CN118401589A - 碱可溶性的紫外线固化性有机聚硅氧烷、包含其的紫外线固化性组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种紫外线固化性有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物,该紫外线固化性有机聚硅氧烷即使不使用多官能聚合性单体,也具有高紫外线固化性以及良好的碱可溶性,且可设计成使得其固化物(固化膜)具有足够的力学强度以及良好的透明性且具有期望的折射率。一种紫外线固化性有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物,该紫外线固化性有机聚硅氧烷在一分子中具有一个以上键合在硅原子上且具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,且作为有机聚硅氧烷整体对碱性水溶液具有可溶性。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够通过光化射线(actinic rays)、例如紫外线或电子束而固化的碱可溶性的紫外线固化性有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物。本发明的固化性聚硅氧烷由于具有对碱性水溶液的高可溶性以及良好的紫外线固化性,因此表现出优异的光刻性能,适合用作需要图案化的电子器件和电气设备的绝缘材料,特别适合作为用作涂层剂的材料。
背景技术
有机硅树脂因其高耐热性以及优异的化学稳定性,迄今为止也用作用于电子器件和电气设备的涂层剂、灌封剂以及绝缘材料等。迄今为止,针对在有机硅树脂中,对紫外线固化性有机硅组合物也进行了报告。
触摸面板用于移动设备、工业设备、汽车导航等各种显示装置。为了提高其感测灵敏度,需要抑制来自发光二极管(LED)、有机EL器件
(OLED)等发光部位的电影响,在发光部与触摸屏之间通常配置有绝缘层。另一方面,OLED等薄型显示装置具有多个功能性薄层层叠的结构。
近年来,已经进行了如下研究:通过将由高折射率的丙烯酸酯系聚合物和多官能聚合性单体形成的绝缘层层叠在触摸屏层上下来提高显示装置的可视性。(例如,专利文献1和2)
另一方面,在专利文献3中公开了一种由具有羧基和甲基丙烯酰氧基的倍半硅氧烷、多官能聚合性单体、无机填料、聚合引发剂以及有机溶剂组成的可光刻的固化性组合物。在该组合物中,为了提高固化时的灵敏度以及固化物的密合性,以固化性成分整体的33%以上的浓度包含多官能聚合性单体。
同样地,在专利文献4中公开了一种由具有选自羧基、羧酸酐基、酚性羟基的基团以及聚合性双键的倍半硅氧烷、光聚合引发剂以及有机溶剂组成的可光刻的固化性组合物。然而,在本组合物中,在膜厚大的涂层的力学强度(特别是脆性)和透明性方面留有改善的余地,且实质上是以固化性成分整体的64%以上的浓度包含不含有硅的多官能聚合性单体的组合物。即,虽然公开了含有具有紫外线固化性基团和亲水性基团的有机聚硅氧烷的紫外线固化性组合物,但对于有机聚硅氧烷本身对碱性水溶液具有高可溶性、即使不调配多官能聚合性单体也表现出高紫外线固化性、且提供透明的固化物的有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物没有任何记载或暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-140229号公报
专利文献2:日本特开2021-61056号公报
专利文献3:日本特开2018-123234号公报
专利文献4:日本特开2020-184010号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,现在仍然需要紫外线固化性有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物,该紫外线固化性有机聚硅氧烷即使不使用多官能聚合性单体也具有高紫外线固化性以及良好的碱可溶性,且其固化物(固化膜)具有足够的力学强度以及良好的透明性。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而完成的,发现了紫外线固化性有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物对基材的涂敷性和碱可溶性优异,且即使不使用多官能聚合性单体,其固化物(固化膜)也具有足够的力学强度以及良好的透明性,从而完成了本发明,该紫外线固化性有机聚硅氧烷在一分子中具有一个以上在硅原子上具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团、且作为有机聚硅氧烷整体对碱性水溶液具有可溶性。
本发明涉及一种紫外线固化性有机聚硅氧烷以及包含其的紫外线固化性组合物,本组合物通过形成基于紫外线固化性官能团的键而固化,但其固化方法并不限于紫外线照射,还可以使用该紫外线固化性官能团能够引起固化反应的任意方法,例如可以使用电子束照射使本发明的组合物固化。
本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷的特征在于,在一分子中具有一个以上键合在硅原子上且具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,且作为有机聚硅氧烷整体对碱性水溶液具有可溶性。
紫外线固化性有机聚硅氧烷也可以在一分子中具有一个以上选自下述重复单元(1)和(2)的一种以上的硅氧烷单元
(R1RSiO2/2) (1)
(A3SiO1/2) (2)
(式中,R1为具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,R为选自未取代或由氟取代的一价烃基、烷氧基以及羟基的基团。A为R1或R,A包含至少一个R1)。
紫外线固化性有机聚硅氧烷也可以在一分子中具有一个以上上述硅氧烷单元(1)(即,必须)。
紫外线固化性有机聚硅氧烷也可以进一步包含下述硅氧烷单元(3)
(R2RSiO2/2) (3)
(式中,R2为具有紫外线固化性基团、且不具有亲水性基团的一价基团,R为上述基团)。
紫外线固化性有机聚硅氧烷中的一价官能团中的上述亲水性基团优选为选自羧基、羟基、酚性羟基、聚醚基的基团。
紫外线固化性有机聚硅氧烷中的一价官能团中的上述紫外线固化性基团优选为选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基的基团。
紫外线固化性有机聚硅氧烷优选为由平均单元式:
(B3SiO1/2)a(R1RSiO2/2)b1(R2RSiO2/2)b2(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (4)
(式中,R1、R2、R各自独立地为与上述相同的基团,
B各自独立地为选自R1、R2以及R的基团,
a为0或正数,b1为1~100范围内的数,b2为0~50范围内的数,(c+d)为正数)
所示的支链状有机聚硅氧烷。
紫外线固化性有机聚硅氧烷的平均单元式(4)中的上述(b1+b2)/(a+b1+b2+c+d)的值优选为0.1以上0.5以下。
紫外线固化性有机聚硅氧烷优选为在分子内包含一个以上下述硅氧烷单元(5)
(RSiO3/2) (5)
(式中,R为与上述相同的基团)。
作为紫外线固化性有机聚硅氧烷中的一价官能团的上述R1优选为由下述式(6)所示的基团
[化学式1]
{式中,R4为碳原子数2~10的链状二价烃基,
R5为碳原子数3~10的链状、环状或其组合的三价烃基,
X为氧原子、硫原子或-NR7-(式中,R7为氢原子或碳原子数1~3的一价烃基),
n为0或1,
Y为包含一价紫外线固化性基团的基团,
Z为羟基、含羟基的基团或由-O(C=O)-R6-CO2H(式中,R6为碳原子数2~12的直链、支链或环状二价烃基,其可以任选地含有氧原子或硫原子)所示的一价亲水性基团,
*是有机聚硅氧烷上与硅原子键合的位点}。
紫外线固化性有机聚硅氧烷中的一价官能团中的上述亲水性基团优选为羧基,上述紫外线固化性基团优选为(甲基)丙烯酰氧基。
紫外线固化性有机聚硅氧烷对碱性水溶液的可溶性优选为在将该有机聚硅氧烷以涂敷后的厚度为4μm的方式涂敷在玻璃板上,然后将该涂膜在四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量%水溶液中浸渍1分钟后进行水洗的情况下,由该有机聚硅氧烷组成的涂膜的质量减少率为90质量%以上、95质量%以上或98质量%以上。
本发明进一步提供一种至少含有以下成分的紫外线固化性组合物
(A)上述紫外线固化性有机聚硅氧烷
(B)相对于(A)成分100质量份为0.5~10质量份的量的光聚合引发剂
(C)有机溶剂。
本发明进一步提供一种上述紫外线固化性组合物的固化物。另外,提供一种将该固化物用作绝缘性涂层的方法。
本发明进一步提供一种包含由上述紫外线固化性组合物的固化物组成的层的显示装置,例如液晶显示器、有机EL显示器、有机EL柔性显示器。
发明的效果
本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷对基材具有良好的涂布性,在为了形成所需形状的图案而进行的显影工序中,对通常使用的碱性水溶液显示出高溶解性,因此在伴有选择性紫外线照射的显影工序中,可以通过使用碱性水溶液的洗涤操作来容易地除去未反应/未固化的有机聚硅氧烷以及包含其的固化性组合物,从而可以通过简单的工序实现高精度的图案化。另外,由包含本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷的紫外线固化性组合物形成的固化物具有光学上透明、可以在大范围内设计硬度等、且具有低相对介电常数的优点。因此,本发明所涉及的固化性组合物在要求具有低介电常数的材料的任意领域中,作为低介电常数层的形成材料、特别是用于电子器件的低介电常数材料、特别是用于绝缘层的材料、特别是图案化材料、涂布材料是有用的。
