± 1) E6 “ 6 Avanta Ultra 1 (3,7±0,1)E6 (3,9±0,1)E6 Max g ~1 Avanta Ultra 2 (880 ± 10) E3 (890 ± 10) E6 (27 ± 1) E6 § 1 Avanta Ultra 4 (340 ± 10) E3 (330 ± 10) E3 (900 ± 10) E3 o______ ^ 9 Avanta Ultra 6 (230±10)E3 (200±10)E3 (300±10)E3 1Ö Avanta Ultra 8 (180 ± 10) E3 (150 ± 10) E3 (200 ± 10) E3 20 24
Taulukkoa 2 tarkastelemalla voidaan havaita, että näytteillä 2, 3, 6, 7 ja 8 resistanssi on nousseen merkittävästi mikrokapselien rikkomisen jälkeen. Siten toimivin rakenne mekaanista voimaa mittaavalle rakenteelle onkin sellainen, jossa anturin johtavuuttaan muuttavan alueen leveys on melko pieni ja siten muutoksen gradientti suurin. Lisäksi anturille on 5 edullista, että johtava viiva on paksu eli hyvin johtava. Tämä voidaan havaita, kun verrataan näytteitä 1 ja 6.
Suurimmilla viivan leveyksillä (näytteet 4, 5, 9 ja 10) ei voida havaita vaikutusta. Syynä tähän luultavasti on se, että mikrokapselien sisältämä NaOH ei pienen tilavuutensa vuoksi 10 leviä laajalla alalle ja siksi leveä viiva helposti säilyttää johtavuutensa.
Τ Ο
CM
O
st o
X
DC
CL
cö r^· o
LO
o o
CM

Claims (38)

1. Anturirakenne, tunnettu siitä, että se käsittää ainakin yhden ensimmäisen kerroksen, jossa on sähköä johtavaa polymeeriä valinnaisesti sekoitettuna sideaineeseen, joka muodostaa sideainematriisin, ja ainakin yhden toisen kerroksen, joka on erillään ensimmäisen kerroksen vieressä tai välimatkan päässä siitä tai ainakin osittain yhdistettynä ensimmäiseen kerrokseen, jolloin toinen kerros käsittää mikrokapseleita, valinnaisesti sekoitettuina sideaineeseen, joihin mikrokapseleihin on suljettu joko hapanta ainetta, joka on valittu joukosta mineraalihappo, sulfonihappo, pikriinihappo, n-nitrobentseenihappo, dikloorietikkahappo ja polymeerihappo ja dodekyylibentseeni-sulfonihappo (DBSA), kamferisulfonihappo, para-tolueenisulfonihappo ja fenolisulfonihappo, tai emäksistä ainetta, joka on valittu joukosta hydroksidi, karbonaatti ja amiini, ja joka hapan tai emäksinen aine vapautuessaan mikrokapseleista muuttaa polymeerin sähkönjohtavuutta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että se on joko osa paperi- tai kartonkituotetta tai kiinnitettynä paperi- tai kartonkituotteen pinnan päälle.
