JPWO2016035785A1 - 導電膜および導電パターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
導電性高分子を透明導電膜として利用するには、目的に応じた形状にパターニングする必要がある。
これまでの導電性高分子のパターニング法には、フォトエッチング法(特許文献1参照)やスクリーン印刷法などが知られているが、いずれも工程が複雑で、得られる線幅が大きいといった欠点があった。
また、特許文献1の手法のように、パターニング時に、エッチング液によるウェットプロセスを用いた場合、導電層に悪影響を及ぼすという問題もあった。
1. 基板上に形成された導電性高分子を含む高分子膜上に、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体の前記酸発生膜側から光照射する光照射工程と、前記光照射により前記酸発生膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、前記酸発生膜を前記高分子膜から剥離する剥離工程と、を備えることを特徴とする導電膜の製造方法、
2. 前記積層工程後光照射工程前に、前記酸発生膜上をマスキングするマスキング工程を備える1の導電膜の製造方法、
3. 前記酸発生膜が、あらかじめ支持体上に形成されている1または2の導電膜の製造方法、
4. 前記酸発生膜が、さらに易剥離剤を含む1〜3のいずれかの導電膜の製造方法、
5. 導電性高分子、酸増殖剤および光酸発生剤を含む組成物を基板上に塗布し、乾燥させて高分子膜を得る高分子膜形成工程と、前記高分子膜に光照射する光照射工程と、前記光照射により前記高分子膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、を備えることを特徴とする導電膜の製造方法、
6. 導電性高分子と、酸増殖剤と、光酸発生剤とを含む導電膜または導電パターン形成用組成物、
7. 導電性高分子を含む高分子膜上に積層され、光照射により発生および増殖した酸が、前記高分子膜上に移行して前記導電性高分子のドーパントとして作用する酸発生層を形成するための酸発生層形成用組成物であって、酸増殖剤と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする酸発生層形成用組成物、
8. さらに、易剥離剤を含む7の酸発生層形成用組成物、
9. 導電性高分子を含む高分子膜形成用組成物と、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生層形成用組成物と、を別々に含むことを特徴とする導電膜または導電パターン製造用キット、
10. 前記酸発生層形成用組成物が、さらに易剥離剤を含む9の導電膜または導電パターン製造用キット、
11. 前記導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含み、前記酸増殖剤が、酸触媒反応によってアルキルまたはアリールスルホン酸を発生する化合物であり、前記光酸発生剤が、ナフタレンイミド−アリールスルホン酸エステルである9または10の導電膜または導電パターン製造用キット、
12. 酸増殖剤および光酸発生剤に光照射して発生・増殖した酸により導電性高分子をドーピングすることを特徴とする導電性高分子のドープ方法
を提供する。
(1)導電膜および導電パターンの製造方法
本発明に係る導電膜の製造方法は、基板上に形成された導電性高分子を含む高分子膜上に、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜を積層して積層体を得る積層工程と、積層体の酸発生膜側から光照射する光照射工程と、光照射により酸発生膜中で発生・増殖した酸によって導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、酸発生膜を高分子膜から剥離する剥離工程と、を備えるものである。
積層工程において、酸発生膜を高分子膜上に積層する手法としては、特に限定されるものではないが、高分子膜上に酸発生層形成用組成物を塗布・乾燥して酸発生膜を積層する方法や、基板(支持体)上に酸発生層形成用組成物を塗布・乾燥してあらかじめ作製した酸発生膜と、高分子膜とを積層する方法などが挙げられる。中でも、乾式で行えることから高分子膜の浸食等の問題が生じない後者の方法を用いることが好ましい。
この場合、照射光としては、例えば、波長190〜500nmの紫外線または可視光線等の放射線が挙げられる。
放射線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。
また、放射線照射量は、各成分の種類や含有量、高分子膜や酸発生膜の膜厚等によって異なるため一概に規定できないが、高圧水銀灯を使用する場合、0.1〜15J/cm2程度である。
なお、本発明におけるドーピングは、高分子膜を構成する導電性高分子として未ドープの導電性高分子を用いた場合は、それを酸発生膜中で発生した酸(ドーパント)でドープするものであり、一方、高分子膜を構成する導電性高分子として酸(ドーパント)でドープされた導電性高分子を用いた場合は、導電性高分子のドーパントである酸と、酸発生膜中で発生した酸とのドーパント交換を伴うものである。
また、ドーピング工程における導電性高分子のドーピングを促進させるべく、上記光照射工程および/またはドーピング工程において、加熱を併用してもよいし、上記光照射工程および/またはドーピング工程の後に、加熱をしてもよい。
加熱温度は、特に限定されるものではないが、通常、80〜150℃程度が好ましく、100〜130℃程度がより好ましい。
加熱時間は、5〜60分間程度が好ましく、10〜50分間程度がより好ましい。