具体实施方式
以下,对本发明的构成进一步进行详细说明。
本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷在一分子中具有一个以上键合在硅原子上且具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,且作为有机聚硅氧烷整体对碱性水溶液具有可溶性(在本发明中,有时表现为“碱可溶性”)。另外,本发明的紫外线固化性组合物包含(A)该有机聚硅氧烷、(B)光聚合引发剂以及(C)有机溶剂作为必须成分。
此处,碱可溶性是指在为了形成所需形状的图案而进行的显影工序中,所形成的涂膜对于通常使用的碱性水溶液是可溶的。作为碱性水溶液,众所周知的有氢氧化钠、氢氧化钾、季铵盐等碱性的水溶液,但通常使用四甲基氢氧化铵的水溶液,在本发明中,是指可溶于该碱性水溶液。
更具体而言,“可溶于碱性水溶液”是指在将本发明所涉及的有机聚硅氧烷以厚度为4μm的方式涂敷在玻璃板上,然后将该涂膜在四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38%水溶液中浸渍1分钟后进行水洗的情况下,由该有机聚硅氧烷组成的涂膜的质量减少率为90质量%以上,特别是在通过上述方法评价时由有机聚硅氧烷组成的涂膜的质量减少率为95质量%以上或98质量%以上的情况下,在碱性水溶液中的可溶性特别优异。需要说明的是,在玻璃板上涂敷有机聚硅氧烷的方法通常为旋涂等,在使用后述的有机溶剂进行涂敷的情况下,需要事先通过干燥等除去有机溶剂。进一步地,如果是以有机聚硅氧烷为主的组合物,则可以通过上述方法来评价包含本发明所涉及的有机聚硅氧烷的紫外线固化性组合物对碱性水溶液的溶解性。另外,水洗工序一般是通过在室温(25℃)左右的水浴中的浸渍或家庭用自来水程度的流速的流水进行10~15秒左右的水洗,以免对所形成的图案或基材造成不良影响。
需要说明的是,包含选自上述的重复单元(1)和(2)的一种以上的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷与仅由倍半硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷相比,具有对碱性水溶液的可溶性进一步改善的倾向,关于包含这些硅氧烷单元的有机聚硅氧烷,在通过上述方法评价由该有机聚硅氧烷组成的涂膜对碱性水溶液的可溶性的情况下,往往可得到涂膜的质量减少率为98质量%以上的具有特别优异的碱可溶性的有机聚硅氧烷。
[碱可溶性的紫外线固化性有机聚硅氧烷]
本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷是键合在硅原子上、且在一分子中具有一个以上具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,且具有上述碱可溶性的有机聚硅氧烷。只要能完成该目的,其分子结构就没有限制,可以为直链状、支链状、环状、笼状等任意的分子结构。
特别是从其碱可溶性的观点出发,本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷优选为在一分子中具有一个以上选自下述重复单元(1)和(2)的一种以上的硅氧烷单元
(R1RSiO2/2) (1)
(A3SiO1/2) (2)
(式中,R1为具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,R为选自未取代或由氟取代的一价烃基、烷氧基以及羟基的基团,A为R1或R,A包含至少一个R1)。
该有机聚硅氧烷优选包含上述硅氧烷单元(1)。通过具有该硅氧烷单元,与仅由倍半硅氧烷单元组成的固化物相比,特别是膜厚大的涂层的韧性高,另外,透明性也变得良好。
该有机聚硅氧烷可以进一步包含下述硅氧烷单元(3)。此处,R2是具有紫外线固化性基团、且不具有亲水性基团的一价官能团,R是上述基团。
(R2RSiO2/2) (3)
本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷具有与硅原子键合且具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,作为该一价官能团中的亲水性基团,可以优选使用选自羧基、羟基、酚性羟基、聚醚基的基团。其中,从使碱可溶性增大的效果大的方面考虑,最优选为羧基。
同样地,作为该一价官能团中的紫外线固化性基团,可以优选使用选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基的基团。其中,从易于制造性和原料可得性的观点考虑,更优选环氧基和(甲基)丙烯酰氧基,最优选(甲基)丙烯酰氧基。
在一个优选的方案中,该有机聚硅氧烷为由平均单元式(4):
(B3SiO1/2)a(R1RSiO2/2)b1(R2RSiO2/2)b2(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (4)
所示的支链状有机聚硅氧烷
(式中,R1、R2、R各自独立地为与上述相同的基团,B各自独立地为选自R、R1以及R2的基团,a为0或正数,b1为1~100范围内的数,b2为0~50范围内的数,(c+d)为正数)。
在由上述平均单元式(4)所示的支链状有机聚硅氧烷中,对于各构成单元的比率没有限制,但(b1+b2)/(a+b1+b2+c+d)的值的下限优选为0.1以上,更优选为0.15以上。另一方面,该值的优选上限为0.5,更优选为0.4以下的值。通过将由上式所示的比率设定在该范围内,可以适当地控制本发明的有机聚硅氧烷的紫外线固化性、碱可溶性以及涂敷于基材后的表面粘性。
该支链状有机聚硅氧烷也可以进一步具有选自由(RSiO3/2)所示的T单元以及由(SiO4/2)所示的Q单元的硅氧烷单元,特别是可以具有由(RSiO3/2)所示的硅氧烷T单元。
作为本发明中优选使用的紫外线固化性有机聚硅氧烷的具体示例,可以举例示出由以下的甲硅烷氧基单元的组合构成的聚硅氧烷类。此处,M表示三甲硅烷氧基单元,MVi表示二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元,MR1表示具有含有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价基团以及两个甲基的硅氧烷单元,D表示二甲硅烷氧基单元,DR1表示具有含有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价基团以及甲基的硅氧烷单元,DR2表示具有含有紫外线固化性基团的一价基团以及甲基的硅氧烷单元,T表示甲硅烷氧基单元,TR表示烷基甲硅烷氧基或烯基甲硅烷氧基单元(烷基是一部分可以由氟取代的烷基,为乙烯基、丙基、己基、己烯基、环己基或三氟丙基),TPh表示苯基甲硅烷氧基单元,TR1表示具有含有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价基团的硅氧烷单元,TR2表示具有含有紫外线固化性基团的一价基团的硅氧烷单元,Q表示不具有有机基团的甲硅烷氧基单元。需要说明的是,在以下的组合的示例中,省略了各甲硅烷氧基单元的具体数量。
构成紫外线固化性有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元的优选组合的示例:
MR1TPh、MMR1TPh、MViMR1TPh、MR1DTPh、MMR1DTPh、MViMR1DTPh、MR1Q、MMR1Q、MViMR1Q、MR1DQ、MMR1DQ、MViMR1DQ、MR1T、MMR1T、MViMR1T、MR1TTR、MMR1TTR、MViMR1TTR、MR1DT、MMR1DT、MViMR1DT、MR1DTTR、MMR1DTTR、MViMR1DTTR、MDR1T、MDR1DR2T、DR1T、DR1DR2T、DR1TR、DR1DR2TR、MDR1TTR、MDR1DR2TTR、MDR1TR、MDR1DR2TR、DR1TTR、DR1DR2TTR、MDR1TPh、MDR1DR2TPh、DR1TPh、DR1DR2TPh、DR1TPhQ、DR1DR2TPhQ、MDR1Q、MDR1DR2Q、MViDR1Q、MViDR1DR2Q、MDR1TQ、MDR1DR2TQ、MDR1TPhQ、MDR1DR2TPhQ、MDR1TRQ、MDR1DR2TRQ、MDR1TTRQ、MDR1DR2TTRQ、MDR1TRTPhQ、MDR1DR2TRTPhQ、MDRDR1TQ、DRDR1TQ、DRDR1DR2TQ
该支链状有机聚硅氧烷中的取代基R是选自非取代或由氟取代的一价烃基、烷氧基以及羟基的基团。未取代或由氟取代的一价烃基优选为选自碳原子数1~20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基的基团。作为所述烷基,可列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基等基团,但特别优选甲基、己基。作为所述环烷基,可列举出:环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基,可列举出:苄基、苯乙基等。作为所述芳基,可列举出:苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的示例,可列举出:3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基,但优选3,3,3-三氟丙基。作为烷氧基,可列举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。需要说明的是,根据支链状有机聚硅氧烷中的取代基R的种类,可以在期望的范围(例如1.40~1.60的范围)内设计支链状有机聚硅氧烷的折射率。更具体而言,在R的至少一部分是3,3,3-三氟丙基等的由氟取代的一价烃基的情况下,支链状有机聚硅氧烷的折射率可以降低至1.50以下、1.45以下,从而可以用作具有更低折射率的固化性组合物的原料。