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden halkaisija on 1 - 500 μιη, edullisesti 1-10 pm.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden täyttösuhde on noin 20 - 95 %, edullisemmin noin 50 - 95 %.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että A mikrokapseleiden kuorimateriaali on rikottavissa mekaanisen voiman, säteilyn, lämmön tai o i useamman näistä avulla, o X tr a.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että kuorimateriaali £2 on proteiinia, polysakkaridia, tärkkelystä, vahaa, rasvaa, luonnon tai synteettistä o o polymeeriä tai hartsia, edullisesti melamiiniformaldehydiä. c\i
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että sähköäjohtava polymeeri on polyaniliini, polypyrroli, polyasetyleeni, polyparafenyleeni tai polytiofeeni tai näiden johdannainen tai seos.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että sähköä johtavan polymeerin lisäksi käytetään muita sähköä johtavia partikkeleita, kuten metallia tai grafiittia.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että sideaine on tärkkelyspohjainen sideaine, dekstriini, karboksimetyyliselluloosa tai polymeeripohjainen sideaine, kuten polyvinyylialkoholi tai polyvinyyliasetaatti.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 9 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että sideaineen määrä on noin 0,1 - 10 g/m2, tyypillisesti noin 0,5 - 5 g/m2, edullisesti noin 1 -3,5 g/m2.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 9 tai 10 mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että polymeeristä ja sideaineesta muodostetun kerroksen sähköä johtavan polymeerin pitoisuus on noin 10 - 90 paino-%, tyypillisesti noin 30 - 70 paino-%.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että alueella, jolle happamat mikrokapselit on lisätty, pH on tuotteessa mikrokapseleiden hajoamisen jälkeen noin 2-6, edullisesti noin 2-4.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että 2- mikrokapseleiden muodostaman kerroksen paksuus tuotteessa on 1 pm - 1 mm, edullisesti i ^ 1-50 um. 0 CC CL
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että ” polymeeri kerroksen pintaresistiivisyys on sähköä johtavassa muodossa noin 102 - 1011 LO 9 δ o Ohmia, edullisesti noin 10 -10 Ohmia, o CM
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että polymeerikerroksen ja mikrokapselikerroksen välissä on välikerros, joka edistää kerrosten keskinäistä kiinnittymistä ja joka koostuu samasta tai erilaisesta sideaineesta kuin polymeerikerroksessa tai mikrokapselikerroksessa oleva.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden täytteenä oleva aine on neste.
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden täytteenä oleva aine on hapan tai emäksinen väriaine, kuten paperin bentoniitin kanssa reagoiva väriaine, tai väriaineen esiaste.
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että mikrokapseleiden täytteenä olevaa ainetta käytetään noin 0,01 - 10 M liuoksena.
19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että käytettyjen mikrokapseleiden rikkomismenetelmät käsittävät mekaanisen voiman, säteilyn, lämpökäsittelyn, kemiallisen hajoamisen, biohajoamisen, suolaherkkyyden, paine-herkkyyden, fotokemiallisen hajoamisen, pH-alueherkkyyden ja liukenemisen liuottimiin.
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että anturissa olevat mikrokapselit rikkoutuvat kun ne altistuvat anturin ilmaisemalle aineelle.
21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että anturi on avausindikaattori, lämpötilaindikaattori, rikkoontumis-/paineindikaattori, valoilmaisin tai liuotinanturi. δ CM
22. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että g mikrokapseleiden ympärillä on bulkkiainetta. X cc CL
23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että CO polymeerillä on väri, jonka muuttuminen on todennettavissa paljaalla silmällä tai optisen o laitteen avulla, o CM
24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen anturirakenne, tunnettu siitä, että polymeerin muuttunut sähkönjohtavuus on todettavissa kontaktittomalla tai kontaktillisella johtavuuden mittauksella, galvaanisella-, kapasitiivisella- tai induktiivisella menetelmällä tai jollakin muulla sähkönjohtavuuden mittausmenetelmällä.
25. Jonkin patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen anturirakenteen käyttö tuotepakkauksen sisäpuolisten olosuhteiden mittaamiseksi.
26. Jonkin patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen anturirakenteen käyttö tuotepakkauksen ulkopuolisten olosuhteiden mittaamiseksi.
27. Menetelmä anturirakenteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmän mukaan valmistetaan ainakin yksi kerros, jossa on sähköä johtavaa polymeeriä, joka valinnaisesti sekoitetaan sideaineeseen ja ainakin yksi toinen kerros, joka sovitetaan olemaan erillään ensimmäisen kerroksen vieressä tai välimatkan päässä siitä tai ainakin osittain yhdistettynä ensimmäiseen kerrokseen, jolloin toinen kerros muodostetaan mikrokapseleista valinnaisesti sekoitettuna sideaineeseen, joihin mikrokapseleihin on suljettu joko hapanta ainetta, joka on valittu joukosta mineraalihappo, sulfonihappo, pikriinihappo, n-nitrobentseenihappo, dikloorietikkahappo ja polymeerihappo ja dodekyylibentseeni-sulfonihappo (DBSA), kamferisulfonihappo, para-tolueenisulfonihappo ja fenolisulfonihappo, tai emäksistä ainetta, joka on valittu joukosta hydroksidi, karbonaatti ja amiini.
