JP2024025981A - 光カチオン硬化型シリコーン組成物及びシリコーン硬化物並びに光デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】高い屈折率を有し、紫外線照射により硬化可能であり、硬度及び強度に優れた硬化物を与えるシリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシシリコーン【化１】TIFF2024025981000029.tif23168（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ＲＥは炭素原子数２～１６のエポキシ基を含有する１価の置換基、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、Ｒ２はメチル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素原子数１～５の２価炭化水素基又は酸素原子、ｈは１～１０の整数、ｉは０～１０の整数、ｊは０～１０の整数、ｋは１～１００の整数である。）、及び（Ｂ）光カチオン重合開始剤を含有するものであり、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上である光カチオン硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、光カチオン硬化型シリコーン組成物及びその硬化物、並びに、それを用いた光デバイスに関する。
光半導体装置として知られる発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプは、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成であり、封止材料としては、優れた耐熱性を有する観点から付加硬化型シリコーン組成物が広く使用されている。
近年、電子機器の小型化、薄型化、高機能化などにより、光学材料に要求される性能がより高いものとなっている。例えば、光学通信関係で広く使用されるマイクロレンズ材料では、効率的な集光、拡散を実現するために、高硬度、高屈折率、高強度であるといった性能が要求される。また、省エネルギー化の目的で、材料を硬化させる際の加熱工程を極力少なくするため、紫外線等の光照射により低温で硬化可能な光硬化型樹脂のニーズが高まっている。
更に、ディスプレイ分野では、優れた波長変換効率を有する量子ドットを利用した、低消費電力、高精細が特徴の量子ドットディスプレイの開発が進められている。しかしながら、このような量子ドットは硫黄を含み、付加触媒毒となるため、一般的な付加硬化型シリコーンでは硬化阻害が発生するという問題がある。加えて、量子ドットは耐熱性が低く、加熱硬化が必要な製造工程には適していない。
このような問題に対し、低温で硬化可能なラジカル硬化型シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）が、高硬度及び高強度が求められる用途においては、機械特性が不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、高い屈折率を有し、紫外線照射により硬化可能であり、硬度及び強度に優れた硬化物を与えるシリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、カチオン硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ＲＥは、それぞれ独立に、炭素原子数２～１６のエポキシ基を含有する１価の置換基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～５の２価炭化水素基又は酸素原子であり、ｈは１～１０の整数であり、ｉは０～１０の整数であり、ｊは０～１０の整数であり、ｋは１～１００の整数である。ｈおよびｉが付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意である。）、及び
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
を含有するものであり、
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上である光カチオン硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
を含有するものであり、
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上である光カチオン硬化型シリコーン組成物を提供する。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物であれば、高い屈折率を有し、紫外線照射により硬化可能であり、硬度及び強度に優れた硬化物を与える。
また、前記一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキレン基であり、ｉが０であり、ｊが１であり、ｋが１であることが好ましい。
このような光カチオン硬化型シリコーン組成物であれば、より高い屈折率を有し、硬度及び強度により優れた硬化物を与える。
更に、（Ｃ）前記（Ａ）成分以外のエポキシシリコーンを含有するものであってもよい。
このような（Ｃ）成分を用いることによって、得られる硬化物の物性を容易に調整することができる。
また本発明では、上記の光カチオン硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
さらに本発明では、上記のシリコーン硬化物を有するものである光デバイスを提供する。
本発明のシリコーン硬化物は、高屈折率、高硬度、高強度等の特性に優れるものであるため、封止材、レンズ材料、コーティング材料等の光デバイス用途に好適である。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、紫外線照射により硬化可能であり、その硬化物は高屈折率、高硬度、高強度等の特性に優れるものであるため、封止材、レンズ材料、コーティング材料等の光デバイス用途に好適である。
上述のように、高い屈折率を有し、紫外線照射により硬化可能であり、硬度及び強度に優れた硬化物を与えるシリコーン組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、後述する（Ａ）及び（Ｂ成分を含むシリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、カチオン硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ＲＥは、それぞれ独立に、炭素原子数２～１６のエポキシ基を含有する１価の置換基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～５の２価炭化水素基又は酸素原子であり、ｈは１～１０の整数であり、ｉは０～１０の整数であり、ｊは０～１０の整数であり、ｋは１～１００の整数である。ｈおよびｉが付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意である。）、及び
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
を含有するものであり、
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上である光カチオン硬化型シリコーン組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
を含有するものであり、
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上である光カチオン硬化型シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［光カチオン硬化型シリコーン組成物］
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。この組成物は、前記必須成分以外に必要に応じて任意の成分を更に含むことができる。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。この組成物は、前記必須成分以外に必要に応じて任意の成分を更に含むことができる。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーンである。
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ＲＥは、それぞれ独立に、炭素原子数２～１６のエポキシ基を含有する１価の置換基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～５の２価炭化水素基又は酸素原子であり、ｈは１～１０の整数であり、ｉは０～１０の整数であり、ｊは０～１０の整数であり、ｋは１～１００の整数である。ｈおよびｉが付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意である。）
（Ａ）成分は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーンである。
ＲＥで表されるエポキシ基を含有する１価の置換基としては、具体的には下記式（２）および下記式（３）で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましい。
Ｒ３で表される２価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基などが挙げられ、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましい。これらの２価炭化水素基にはＯ（酸素）が介在してもよく、例えば一部が－Ｏ－のエーテル基となっていてもよい。
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有率が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上であり、５０モル％以上であることが好ましい。フェニル基の含有率が４０モル％未満であると、屈折率、硬度、強度等の低下を引き起こす場合がある。一方、（Ａ）成分中におけるケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対するケイ素原子に結合したフェニル基の含有率の上限に特に制限はないが、例えば１００モル％未満、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、きわめて好ましくは６０モル％以下とすることができる。
ｈは、１～１０の整数であり、１～５の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。ｉは、０～１０の整数であり、０であることが好ましい。ｊは、０～１０の整数であり、１～１０の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｋは、１～１００の整数であり、１～１０の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
以上のことから、（Ａ）成分は、一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキレン基であり、ｉが０であり、ｊが１であり、ｋが１であることが好ましい。
（Ａ）成分の好適な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、（Ａ）成分は、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、紫外線照射によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。例えば、Ｒ４ ２Ｉ＋Ｙ－、Ｒ４ ３Ｓ＋Ｙ－、Ｒ４ ３Ｓｅ＋Ｙ－、Ｒ４ ４Ｐ＋Ｙ－、Ｒ４Ｎ＋Ｙ－（Ｒ４はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、Ｙ－はＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。
（Ｂ）成分は、紫外線照射によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。例えば、Ｒ４ ２Ｉ＋Ｙ－、Ｒ４ ３Ｓ＋Ｙ－、Ｒ４ ３Ｓｅ＋Ｙ－、Ｒ４ ４Ｐ＋Ｙ－、Ｒ４Ｎ＋Ｙ－（Ｒ４はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、Ｙ－はＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。
なかでも、下記式で表されるビス［４－ｎ－アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩が好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分０．１質量部～２０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部～５．０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量部以上であれば、十分な硬化性を確実に得ることができる。
［（Ｃ）成分］
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外のエポキシシリコーンを含有していても良い。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外のエポキシシリコーンを含有していても良い。
このようなエポキシシリコーンの例としては、下記一般式（４）～（６）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｃ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。
［その他の成分］
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、必要に応じてエポキシ系希釈剤、有機溶剤、シリコーン、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、補強性充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、必要に応じてエポキシ系希釈剤、有機溶剤、シリコーン、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、補強性充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
［硬化方法および硬化条件］
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、紫外線等の光を照射することで硬化させることができる。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、紫外線等の光を照射することで硬化させることができる。
紫外線の光源としては、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１００～１８０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０００～１８０００ｍＪ／ｃｍ２である。即ち、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用いた場合、１～１８０秒程度紫外線を照射することで硬化させることができる。
また、紫外線等の光を照射した後に、４０℃～２００℃で加熱することで硬化を促進してもよい。
［シリコーン硬化物および光デバイス］
また本発明では、上記の光カチオン硬化型シリコーン組成物の硬化物であるするシリコーン硬化物、および該シリコーン硬化物を有するものである光デバイスを提供する。
また本発明では、上記の光カチオン硬化型シリコーン組成物の硬化物であるするシリコーン硬化物、および該シリコーン硬化物を有するものである光デバイスを提供する。
本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物は、紫外線照射により硬化可能であり、その硬化物は高屈折率、高硬度、高強度等の特性に優れるものであるため、封止材、レンズ材料、コーティング材料等の光デバイス用途に好適である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、下記構造式（７）で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサン４００ｇ、および、トルエン４５０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、下記構造式（７）で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサン４００ｇ、および、トルエン４５０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）を０．５７ｇ添加し、攪拌しながら下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン５４５．５ｇとトルエン４５０ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で２．５時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の下記式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：１１，８２０ｍＰａ・ｓ）９２６ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）３７．６ｇ、トルエン７０ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１１５ｇ、および、アセトニトリル０．２０１ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
これに、上記式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５０ｇとトルエン１３０ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：１６，０４０ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ａ－１）２８１ｇを得た。なお、エポキシシリコーン（Ａ－１）中、ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して５０モル％であった。
［合成例２］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１－アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン（商品名：アリルグリシジルエーテル、東京化成工業（株）製）３４．６ｇ、および、トルエン１４０ｇを加え、８５℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１－アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン（商品名：アリルグリシジルエーテル、東京化成工業（株）製）３４．６ｇ、および、トルエン１４０ｇを加え、８５℃に加熱した。
これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）を０．１７１ｇ添加し、攪拌しながら上記式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５０ｇとトルエン１３０ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：７，９６０ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ａ－２）２６６ｇを得た。なお、エポキシシリコーン（Ａ－２）中、ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して５０モル％であった。
［合成例３］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、下記構造式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１９１ｇ、および、トルエン１４５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、下記構造式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１９１ｇ、および、トルエン１４５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）を０．０８４ｇ添加し、攪拌しながら１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）８８．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、下記構造式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１７４ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、上記構造式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１２．５ｇ、および、トルエン２６０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）を０．１５８ｇ添加し、攪拌しながら下記式（１２）で表されるオルガノポリシロキサン２５０ｇとトルエン１００ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：１０，６９０ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ｃ－１）２５３ｇを得た。なお、エポキシシリコーン（Ｃ－１）中、ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して２８モル％であった。
［合成例４］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）２８．３ｇ、トルエン１６０ｇ、イソプロピルアルコール２８ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１１２ｇ、および、アセトニトリル０．１１２ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）２８．３ｇ、トルエン１６０ｇ、イソプロピルアルコール２８ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１１２ｇ、および、アセトニトリル０．１１２ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
これに下記式（１３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：３３０ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ｃ－２）１６９ｇを得た。
［合成例５］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）８２．０ｇ、およびトルエン１２７ｇ、イソプロピルアルコール３９ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０７２ｇ、アセトニトリル０．１２６ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）８２．０ｇ、およびトルエン１２７ｇ、イソプロピルアルコール３９ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０７２ｇ、アセトニトリル０．１２６ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
これに前記式（７）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン１００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：３３０ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ｃ－３）１６９ｇを得た。
［合成例６］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）２１９．３ｇ、トルエン３０７ｇ、イソプロピルアルコール４４ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２１９ｇ、および、アセトニトリル０．２１９ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）２１９．３ｇ、トルエン３０７ｇ、イソプロピルアルコール４４ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２１９ｇ、および、アセトニトリル０．２１９ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。
これに下記式（１４）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン１６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１５時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：５４ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ｃ－４）３５６ｇを得た。
［合成例７］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）１９０．１ｇ、およびトルエン３４０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）１９０．１ｇ、およびトルエン３４０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）を０．２０４ｇ添加し、攪拌しながら下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で５時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状（２５℃における粘度：１６，６４０ｍＰａ・ｓ）のエポキシシリコーン（Ｃ－５）３０４ｇを得た。
［実施例１～５および比較例１，２］
下記に示す各成分を表１に示す組成（質量部）でそれぞれ混合し、光カチオン硬化型シリコーン組成物を調製した。
下記に示す各成分を表１に示す組成（質量部）でそれぞれ混合し、光カチオン硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分：
（Ａ－１）合成例１で得られたエポキシシリコーン
（Ａ－１）合成例１で得られたエポキシシリコーン
（Ａ－２）合成例２で得られたエポキシシリコーン
（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）下記式で表されるビス［４－ｎ－アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩９２質量％、アセトニトリル８質量％の混合物
（Ｂ－１）下記式で表されるビス［４－ｎ－アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩９２質量％、アセトニトリル８質量％の混合物
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）合成例３で得られたエポキシシリコーン
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｃ－１）合成例３で得られたエポキシシリコーン
（Ｃ－２）合成例４で得られたエポキシシリコーン
（Ｃ－３）合成例５で得られたエポキシシリコーン
（Ｃ－４）合成例６で得られたエポキシシリコーン
（Ｃ－５）合成例７で得られたエポキシシリコーン
実施例１～５および比較例１，２で得られた光カチオン硬化型シリコーン組成物を以下の方法で評価し、結果を表２に示した。
［屈折率］
光カチオン硬化型シリコーン組成物を（株）アタゴ製デジタル屈折計（型式ＲＸ－９０００ｉ）を用い、２５℃におけるナトリウムのＤ線を光源とした屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
光カチオン硬化型シリコーン組成物を（株）アタゴ製デジタル屈折計（型式ＲＸ－９０００ｉ）を用い、２５℃におけるナトリウムのＤ線を光源とした屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
［硬さ］
光カチオン硬化型シリコーン組成物に、アイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が１８，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように大気中２５℃で紫外線を照射し、硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の硬度について、ＴｙｐｅＡ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
光カチオン硬化型シリコーン組成物に、アイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が１８，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように大気中２５℃で紫外線を照射し、硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の硬度について、ＴｙｐｅＡ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
［引張強さ］
上記硬さ試験と同様の条件で作製した２ｍｍ厚の硬化物について、東陽精機（株）製ストログラフ（型式ＶＧ１－Ｅ）を用い２３℃で引張方向の力に対する最大破断力を測定した。
上記硬さ試験と同様の条件で作製した２ｍｍ厚の硬化物について、東陽精機（株）製ストログラフ（型式ＶＧ１－Ｅ）を用い２３℃で引張方向の力に対する最大破断力を測定した。
表２に示されるように、本発明の光カチオン硬化型シリコーン組成物を用いた実施例１～５では、得られた硬化物は高屈折率であり、硬化物の硬さ、強度に優れる。一方、（Ａ）成分をフェニル基の含有率が低く、長鎖のエポキシシリコーン（Ｃ－１）に変更した比較例１では硬さおよび引張強さが劣っていた。また、（Ａ）成分をフェニル基を有しないエポキシシリコーン（Ｃ－２）に変更した比較例２では引張強さが劣っていた。
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：光カチオン硬化型シリコーン組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ＲＥは、それぞれ独立に、炭素原子数２～１６のエポキシ基を含有する１価の置換基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～５の２価炭化水素基又は酸素原子であり、ｈは１～１０の整数であり、ｉは０～１０の整数であり、ｊは０～１０の整数であり、ｋは１～１００の整数である。ｈおよびｉが付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意である。）、及び（Ｂ）光カチオン重合開始剤を含有するものであり、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上であることを特徴とする光カチオン硬化型シリコーン組成物。
［２］：前記一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキレン基であり、ｉが０であり、ｊが１であり、ｋが１であることを特徴とする上記［１］に記載の光カチオン硬化型シリコーン組成物。
［３］：更に、（Ｃ）前記（Ａ）成分以外のエポキシシリコーンを含有するものであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の光カチオン硬化型シリコーン組成物。
［４］：上記［１］、上記［２］、又は上記［３］に記載の光カチオン硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
［５］：上記［４］に記載のシリコーン硬化物を有するものであることを特徴とする光デバイス。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (5)
- 光カチオン硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
を含有するものであり、
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したフェニル基の含有量が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した１価の置換基の合計数に対して４０モル％以上であることを特徴とする光カチオン硬化型シリコーン組成物。 - 前記一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキレン基であり、ｉが０であり、ｊが１であり、ｋが１であることを特徴とする請求項１に記載の光カチオン硬化型シリコーン組成物。
- 更に、（Ｃ）前記（Ａ）成分以外のエポキシシリコーンを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光カチオン硬化型シリコーン組成物。
- 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光カチオン硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
- 請求項４に記載のシリコーン硬化物を有するものであることを特徴とする光デバイス。
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