剥離法としては、特に限定されるものではなく、剥離液に浸漬する方法や、物理的に剥離(ピーリング剥離)する方法などが挙げられるが、この場合も、乾式で行えることから物理的に剥離する方法が好適である。
なお、この物理的な剥離性を向上させるために、酸発生膜中に易剥離剤を配合することが好ましい。
より具体的には、所望のパターンを有するフォトマスクを介して光照射をすることで、酸発生膜における光照射を受けた部分のみで酸が発生・増殖するとともに、高分子膜における上記光照射部(酸発生・増殖部)に接する部分のみがドーピングされて高導電性が付与されるため、フォトマスクのパターン形状に応じた所望の導電パターンを製造することができる。
上記酸発生膜に用いられる光酸発生剤としては、光(放射線)の照射を受けて酸を発生する化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、トリクロロメチル−s−トリアジン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、その他のスルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル等が挙げられる。
なお、これらの光酸発生剤は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
具体的には、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、p−トルエンスルホン酸−1,8−ナフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましく、p−トルエンスルホン酸−1,8−ナフタルイミドが最適である。
酸増殖剤としても、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性と酸増殖能とのバランスを考慮すると、有機スルホン酸とアルコールとから誘導される有機スルホン酸エステル誘導体が好ましい。
これらの酸増殖剤は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、4−ブロモベンゼンスルホン酸、4−メトキシベンゼンスルホン酸、4−ベンジルオキシベンゼンスルホン酸、1−ナフチルスルホン酸、2−ナフチルスルホン酸、1,3−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−ニトロベンゼンスルホン酸、4−ニトロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
なお、有機スルホン酸ハロゲン化物は、有機スルホン酸をハロゲン化剤と反応させるなど、定法に従って合成しても、市販品を用いてもよい。
易剥離剤は、高分子膜からの剥離を容易にするためのものであって、シリコーン系易剥離剤やフッソ系易剥離剤が挙げられ、これらは市販品として入手できる。
その具体例としては、オプツールDSX(ダイキン工業(株)製)、Novec EGC−1720(住友スリーエム(株)製)等が挙げられる。
本発明に係る酸発生層形成用組成物は、光酸発生剤と、酸増殖剤と、必要に応じて易剥離剤とを含むものである。
当該組成物中において、光酸発生剤と酸増殖剤との使用比率は、特に限定されるものではないが、光酸発生剤:酸増殖剤=1:1〜1:100程度が好ましく、1:5〜1:30程度がより好ましい。
また、易剥離剤を用いる場合、その使用量としても特に限定されるものではないが、十分な剥離作用を発生させるためには、上記光酸発生剤および酸増殖剤の総質量1に対し、0.1〜100質量倍程度が好ましく、0.5〜50質量倍程度がより好ましく、1〜10質量倍程度がより一層好ましい。
有機溶媒としては、使用する材料に応じて適当なものを選択して用いることができ、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール類;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等のハロアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布性等を考慮すると、光酸発生剤等の固形分濃度が、0.1〜20質量%程度となる量が好ましく、0.5〜10質量%となる量がより好ましい。
この場合、組成物の塗布方法は、特に限定されないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、これらの塗布方法に応じて、組成物の粘度や表面張力を調節することが好ましい。
また、加熱雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気でも、窒素等の不活性ガスや真空中でもよい。
加熱温度は、溶媒の沸点や材料の分解温度等を勘案して、50〜150℃程度の範囲内で適宜設定される。
加熱の際、より高い均一成膜性を発現させる目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
酸発生膜の膜厚は、特に限定されないが、通常0.1〜30μmの範囲内で適宜決定される。
一方、酸発生膜を支持体上に形成する場合、後の光照射工程にて酸の発生および増殖を効率的に促進するため、支持体の材料として、ガラス等の光透過性の良好な透明材料を用いる必要がある。
本発明で用いる高分子膜は、従来公知の導電性高分子を含む高分子膜形成用組成物を用いて作製することができる。
ここで、導電性高分子は、ドーパント物質がドープされることで導電性を発現するものであっても、それ自体導電性を有するものであってもよい。
導電性高分子としては、上述の意味の導電性を有するポリマーである限り特に限定されるものではなく、市販品でも、所定のモノマーを重合させて製造したものでもよいが、典型的には、アニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体等から選ばれる単一のモノマー単位または2種以上のモノマー単位が任意の順序の組み合わせで連続したポリマーが挙げられ、その具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。
中でも、導電性と入手容易性のバランスから、ポリチオフェンが好ましく、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)がより好ましい。
ピロール誘導体の具体例としては、3−ヘキシルピロール等の3−アルキルピロール、3,4−ジヘキシルピロール等の3,4−ジアルキルピロール、3−メトキシピロール等の3−アルコキシピロール、3,4−ジメトキシピロール等の3,4−ジメトキシピロールなどが挙げられる。
チオフェン誘導体の具体例としては、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−(1−ヘキシル)エチレンジオキシチオフェン等の3,4−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、3−ヘキシルチオフェン等の3−アルキルチオフェン、3−メトキシチオフェン等の3−アルコキシチオフェンなどが挙げられる
これらのモノマーは、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、モノマーや酸化剤との相溶性、反応性等を考慮して適宜選択されるものであるが、具体的には、水;メタノール,エタノール,プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル,アセトン,ジメチルスルホキシド等の低極性溶媒などの有機溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、酸化剤の使用量は、モノマーや溶媒の種類等を考慮して、モノマー1質量部に対して0.5〜100質量部の範囲内で適宜決定される。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値(ポリスチレン換算)である。
スルホン酸化合物としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸化合物、フェノールスルホン酸,スチレンスルホン酸,トルエンスルホン酸,ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸化合物、1−ナフタレンスルホン酸,2−ナフタレンスルホン酸,1,3−ナフタレンジスルホン酸,1,3,6−ナフタレントリスルホン酸,6−エチル−1−ナフタレンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸化合物、アントラキノンスルホン酸化合物などの低分子スルホン酸化合物;ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸化合物などが挙げられる。
溶媒としては、水;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
溶媒を含む場合、組成物中において、導電性高分子は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
高分子膜を形成する基板は、ガラス基板や、ITO基板、IZO基板などだけでなく、金属やその酸化物からなる基板、あるいは、組成物中の溶媒等に溶出し、悪影響を及ぼさない限り、樹脂からなる基板であってもよい。
加熱温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する性質、用いる溶媒の沸点等を勘案して、50〜200℃程度の範囲内で適宜設定される。
なお、組成物の塗布方法、加熱雰囲気、加熱機器等は上記酸発生膜作製時の条件と同様である。
高分子膜の膜厚は、特に限定されないが、通常0.1〜10μmの範囲内で適宜決定される。
特に、導電性高分子として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む高分子膜形成用組成物と、酸増殖剤として酸触媒反応によってアルキルまたはアリールスルホン酸を発生する化合物と、光酸発生剤としてナフタレンイミド系光酸発生剤、好ましくは、ナフタレンイミド−アリールスルホン酸エステルとを含む酸発生層形成用組成物との2つの組成物からなる導電膜または導電パターン作製用キットとすることで、本発明の主たる目的である乾式光パターニングを効率的かつ簡便に作製できる。
また、この際、フォトマスクを介して光照射をすれば、光照射部分のみがドーピングされて高導電性部分となった導電パターンを作製することもできる。
すなわち、本発明の特徴である、光照射によって光酸発生剤と酸増殖剤とから発生・増殖させた酸を用いて導電性高分子をドーピングするという技術は、導電性高分子と、光酸発生剤および酸増殖剤とを別々の膜とした場合、およびそれらをすべて含む単一膜とした場合のどちらにも応用できる。
[1]FT−IRスペクトル測定
日本分光株式会社製 FT/IR−6100を用いて測定した。
[2]導電率測定
スピンコーターを用いて作製した薄膜(膜厚0.1〜10μm、スピンコート条件300〜5000rpm)の導電率を、抵抗率計(ロレスタGP MCP−T610型,(株)三菱化学アナリティック製)を用いて測定した。
易剥離剤であるオプツールDSX(ダイキン工業(株)製)に対し、酸増殖剤である1,4−シクロヘキサンジオールジp−トルエンスルホネート53質量%、光酸発生剤であるp−トルエンスルホン酸−1,8−ナフタルイミド(みどり化学(株)製)25質量%混合したヘキサフルオロ−2−プロパノール(以下、HFIP)溶液(固形分濃度4質量%)を調製した。
先に調製した溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、100℃で3分間プリベイクして製膜した。これに365nm光を0または10J/cm2照射し、120℃で0〜70分間加熱した際のFT−IRスペクトルの変化を追跡した。結果を図1に示す。
FT−IRスペクトル測定において、加熱に伴う酸増殖剤のS−O結合由来ピークの強度変化を追跡したところ、図1に示されるように、光照射により酸を発生させた場合では速やかに減少したのに対し、光照射を行わなかった場合では70分間加熱しても減少は見られなかった。
このことから、酸増殖剤は離型剤中で光酸発生剤から発生した酸によって効果的に分解されることがわかった。
1.3質量%PEDOT:PSS水分散液(CleviosTM PH1000、ヘレウス(株))をガラス基板上にスピンコートし、100℃で5分間プリベイクして透明高分子膜を作製した。
一方、オプツールDSX(ダイキン工業(株)製)に対し、p−トルエンスルホン酸−1,8−ナフタルイミド25質量%、1,4−シクロヘキサンジオールジp−トルエンスルホネート53質量%混合したHFIP溶液を、別のガラス基板にスピンコートし、100℃で3分間プリベイクして酸発生膜を作製した。
透明高分子膜に酸発生膜を貼り合せ、365nm光を0または10J/cm2照射し、120℃で0〜60分間加熱した際の導電率を四探針法により測定した。
図2に示されるように、透明高分子膜の上に酸発生膜を貼り合せ、光照射と加熱して得られた透明導電膜では、加熱時間に応じて導電率は上昇し、20分間加熱したときの導電率は未露光の場合に比べて1000倍に上昇した。この理由は、光酸発生剤から発生した酸をトリガーとして酸増殖剤が連鎖的に分解され、系中に増加したTsOHとPEDOT:PSSのPSSとの間でドーパント交換が起きたためと考えられる。
図3に示されるように、実施例2と同様にして高分子膜20に酸発生膜10を貼り合わせた後、図3に示されるように酸発生膜10側のガラス基板(支持体)11上に図4に示される形状のフォトマスク30を当て、波長365nmの光を10J/cm2照射し、120℃で20分間加熱してパターン形成を行った。
パターン形成後に酸発生膜10を剥離して導電膜を観察したところ、図4(b)に示されるように、導電膜にパターン40が転写されたことが観察された。
以上より、光酸発生反応と酸増殖反応を組み込んだ酸発生膜を用いることで、PEDOT:PSSの透明導電膜の乾式光パターニングが可能であることがわかった。
11 ガラス基板(支持体)
20 高分子膜
21 ガラス基板(基板)
30 フォトマスク
40 導電パターン
Claims (12)
- 基板上に形成された導電性高分子を含む高分子膜上に、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体の前記酸発生膜側から光照射する光照射工程と、
前記光照射により前記酸発生膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、
前記酸発生膜を前記高分子膜から剥離する剥離工程と、
を備えることを特徴とする導電膜の製造方法。 - 前記積層工程後光照射工程前に、前記酸発生膜上をマスキングするマスキング工程を備える請求項1記載の導電膜の製造方法。
- 前記酸発生膜が、あらかじめ支持体上に形成されている請求項1または2記載の導電膜の製造方法。
- 前記酸発生膜が、さらに易剥離剤を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の導電膜の製造方法。
- 導電性高分子、酸増殖剤および光酸発生剤を含む組成物を基板上に塗布し、乾燥させて高分子膜を得る高分子膜形成工程と、
前記高分子膜に光照射する光照射工程と、
前記光照射により前記高分子膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、
を備えることを特徴とする導電膜の製造方法。 - 導電性高分子と、酸増殖剤と、光酸発生剤とを含む導電膜または導電パターン形成用組成物。
- 導電性高分子を含む高分子膜上に積層され、光照射により発生および増殖した酸が、前記高分子膜上に移行して前記導電性高分子のドーパントとして作用する酸発生層を形成するための酸発生層形成用組成物であって、
酸増殖剤と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする酸発生層形成用組成物。 - さらに、易剥離剤を含む請求項7記載の酸発生層形成用組成物。
- 導電性高分子を含む高分子膜形成用組成物と、
酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生層形成用組成物と、を別々に含むことを特徴とする導電膜または導電パターン製造用キット。 - 前記酸発生層形成用組成物が、さらに易剥離剤を含む請求項9記載の導電膜または導電パターン製造用キット。
- 前記導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含み、
前記酸増殖剤が、酸触媒反応によってアルキルまたはアリールスルホン酸を発生する化合物であり、
前記光酸発生剤が、ナフタレンイミド−アリールスルホン酸エステルである請求項9または10記載の導電膜または導電パターン製造用キット。 - 酸増殖剤および光酸発生剤に光照射して発生・増殖した酸により導電性高分子をドーピングすることを特徴とする導電性高分子のドープ方法。
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