28. Menetelmä tuotteen valmistamiseksi, joka tuote sisältää anturirakenteen, tunnettu δ siitä, että CM 2- - tuotteeseen lisätään sähköä johtavaa polymeeriä (3) valinnaisesti sekoitettuna i g sideaineeseen; ja x - tuotteeseen lisätään mikrokapselit (2) valinnaisesti sideaineeseen sekoitettuna, CL joihin mikrokapseleihin on suljettu joko hapanta ainetta, joka on valittu joukosta CO mineraalihappo, sulfonihappo, pikriinihappo, n-nitrobentseenihappo, LO g dikloorietikkahappo ja polymeerihappo ja dodekyylibentseeni-sulfonihappo CM (DBSA), kamferisulfonihappo, para-tolueenisulfonihappo ja fenolisulfonihappo, tai emäksistä ainetta, joka on valittu joukosta hydroksidi, karbonaatti ja amiini.
29. Patenttivaatimuksen 27 tai 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokapselit kiinnitetään sähkönjohtavaa polymeeriä sisältävän kerroksen päälle käyttämällä sidosmateriaalia, joka voi olla tarra, teippi tai muu kalvo tai vastaava materiaali, jonka pinnassa on liima-ainetta.
30. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokapselit lisätään tuotteeseen tuotteen tuotanto-, jatkokäsittely- tai jalostusvaiheessa.
31. Patenttivaatimuksen 28 tai 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotteeseen liitettyjen mikrokapseleiden rikkoutuminen voidaan havaita sähköä johtavan polymeerin sähkönjohtavuuden muutoksena.
32. Jonkin patenttivaatimuksen 27-31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotteeseen liitetty sähköä johtava polymeeri on dedoupattavissa mikrokapseleista vapautuvan emäksisen aineen avulla.
33. Jonkin patenttivaatimuksen 27-31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköäjohtava polymeeri on doupattavissa mikrokapseleista vapautuvan happaman aineen avulla.
34. Jonkin patenttivaatimuksen 28 - 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokapselit lisätään tuotteeseen sekoitettuna polymeeriin.
35. Jonkin patenttivaatimuksen 28 - 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o mikrokapselit lisätään tuotteeseen eri kerroksena kuin polymeeri. o
36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o x mikrokapselikerros ja polymeerikerros pidetään erillään ainakin tuotantovaiheen aikana ja Q_ tuodaan vasta jatkokäsittely- tai jalostusvaiheessa tai tätä myöhemmässä vaiheessa tiiviisti £2 yhteen, jotta saadaan aikaan reaktio mikrokapseleista vapautuvien aineiden ja sähköä LO o johtavan polymeerin välillä, tai anturi aktivoidaan myöhempää reaktiota varten. (M
37. Jonkin patenttivaatimuksen 27 - 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokapselit ovat rikottavissa käyttämällä mekaanista voimaa, säteilyä, lämpökäsittelyä, kemiallista hajoamista, biohajoamista, suolaherkkyyttä, paine-herkkyyttä, fotokemiallista hajoamista, pH-alueherkkyyttä tai liukenemista liuottimiin.
