KR101805191B1 - 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자 - Google Patents

실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폭넓은 파장으로 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 패턴 형성 후에 투명성이 높고, 고내광성의 피막을 제공할 수 있는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 광 반도체 소자는, (A) 특정한 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌 및 (C) 파장 240 내지 500 nm의 빛을 조사함으로써 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물; (i) 상기 조성물을 기판 상에 제막하는 공정, (ii) 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하는 공정과 필요에 따라 노광 후에 가열을 행하는 공정 및 (iii) 현상액으로 현상하는 공정과 필요에 따라 현상 후에 120 내지 300 ℃의 범위의 온도에서 후경화를 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법; 상기 방법에 의해 패턴 형성하여 얻어진다. 상기 조성물은 (B) 특정한 에폭시기 함유 유기 규소 화합물을 더 포함할 수도 있다.

Description

실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자{SILPHENYLENE CONTAINING PHOTOCURABLE COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME AND OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT OBTAINED BY SAID METHOD}
본 발명은, 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자에 관한 것이며, 특히 그의 투명성, 내광성, 내열성으로부터 발광 다이오드(LED) 등의 발광 소자; 포토다이오드, 광학 센서, CMOS 이미지 센서 등의 수광 소자; 광 도파로 등의 광 전송 디바이스 등으로 대표되는 광학 디바이스에 유용한 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자에 관한 것이다.
지금까지 LED, COMS 이미지 센서 등으로 대표되는 각종 광학 디바이스에는, 밀봉 보호 재료로서 에폭시 수지가 주로 사용되었다. 그 중에서도 높은 투명성과 내광성을 갖는 것으로서 에폭시 변성 실리콘 수지가 많이 사용되었으며, 실페닐렌 골격에 지환식 에폭시기를 도입한 타입(특허문헌 1)도 존재하고 있다. 그러나, 이들은 10 ㎛ 정도의 미세 가공이 가능한 재료가 아니다. 최근에는 각종 광학 디바이스도 미세 가공이 필요한 것이 많다. 이러한 미세 가공을 행하는 경우, 에폭시 수지계 재료로 대표되는 각종 레지스트 재료가 사용되었지만, 이들은 내광성이 충분하지 않고, 약한 빛의 디바이스인 경우에는 문제가 없어도 강한 빛을 사용한 디바이스에서는 가스 발생, 변색 등의 문제점이 있다.
일본 특허 공고 (평)8-32763호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폭넓은 파장에서 미세한 패턴 형성이 가능하면서 패턴 형성 후에 투명성이 높고, 고내광성의 피막을 제공할 수 있는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 지환식 에폭시 변성 실페닐렌 화합물을 포함하는 후술하는 광 경화성 조성물이 폭넓은 파장의 빛으로 노광할 수 있으며, 산소 장해를 받지 않고 용이하게 경화물을 형성할 수 있고, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 상기한 광 경화성 조성물 및 패턴 형성에 의해 얻어지는 광 반도체 소자는 투명성 및 내광성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 첫째로,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌, 및 (C) 파장 240 내지 500 nm의 빛을 조사함으로써 산을 발생하는 광산발생제를 함유하는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물을 제공한다. 이 광 경화성 조성물은, 필요에 따라 (B) 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물을 더 함유할 수도 있다.
Figure 112011045939321-pat00001
Figure 112011045939321-pat00002
(식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 적어도 1개의 R은 에폭시기를 함유하고, a, b 및 c는 0 이상의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, e는 1 이상의 정수이고, W, X 및 Y는 2가의 유기기이고, f, g 및 h는 0 또는 1이되, 단 a 및 c가 0이고, b가 1이고, g가 0일 때 R은 동시에 화학식
Figure 112011045939321-pat00003
로 표시되는 에폭시기 함유 유기기가 아님)
본 발명은 둘째로,
(i) 상기 광 경화성 조성물을 기판 상에 제막하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하는 공정, 또는 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하고, 노광 후에 가열을 행하는 공정, 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정, 또는 현상액으로 현상하고, 현상 후에 120 내지 300 ℃의 범위의 온도에서 후경화를 행하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 방법에 의해 패턴 형성하여 얻어지는 광 반도체 소자를 제공한다.
특정한 지환식 에폭시 변성 실페닐렌 화합물을 함유하는 본 발명의 광 경화성 조성물을 사용함으로써 폭넓은 파장의 빛으로 노광할 수 있으며, 산소 장해를 받지 않고 용이하게 박막을 형성할 수 있고, 10 ㎛ 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 이 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 투명성, 내광성 및 내열성이 우수하고, 광학 디바이스 등의 보호, 밀봉 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 유리 웨이퍼로 끼워진 경화 피막으로 이루어지는 실시예 5의 샘플에 대하여, 초기를 100 ％로 했을 때의 시간 경과에 따른 광 투과량의 변화를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌이다. (A) 성분은, 예를 들면 합성예 1에 나타낸 바와 같이 몰비 2/1의 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산과 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠을 통상법에 따라 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물이다. (B) 성분은 임의 성분이며, 본 발명의 광 경화성 조성물에 배합되어 있을 수도 있고, 배합되어 있지 않을 수도 있다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 2 중 R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 통상 적어도 1개, 바람직하게는 20 몰％ 이상의 R이 에폭시기를 함유한다. 에폭시기를 함유하는 R이 상기 화학식 2 중에 1개도 존재하지 않으면 (A) 성분과 (B) 성분의 가교가 진행되지 않는다. R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 화학식
Figure 112011045939321-pat00004
으로 표시되는 에폭시기 함유 유기기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기인 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 원료 입수의 용이함의 관점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다. R이 상기 중으로부터 선택되면, 투명성과 패턴성을 양립하기 쉬워진다.
상기 화학식 2 중, a, b 및 c는 0 이상의 정수이다. a는 0 이상의 정수인 한 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0 내지 10의 정수이다. 또한, b는 0 이상의 정수인 한 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0 내지 10의 정수이다. 또한, c는 0 이상의 정수인 한 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0 내지 10의 정수이다. a, b 또는 c가 첨가된 반복 단위는 각각이 연속되어 있을 필요는 없으며, 상기 배치순일 필요도 없고, 서로 순서에 상관없이 연결되어 있다. a, b 또는 c가 첨가된 반복 단위가 복수개 존재하는 경우, 이들 반복 단위는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2 중 d는 0 이상의 정수이고, e는 1 이상의 정수이다. d는 0 이상의 정수인 한 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0 내지 15의 정수이다. 또한, e는 1 이상의 정수인 한 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 2 중 W, X 및 Y는 2가의 유기기이다. W, X 및 Y 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. W, X 및 Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 2가의 유기기는, 예를 들면 양쪽 말단에 비닐기를 갖는 대응하는 직쇄 디메틸실록산을 원료로 하여 생성된다.
Figure 112011045939321-pat00005
(식 중, i는 0 내지 10의 정수임)
상기 화학식 3 중 i는 0 내지 10의 정수이지만, 보다 전형적으로는 0 내지 1의 정수이다.
상기 화학식 2 중, f, g 및 h는 0 또는 1이다. a가 첨가된 반복 단위 중 하나가 상기 화학식 2의 우단에 위치할 때 f는 0인 것이 바람직하지만, 동 단위가 상기 화학식 2의 우단 이외에 위치할 때 f는 1인 것이 바람직하다. 마찬가지로, b가 첨가된 반복 단위 중 하나가 상기 화학식 2의 우단에 위치할 때 g는 0인 것이 바람직하지만, 동 단위가 상기 화학식 2의 우단 이외에 위치할 때 g는 1인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 c가 첨가된 반복 단위 중 하나가 상기 화학식 2의 우단에 위치할 때 h는 0인 것이 바람직하지만, 동 단위가 상기 화학식 2의 우단 이외에 위치할 때 h는 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2 직후의 설명 중의 단서로부터 분명한 바와 같이, (B) 성분과 (A) 성분은 중복되지 않는다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 2'으로 표시되는 에폭시기 함유 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2'>
Figure 112011045939321-pat00006
(식 중, R, a, b, c, d, e, W, X 및 Y는 상기한 바와 같고, Z는 하기 화학식
Figure 112011045939321-pat00007
(식 중, R, d 및 e는 상기한 바와 같음)
로 표시되는 2가의 유기기이되, 단 a, b 및 c가 0이고, Z가 하기 화학식
Figure 112011045939321-pat00008
(식 중, R, d 및 e는 상기한 바와 같음)
으로 표시되는 2가의 유기기일 때, R은 동시에 하기 화학식
Figure 112011045939321-pat00009
로 표시되는 에폭시기 함유 유기기가 아님)
상기 화학식 2' 중 Z가 나타내는 2가의 유기기는, 예를 들면 상기 2가의 유기기에 2개의 수소 원자를 보충한 SiH기(즉, 양쪽 말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자) 함유 유기 규소 화합물이 원료로서 생성된다.
(B) 성분의 구체예로서 이하의 구조를 나타낸다.
Figure 112011045939321-pat00010
Figure 112011045939321-pat00011
Figure 112011045939321-pat00012
(B) 성분을 첨가함으로써, 얻어지는 조성물의 점도의 조절이 보다 용이해져 필요한 막 두께를 더욱 얻기 쉽고, 얻어지는 경화물의 유연성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(B) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 900 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200 질량부이다. 상기 첨가량이 0.5 내지 900 질량부의 범위 내이면, (B) 성분의 에폭시기 함유 유기 규소 화합물과 (C) 성분인 광산발생제의 양호한 상용성을 유지한 상태에서 (B) 성분에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, (B) 성분은 1 종류로 한정되지 않으며, 복수 종류를 병용할 수도 있다.
(B) 성분은, 예를 들면 (B) 성분 중의 각 부분에 대응하는 비닐기 함유 화합물과 SiH기 함유 유기 규소 화합물을 필요량 혼합하고, 통상법에 따라 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 파장 240 내지 500 nm의 빛을 조사함으로써 산을 발생하는 광산발생제이며, 경화 촉매로서 사용된다. 이러한 산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011045939321-pat00013
(식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, h는 2 또는 3을 나타냄)
알킬기인 R1로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기인 R1로서는, 예를 들면 o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아르알킬기인 R1로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 헥사플루오로인산 이온; 불소화알킬플루오로인산 이온 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011045939321-pat00014
(식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타냄)
알킬기인 R2로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화알킬기인 R2로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기인 R2로서는, 예를 들면 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기인 R2로서는, 예를 들면 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기인 R2로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011045939321-pat00015
(식 중, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R4끼리는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)
알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기 또는 아르알킬기인 상기 R3 및 R4로서는, 상기 R2에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 알킬렌기인 R4로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(C) 성분인 광산발생제로서 구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체;
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체;
α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체;
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체;
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체;
프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
나아가서는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 오늄염, 술포늄염계 유도체가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부 또는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부이다. 상기 배합량이 0.05 내지 20 질량부의 범위 내이면 충분한 광 경화성을 얻기 쉽고, 산발생제 자체의 광 흡수에 의해 후막에서의 경화성이 악화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명품의 특징인 투명성, 내광성을 얻기 위해서는, 광 흡수를 갖는 (C) 성분의 광산발생제의 배합량은 광 경화성을 저해하지 않는 범위에서 적은 것이 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명의 광 경화성 조성물에는, (D) 성분으로서 필요에 따라 유기 용제를 배합할 수도 있다. 유기 용제로서는, 상술한 (A) 성분의 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌, (B) 성분의 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 및 (C) 성분의 광산발생제 등의 성분이 용해 가능한 용제가 바람직하다. (D) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 유기 용제의 사용량은, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부 또는 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 2000 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 1000 질량부이다. 상기 사용량이 1 내지 2000 질량부의 범위 내이면, (A) 성분과 (C) 성분의 상용성 또는 (A) 내지 (C) 성분의 상용성은 더욱 충분해지고, 점도가 지나치게 낮아지지 않기 때문에 얻어지는 조성물은 더욱 도포하기 쉬워진다.
[기타 첨가 성분]
또한, 본 발명의 광 경화성 조성물에는 상기 각 성분 이외에 첨가 성분을 더 배합할 수도 있다. 이러한 첨가 성분으로서, 산화 방지제인 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류를 들 수 있다. 이들 화합물은 경화물의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
그 이외의 첨가 성분으로서, (A) 성분, (B) 성분 이외의 오르가노실록산을 첨가할 수 있다. 이들을 첨가함으로써 밀착성을 향상시키고, 용액 점도의 조정을 행하고, 패턴 형성시의 작업성을 향상시키는 것이 가능하다. 이들 화합물은 패턴성을 악화시키고, 광 경화성을 저해하고, 투명성을 떨어뜨리지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명의 광 경화성 조성물의 제조는 통상적인 방법으로 행해진다. 예를 들면, 상기 (A) 성분 및 (C) 성분, 및 필요에 따라 상기 (B) 성분, (D) 성분, 및 기타 첨가 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의한 여과에 의해 제거함으로써 본 발명의 광 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 광 경화성 조성물을 사용하는 것이며,
(i) 상술한 광 경화성 조성물을 기판 상에 도포 또는 기타 방법으로 제막하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하는 공정, 추가로 필요에 따라 노광 후에 가열을 행하는 공정(소위 PEB 공정), 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정, 추가로 필요에 따라 현상 후에 120 내지 300 ℃의 범위의 온도에서 후경화를 행하는 공정(소위 하드 베이킹 공정)
을 포함하는 것이다. 이 방법에 의해 미세 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 우선 상기 광 경화성 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 석영 웨이퍼 이외에 플라스틱제 회로 기판, 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다.
도포법으로서는 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 침지법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1 내지 100 ㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 광 경화 반응을 효율적으로 행하기 위해 필요에 따라 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 놓을 수도 있다. 예비 가열은, 예를 들면 40 내지 140 ℃에서 1분 내지 1 시간 정도 행할 수 있다. 이어서, 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 240 내지 500 nm의 빛을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 바람직하게 사용되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 파장 240 내지 500 nm의 빛으로서는, 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 다양한 파장의 빛, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 nm) 등을 들 수 있다. 노광량은, 예를 들면 10 내지 5000 mJ/cm2가 바람직하다. 여기서, 필요에 따라 현상 감도를 더욱 높이기 위해, 노광 후에 가열 처리할 수도 있다. 상기 노광 후 가열 처리는, 예를 들면 40 내지 140 ℃에서 0.5 내지 10분간 행할 수 있다.
상기 노광 후 또는 노광 후 가열한 후, 현상액으로 현상한다. 현상액으로서는 용제로서 사용되는 유기 용제계 현상액, 예를 들면 이소프로필 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 현상은 통상적인 방법, 예를 들면 패턴 형성물을 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 경화 피막이 얻어진다. 또한, 패턴의 형성 방법에 대해서는 상술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법으로 상술한 바와 동일한 방법을 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 얻어진 패턴을 오븐 또는 핫 플레이트를 사용하여 120 내지 300 ℃에서 10분 내지 10 시간 정도 더 가열함으로써, 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거하는 처리(후경화)를 행할 수도 있다.
[광 반도체 소자]
상기 방법에 의해 광 경화성 조성물로부터 미세한 패턴 형성을 행함으로써, 투명성, 내광성, 내열성이 우수한 광 반도체 소자가 얻어진다. 이와 같이 하여 상기 광 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 투명성, 내광성 및 내열성이 우수하고, 상기 경화 피막으로 이루어지는 미세한 패턴을 형성하여 얻어진 광 반도체 소자는, 발광 소자, 수광 소자, 광 전송 디바이스 등의 광학 디바이스에 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 49.7 g(0.4 몰), 톨루엔 500 g, 염화백금산의 2 질량％ 에탄올 용액 0.5 g을 투입하고, 유욕을 사용하여 내온이 70 ℃가 되도록 가열 교반하였다. 이어서, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 38.9 g(0.2 몰)을 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 회전 증발기로 유분(溜分)이 나오지 않게 될 때까지 가열 감압 처리(50 ℃, 1 mmHg)하여, (A) 성분인 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌 (A-1) 85 g을 얻었다.
[합성예 2]
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 49.7 g(0.4 몰), 톨루엔 500 g, 염화백금산의 2 질량％ 에탄올 용액 0.5 g을 투입하고, 유욕을 사용하여 내온이 70 ℃가 되도록 가열 교반하였다. 이어서, 평균 구조가 하기 화학식 7로 표시되는 오르가노실록산 65.1 g(0.1 몰)을 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 회전 증발기로 유분이 나오지 않게 될 때까지 가열 감압 처리(50 ℃, 1 mmHg)하여, 평균 구조가 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시 변성 실록산 화합물 (B-1) 110 g을 얻었다.
Figure 112011045939321-pat00016
Figure 112011045939321-pat00017
[합성예 3]
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 27.3 g(0.22 몰), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실록산 16.8 g(0.09 몰), 톨루엔 500 g, 염화백금산의 2 질량％ 에탄올 용액 0.5 g을 투입하고, 유욕을 사용하여 내온이 70 ℃가 되도록 가열 교반하였다. 이어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.1 g(0.1 몰)을 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 회전 증발기로 유분이 나오지 않게 될 때까지 가열 감압 처리(50 ℃, 1 mmHg)하여, 평균 구조가 하기 화학식 9로 표시되는 에폭시 변성 실록산 화합물 (B-2) 65 g을 얻었다.
Figure 112011045939321-pat00018
[합성예 4]
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 22.4 g(0.18 몰), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실록산 16.8 g(0.09 몰), 톨루엔 500 g, 염화백금산의 2 질량％ 에탄올 용액 0.5 g을 투입하고, 유욕을 사용하여 내온이 70 ℃가 되도록 가열 교반하였다. 이어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 19.2 g(0.08 몰)과 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 3.9 g(0.02 몰)을 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 회전 증발기로 유분이 나오지 않게 될 때까지 가열 감압 처리(50 ℃, 1 mmHg)하여, 평균 구조가 하기 화학식 10으로 표시되는 에폭시 변성 실록산 화합물 (B-3) 60 g을 얻었다.
Figure 112011045939321-pat00019
[실시예 1 내지 4]
표 1에 기재한 조성(수치의 단위는 질량부)이며, (A) 성분으로서 합성예 1에서 합성한 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌, (B) 성분으로서 합성예 2 내지 4에서 합성한 에폭시 변성 실록산 화합물, (C) 성분의 광산발생제, (D) 성분의 용제 및 기타 첨가물을 배합하고, 그 후 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 0.2 마이크로미터 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1 내지 4의 광 경화성 조성물을 얻었다.
헥사메틸디실라잔으로 프라임 처리된 6인치 실리콘 웨이퍼 1매와 6인치 유리 웨이퍼 1매에 스핀 코터를 사용하여 표 중에 기재된 막 두께로 각 실시예의 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해 실리콘 웨이퍼 및 유리 웨이퍼 각각을 핫 플레이트에 넣고, 100 ℃에서 2분간 가열 건조시켰다.
실리콘 웨이퍼에 도포한 조성물에 대하여, 등폭의 라인과 스페이스로 이루어지는 선폭 1 ㎛ 내지 50 ㎛까지의 조(組)를 갖는 석영제 마스크를 통해 파장 365 nm의 빛을 표 1에 기재된 노광량으로 조사하였다. 여기서, 니콘 제조 스테퍼형 노광 장치 NSR-1755i7A를 사용하였다. 조사 후, 110 ℃에서 2분간 가열하고, 그 후 냉각하였다.
그 후, 상기 도포 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 3분간침지하고, 현상을 행하였다. 이 때 해상한 선폭을 표 1에 기재한다. 또한, 현상 후의 막 두께도 함께 표 1에 기재한다.
한편, 유리 웨이퍼에 도포한 조성물 전체면에 대하여, 석영제 마스크를 통하지 않고 제우스사의 마스크 얼라이너 MA8을 사용하여 고압 수은등을 광원으로 하는 빛을 조사한 후, 노광 후의 가열, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로의 침지를 계속해서 행하였다. 이 조작 후에 남은 피막을 180 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 더 가열하여, 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막에 대하여 파장 405 nm에서의 광 투과성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2에서 사용한 조성물을 실시예 2와 마찬가지로 유리 웨이퍼 위에 도포하고, 전체면 노광, 노광 후 가열, 현상 조작을 행하였다. 그 후, 140 ℃의 핫 플레이트 위에서 도포면에 유리 웨이퍼를 첩부하였다. 이 조작 후에 180 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 가열하여, 유리 웨이퍼로 끼워진 경화 피막으로 이루어지는 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 120 ℃의 오븐 중에서 406 nm, 1 mW의 레이저를 계속하여 조사하고, 초기를 100 ％로 했을 때의 시간 경과에 따른 파장 405 nm에서의 광 투과량의 변화를 조사하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
Figure 112011045939321-pat00020
C-1:
Figure 112011045939321-pat00021
C-2:
Figure 112011045939321-pat00022
D-1: 시클로펜타논
E-1: 치마소르브(CHIMASSORB) 119FL(바스프 재팬사 제조)
E-2: 이르가녹스(IRGANOX) 3114(바스프 재팬사 제조)
E-3:
Figure 112011045939321-pat00023
Figure 112011045939321-pat00024
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 조성물은 선폭 10 내지 20 ㎛ 정도의 미세한 패턴 형성이 가능하고, 막 감소도 없고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 동시에, 그 경화막은 높은 광 투과성을 나타내고, 양호한 내열성 및 내광성을 갖고, 광학 디바이스용 재료로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌, 및
    (C) 파장 240 내지 500 nm의 빛을 조사함으로써 산을 발생하는, 술포늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체 및 트리아진 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 광산발생제를 함유하며,
    투명성 막을 형성하는,
    광 반도체 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112017085717145-pat00025
  2. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌, 및
    (C) 파장 240 내지 500 nm의 빛을 조사함으로써 산을 발생하는, 하기 화학식 4로 표시되는 광산발생제를 함유하며,
    투명성 막을 형성하는,
    실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112017085717145-pat00031

    <화학식 4>
    Figure 112017085717145-pat00032

    (식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, h는 2 또는 3을 나타냄)
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 첨가량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부인 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 유기 용제를 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 2000 질량부를 더 함유하는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 유기 화합물을 더 함유하는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112017025557332-pat00026

    (식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 적어도 1개의 R은 에폭시기를 함유하고, a, b 및 c는 0 이상의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, e는 1 이상의 정수이고, W, X 및 Y는 2가의 유기기이고, f, g 및 h는 0 또는 1이되, 단 a 및 c가 0이고, b가 1이고, g가 0일 때 R은 동시에 화학식
    Figure 112017025557332-pat00027
    로 표시되는 에폭시기 함유 유기기가 아님)
  7. 제6항에 있어서, (B) 성분의 첨가량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 900 질량부이고, (C) 성분의 첨가량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부인 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, (D) 유기 용제를 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 2000 질량부를 더 함유하는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R이 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 화학식
    Figure 112016101302288-pat00028
    으로 표시되는 에폭시기 함유 유기기이고, 적어도 1개의 R이 에폭시기를 함유하는 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2에서 W, X 및 Y가 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 유기기인 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112016101302288-pat00029

    (식 중, i는 0 내지 10의 정수임)
  11. (i) 제1항 또는 제2항에 기재된 광 경화성 조성물을 기판 상에 제막하는 공정,
    (ii) 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하는 공정, 또는 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하고, 노광 후에 가열을 행하는 공정, 및
    (iii) 현상액으로 현상하는 공정, 또는 현상액으로 현상하고, 현상 후에 120 내지 300 ℃의 범위의 온도에서 후경화를 행하는 공정
    을 포함하는 투명성 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 기재된 방법에 의해 투명성 패턴 형성하여 얻어지는 광 반도체 소자.
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