式(1)等中记载的取代基R1是键合在硅原子上、且具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团。
作为该一价官能团(特别是上述取代基R1),优选为由下述式(6)所示的基团
[化学式2]
{式中,R4为碳原子数2~10的链状二价烃基,R5为碳原子数3~10的链状、环状或其组合的三价烃基,X为氧原子、硫原子或-NR7-(式中,R7为氢原子或碳原子数1~3的一价烃基),n为0或1,Y为包含一价紫外线固化性基团的基团,Z为羟基或由-O(C=O)-R6-CO2H(式中,R6为可以任选地含有氧原子或硫原子的碳原子数2~12的直链、支链或环状二价烃基)所示的一价亲水性基团,*是有机聚硅氧烷上与硅原子键合的位点}。
连接基团R4是碳原子数2~10的链状二价烃基,可列举出:乙烯、丙烯、丁烯、己烯等,优选乙烯、丙烯。
连结基团X为氧原子、硫原子或NR7基,可以优选使用氧原子。另外,R7为氢原子或碳原子数1~3的一价烃基。
另一方面,连接基团R5是碳原子数3~10的链状、环状或其组合的三价烃基,即烷三基。可列举出:丙三基、丁三基、己三基、辛三基、乙基环己烷三基、丙基环己烷三基等,可以使用下述结构式(7)的丙三基和乙基环己烷三基作为优选的连接基团
[化学式3]
(式中,*表示键合位点)。
上述Y是包含一价紫外线固化性基团的基团。作为可使用的紫外线固化性基团,可列举出:环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基等,(甲基)丙烯酰氧基是优选的紫外线固化性基团。因此,Y的优选示例为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
上述Z为亲水性基团,优选为羟基、含羟基的基团、含羧基的基团,作为含羟基的基团,可以使用通过二价连接基团键合的醇性羟基或酚性羟基。另外,可以具有通过二价连接基团键合的由-CO2H所示的羧基,且优选。这样的Z为选自羟基、含羟基的基团或由-O(C=O)-R6-CO2H所示的一价亲水性基团的一种以上的基团。
上述连接基团R6是可以任选地包含氧原子或硫原子作为杂原子的二价烃基,具体而言,是碳原子数2~12的直链、支链或环状二价烃基;含硫的直链、支链或环状二价烃基;含氧的直链、支链或环状二价烃基。更具体而言,可列举出下述结构式(8)所举例示出的二价基团。其中,可以优选使用6a、6b、6c、6d、6e、6i、6k、6m、6p、6q、6q、6s
[化学式4]
(式中,*表示键合位点)。
另一方面,取代基R2是具有紫外线固化性基团、且不具有亲水性基团的一价基团。作为紫外线固化性基团,可以优选使用选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基的基团,如上所述,更优选环氧基和(甲基)丙烯酰氧基。因此,作为R2的具体示例,可列举出:缩水甘油氧基乙基、缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基辛基、甲基丙烯酰氧基辛基。
作为本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷,推荐具有键合在硅原子上的、具有(甲基)丙烯酰氧基和羧基这两者的一价官能团的支链状有机聚硅氧烷。为了赋予该有机聚硅氧烷良好的紫外线固化性以及优异的碱可溶性,该一价官能团优选在各分子中平均具有2.5个以上。
如上所述,该紫外线固化性有机聚硅氧烷可以包含具有紫外线固化性基团、且不具有亲水性基团的一价基团(上述取代基R2)。因此,分子中的紫外线固化性基团的数量和亲水性基团的数量也可以不同。分子中的紫外线固化性基团的数量优选为平均两个以上,更优选为三个以上、五个以上。另一方面,分子中的亲水性基团的数量优选为平均两个以上,更优选为三个以上。
关于本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷的分子量,没有特别限制,但考虑到涂布性以及涂布的膜的力学强度特性,使用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000以上100,000以下,更优选为1,000以上50,000以下,进一步优选为2,000以上30,000以下。
关于本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法也没有特别限制。作为典型的制造方法,可列举出下述三种方法:1)制造紫外线固化性有机聚硅氧烷,并赋予具有亲水性基团的官能团;2)制造不具有亲水性基团和紫外线固化性基团的反应性有机聚硅氧烷,并赋予具有亲水性基团的官能团以及紫外线固化性官能团;3)制造具有亲水性基团的有机聚硅氧烷,并赋予紫外线固化性官能团,但并不限定于此。此处,可以优选应用1)和2)的方法。作为具体示例,可列举出如下方法:制造含有环氧基的紫外线固化性有机聚硅氧烷,将环氧基阶段性地转换为官能团,并赋予具有(甲基)丙烯酰氧基和羧基的官能团。
[紫外线固化性组合物]
本发明的紫外线固化性组合物含有以下三个成分。成分(A)是详细描述的本发明的主要成分
(A)上述紫外线固化性有机聚硅氧烷
(B)相对于成分(A)100质量份为0.1~10质量份的量的光聚合引发剂
(C)有机溶剂。
[成分(B)]
成分(B)是催化由紫外线引起的成分(A)的固化反应的成分,通常可以应用作为光聚合引发剂已知的化合物组。在成分(A)所具有的紫外线固化性官能团为包含含环氧基的基团或乙烯基醚基等的阳离子聚合性官能团的情况下,作为光聚合引发剂,使用光阳离子聚合引发剂。作为光阳离子聚合引发剂,能够通过紫外线或电子束的照射而生成布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物,即所谓的光致酸产生剂是公知的,已知通过紫外线等的照射而产生酸,该酸引起阳离子聚合性官能团彼此之间的反应。另一方面,在成分(A)所具有的紫外线固化性官能团为(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性官能团的情况下,可以使用光自由基聚合引发剂作为光聚合引发剂。光自由基聚合引发剂通过紫外线的照射而产生自由基,自由基能够引起自由基聚合反应而使本发明的组合物固化。
[光阳离子聚合引发剂]
用于本发明的紫外线固化性组合物的光阳离子聚合引发剂能够从本技术领域中公知的光阳离子聚合引发剂中任意选择来使用,并不特别限定于特定的光阳离子聚合引发剂。对于光阳离子聚合引发剂而言,已知有重氮盐、锍盐、碘鎓盐、鏻盐等产强酸化合物,可以使用这些化合物。作为光阳离子聚合引发剂的示例,可列举出:双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四氟甲烷磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-硝基苯重氮盐四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、全氟-1-丁基磺酸三苯基锍盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁基磺酸酯、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐以及4-(苯硫基)苯基二苯基锍三乙基三氟磷酸盐等,但并不限定于此。作为光阳离子聚合引发剂,除了上述化合物以外,还可列举出:Omnicat 250、Omnicat 270(以上为IGM Resins B.V.公司)、CPI-310B、IK-1(以上为San-Apro株式会社)、DTS-200(Midori化学株式会社)以及Irgacure290(BASF公司)等市售的光引发剂。
本发明的紫外线固化性组合物中添加的光阳离子聚合引发剂的量只要发生目标的光固化反应,就没有特别限定,但一般而言,优选相对于本发明的成分(A)紫外线固化性碱可溶性有机聚硅氧烷100质量份,以0.1~10质量份,优选以0.2~5质量份,特别以0.5~5质量份的量使用光阳离子聚合引发剂。
另外,还能够与上述光阳离子聚合引发剂组合使用光敏剂。已知增感剂的使用能够提高聚合反应的光量子效率,与仅使用光聚合引发剂的情况相比,变得可以在聚合反应中利用更长波长的光,因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂,已知有:蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物,例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、烷基取代蒽类、方酸菁(squarylium)系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等,并不限定于这些,能够将任意的光敏剂用于本发明的固化性组合物。
[光自由基聚合引发剂]