38. Paperi- tai kartonkituote, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen anturirakenteen. δ (M i δ o X Χ CL CO h-· o m o o (M
FI20050731A 2005-07-07 2005-07-07 Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote FI121831B (fi)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20050731A FI121831B (fi) 2005-07-07 2005-07-07 Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote
CNA2006800329826A CN101258443A (zh) 2005-07-07 2006-07-05 构造传感器结构的方法
RU2008101467A RU2441264C2 (ru) 2005-07-07 2006-07-05 Способ формирования чувствительного устройства
PCT/FI2006/000242 WO2007006844A2 (en) 2005-07-07 2006-07-05 A method of building a sensor structure
EP20060764468 EP1907902B1 (en) 2005-07-07 2006-07-05 A method of building a sensor structure
CA 2614255 CA2614255A1 (en) 2005-07-07 2006-07-05 A method of building a sensor structure
BRPI0612680-4A BRPI0612680A2 (pt) 2005-07-07 2006-07-05 método para construir uma estrutura sensora
JP2008519952A JP5008663B2 (ja) 2005-07-07 2006-07-05 感知機構造構築の方法
US11/988,178 US20090155571A1 (en) 2005-07-07 2006-07-05 Method of building a sensor structure
AT06764468T ATE547742T1 (de) 2005-07-07 2006-07-05 Verfahren zum aufbau einer sensorstruktur

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20050731A FI121831B (fi) 2005-07-07 2005-07-07 Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote
FI20050731 2005-07-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20050731A0 FI20050731A0 (fi) 2005-07-07
FI20050731A FI20050731A (fi) 2007-01-08
FI121831B true FI121831B (fi) 2011-04-29

Family

ID=34803197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20050731A FI121831B (fi) 2005-07-07 2005-07-07 Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090155571A1 (fi)
EP (1) EP1907902B1 (fi)
JP (1) JP5008663B2 (fi)
CN (1) CN101258443A (fi)
AT (1) ATE547742T1 (fi)
BR (1) BRPI0612680A2 (fi)
CA (1) CA2614255A1 (fi)
FI (1) FI121831B (fi)
RU (1) RU2441264C2 (fi)
WO (1) WO2007006844A2 (fi)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1257710B1 (en) 1998-03-12 2010-07-28 Autospan Limited Traffic calming device incorporating a valve arrangement
EP2020654B1 (en) * 2006-05-16 2019-10-16 Toppan Printing Co., Ltd. Ic label for prevention of forgery
JP4981486B2 (ja) * 2007-03-05 2012-07-18 株式会社神戸製鋼所 食品類の高圧処理用パッケージ及び食品類の高圧処理方法
WO2009000034A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Doneness indicator
US9063138B2 (en) * 2009-10-15 2015-06-23 Robert Bosch Gmbh Device and method for indirect electronic condition control in biomolecule detection platforms
EP2574933A1 (en) 2011-09-29 2013-04-03 F. Hoffmann-La Roche AG Handling of sample tubes comprising geometric tube data
US9245221B2 (en) * 2011-12-21 2016-01-26 Avery Dennison Corporation Radio frequency identification sensor assembly
US8752210B2 (en) 2012-01-10 2014-06-10 International Business Machines Corporation Implementing data theft prevention
US8797059B2 (en) 2012-03-01 2014-08-05 International Business Machines Corporation Implementing carbon nanotube based sensors for cryptographic applications
KR20130115023A (ko) * 2012-04-10 2013-10-21 삼성전자주식회사 금속탐지기 검출용 보안용지
US10121971B2 (en) 2012-06-21 2018-11-06 Chemgreen Innovation Inc. Cellulose-polymer composites for solar cells
US8819842B2 (en) * 2012-11-20 2014-08-26 International Business Machines Corporation Implementing conductive microcapsule rupture to generate a tamper event for data theft prevention
RU2653990C2 (ru) * 2013-07-18 2018-05-15 Колопласт А/С Отображение прикосновения
US10782261B2 (en) * 2014-03-25 2020-09-22 The Procter & Gamble Company Apparatus for sensing environmental humidity changes
JP6898609B2 (ja) 2014-09-02 2021-07-07 学校法人東京理科大学 導電膜の製造方法
WO2017011245A2 (en) * 2015-07-15 2017-01-19 Zadiance Llc System and method for generating images and objects via display-as-print
US9858780B1 (en) 2016-10-20 2018-01-02 International Business Machines Corporation Tamper resistant electronic devices
US10595422B2 (en) 2016-10-20 2020-03-17 International Business Machines Corporation Tamper resistant electronic devices
