JP2015111610A - 熱分解可能な充填用組成物、ならびにその組成物を用いて形成された空隙を具備した半導体装置、およびその組成物を用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
熱分解可能な充填用組成物、ならびにその組成物を用いて形成された空隙を具備した半導体装置、およびその組成物を用いた半導体装置の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
R11は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のシクロアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、および炭素数2〜5の環状アミン基からなる群から選択される置換基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、
R12は、炭素数1〜6のアルキレン基、および炭素数2〜6のアルケニレン基からなる群から選択される2価の連結基であり、これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。)
で表される繰り返し単位を有するポリマーと、
前記ポリマーを溶解しえる溶媒と
を含んでなることを特徴とするものである。
前記犠牲領域上にキャッピング層を形成させ、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって、前記半導体装置中に空隙を形成させる工程を含むことを特徴とするものである。
前記多孔質材料に、前記の充填用組成物を塗布し、前記組成物を前記空孔中に充填し、
前記組成物に含まれる溶媒の一部またはすべてを蒸発させて犠牲材料からなる犠牲領域を形成させ、
前記多孔質材料にプラズマエッチングまたはドライエッチングによって表面に凹凸形状を形成させ、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって、前記犠牲領域を中空状態に戻す工程を含むことを特徴とするものである。
表面に凹凸構造を有する基板の凹部に前記の充填用組成物を充填し、溶媒の一部またはすべてを蒸発させることによって、犠牲材料からなる犠牲領域を形成させる工程と、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって前記犠牲領域を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
本発明は充填用組成物に関するものである。ここで、充填用組成物とは、基板表面などにあらかじめ存在する空隙に充填するものを意味する。ただし、本発明においては、基板表面などにその組成物を配置し、配置された組成物の層をキャッピング層で被覆したのちにその組成物を除去することによって、キャッピング層によって画成された空隙を形成させるものも包含するものとする。
本発明による半導体装置の製造方法は、その工程の一部において、前記の充填用組成物を用いるものである。本発明による充填用組成物は、空隙に充填するのが容易であり、またその組成物から形成された犠牲材料は所望の温度で分解気化するので、半導体装置の種々の製造工程に用いることができる。このような半導体装置の製造方法を図を参照しながら説明すると以下の通りである。
本発明による第一の実施態様による半導体装置の製造方法は、前記の充填用組成物を基板上に配置し、組成物に含まれる溶媒の一部またはすべてを蒸発させて、犠牲材料からなる犠牲領域を形成させる。ここで犠牲材料とは、本発明による充填用組成物から溶媒の一部またはすべてが除去されて固化された材料を意味する。そして、その犠牲材料によって占められている領域を犠牲領域という。本発明の第一の半導体装置の製造方法においては、その犠牲領域をさらにキャッピング層で被覆し、その後に加熱することによって犠牲材料を分解気化させて除去することを含むものである。この結果、最初に形成させた犠牲領域が存在した部分に空隙を形成させることができる。このような空隙は、半導体装置中で低誘電率の層となり、半導体装置中の絶縁構造などとして機能する。
本発明によるほかの半導体装置の製造方法は、あらかじめ形成されていた空隙、空孔、溝、凹部などを有する材料を、半導体装置の製造過程において保護するものである。本発明においては、このような材料を総称して多孔質材料という。すなわち、そのような多孔質材料は密度が低いために、たとえばドライエッチング処理などを施すと、物理的または化学的に損傷を受けやすい。また、材料中に空孔が含まれる材料は、その表面に空孔に起因する凹部などが散在するが、その縁部は平坦部分に比較して、物理的または化学的に損傷を受けやすい。本発明による第二の方法は、そのような損傷を防止するものである。このような方法を図面を参照しながら説明すると以下の通りである。
本発明による、さらにほかの半導体装置の製造方法は、製造過程におけるパターン倒れを改善するものである。半導体装置の製造過程においては、基板そのものや、基板表面に形成された層などに凹凸を有するパターンが形成されることがある。具体的には、これらの凹凸構造は、レジストパターン、シャロー・トレンチ・アイソレーション構造、キャパシターの一部分として形成される。このようなパターンのうち、凹凸構造の凸部アスペクト比の高いものは、半導体製造プロセスの過程において損傷を受けやすい。特に、壁状構造や柱状構造は、根元部分から折れて倒れてしまうことがある。
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成させ、
前記フォトレジスト層を像様露光し、
露光後の前記フォトレジスト層を現像して、基板表面にレジストパターンを形成させ、
露光後のレジストパターンを水を用いて洗浄処理する。
ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)(シグマアルドリッチ社製)、重量平均分子量約200,000)2gをPGME98gに溶解させ、フッ素含有界面活性剤(メガファックR−08(商品名)、DIC株式会社製)500ppmを加え一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
2−フェニル−2−オキサゾリンを重合反応させることによって、ポリ(2−フェニル−2−オキサゾリン)(重量平均分子量約200,000)をえた。このポリマー2gをPGME98gに溶解させ、フッ素含有界面活性剤(メガファックR−08(商品名)、DIC株式会社製)500ppmを加え一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
2−n−プロピル−2−オキサゾリンを重合反応させることによって、ポリ(2−n−プロピル−2−オキサゾリン)(重量平均分子量約200,000)を得た。このポリマー2gをPGME98gに溶解させ、フッ素含有界面活性剤(メガファックR−08(商品名)、DIC株式会社製)500ppmを加え一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
2−イソプロピル−2−オキサゾリンを重合反応させることによって、ポリ(2−イソプロピル−2−オキサゾリン)(重量平均分子量約200,000)を得た。このポリマー2gをPGME98gに溶解させ、フッ素含有界面活性剤(メガファックR−08(商品名)、DIC株式会社製)500ppmを加え一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)(シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量約50,000)2gをMIBKとPGME(重量比80:20)の混合溶液98gに溶解し、一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量5,000)5gを水95gに溶解させ、フッ素含有界面活性剤(メガファックR−08)(商品名)、DIC株式会社製)500ppmを加え一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
ビスマレイミド樹脂(BMI3000(商品名)、エア・ブラウン株式会社より販売、重量平均分子量約3,000)5gをトルエン95gに溶解し、一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
ポリベンゾイミダゾール3gをDMAC97gに溶解させ、一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
ポリスチレン(シグマアルドリッチ社製)2gをPGMEA98gに溶解させ、一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
ポリビニルアルコール(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量27,000)3gを水97gに溶解させ、フッ素含有界面活性剤(メガファックR−08)(商品名)、DIC株式会社製)500ppmを加え一昼夜撹拌した。その後、孔径0.3μmのUPEフィルターで、ろ過して充填用組成物を得た。
101 ゲート
102 充填用組成物
102A 犠牲領域
103 キャッピング層
104 空隙
300 多孔質材料
301 溝構造
400 レジストパターン
401 水
500 シリコンパターン
501 水溶性犠牲材料からなる犠牲層
502 支持部材
503 水
Claims (24)
- 下記式(1):
R11は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のシクロアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、および炭素数2〜5の環状アミン基からなる群から選択される置換基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、
R12は、炭素数1〜6のアルキレン基、および炭素数2〜6のアルケニレン基からなる群から選択される2価の連結基であり、これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。)
で表される繰り返し単位を有するポリマーと、
前記ポリマーを溶解しえる溶媒と
を含んでなることを特徴とする、充填用組成物。 - 前記R11がメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、またはフェニル基であり、前記R12がエチレン基、トリメチレン基、またはプロピレン基である、請求項1に記載の充填用組成物。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が、1,000〜1,000,000である、請求項1または2に記載の充填用組成物。
- 前記ポリマーの含有率が、組成物の総重量を基準として0.2〜10重量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の充填用組成物。
- 前記溶媒が、水、エタノール、イソプロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、およびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の充填用組成物。
- 半導体装置を製造する方法であって、
基板上に、下記式(1):
R11は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のシクロアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、および炭素数2〜5の環状アミン基からなる群から選択される置換基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、
R12は、炭素数1〜6のアルキレン基、および炭素数2〜6のアルケニレン基からなる群から選択される2価の連結基であり、これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。)
で表される繰り返し単位を有するポリマーと、
前記ポリマーを溶解しえる溶媒と
を含んでなる充填用組成物を配置し、溶媒の一部またはすべてを蒸発させて犠牲材料からなる犠牲領域を形成させ、
前記犠牲領域上にキャッピング層を形成させ、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって、前記半導体装置中に空隙を形成させる工程を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。 - 前記基板が表面に凹凸を具備してなり、前記犠牲領域が凹部に形成される、請求項6に記載の方法。
- 前記犠牲材料の除去が、加熱またはプラズマ処理により行われる請求項6または7に記載の方法。
- 前記犠牲材料が、340℃で分解気化せず、450℃で分解気化する、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される、請求項6〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 複数の空孔を有する多孔質材料を具備してなる半導体装置を製造する方法であって、
前記多孔質材料に、下記式(1):
R11は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のシクロアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、および炭素数2〜5の環状アミン基からなる群から選択される置換基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、
R12は、炭素数1〜6のアルキレン基、および炭素数2〜6のアルケニレン基からなる群から選択される2価の連結基であり、これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。)
で表される繰り返し単位を有するポリマーと、
前記ポリマーを溶解しえる溶媒と
を含んでなる充填用組成物を塗布し、前記組成物を前記空孔中に充填し、
前記組成物に含まれる溶媒の一部またはすべてを蒸発させて犠牲材料からなる犠牲領域を形成させ、
前記多孔質材料にプラズマエッチングまたはドライエッチングによって表面に凹凸形状を形成させ、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって、前記犠牲領域を中空状態に戻す工程を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。 - 前記多孔質材料の空孔率が5〜70%である、請求項11に記載の方法。
- 前記犠牲材料の除去が、加熱により犠牲材料を分解させて除去する方法、プラズマ処理によって除去する方法、犠牲材料を溶解する溶媒によって溶解させて除去する方法、高エネルギー線を照射して除去する方法のいずれかにより行われる、請求項11または12に記載の方法。
- 前記犠牲材料が150℃で分解気化せず、420℃で分解気化する、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、またはメチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒である、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が1,000〜150,000である、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 半導体装置を製造する方法であって、表面に凹凸構造を有する基板の凹部に、下記式(1):
R11は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数3〜10のシクロアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、および炭素数2〜5の環状アミン基からなる群から選択される置換基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、
R12は、炭素数1〜6のアルキレン基、および炭素数2〜6のアルケニレン基からなる群から選択される2価の連結基であり、これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。)
で表される繰り返し単位を有するポリマーと、
前記ポリマーを溶解しえる溶媒と
を含んでなる充填用組成物を充填し、溶媒の一部またはすべてを蒸発させることによって、犠牲材料からなる犠牲領域を形成させる工程と、
前記犠牲材料を選択的に除去することによって前記犠牲領域を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。 - 前記凹凸構造の凸部のアスペクト比が1〜100である、請求項17に記載の方法。
- 前記凹凸構造の凹部の幅が10〜300nmである、請求項17または18に記載の方法。
- 前記凹部が、レジストパターン、キャパシター、またはシャロー・トレンチ・アイソレーション構造の一部分である、請求項17〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記犠牲材料の除去が、加熱またはプラズマ処理により行われる請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記犠牲材料層が、300℃で分解気化する、請求項17〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、エタノール、イソプロパノール、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される、請求項17〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項6〜23のいずれか1項に記載の方法により製造された半導体装置。
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