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型,但本发明的组合物中使用的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用,并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的示例,可列举出:苯乙酮、茴香偶酰(p-Anisil)、二苯甲酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙醚、4-苯甲酰苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮、(±)-樟脑醌、2-氯噻吨酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基噻吨酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等,但并不限定于这些。另外,作为光自由基聚合引发剂,除了上述化合物以外,还可列举出:Omnirad(注册商标)651、184、1173、2959、127、907、369、369E以及379EG(烷基苯酮系光聚合引发剂、IGM Resins B.V.公司)、Omnirad(注册商标)TPO H、TPO-L以及819(酰基氧化磷系光聚合引发剂、IGM RESINSB.V.公司)、Omnirad(注册商标)MBF和754(分子内夺氢型光聚合引发剂、IGM Resins B.V.公司)、Irgacure(注册商标)OXE01和OXE02(肟酯系非缔合聚合引发剂、BASF公司)等引发剂。
本发明的固化性组合物中添加的光自由基聚合引发剂的量只要发生目标的光聚合反应或光固化反应,就没有特别限定,但一般而言,相对于本发明的成分(A)紫外线固化性碱可溶性有机聚硅氧烷100质量份,以0.1~10质量份,优选以0.5~5质量份的量使用光自由基聚合引发剂。
另外,也可以与上述光自由基聚合引发剂组合使用光敏剂。通过增感剂的使用,与上述使用光阳离子聚合引发剂的情况同样地,可以期待提高聚合反应的光量子效率的效果。作为光敏剂,作为可以与光阳离子聚合引发剂组合使用的光敏剂,举例示出了在上文中进行了说明的光敏剂,且可以优选使用。
[有机溶剂]
为了调整紫外线固化性有机聚硅氧烷的涂敷性和涂膜的膜厚、提高光聚合引发剂的分散性等,本发明的紫外线固化性组合物优选包含(C)有机溶剂。作为所涉及的有机溶剂,可以没有特别限制地使用以往在各种紫外线固化性组合物中调配的有机溶剂。
作为有机溶剂的优选示例,可列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等其他醚类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丙苯、二乙苯、1,3-二异丙苯等芳香族烃类;苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等芳香族醚类。有机溶剂可以单独使用,考虑到与(A)成分、(B)成分的混合性,也可以并用多种有机溶剂。
有机溶剂的含量没有特别限定,根据与(A)紫外线固化性有机聚硅氧烷的混合性、由紫外线固化性组合物形成的涂膜的膜厚等来适当设定。通常,相对于(A)成分100质量份,使用50~10000质量份的量。即,作为紫外线固化性有机聚硅氧烷的溶质浓度,优选1~50质量%,更优选2~40质量%的范围。
由本发明的紫外线固化性组合物得到的固化物可以根据成分(A)的分子结构以及每一分子的亲水性基团和紫外线固化性基团的数量,另外,根据成分(B)的分子结构和添加量,得到所期望的固化物的物性以及固化性组合物的固化速度,进而根据成分(C)的调配量,设计成固化性组合物的粘度成为所期望的值。另外,使本发明的紫外线固化性组合物固化而得到的固化物也包含在本申请发明的范围内。由本发明的固化性组合物得到的固化物的形状没有特别限制,可以为薄膜状的涂层,也可以为片状等成型物,也可以用作层叠体或显示装置等的密封材料、中间层。由本发明的组合物得到的固化物优选为薄膜状的涂层的形态,特别优选为薄膜状的绝缘性涂层。
本发明的紫外线固化性组合物适合用作涂层剂,特别是用作用于电子器件和电气设备的绝缘性涂层剂。
[其他添加剂]
除了上述成分以外,还可以根据期望在本发明的组合物中添加进一步的添加剂。作为添加剂,能够举例示出以下列举的添加剂,但并不限定于此。
[粘接性赋予剂]
在本发明的紫外线固化性组合物中,为了提高相对于与组合物接触的基材的粘接性或密合性,可以添加粘接促进剂。在将本发明的固化性组合物用于涂层剂、密封材料等需要相对于基材的粘接性或密合性的用途的情况下,优选在本发明的固化性组合物中添加粘接性赋予剂。作为该粘接促进剂,只要不阻碍本发明的组合物的固化反应,就可以使用任意的公知的粘接促进剂。
作为能够在本发明中使用的粘接促进剂的示例,可列举出:具有三烷氧基硅烷氧基(例如,三甲氧基硅烷氧基,三乙氧基硅烷氧基)或三烷氧基硅烷基烷基(例如,三甲氧基硅烷基乙基,三乙氧基硅烷基乙基)和氢化硅烷基或烯基(例如,乙烯基、烯丙基)的有机硅烷、或者硅原子数4~20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物;具有三烷氧基硅烷氧基或三烷氧基硅烷基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基(例如,3-甲基丙烯酰氧基丙基)的有机硅烷、或者硅原子数4~20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物;具有三烷氧基硅烷氧基或三烷氧基硅烷基烷基和环氧基键合烷基(例如,3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基)的有机硅烷、或者硅原子数4~20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物;具有两个以上三烷氧基硅烷基(例如,三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基)的有机化合物;氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合烷基三烷氧基硅烷的反应物、含环氧基的乙基聚硅酸盐,具体而言,可列举出:乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,3-双[2-(三甲氧基硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应物、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
本发明的紫外线固化性组合物中添加的粘接促进剂的量没有特别限定,但从固化性组合物的固化特性、不促进固化物的变色的方面考虑,相对于成分(A)100质量份,优选在0.01~5质量份的范围内,或者在0.01~2质量份的范围内。
[进一步任选的添加剂]
在本发明的紫外线固化性组合物中,也可以除了上述粘接性赋予剂以外,或者代替粘接性赋予剂而根据需要添加其他添加剂。作为能够使用的添加剂,可列举出:流平剂,作为上述粘接性赋予剂而列举出的物质中不包含的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、填料(增强性填料、绝缘性填料以及导热性填料等功能性填料)等。根据需要,可以在本发明的组合物中添加适当的添加剂。另外,在本发明的组合物中,根据需要,特别是在用作密封材料的情况下,也可以添加触变性赋予剂。
[固化膜的制造方法]
固化膜的制造方法只要是能够使由上述紫外线固化性组合物组成的膜固化的方法即可,并没有特别限定。可以应用公知的光刻工艺,优选制造经图案化的固化膜。作为典型的制造方法,推荐包括如下步骤的方法:
1)在基材上形成上述紫外线固化性组合物的涂膜。
2)将得到的涂膜在100℃以下左右的温度下短时间加热,除去溶剂。
3)对涂膜进行位置选择性曝光。
4)使曝光后的涂膜显影。
5)在超过100℃的温度下加热经图案化的固化膜,使膜完全固化。
对上述制造方法进行详细描述。
作为基材,没有特别限定,可以使用玻璃基板、有机硅基板、涂布有透明导电性膜的玻璃基板等各种基板。
为了将上述紫外线固化性组合物涂敷在基材上,可以应用使用旋涂机、辊涂机、刮棒涂布机、狭缝涂布机等涂敷装置的公知的方法。
根据需要,对涂敷的固化性组合物进行加热、干燥、除去溶剂。典型地,可列举出:在热板上在80~120℃、优选90~100℃的温度下干燥1~2分钟的方法、在室温下放置数小时的方法、在热风加热器或红外线加热器中加热数十分钟~数小时的方法等。
对涂膜的位置选择性曝光通常通过光掩模等,使用包含高压水银灯、金属卤化物灯、LED灯等紫外线光源、准分子激光等激光光源的公知的活性能量线光源来进行。根据固化性组合物的特性,可以分别使用负型、正型的光掩模。所照射的能量剂量取决于固化性组合物的结构,但典型地为100~1,000mJ/cm2左右。
为了形成所需形状的图案,使用显影液进行显影。作为显影液,已知有碱性水溶液和有机溶剂,但主要使用碱性水溶液进行显影。碱性水溶液可以使用无机碱的水溶液、有机碱的水溶液这两者。作为优选的显影液,可列举出:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等碱性的水溶液,特别优选四甲基氢氧化铵的水溶液。显影方法没有特别限定,例如可以应用浸渍法、喷雾法等。
如上所述,本发明所涉及的紫外线固化性有机聚硅氧烷以及以其为主要成分的紫外线固化性组合物具有优异的紫外线固化性,同时碱可溶性显著优异,因此特别是在经过利用碱性水溶液的显影工序的情况下,具有如下优点:可以形成简单且高精度的图案,且得到的固化膜的力学强度以及透明性优异。
通常优选对显影后的经图案化的固化膜进行后加热(PEB)。PEB温度只要经图案化的固化膜不发生热分解或变形即可,没有特别限定,但优选为150~250℃,更优选为150~200℃。
通过以上操作,可以形成图案化为所需形状的紫外线固化性组合物的固化膜。
[用途]
本发明的紫外线固化性组合物作为用于形成构成各种物品、特别是构成电子器件和电气设备的绝缘层的材料是特别有用的。该组合物可以设计成在固化后具有小于3.0的低相对介电常数。另外,就本发明的固化性组合物而言,由其得到的固化物的透明性良好,因此特别适合作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。在该情况下,绝缘层也可以根据需要如上所述形成所期望的任意的图案。因此,包含使本发明的紫外线固化性组合物固化而得到的绝缘层的触摸面板和显示器等显示装置也是本发明的一个方案。