US20180169718A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-21 Naveed Aslam Methods for cleaning gas pipelines
US10622316B2 (en) * 2017-05-08 2020-04-14 International Business Machines Corporation Security arrangement for integrated circuits using microcapsules in dielectric layer
US10357921B2 (en) 2017-05-24 2019-07-23 International Business Machines Corporation Light generating microcapsules for photo-curing
US10900908B2 (en) * 2017-05-24 2021-01-26 International Business Machines Corporation Chemiluminescence for tamper event detection
US10392452B2 (en) 2017-06-23 2019-08-27 International Business Machines Corporation Light generating microcapsules for self-healing polymer applications
US11176995B2 (en) * 2019-07-18 2021-11-16 International Business Machines Corporation Cross-point array of polymer junctions with individually-programmed conductances
CN110970153B (zh) * 2019-11-29 2021-06-04 维沃移动通信有限公司 导电膜及电子设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524742A (en) * 1976-01-19 1978-09-13 Wiggins Teape Ltd Pressure-sensitive copying paper
DE3623413A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-14 Basf Ag Verbundschichtstoff
JPH1112992A (ja) * 1997-06-27 1999-01-19 Oji Paper Co Ltd 真正さがチェック可能な基材およびそのチェック方法
CA2245600A1 (en) * 1997-08-28 1999-02-28 Minoru Suzuki Image-forming substrate
US6315956B1 (en) * 1999-03-16 2001-11-13 Pirelli Cables And Systems Llc Electrochemical sensors made from conductive polymer composite materials and methods of making same
AU2003297783A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Foamex L.P. Gas diffusion layer containing inherently conductive polymer for fuel cells
FI20030491A (fi) * 2003-04-01 2004-10-02 M Real Oyj Monikerrostuote ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI20030492A (fi) * 2003-04-01 2004-10-02 M Real Oyj Paperi- tai kartonkipohjainen aitoustuote
US6893790B2 (en) * 2003-08-26 2005-05-17 Eastman Kodak Company Photopatterning of conductive electrode layers containing electrically-conductive polymer particles
JP2005097755A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Nittetsu Mining Co Ltd 無機内填低密度紙

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009500532A (ja) 2009-01-08
FI20050731A (fi) 2007-01-08
ATE547742T1 (de) 2012-03-15
US20090155571A1 (en) 2009-06-18
EP1907902B1 (en) 2012-02-29
WO2007006844A3 (en) 2007-03-01
BRPI0612680A2 (pt) 2012-10-02
CN101258443A (zh) 2008-09-03
CA2614255A1 (en) 2007-01-18
EP1907902A2 (en) 2008-04-09
RU2008101467A (ru) 2009-08-20
RU2441264C2 (ru) 2012-01-27
WO2007006844A2 (en) 2007-01-18
JP5008663B2 (ja) 2012-08-22
FI20050731A0 (fi) 2005-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI121831B (fi) Anturirakenne, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettava tuote
US11192343B2 (en) Self-destructive irreversible security packaging film
CN101334372A (zh) 时间和湿度传感器及其应用
US20080001741A1 (en) Large area distributed sensor
US20150276643A1 (en) Apparatus for Sensing Environmental Chemistry Changes
US7157134B2 (en) Layered structure, sensor and method of producing and use of the same
US10914644B2 (en) Apparatus for sensing material strain
US20090305479A1 (en) Conventionally printable non-volatile passive memory element and method of making thereof
US10782261B2 (en) Apparatus for sensing environmental humidity changes
ten Cate et al. Printed electronic switch on flexible substrates using printed microcapsules
US20150276635A1 (en) Apparatus for Sensing Environmental Changes
US10788439B2 (en) Apparatus for sensing environmental moisture changes
Mohammadpour et al. Smart nanosensors for intelligent packaging
US20150276648A1 (en) Apparatus for Sensing Environmental pH Changes
CN101952841A (zh) 射频识别元件的实现方法以及能通过该方法获得的射频识别元件
WO2007128620A1 (en) Conventionally printable non-volatile passive memory element and method of making thereof.
JP2008146558A (ja) Ｉｃタグおよびｉｃタグの製造方法
EP4230984A1 (en) Electronic sensor for the selective detection of liquids
JP2009151690A (ja) データキャリア
EP2629244A1 (en) Method of generating a tag for an RFID system

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 121831

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed