KR101726929B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전제 및 하기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식1]
Figure 112014118344112-pat00043

(상기 화학식1에서 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수 이다)

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED BY USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 경향에 따라, 반도체 소자 크기의 대형화, 셀 면적의 소형화 및 배선의 다층화가 급속히 진전되고 있으며, 반도체 소자를 외부환경으로부터 보호하는 패키지(Package) 방법 또한 고밀도 실장(즉, 표면 실장)으로 소형화 및 박형화가 가속화되고 있다.
반도체 소자를 밀봉하는데 있어서 환경관련 규제가 엄격해짐에 따라 후공정인 땜납(Solder) 공정에서 납(Pb)의 사용이 금지되고 있는 바, 무연 땜납(Pb-free Solder) 공정에 대한 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 현재, 납(Pb)을 대신하여 사용하는 무연 땜납 재료로는 주석(Sn), 비스무스(Bi), 은(Ag) 등이 있는데, 이러한 재료를 사용할 경우에는 땜납 공정의 온도가 기존보다 20 ℃정도 높아져야 한다. 여기서, 반도체 소자는 외부 환경으로부터 보호되기 위해 주로 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉되는데, 이와 같이 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 상기한 무연 땜납 공정에 투입할 경우 반도체 소자의 불량 발생율이 높아져 에폭시 수지 조성물에 의한 내땜납성의 향상이 요구되고 있다.
또한 최근 모바일 제품의 수요가 증가함에 따라, 모바일 제품 안에 적용되는 반도체 패키지는 보다 더 얇고 작게 만들어야 하는 요구가 많다. 이에 따라 단면 몰딩 기판 패키징 방법이 각광을 받고 있다. 그리고 반도체 패키징을 하는데 있어, 에폭시 수지 조성물로 한 번에 넓은 면적의 기판을 몰딩하여 동시에 많은 패키지를 만들어 생산성을 향상시키는 것이 반도체 패키징의 과제이다. 따라서 단면 몰딩 기판 패키징 적용 시, 인쇄 회로기판(PCB Substrate)과의 부착력 특성과, 넓은 기판을 한번에 몰딩하면서 얇은 패키지 내의 틈을 채울 수 있는 우수한 유동 특성이 요구된다.
이와 관련한 선행 기술은 한국 공개특허 제2008-0069264호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내땜납성, 부착력 및 성형성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신뢰도가 우수하고 보이드(void) 발생이 없는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전제 및 하기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르를 포함한다.
[화학식1]
Figure 112014118344112-pat00001
(상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수 이다)
다른 구체예에 따르면, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르를 상기 에폭시 수지 조성물 중 0.001 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식2로 표시되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 하기 화학식3으로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure 112014118344112-pat00002
(상기 화학식2에서, n의 평균치는 1 내지 7이다)
[화학식3]
Figure 112014118344112-pat00003
(상기 화학식3에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다)
또 다른 구체예에 따르면, 상기 경화제는 하기 화학식4로 표시되는 자일록형 페놀수지 및 화학식5로 표시되는 페놀아랄킬형 페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112014118344112-pat00004
(상기 화학식4에서 n의 평균치는 0 내지 7이다)
[화학식5]
Figure 112014118344112-pat00005
(상기 화학식5에서 n의 평균치는 1 내지 7이다)
또 다른 구체예에 따르면, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물 전체 중량 100을 기준으로, 상기 에폭시 수지 2 내지 15 중량%; 상기 경화제 0.5 내지 13 중량%; 상기 경화촉진제 0.1 내지 2 중량%; 상기 무기 충전제 70 내지 95 중량%; 및 상기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르 0.001 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 착색제 및 커플링제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 k가 1~4, m은 1~3 및 n은 0~4가 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 반도체 소자에 관한 것이다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 반도체 소자는 상기의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 어느 하나의 조성물을 사용하여 밀봉될 수 있다.
본 발명은 내땜납성, 부착력, 성형성 및 신뢰도가 우수하고, 보이드(void) 발생이 없는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전제 및 하기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르를 포함한다.
[화학식1]
Figure 112014118344112-pat00006
(상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수 이다)
에폭시수지
본 발명의 에폭시수지로는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 에폭시수지라면 특별히 제한되지 않으며, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시수지로는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시수지　등을 들 수 있다.
특히 바람직한　에폭시수지로서 하기 화학식2로 표시되는 바이페닐(biphenyl)　유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 에폭시수지와 하기 화학식3으로 표시되는 바이페닐형 에폭시수지를 들 수 있다:
[화학식2]
Figure 112014118344112-pat00007
(상기 화학식2에서, n의 평균치는 1 내지 7이다.)
[화학식3]
Figure 112014118344112-pat00008
(상기 화학식3에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1~4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다.)
상기에서 바람직하게는 R은 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 2의 페놀아랄킬형　에폭시수지는 페놀 골격을 바탕으로 하면서 중간에 바이페닐을 가지고 있는 구조를 형성하여 흡습성, 인성,　내산화성 및 내크랙성이　우수하며, 가교 밀도가 낮아서 고온에서 연소 시 탄소층(char)을 형성하면서 그 자체로 어느 정도 수준의 난연성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 상기 화학식3의 바이페닐형 에폭시수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성　강화 측면에서 바람직하다.
구체예에서, 에폭시수지는 화학식2 : 화학식3의 중량비를 1 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 1의 비율로 할 수 있다. 상기 범위에서 에폭시수지 조성물은 흡습성과 내산화성이 우수하고, 또한 내크랙성과 유동성의 균형을 이룰 수 있다.
이들 에폭시수지는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있으며, 에폭시수지에 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물도 사용할 수 있다.　또한 내습 신뢰성 향상을 위해 에폭시수지 중에 함유된 염소 이온(ion), 나트륨 이온(sodium ion), 및 그 밖의 이온성 불순물이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 2 내지 15 중량%, 바람직하게는3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 경화물의 접착력 및 강도가 우수하다.
경화제
본 발명의 경화제는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 것으로 2개 이상의 반응기를 가진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체예로는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등을 들　수 있다. 특히 바람직한　경화제로는　하기 화학식4로　표시되는　자일록(xylok)형　페놀수지, 하기 화학식5로　표시되는,　분자 중에 바이페닐　유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 페놀수지　또는 하기 화학식6의 반복 단위를 포함하는 다관능형 페놀수지를 들 수 있다.
[화학식4]
Figure 112014118344112-pat00009
(상기 식에서 n의 평균치는 0 내지 7이다.)
[화학식5]
Figure 112014118344112-pat00010
(상기 식에서, n의 평균치는 1 내지 7이다.)
[화학식6]
Figure 112014118344112-pat00011
(상기 식에서 n의 평균치는 1 내지 7이다.)
상기 화학식4의 자일록형 페놀수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성　강화 측면에서 바람직하다. 상기 화학식5의 페놀아랄킬형 페놀수지는 상기 페놀아랄킬형　에폭시수지와 반응하여 탄소층(char)을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 난연성을 달성하게 된다. 상기 화학식6의 다관능형 페놀수지는 에폭시 수지 조성물의 고온 휨 특성 강화 측면에서 바람직하다.
구체예에서, 경화제는 화학식4 : 화학식 5의 중량비를 3 : 1 내지 11 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 10 : 1, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 9 : 1의 비율로 할 수 있다. 상기의 범위에서 에폭시수지 조성물은 유동성 및 난연성이 우수하다.
이들 경화제는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있으며, 경화제에 에폭시수지, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터배치와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물로도 사용할 수 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.5 내지 13 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 일 수 있다. 상기의 범위에서 경화도 및 경화물의 강도가 우수하다.
상기 에폭시수지와 경화제와의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 구체예에서는 경화제에 대한　에폭시수지의 화학 당량비가 0.95 내지 2일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.75 범위에서 사용할 수 있다. 상기의 범위에서 경화물의 강도가 우수하다. 상기의 범위에서 경화물의 강도 및 내습 신뢰성이 우수하다.
경화 촉진제
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제는 에폭시수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 예를 들면,　3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다.
유기 금속화합물에는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등이 있다. 붕소화합물에는 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 사용할 수 있다.
특히 바람직한　경화 촉진제로는 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독혹은 혼합하여 사용하는 것을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여　0.1 내지 2 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.　상기의 범위에서 조성물의 경화를 촉진하고 또한, 경화도도 좋은 장점이 있다.
무기 충전제
본 발명에 사용되는 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의　기계적 물성의 향상과 저응력화를 위하여 사용되는 물질이다. 일반적으로 사용되는 예로는 용융실리카, 결정성　실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 및 유리섬유 등을 들 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 상기 용융실리카는 진비중이 2.3　이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5~30 ㎛의 구상용융실리카 50~99 중량% 및 평균입경 0.001~1 ㎛의 구상용융실리카 1~50 중량%를 포함한 용융실리카　혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 범위에서 유동성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 상기 용융실리카 혼합물은 전체 충전제 중　40~100 중량%가 되도록　포함하는 것이 좋다. 상기 범위에서 경화물의 성형성, 저응력성, 기계적 물성이 우수하다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45 ㎛, 55 ㎛,　및　75 ㎛　중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다.　상기 용융구상실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
본 발명에서 무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 75 내지 92중량%일 수 있다.
설포닉 에스테르
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 포함되는 설포닉 에스테르는 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112014118344112-pat00012
(상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수 이다)
반도체 소자 밀봉 공정 중의 열에 의해, 상기 설포닉 에스테르는 산을 발생시켜, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제 사이의 가교 반응을 촉진한다. 구체적으로, 상기 설포닉 에스테르에 열이 가해지면 설포닉 에스테르는 산을 발생시키고, 산이 에폭시기를 공격하여 가교반응이 촉진된다.
상기의 설포닉 에스테르는 열에 의해 산을 발생하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 k가 1 ~ 4, m은 1 ~ 3 및 n은 0 ~ 4, 더욱 바람직하게는 k가 1 ~ 2, m은 1 및 n은 0 ~ 2가 될 수 있다. 상기의 범위에서 가교반응이 촉진되어 가교밀도가 더욱 높아진다.
구체적으로 상기 설포닉 에스테르는 하기의 화학식1-1 내지 1-11의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식1-1]
Figure 112014118344112-pat00013
[화학식1-2]
Figure 112014118344112-pat00014
[화학식1-3]
Figure 112014118344112-pat00015
[화학식1-4]
Figure 112014118344112-pat00016
[화학식1-5]
Figure 112014118344112-pat00017
[화학식1-6]
Figure 112014118344112-pat00018
[화학식1-7]
Figure 112014118344112-pat00019
[화학식1-8]
Figure 112014118344112-pat00020
[화학식1-9]
Figure 112014118344112-pat00021
[화학식1-10]
Figure 112014118344112-pat00022
[화학식1-11]
Figure 112014118344112-pat00023
[화학식 1-12]
Figure 112014118344112-pat00024
상기 설포닉 에스테르는 단독으로 혹은 병용하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 설포닉 에스테르는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는0.005 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%일 수 있다. 상기의 범위에서 가교반응이 촉진되어 가교밀도가 더욱 높아진다.
커플링제
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 실란 커플링제일 수 있다. 사용될 수 있는 실란 커플링제는 에폭시수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 머캅토실란 등일 수 있다. 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.
상기 커플링제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 상기 범위에서 경화물의 기계적 물성 및 접착력이 우수하다.
착색제
착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹에 사용될 수 있다.
착색제는 티탄질화물(titanium nitride)과 티탄블랙(titan black 또는 titanium black)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물 중 티탄질화물은 40 내지 80중량%, 티탄블랙은 20 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹시 불량이 발생하지 않고, 그을음 발생 등의 문제점이 생기지 않을 수 있다.
티탄질화물과 티탄블랙의 혼합물은 상기 착색제 중 40 내지 100중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹시 불량이 발생하지 않고, 그을음 발생 등의 문제점이 생기지 않을 수 있다.
티탄질화물의 평균입경은 50-150nm, 티탄블랙의 평균입경은 50-150nm가 될수 있다. 상기 범위에서 분산이 잘 되며, 레이저 마킹시 시인성이 우수하다.
티탄질화물과 티탄블랙의 혼합물은 에폭시 수지 조성물 중 0 초과 내지 6중량% 이하, 예를 들면 0.5 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹이 충분히 될 수 있고, 레이저 마킹시 낮은 레이저 출력에도 선명한 마킹 특성을 얻을 수 있고, 그을음 발생 등의 문제점이 생기지 않을 수 있다.
착색제는 티탄질화물과 티탄블랙의 혼합물 이외에, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물, 운모, 카본블랙 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
인산수산화구리는 레이저 마킹성을 높이며, 카본블랙의 사용에 의한 그을음 발생을 줄이고, 신뢰성과 성형성을 높일 수 있다.
인산수산화구리의 중량평균분자량은 100 내지 500g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹성을 높이고, 신뢰성과 성형성을 높일 수 있다.
인산수산화구리는 bulk density가 500 내지 700g/l가 될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹성을 높이고, 신뢰성과 성형성을 높일 수 있다.
인산수산화구리는 평균 입경(d50)이 1㎛ 내지 5㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물에 사용 가능할 수 있다.
인산수산화구리는 Cu2HO5P의 식으로 표시될 수 있다. 인산수산화구리는 상업적으로 판매되는 제품으로서, FABULASE 322를 사용할 수 있다.
인산수산화구리는 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 0.25중량%, 예를 들면 0 초과 내지 0.25중량% 이하, 예를 들면 0.05 내지 0.25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹성을 높이고, 기존 카본블랙과 동등한 마킹 효과를 구현할 수 있다.
철산화물은 철이 산화된 것으로, 철의 산화 수에 제한을 두지 않는다. 예를 들면, 철산화물은 FeO3, Fe2O3 등이 될 수 있다.
철산화물은 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0 초과 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹성을 높이고, 기존 카본블랙과 동등한 마킹 효과를 구현할 수 있다.
운모는 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0 초과 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹성을 높이고, 기존 카본블랙과 동등한 마킹 효과를 구현할 수 있다.
철산화물과 운모의 혼합물은 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0 초과 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0.3 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 레이저 마킹성을 높이고, 기존 카본블랙과 동등한 마킹 효과를 구현할 수 있다.
카본블랙은 종래 착색제로 사용되던 것으로서, 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0 초과 내지 1.5중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 착색제의 레이저 마킹에 영향을 주지 않고, 레이저 마킹시 그을음이 발생하지 않게 할 수 있다.
철산화물, 운모 및 카본블랙의 혼합물은 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 1.6 중량%, 예를 들면 0 초과 내지 1.6중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 1.6중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 착색제의 레이저 마킹에 영향을 주지 않고, 레이저 마킹시 그을음이 발생하지 않게 할 수 있다.
착색제는 에폭시 수지 조성물 중 0.05 내지 4.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 불완전 마킹이 일어나는 것을 방지하고, 마킹시 그을음이 발생하여 마킹성이 저하되는 것을 막을 수 있으며, 수지 조성물의 전기 절연성이 나빠지는 것을 막을 수 있다.
이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은　본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 및 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제, 및 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane등의 산화방지제　등을　필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
이상과 같은 원재료를 이용하여 에폭시　수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer)를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀(roll-mill)이나 니이더(kneader)로 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄 과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용되고 있다.
본 발명에서 얻어진 에폭시　수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이　가능하다. 상기 방법에 의해 에폭시 수지 조성물을, 구리계 리드프레임(예: 은 도금된 구리 리드프레임),　니켈합금계 리드프레임, 상기 리드프레임에 니켈과 팔라듐을 포함하는 물질로 선도금후 은(Ag) 및 금(Au) 중 하나 이상으로 도금된 리드프레임, PCB 등과 부착시켜 반도체 소자를 밀봉한 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
(A) 에폭시수지
(a1) 페놀아랄킬형 에폭시 수지: 일본화약에서 제조된 NC-3000을 사용하였다.
(a2) 바이페닐형 에폭시수지: 제팬에폭시 레진에서 제조된 YX-4000을 사용하였다.
(B) 경화제
(b1) 자일록형 페놀수지: 메이와에서 제조된 MEH-7800SS를 사용하였다.
(b2) 페놀아랄킬형 페놀수지: 메이와에서 제조된 MEH-7851SS를 사용하였다.
(C) 무기충전제
실리카: 평균입경이 20 ㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5 ㎛의 구상 용융실리카의 9:1 혼합물을 사용하였다.
(D) 경화촉진제: Hokko Chemical에서 제조된 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하였다.
(E) 설포닉 에스테르
(e1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 설포닉 에스테르를 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112014118344112-pat00025
(e2) 하기 화학식 1-3으로 표시되는 설포닉 에스테르를 사용하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112014118344112-pat00026
(e3) 하기 화학식 1-11로 표시되는 설포닉 에스테르를 사용하였다.
[화학식 1-11]
Figure 112014118344112-pat00027
(e4) 하기 화학식 1-7로 표시되는 설포닉 에스테르를 사용하였다.
[화학식1-7]
Figure 112014118344112-pat00028
(e5) 하기 화학식 1-12로 표시되는 설포닉 에스테르를 사용하였다.
[화학식1-12]
Figure 112014118344112-pat00029
(e6) 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 7]
Figure 112014118344112-pat00030
(e7) 하기 화학식8로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 8]
Figure 112014118344112-pat00031
(e8) 하기 화학식9로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 9]
Figure 112014118344112-pat00032
(e9) 하기 화학식10로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 10]
Figure 112014118344112-pat00033
(e10) 하기 화학식11로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 11]
Figure 112014118344112-pat00034
(F) 실란 커플링제
(f1) 에폭시 실란: CHISSO사에서 제조된 S-510 제품을 사용하였다.
(f2) 머캡토 실란: Shin Etsu사에서 제조된 KBM-803 제품을 사용하였다.
(f3) 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란: 다우 코닝사에서 제조된 Z-6121 제품을 사용하였다.
(G) 착색제
카본블랙: 미츠비시화학에서 제조된 MA-600B를 사용하였다.
(H) 이형제: 카르나우바 왁스를 사용하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~7
실시예는 하기 표 1, 비교예는 하기 표 2의 조성에 따라 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 균일하게 혼합한 후,　연속 니이더를 이용하여 90~110 ℃에서 용융 혼련 후 냉각, 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112014118344112-pat00035
Figure 112014118344112-pat00036
상기 제조된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 하기의 방법으로 물성 평가를 하여 하기 표 3에 나타내었다.
물성 평가방법
(1) 스파이럴 플로우(inch): 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에 금형 온도 175℃, 70kgf/cm2, 주입 압력 9 MPa, 및 경화 시간 90초의 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수한 것이다.
(2) 유리전이온도 (Tg): 표준시편(12.7 x 10.0 x 6.4 mm)을 만든 후, 175℃에서 2시간 동안 경화시킨 시편으로 TMA(Thermomachanical Analyzer)를 이용하여 10℃/min 승온 조건하에서 물성변곡점을 측정하였다.
(3) 디테치(Detach) 평가: PCB 기판에 에폭시 몰딩 조성물(EMC)을 몰딩 직후, 손으로 인쇄 회로기판(PCB 기판)을 떼어 에폭시 몰딩 조성물(EMC) 부분에 남아 있는 인쇄 회로기판(PCB)의 면적의 비율을 계산하였다. (총면적 대비)
(4) 박리 평가 (내납땜성 시험): 에폭시 수지 조성물로 제조한 BGA(Ball Grid Array)형 반도체 소자를 125℃에서 24시간 건조시킨 후, 85℃, 60% 상대습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 260℃, 30초 동안 IR 리플로우를 3회 통과시켜 패키지 박리 발생 유무를 평가하였다. 비파괴 검사기인 SAT (Scanning Acoustic Tomograph)로 박리 발생 유무를 평가하였다.
(5) Void 평가 (성형성 시험): 에폭시 수지 조성물로 제조한 BGA(Ball Grid Array)형 반도체 소자 성형품의 외관을 40 ㎛ 내지 50 ㎛의 깊이로 전면 에칭(etching) 후 광학현미경과 육안으로 관찰하였다.
Figure 112014118344112-pat00037
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 내땜납성, 부착력, 성형성 및 신뢰도가 우수하고, 보이드(void)도 발생하지 않았다.
반면에, 본 발명의 설포닉 에스테르를 포함하지 않은 비교예1 및 3 내지 7은 신뢰성이 떨어지고, 디테치 평가를 만족하지 못하며, 경화 촉진제를 포함하지 않는 비교예 2는 디테치 평가, 신뢰성 및 성형성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구체예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전제 및
    하기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이고,
    [화학식1]
    Figure 112016121807303-pat00038

    (상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다),
    상기 에폭시 수지 조성물 전체 중량 100을 기준으로, 상기 에폭시 수지 2 내지 15 중량%; 상기 경화제 0.5 내지 13 중량%; 상기 경화촉진제 0.1 내지 2 중량%; 상기 무기 충전제 70 내지 95 중량%; 및 상기 화학식1로 표시되는 설포닉 에스테르 0.001 내지 2 중량%로 포함되는 것인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식2로 표시되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 하기 화학식3으로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    [화학식2]
    Figure 112014118344112-pat00039

    (상기 화학식2에서, n의 평균치는 1 내지 7이다)
    [화학식3]
    Figure 112014118344112-pat00040

    (상기 화학식3에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 하기 화학식4로 표시되는 자일록형 페놀수지 및 화학식5로 표시되는 페놀아랄킬형 페놀수지 중 하나 이상을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    [화학식4]
    Figure 112014118344112-pat00041

    (상기 화학식4에서, n의 평균치는 0 내지 7이다)
    [화학식5]
    Figure 112014118344112-pat00042

    (상기 화학식5에서, n의 평균치는 1 내지 7이다).
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 착색제 및 커플링제 중 하나 이상을 더 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 k가 1~4, m은 1~3 및 n은 0~4인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자.

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