另外,使用本发明的固化性组合物涂敷物品后使其固化,能够形成绝缘性的涂层(绝缘膜)。因此,本发明的组合物能够用作绝缘性涂层剂。另外,也能够将使本发明的固化性组合物固化而形成的固化物用作绝缘性涂层。
由本发明的固化性组合物形成的绝缘膜能够用于除上述显示装置以外的各种用途。特别是能够作为电子器件的构成构件,或者能够用作在制造电子器件的工序中使用的材料。在电子器件中包含半导体装置、磁记录头等电子器件。例如,本发明的固化性组合物能够用作半导体装置,例如LSI(Large Scale Integration:大规模集成电路)、系统LSI、DRAM(Dynamic Random Access Memory:动态随机存取存储器)、SDRAM(SynchronousDynamic Random Access Memory:同步动态随机存储器)、RDRAM(Rambus Dynamic RandomAccess Memory:总线式动态随机存储器)、D-RDRAM(Direct Rambus Dynamic RandomAccess Memory:接口动态随机存储器)以及多芯片模块(Multichip Module)多层布线板的绝缘覆膜、半导体用层间绝缘膜、刻蚀阻挡(Etching Stopper)膜、表面保护膜、缓冲涂膜、LSI中的钝化膜、挠性覆铜板的覆盖层(cover coat)、阻焊剂膜、光学装置用的表面保护膜。
以下,基于实施例对本发明进一步进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
通过实施例对本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷的合成、紫外线固化性组合物的制备/评价、以及该固化物的制备/评价进行详细的说明。
[紫外线固化性有机聚硅氧烷的折射率]
使用数字折射计(株式会社ATAGO制造、RX-7000α),测定在25℃下合成的有机聚硅氧烷的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液的折射率(nD)。制作各种聚合物浓度的溶液,并进行测定,通过外推法,算出合成的有机聚硅氧烷的nD。
[固化性组合物和固化物的外观]
通过目视观察固化性组合物和固化物,判定其外观。
[固化性支链状有机聚硅氧烷的碱可溶性]
将各固化性支链状有机聚硅氧烷的20质量%PGMEA溶液以成为1.0μm的膜厚的方式旋涂在光学玻璃基板上,使用热板在90℃下加热(预烘烤)2分钟,形成涂膜。然后,在25℃下,使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38%水溶液显影1分钟,在室温(25℃)的水浴中浸渍水洗。水洗时间为15秒。水洗后,通过干燥除去水分后,通过目视观察玻璃基板,按照以下基准判定对碱性溶液的溶解性(显影性)。
A:完全溶解:涂膜被完全除去
B:几乎溶解:观察到少量的涂膜残留(浮渣)
C:部分溶解:观察到大量(涂膜面积的20%以上)的浮渣
D:不溶
[固化性组合物的高能量射线固化性]
使用各固化性组合物的PGMEA溶液(固化性支链状有机聚硅氧烷的浓度:20质量%),通过与上述同样的方法形成固化性组合物的涂膜。对该涂膜照射高能量射线(365nm的LED光、光量:500mJ/cm2),然后在150℃下加热2分钟,得到固化涂膜。根据以下基准判定高能量射线固化性。
A:固化涂膜在上述TMAH溶解试验中不溶
B:仅固化涂膜的边缘部分(小于固化膜总面积的5%)在上述TMAH溶解试验中溶解
C:固化涂膜的一半左右(固化膜的总面积的约5~50%)在上述TMAH溶解试验中溶解
D:固化涂膜在上述TMAH溶解试验中完全溶解或几乎溶解
[合成例1]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-1)的合成
在具备温度计和氮气导入管的200mL的三口烧瓶中,加入3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷25.0g、苯基三甲氧基硅烷67.5g、甲苯100.0g、水50.0g以及氢氧化铯50%水溶液1.4g,在80℃下搅拌2小时。利用甲苯进行共沸脱水和脱甲醇化,浓缩至固体成分为78%,再在115℃下搅拌6小时。然后,放置至室温,加入碱性吸附剂(KYOWARD(注册商标)KW-700PL)11.6g,在室温下搅拌30分钟后,过滤固体成分,得到固体成分浓度为78%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-1)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的环氧官能性D结构单元与苯基官能性T结构单元的比率为24:76。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(A-1)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及多分散性(PDI)分别为2400、5600以及2.33。这些分析结果表明,环氧官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均4个环氧基团。
[合成例2]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-2)的合成
除了使用己基三甲氧基硅烷70.2g来代替苯基三甲氧基硅烷67.5以外,与合成例1同样地进行反应,得到固体成分浓度为92%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-2)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的环氧官能性D结构单元与苯基官能性T结构单元的比率为25:75。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(A-2)的Mn、Mw以及PDI分别为1400、3600以及2.57。这些分析结果表明,环氧官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均2.5个环氧基团。
[合成例3]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-3)的合成
使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷30.0g来代替3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷25.0g,将苯基三甲氧基硅烷的量设为75.0g,将水的量设为37.0g,将氢氧化铯50%水溶液的量设为1.6g,除上述以外,与合成例1同样地进行反应,得到固体成分浓度为78%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-3)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的环氧官能性T结构单元与苯基官能性T结构单元的比率为25:75。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(A-3)的Mn、Mw以及PDI分别为5000、12000以及2.40。这些分析结果表明,环氧官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均9个环氧基团。
[合成例4]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-4)的合成
将3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷的量设为24.0g,使用三甲氧基(甲基)硅烷13.0g、环己基三甲氧基硅烷46.8g、甲苯17.1g、水15.0g、二丁基羟基甲苯17mg、氢氧化钾43%水溶液0.6g,除上述以外,与合成例1同样地进行反应,得到固体成分浓度为39%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-4)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元以及环己基官能性T结构单元的比率为24:21:55。
[合成例5]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-5)的合成
加入六甲基二硅氧烷20.0g、三甲氧基(甲基)硅烷38.0g、聚甲氧基硅氧烷(三菱化学公司制造、MKC硅酸酯“MS51”)59.0g、甲苯38.2g、水28.5g、二丁基羟基甲苯39mg、三氟乙酸0.164g,在80℃下搅拌1小时。然后,加入氢氧化钾43%水溶液0.610g、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷76.0g、甲苯25.1g、水12.5g,与合成例1同样地进行反应,得到固体成分浓度为39%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-5)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为16:26:20:38。
[合成例6]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-6)的合成
加入六甲基二硅氧烷11.0g、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷33.0g、聚甲氧基硅氧烷(三菱化学公司制造、MKC硅酸酯“MS51”)32.5g、甲苯20.5g、水15.5g、二丁基羟基甲苯26mg、三氟乙酸0.107g,在80℃下搅拌1小时。然后,加入氢氧化钾43%水溶液0.340g、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷41.8g、甲苯6.77g、水5.11g,与合成例1同样地进行反应,得到固体成分浓度为36%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-5)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、环氧官能性D结构单元、三氟丙基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为16:29:19:36。
[合成例7]环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-7)的合成
加入六甲基二硅氧烷10.0g、三甲氧基(甲基)硅烷11.0g、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷35.0g、聚甲氧基硅氧烷(三菱化学公司制造、MKC硅酸酯“MS51”)28.0g、甲苯72.0g、水30.0g、二丁基羟基甲苯30mg、三氟乙酸0.118g,在80℃下搅拌1小时。然后,加入氢氧化钾43%水溶液0.370g、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷44.0g、甲苯7.21g、水5.40g,与合成例1同样地进行反应,得到固体成分浓度为44%的环氧官能性支链状聚硅氧烷(A-5)的溶液。由29Si-NMR的测定结果可知,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元、三氟丙基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为13:26:10:20:31。
[合成例8]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-1)的合成
在具备温度计和氮气导入管的200mL的三口烧瓶中,加入(A-1)溶液31.8g、丙烯酸3.6g、二丁基羟基甲苯11.7mg以及1,1,3,3-四甲基胍86.0mg后,在90℃下搅拌24小时。然后,将反应溶液放置至室温,用碳酸氢钠水溶液中和,用水洗涤3次。接着,加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),进行溶剂置换,得到固体成分浓度为50%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-1)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元以及苯基官能性T结构单元的比率为24:76。
[合成例9]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-2)的合成
使用(A-2)溶液32.0g来代替(A-1)溶液31.8g,将丙烯酸的量设为2.0g,将二丁基羟基甲苯的量设为4.7mg,将1,1,3,3-四甲基胍的量设为48.0mg,除上述以外,与合成例4同样地进行反应,得到固体成分浓度为50%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-2)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、环氧官能性D结构单元以及己基官能性T结构单元的比率为23:2:75。
[合成例10]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-3)的合成
使用(A-3)溶液44.2g来代替(A-1)溶液31.8g,将丙烯酸的量设为5.4g,将二丁基羟基甲苯的量设为12.0mg,将1,1,3,3-四甲基胍的量设为146mg,除上述以外,与合成例4同样地进行反应,得到固体成分浓度为50%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-3)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羟基官能性T结构单元、环氧官能性T结构单元以及苯基官能性T结构单元的比率为24:1:75。
[合成例11]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-4)的合成
使用(A-4)溶液121g来代替(A-1)溶液31.8g,将丙烯酸的量设为7.1g,将二丁基羟基甲苯的量设为10.0mg,将1,1,3,3-四甲基胍的量设为1.72g,与合成例8同样地进行反应。但是,在反应后不进行中和处理和溶剂置换,得到固体成分浓度为39%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-4)的甲苯溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元以及环己基官能性T结构单元的比率为22:2:21:55。[合成例12]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-5)的合成
使用(A-5)溶液120g来代替(A-1)溶液31.8g,将丙烯酸的量设为10.0g,将二丁基羟基甲苯的量设为10.0mg,使用四丁基溴化铵2.04g来代替1,1,3,3-四甲基胍1.72g,除上述以外,与合成例11同样地进行反应,得到固体成分浓度为39%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-5)的甲苯溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为16:25:1:20:38。
[合成例13]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-6)的合成
使用(A-6)溶液209g来代替(A-1)溶液31.8g,将丙烯酸的量设为13.6g,将二丁基羟基甲苯的量设为15.0mg,将四丁基溴化铵的量设为3.05g,除上述以外,与合成例11同样地进行反应,得到固体成分浓度为36%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-6)的甲苯溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、三氟丙基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为16:29:19:36。
[合成例14]丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-7)的合成
使用(A-7)溶液192g来代替(A-1)溶液31.8g,将丙烯酸的量设为14.6g,将二丁基羟基甲苯的量设为17.0mg,将四丁基溴化铵的量设为3.16g,除上述以外,与合成例11同样地进行反应,得到固体成分浓度为44%的丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-7)的甲苯溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元、三氟丙基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为13:26:10:20:31。
[合成例15]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-1)的合成
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管以及回流管的200mL的分液瓶中,加入丙烯酰氧基官能性支链状聚硅氧烷(B-1)的PGMEA溶液37.55g、琥珀酸酐1.9g以及1,1,3,3-四甲基胍31.8mg后,在70℃下搅拌3小时。然后,将反应溶液放置至室温,加入碱性吸附剂(KYOWARD(注册商标)KW-700PL)1.0g,搅拌30分钟。将得到的溶液过滤,将固体成分浓度制备至46%,得到丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-1)的溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元以及苯基官能性T结构单元的比率为22:2:76。另外,(C-1)的折射率为1.536。
[合成例16]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-2)的合成
将(B-1)的PGMEA溶液的量设为34.79g,使用邻苯二甲酸酐1.9g来代替琥珀酸酐1.9g,将搅拌时间设为7小时,除上述以外,与合成例7同样地进行反应,得到固体成分浓度为46%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-2)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元以及苯基官能性T结构单元的比率为23:1:76。另外,(C-2)的折射率为1.542。
[合成例17]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-3)的合成
将(B-1)的PGMEA溶液的量设为38.78g,使用4-硝基邻苯二甲酸酐4.06g来代替琥珀酸酐1.9g,将搅拌时间设为7小时,除上述以外,与合成例7同样地进行反应,得到固体成分浓度为46%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-3)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元以及苯基官能性T结构单元的比率为20:4:76。另外,(C-3)的折射率为1.560。
[合成例18]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-4)的合成
将(B-1)的PGMEA溶液的量设为46.60g,使用硫代二甘醇酸酐4.36g来代替琥珀酸酐1.9g,将1,1,3,3-四甲基胍的量设为57.0mg,除上述以外,与合成例7同样地进行反应,得到固体成分浓度为46%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-4)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测量结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元以及苯基官能性T结构单元的比例为24:76。另外,(C-4)的折射率为1.554。[合成例19]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-5)的合成
使用(B-2)的PGMEA溶液41.61g来代替(B-1)的PGMEA溶液37.55g,将琥珀酸酐的量设为2.3g,将1,1,3,3-四甲基胍的量设为40.1mg,除上述以外,与合成例7同样地进行反应,得到固体成分浓度为46%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-5)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、环氧官能性D结构单元以及己基官能性T结构单元的比率为23:2:75。另外,(C-5)的折射率为1.463。
[合成例20]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-6)的合成
使用(B-3)的PGMEA溶液40.8g来代替(B-1)的PGMEA溶液37.55g,将琥珀酸酐的量设为2.7g,将1,1,3,3-四甲基胍的量设为46mg,将搅拌时间设为21小时,除上述以外,与合成例7同样地进行反应,得到固体成分浓度为46%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-6)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性T结构单元、环氧官能性T结构单元以及苯基官能性T结构单元的比率为24:1:75。另外,(C-6)的折射率为1.531。
[合成例21]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-7)的合成
使用(B-4)的甲苯溶液121g来代替(B-1)的PGMEA溶液37.55g,将琥珀酸酐的量设为4.3g,将搅拌时间设为7小时,除上述以外,与合成例15同样地进行反应。反应结束后,加入PGMEA进行溶剂置换,由此得到固体成分浓度为30%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-7)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元以及环己基官能性T结构单元的比率为18:4:2:21:55。另外,(C-7)的折射率为1.478。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(C-7)的Mn、Mw以及PDI分别为1060、1540以及1.46。这些分析结果表明,丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均两个丙烯酰氧基和平均一个羧基。
[合成例22]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-8)的合成
使用(B-5)的甲苯溶液120g来代替(B-1)的PGMEA溶液37.55g,将琥珀酸酐的量设为4.6g,将搅拌时间设为7小时,除上述以外,与合成例15同样地进行反应。但是,不进行反应结束后的中和处理,加入PGMEA仅进行溶剂置换,由此得到固体成分浓度为30%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-8)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的M单元、丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、环氧官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为16:16:9:1:20:38。另外,(C-8)的折射率为1.461。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(C-8)的Mn、Mw以及PDI分别为7610、34700以及4.55。这些分析结果表明,丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均14个丙烯酰氧基和平均9个羧基。
[合成例23]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-9)的合成
使用(B-6)的甲苯溶液209g来代替(B-1)的PGMEA溶液37.55g,将琥珀酸酐的量设为5.98g,将搅拌时间设为5小时,除上述以外,与合成例22同样地进行反应。但是,不进行反应结束后的中和处理,加入PGMEA仅进行溶剂置换,由此得到固体成分浓度为30%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-9)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、三氟丙基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为16:19:10:19:36。另外,(C-9)的折射率为1.450。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(C-9)的Mn、Mw以及PDI分别为4670、6410以及1.37。这些分析结果表明,丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均9个丙烯酰氧基以及平均6个羧基。
[合成例24]丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-10)的合成
使用(B-7)的甲苯溶液192g来代替(B-1)的PGMEA溶液37.55g,将琥珀酸酐的量设为8.0g,将搅拌时间设为5小时,除上述以外,与合成例22同样地进行反应。但是,不进行反应结束后的中和处理,加入PGMEA仅进行溶剂置换,由此得到固体成分浓度为27%的丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷(C-10)的PGMEA溶液。由产物的13C-NMR测定结果可确认,得到的聚硅氧烷中的M结构单元、丙烯酰氧基和羧基官能性D结构单元、丙烯酰氧基和羟基官能性D结构单元、甲基官能性T结构单元、三氟丙基官能性T结构单元以及Q结构单元的比率为13:21:5:10:20:31。另外,(C-10)的折射率为1.450。由凝胶渗透色谱的解析结果可知,(C-10)的Mn、Mw以及PDI分别为5040、7890以及1.57。这些分析结果表明,丙烯酰氧基和羧基官能性支链状聚硅氧烷的每一分子具有平均9个丙烯酰氧基以及平均7个羧基。
[实施例和比较例]
使用下述的官能性聚硅氧烷溶液和固化催化剂,按照表1所示的组成(质量份;聚硅氧烷换算为固体成分)进行混合,接着,用PGMEA进行稀释使得整体的固体成分浓度为20质量%后,使用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,制备各紫外线固化性组合物。
紫外线固化性聚硅氧烷
(A-1)通过对上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷溶液进行溶剂置换而得到的官能性聚硅氧烷溶液的PGMEA溶液
(C-1)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-2)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-3)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-4)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-5)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-6)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-7)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-8)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-9)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液
(C-10)上述合成例中得到的官能性聚硅氧烷的PGMEA溶液固化催化剂
(D-1)IGM Resin公司制造的Omnirad(注册商标)819
(D-2)BASF公司制造的Irgacure(注册商标)OXE-02
(D-3)IGM Resin公司制造的Omnirad(注册商标)TPO-L
[表1]
成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
(C-1) | 100 | |||||
(C-2) | 100 | |||||
(C-3) | 100 | |||||
(C-4) | 100 | |||||
(C-5) | 100 | |||||
(C-6) | 100 | |||||
(D-1) | 5 | |||||
(D-2) | 3 | 5 | 5 | 3 | 3 | |
合计 | 103 | 105 | 105 | 103 | 105 | 103 |
固化性组合物的外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
紫外线固化性 | A | A | A | A | B | A |
固化物的外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 半透明 |
碱可溶性 | A | A | A | A | A | B |
[表2]
成分 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较例1 |
(A-1) | 100 | ||||
(C-7) | 100 | ||||
(C-8) | 100 | ||||
(C-9) | 100 | ||||
(C-10) | 100 | ||||
(D-2) | 1 | 2 | 1 | ||
(D-3) | 10 | 5 | |||
合计 | 110 | 101 | 102 | 101 | 105 |
固化性组合物的外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
紫外线固化性 | A | A | A | A | A |
固化物的外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
碱可溶性 | A | A | A | A | C |
[有机聚硅氧烷固化物(硬化膜)的相对介电常数]
将实施例1的固化性组合物注入直径50mm的Teflon(注册商标)杯中,在室温下干燥16小时,然后在50℃下干燥5小时,进而在90℃下干燥12小时,由此形成厚度100μm的透明的有机聚硅氧烷膜。对该膜试验片进行紫外线照射(365nm的LED光、2000mJ/cm2),进而在烘箱中在150℃下加热30分钟,得到完全固化的涂膜。
在固化物两面涂布微量的硅油,压接直径33mm、厚度0.007mm的锡箔。利用连接了直径30mm的平行板电极的Keysight Technologies制造的E4990A精密阻抗分析仪(Precision Impedance Analyzer)测定出在室温、100KHz下的静电容量。使用测定出的静电容量、测定出的固化物的厚度以及电极面积的值,算出相对介电常数,为2.9。
另一方面,使用以仅由倍半硅氧烷单元组成的紫外线固化性有机聚硅氧烷为主要成分的实施例6的固化性组合物进行同样的操作,尝试形成厚度100μm的有机聚硅氧烷膜,但其表面会产生许多裂纹,导致无法形成透明的膜。
如表1和表2所示,由本发明的紫外线固化性有机聚硅氧烷形成的涂膜显示出高碱可溶性,特别是,既具有倍半硅氧烷单元还具有D结构单元的有机聚硅氧烷以及包含其的固化性组合物(实施例1~5以及7~10)具有特别优异的碱可溶性。另外,本有机聚硅氧烷具有良好的紫外线固化性。进一步地,通过紫外线照射形成的固化涂膜是透明的,特别是由在D结构单元中同时具有紫外线固化性基团和亲水性基团的聚硅氧烷得到的固化涂膜显示出高透明性以及足够的涂膜韧性。另外,通过调整构成本发明所涉及的支链状有机聚硅氧烷的结构单元以及官能团的种类,可以在大范围内调整该有机聚硅氧烷的折射率,从而在本发明的固化性组合物中,可以设计具有期望的折射率的固化物。特别是由于具有三氟官能性结构单元的支链状有机聚硅氧烷的折射率为1.45以下,因此具有如下优点:可以通过使用这样的支链状有机聚硅氧烷,来设计可形成具有低折射率的固化物的固化性组合物。(实施例9和10)另一方面,具有紫外线固化性基团、且不具有亲水性基团的有机聚硅氧烷(比较例1)的碱可溶性差,不适合作为图案化用材料。
产业上的可利用性
本发明所涉及的紫外线固化性有机聚硅氧烷以及以其为主要成分的紫外线固化性组合物具有优异的紫外线固化性,同时碱可溶性显著优异,因此特别是在经过利用碱性水溶液的显影工序的情况下,具有如下优点:可以形成简单且高精度的图案,且可进行分子设计使得得到的固化膜的力学强度以及透明性优异且具有大范围的折射率。因此,该有机聚硅氧烷等特别适合作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置、特别是柔性显示器的绝缘层的材料,特别是图案化材料、涂层材料。
Claims (17)
1.一种紫外线固化性有机聚硅氧烷,其在一分子中具有一个以上键合在硅原子上且具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,且作为有机聚硅氧烷整体对碱性水溶液具有可溶性。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其在一分子中具有一个以上选自下述重复单元(1)和(2)的一种以上的硅氧烷单元(R1RSiO2/2)(1)
(A3SiO1/2)(2)
(式中,R1为具有亲水性基团和紫外线固化性基团这两者的一价官能团,R为选自未取代或由氟取代的一价烃基、烷氧基以及羟基的基团,A为R1或R,A包含至少一个R1)。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其在一分子中具有一个以上的硅氧烷单元(1)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其进一步包含下述硅氧烷单元(3)
(R2RSiO2/2)(3)
(式中,R2为具有紫外线固化性基团、且不具有亲水性基团的一价官能团,R为所述基团)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其中,所述亲水性基团为选自羧基、羟基、酚性羟基、聚醚基的基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其中,所述紫外线固化性基团为选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基的基团。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其为由平均单元式:
(B3SiO1/2)a(R1RSiO2/2)b1(R2RSiO2/2)b2(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(4)
(式中,R1、R2、R各自独立地为与所述相同的基团,
B各自独立地为选自R1、R2以及R的基团,
a为0或正数,b1为1~100范围内的数,b2为0~50范围内的数,(c+d)为正数)
所示的支链状有机聚硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其中,平均单元式(4)中的(b1+b2)/(a+b1+b2+c+d)的值为0.1以上0.5以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其在分子内包含一个以上的下述硅氧烷单元(5)
(RSiO3/2)(5)
(式中,R为与所述相同的基团)。
10.根据权利要求2~9中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其中,所述R1为由下述式(6)所示的基团
[化学式1]
{式中,R4为碳原子数2~10的链状二价烃基,
R5为碳原子数3~10的链状、环状或其组合的三价烃基,
X为氧原子、硫原子或-NR7-(式中,R7为氢原子或碳原子数1~3的一价烃基),
n为0或1,
Y为包含一价紫外线固化性基团的基团,
Z为羟基、含羟基的基团或由-O(C=O)-R6-CO2H(式中,R6为碳原子数2~12的直链、支链或环状二价烃基,其可以任选地含有氧原子或硫原子)所示的一价亲水性基团,
*是有机聚硅氧烷上与硅原子键合的位点}。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其中,亲水性基团为羧基,紫外线固化性基团为(甲基)丙烯酰氧基。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷,其中,在将有机聚硅氧烷以涂布后的厚度为4μm的方式涂敷在玻璃板上,然后将该涂膜在四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量%水溶液中浸渍1分钟后进行水洗的情况下,具有由所述有机聚硅氧烷组成的涂膜的质量减少率为90质量%以上的对于碱性水溶液的可溶性。
13.一种紫外线固化性组合物,其含有:
(A)权利要求1~12中任一项所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷;
(B)相对于(A)成分100质量份为0.1~10质量份的量的光聚合引发剂;以及
(C)有机溶剂。
14.一种绝缘性涂层剂,其包含权利要求13所述的紫外线固化性组合物。
15.一种权利要求13所述的紫外线固化性组合物的固化物。
16.一种将权利要求13所述的紫外线固化性组合物的固化物用作绝缘性涂层的方法。
17.一种显示装置,其包含由权利要求13所述的紫外线固化性组合物的固化物组成的层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication |