WO2024101193A1 - アルカリ可溶性の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

アルカリ可溶性の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

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WO2024101193A1
WO2024101193A1 PCT/JP2023/038975 JP2023038975W WO2024101193A1 WO 2024101193 A1 WO2024101193 A1 WO 2024101193A1 JP 2023038975 W JP2023038975 W JP 2023038975W WO 2024101193 A1 WO2024101193 A1 WO 2024101193A1
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group
curable
ultraviolet
silicon
formula
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PCT/JP2023/038975
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French (fr)
Inventor
聞斌 梁
琢哉 小川
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali-soluble, UV-curable silicon-containing linear polymer that can be cured by actinic rays, such as UV rays or electron beams, and a UV-curable composition containing the same.
  • the silicon-containing linear polymer of the present invention has high solubility in an aqueous alkaline solution and good UV-curability without using a polyfunctional polymerizable monomer, and therefore exhibits excellent lithography performance and is suitable as an insulating material for electronic and electrical devices that require patterning, particularly as a material for use as a coating agent.
  • silicone resins Due to their high heat resistance and excellent chemical stability, silicone resins have been used as coating agents, potting agents, and insulating materials for electronic and electrical devices. Among silicone resins, ultraviolet-curable silicone compositions have also been reported.
  • Touch panels are used in various display devices such as mobile devices, industrial equipment, and car navigation systems. To improve their detection sensitivity, it is necessary to suppress the electrical influence from light-emitting parts such as light-emitting diodes (LEDs) and organic electroluminescent devices (OLEDs), and an insulating layer is usually placed between the light-emitting parts and the touch screen. Meanwhile, thin display devices such as OLEDs have a structure in which many functional thin layers are stacked. In recent years, studies have been conducted to improve the visibility of display devices by stacking insulating layers formed from high-refractive-index acrylate polymers and multifunctional polymerizable monomers above and below the touch screen layer. (For example, Patent Documents 1 and 2)
  • Patent Document 3 discloses a lithographically applicable curable composition consisting of a silsesquioxane having a carboxyl group and a methacryloxy group, a polyfunctional polymerizable monomer, an inorganic filler, a polymerization initiator, and an organic solvent.
  • This composition contains a polyfunctional polymerizable monomer at a concentration of 33% or more of the total curable components in order to improve the sensitivity during curing and the adhesion of the cured product. For this reason, it is difficult to increase the silicone content in the resulting cured product to a certain level or higher, and properties such as heat resistance required of organosilicon materials may be impaired.
  • Patent Document 4 also discloses a linear alkali-soluble resin having a carboxy group and a (meth)acrylate group as repeating units and mainly composed of a biphenyl skeleton, and a patternable curable composition containing the same.
  • the cured product obtained from this composition has high rigidity, so there is still room for improvement in the mechanical strength (particularly brittleness) of thick coatings.
  • Non-Patent Document 5 proposes a co-diol type non-carbobinder polymer containing a disiloxane bond, a carboxy group on an aromatic ring containing a fluoromethyl group, and a (meth)acrylate group in the repeating unit as a photolithography material.
  • the polymer is not evaluated for alkali solubility, and there is no description or suggestion of a silicon-containing alkali-soluble UV-curable linear polymer that gives a transparent cured product without using a polyfunctional polymerizable monomer, and in particular a UV-curable composition with excellent UV-curing properties.
  • UV-curable linear polymers and UV-curable compositions containing the same that do not require the use of polyfunctional polymerizable monomers, have a high content of silicon-containing components in the resulting cured product, have high UV-curability and good alkali solubility, and produce cured products (cured films) that have sufficient mechanical strength and good transparency.
  • the present invention was made to solve the above problems, and it was discovered that an ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer, which has two (meth)acrylate groups, two carboxyl groups, and at least two silicon atoms in the repeating unit and has solubility in an alkaline aqueous solution as a whole polymer, and an ultraviolet-curable composition containing the same, have excellent coatability to substrates and alkaline solubility, and the cured product (cured film) has sufficient mechanical strength and good transparency even without using a polyfunctional polymerizable monomer, leading to the present invention.
  • the present invention relates to an ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer and an ultraviolet-curable composition containing the same, and the composition is cured by the formation of bonds through the ultraviolet-curable functional groups.
  • the curing method is not limited to ultraviolet irradiation, and any method that can cause a curing reaction of the ultraviolet-curable functional groups can be used.
  • the composition of the present invention may be cured using high-energy rays other than ultraviolet rays, such as electron beam irradiation.
  • the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer is represented by the following structural formula (1): (1) (In the formula, R 1 is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a divalent linking group selected from an oxygen atom (-O-), a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group represented by the following formula (2), R 3 is a divalent linking group having one (meth)acrylate group and having 5 to 10 carbon atoms excluding the (meth)acrylate group, which may contain a heteroatom, A is a divalent linking group having two carboxyl groups, X is a hydroxyl group or a group represented by the following formula (3), Y is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (4), and the number of repeating units n is a number in the range of 1 to 100.) (2) (In the formula, R 1 is the group described above, and p is
  • R 3 may be one or more divalent linking groups represented by the following structural formulas 5a to 5d . (5) (In the formula, R4 is a hydrogen atom or a methyl group, * is a site bonding to a silicon atom, and ** is a site bonding to an oxygen atom.)
  • R2 may be a divalent linking group selected from an oxygen atom (-O-) and a silicon-containing group represented by the above formula (2).
  • X may be a group represented by the above formula (3), and Y may be a hydrogen atom.
  • n is a number in the range of 2 to 20.
  • A may be a divalent linking group that does not contain an aromatic group.
  • the solubility of the UV-curable silicon-containing linear polymer of the present invention in an aqueous alkaline solution is preferably such that when the linear polymer is applied to a glass plate so that the thickness after application is 4 ⁇ m, the coating is immersed in a 2.38 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 1 minute and then washed with water, the mass reduction rate of the coating film made of the organopolysiloxane is 90 mass % or more, and more preferably 95 mass % or more or 98 mass % or more.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the method for producing an ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer according to the present invention may be a production method comprising a step of reacting an organosilicon compound represented by the following formula (6) with a tetracarboxylic acid represented by the following formula (7a) or a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (7b): (6) (In the formula, R 1 to R 3 are the groups described above.) (7a) (7b) (In the formula, Z is a tetracarboxylic acid residue.)
  • the present invention further provides a composition comprising at least: (A) the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer; and (B) a photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), and optionally: (C) an organic solvent,
  • the present invention provides an ultraviolet-curable composition which may contain (D) an ultraviolet-curable branched polysiloxane in an amount of 0 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the present invention further provides an insulating coating agent containing the above-mentioned ultraviolet-curable composition.
  • the present invention further provides a cured product of the above-mentioned ultraviolet-curable composition. It also provides a method for using the cured product as an insulating coating layer.
  • the present invention further provides a display device, such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, or an organic electroluminescence flexible display, that includes a layer made of the cured product of the above-mentioned ultraviolet-curable composition.
  • a display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, or an organic electroluminescence flexible display, that includes a layer made of the cured product of the above-mentioned ultraviolet-curable composition.
  • the UV-curable silicon-containing linear polymer of the present invention exhibits high UV-curability even without the incorporation of a polyfunctional polymerizable monomer, and the content of silicon-containing components in the resulting cured product can be designed to be high. It has good coatability on substrates, and exhibits high solubility in alkaline aqueous solutions that are commonly used in the development process performed to form a pattern of a desired shape. Therefore, in the development process involving selective UV irradiation, unreacted/uncured linear polymer and the curable composition containing it can be easily removed by a cleaning operation using an alkaline aqueous solution, making it possible to perform high-precision patterning in a simple process.
  • the cured product formed from the UV-curable composition containing the UV-curable linear polymer of the present invention has the advantage of being optically transparent and capable of being designed in a wide range of hardness, etc.
  • the curable composition of the present invention is useful as a material for an insulating layer, particularly as a patterning material and a coating material.
  • the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer of the present invention has two (meth)acrylate groups, two carboxyl groups, and at least one siloxane bond in the repeating unit, and the polymer as a whole is soluble in an alkaline aqueous solution (sometimes referred to as "alkali-soluble" in the present invention).
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention contains (A) the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer and (B) a photopolymerization initiator as essential components, and may further contain (C) an organic solvent and (D) an ultraviolet-curable branched polysiloxane as required.
  • alkali soluble means that the coating film formed in the development process carried out to form a pattern of the desired shape is soluble in an alkaline aqueous solution that is commonly used.
  • Well-known alkaline aqueous solutions include basic aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and quaternary ammonium salts, but an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is typically used, and in the present invention, it means that the coating film is soluble in this alkaline aqueous solution.
  • soluble in an alkaline aqueous solution means that when the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer of the present invention is applied to a glass plate to a thickness of 4 ⁇ m, the coating is immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 1 minute, and then washed with water, the mass reduction rate of the coating film made of the linear polymer is 90% by mass or more.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the method of applying the linear polymer to the glass plate is generally spin coating, and when the organic solvent described below is used for application, it is necessary to remove the organic solvent in advance by drying, etc.
  • the composition is mainly composed of the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer of the present invention
  • the solubility in an alkaline aqueous solution of the ultraviolet-curable composition containing the linear polymer of the present invention can be evaluated by the above method.
  • the water washing process is generally performed by immersing the substrate in a water bath at room temperature (25°C) or washing the substrate with running water at a flow rate similar to that of household tap water for about 10 to 15 seconds so as not to adversely affect the formed pattern or the substrate.
  • the UV-curable silicon-containing linear polymers of the present invention tend to have improved solubility in alkaline aqueous solutions compared to organopolysiloxanes having a branched/resinous molecular structure such as silsesquioxane units, and when the solubility in alkaline aqueous solutions of coating films made of these linear polymers is evaluated using the method described above, linear polymers with particularly excellent alkaline solubility tend to be obtained, with the coating film having a mass reduction rate of 98% by mass or more.
  • the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer of the present invention is a linear polymer having two ultraviolet-curable groups (meth)acrylate groups, two hydrophilic groups (carboxyl groups), and at least two silicon atoms in the repeating unit, and has the above-mentioned alkali solubility.
  • the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer of the present invention has the above-mentioned alkali solubility as a whole polymer, and even if it has two ultraviolet-curable groups (meth)acrylate groups, two carboxyl groups, and at least two silicon atoms in the repeating unit, a polymer that does not have sufficient alkali solubility is not included in the scope of the present invention.
  • the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer of the present invention is preferably represented by the following structural formula (1), particularly from the viewpoint of its alkali solubility.
  • R 1 is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a divalent linking group selected from an oxygen atom (-O-), a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group represented by the following formula (2)
  • R 3 is a divalent linking group having one (meth)acrylate group and having 5 to 10 carbon atoms excluding the (meth)acrylate group and which may contain a heteroatom
  • A is a divalent linking group having two carboxyl groups
  • X is a hydroxyl group or a group represented by the following formula (3)
  • Y is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (4)
  • n is a number in the range of 1 to 100.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and unsubstituted or substituted with fluorine.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and unsubstituted or substituted with fluorine is preferably a group selected from alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 10 carbon atoms and unsubstituted or substituted with fluorine.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, and octyl groups, with methyl and hexyl groups being particularly preferred.
  • examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group substituted with fluorine include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups, with 3,3,3-trifluoropropyl being preferred.
  • R 2 is a divalent linking group selected from an oxygen atom (—O—), a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group represented by the following formula (2).
  • R1 is the group described above, and p is a number from 1 to 20.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R2 is a group selected from linear, branched, cyclic, or branched alkylene groups, arylene groups, and arylene alkylene groups, and means a silalkylene group, silarylene group, and silarylene alkylene group formed between two silicon atoms in the repeating unit in structural formula (1).
  • alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, dimethylmethylene group, 1,4-cyclohexyl group, and 1,4-cyclohexanedimethylene group, with methylene group, ethylene group, and hexylene group being preferred.
  • Examples of the arylene group include 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group, with 1,4-phenylene group being preferred.
  • Examples of the arylene alkylene group include 1,4-phenylenedimethylene group and 1,4-phenylenediethylene group.
  • the oxygen atom (-O-) of R2 is an oxygen atom that constitutes a disiloxane bond in the repeating unit of the structural formula (1) above.
  • the silicon-containing group represented by formula (2) which is R2 is a siloxane bond formed between two silicon atoms in the repeating unit of structural formula (1), and (p+2) silicon atoms are the number of siloxane units contained in the repeating unit, i.e., the number of silicon atoms.
  • R1 in formula (2) is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as those described above.
  • p is a number corresponding to the number of siloxane units in R2 , and is a value of 1 to 20. By adjusting this value, the same effects as those described above can be obtained. In other words, the physical properties such as hardness and softening point of the linear polymer produced can be controlled.
  • the divalent linking group R2 between silicon atoms is preferably a group selected from an oxygen atom (-O-) and a silicon-containing group represented by the above formula (2).
  • R2 is particularly preferably an oxygen atom or a silicon-containing group represented by formula (2) in which p is in the range of 1 to 10 or 1 to 3.
  • Each R3 has one (meth)acrylate group, and is a divalent linking group having 5 to 10 carbon atoms excluding the ( meth )acrylate group, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R3 has one (meth)acrylate group, there is no limitation on the structure of the entire linking group.
  • R3 may be a group selected from linear, branched, cyclic, or branched-containing-cyclic alkylene groups, arylene groups, and arylene alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms, and having a (meth)acrylate group bonded to a carbon atom.
  • any site of these linking groups may contain a heteroatom such as an oxygen atom, and in this case, more preferably, one oxygen atom.
  • R3 is one or more divalent linking groups represented by the following structural formulas 5a to 5d .
  • R4 is a hydrogen atom or a methyl group, * is a site bonding to a silicon atom, and ** is a site bonding to an oxygen atom.
  • a in the main chain skeleton is a divalent linking group substituted with two carboxyl groups.
  • the divalent linking group is a group having a structure in which two hydrogen atoms of a group selected from a linear, branched, cyclic, or branched alkylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group, are substituted with a carboxyl group (-COOH).
  • any site of these linking groups may contain a halogen atom, a heteroatom, or a group containing a heteroatom.
  • halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • heteroatoms or groups containing heteroatoms include, but are not limited to, groups 8a to 8f represented by the following formula (8).
  • divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from A include a phenylene group, a butylene group, a bromo-substituted phenylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a cyclobutylene group, a benzophenylene group, a naphthylene group, a bromo-substituted naphthylene group, a dicyclohexylene group, a perylene group, a bromo-substituted perylene group, a 5,5'-(9H-fluorene-9,9-diyl)biphenylene group, a bicyclo[2,2,2]oct-7-ene group, a bicyclo[2,2,2]octane group, a biphenylene group, an N,N,N',N'-tetramethyleneethylene group, and an ethylene glycol dibenzo
  • Preferable examples of A are alkylene, arylene, and arylene alkylene groups in which two of the hydrogen atoms on the carbon atom are replaced by carboxyl groups (-COOH) and which optionally have an oxygen atom (see 8a above) or a carbonyl group (see 8c above) between the carbon-carbon bonds, and in particular, groups in which two of the hydrogen atoms on the carbon atom on a divalent linking group selected from phenylene, butylene, cyclohexylene, and benzophenylene groups are replaced by carboxyl groups (-COOH).
  • the most preferable examples of A are groups in which two of the hydrogen atoms on the carbon atom on an alkylene group that does not contain an aromatic group are replaced by carboxyl groups (-COOH), and specific examples include groups in which two of the hydrogen atoms on the carbon atom on a butylene group or cyclohexylene group are replaced by carboxyl groups (-COOH).
  • the divalent linking group A has an aromatic group
  • D ultraviolet-curable branched polysiloxane
  • the physical properties of the linear polymer of the present invention can be controlled.
  • the softening point of the entire polymer tends to be high.
  • a divalent linking group A derived from a linear tetracarboxylic acid residue since A does not have an aromatic group, the softening point of the entire polymer tends to be low.
  • the number of repeating units having two UV-curable (meth)acrylate groups, two hydrophilic carboxyl groups, and at least two silicon atoms is not particularly limited as long as it is 1 or more, but from the viewpoint of setting the softening point of the polymer within a practically appropriate range, it is preferably in the range of 1 to 100.
  • the number of repeating units is large, the softening point of the silicon-containing linear polymer of the present invention tends to increase.
  • the silicon-containing linear polymer of the present invention has high alkali solubility regardless of the number of repeating units.
  • n is preferably a number in the range of 1 to 100, more preferably a number in the range of 2 to 20 or 2 to 15.
  • the molecular weight of the entire polymer is not particularly limited, but from the standpoint of coatability as a patterning material or coating material and the mechanical strength of the coated film, the weight average molecular weight calculated as polystyrene by gel permeation chromatography is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 20,000.
  • the silicon-containing linear polymer of the present invention has the advantage of being able to achieve a practical softening point, coatability, and coating film strength in addition to high alkali solubility.
  • one terminal group X is a hydroxyl group or a group represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 3 are the groups described above, and * is the bonding site to the carbonyl group.
  • the terminal group X is related to the UV curing property of the linear polymer, and is preferably a group represented by the above formula (3), which tends to provide higher UV curing property.
  • the other terminal group Y is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (4).
  • A is a group as defined above, and * is a bonding site to an oxygen atom.
  • the terminal group Y is related to the UV curing property of the resulting linear polymer, as described above, and is preferably a hydrogen atom, which tends to provide higher UV curing property.
  • the tetracarboxylic acid residue Z is, in other words, a structure that gives the divalent linking group A as a partial structure containing the two remaining carboxyl groups after the ester bond formation reaction, and an example of such a residue is a residue obtained by removing two carboxyl groups from the divalent linking group A.
  • it is a divalent residue in which two carbon-hydrogen bond sites are replaced by carbon-carboxyl group bond sites from an alkylene group, an arylene group, or an arylene alkylene group, which optionally has an oxygen atom (8a) or a carbonyl group (8c) between its carbon-carbon bonds.
  • the tetracarboxylic acid or its dianhydride may be a linear hydrocarbon tetracarboxylic acid or its dianhydride which may contain a heteroatom, an alicyclic tetracarboxylic acid or its dianhydride which may contain a heteroatom, or an aromatic tetracarboxylic acid or its dianhydride which may contain a heteroatom and a halogen atom.
  • tetracarboxylic acid or its dianhydride examples include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic acid dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride
  • 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid-1,2,3,4-dianhydride
  • bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • bicyclo[2,2,2]octane-2,3,5, 6-tetracarboxylic acid bicyclo[2,2,2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • an acid dianhydride it is preferable to use an acid dianhydride.
  • dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride are preferably used, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferably used.
  • the organosilicon compound represented by the above formula (6) is a compound containing two (meth)acrylate groups in the molecule and having alcoholic hydroxyl groups at both ends.
  • the substituent R 1 on the silicon atom and the divalent linking groups R 2 to R 4 are as described above.
  • the organosilicon compound is produced by addition reaction of an organosilicon compound having a total of two cyclic structure-containing groups consisting of carbon and oxygen, such as epoxy-containing groups or oxetane-containing groups in the molecule, with acrylic acid or methacrylic acid.
  • an example of an organosilicon compound having a total of two epoxy-containing groups or oxetane-containing groups in the molecule is an organosilicon compound represented by the following formula (9).
  • R1 and R2 are as described above.
  • R5 is an epoxy-containing group or an oxetane-containing group, and specific examples thereof include a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, an oxetanylethyl group, an oxetanylpropyl group, a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, and a 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group.
  • a glycidoxypropyl group and a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group can be used as preferred groups.
  • preferred organosilicon compounds represented by the above formula (9) include 1,3-diglycidoxypropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-di[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-diglycidoxypropyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane, and 1,5-di[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane.
  • the addition reaction between the organosilicon compound represented by formula (9) and acrylic acid or methacrylic acid is carried out in the presence of a basic compound acting as a catalyst, usually at a temperature range of 60-120°C, to produce the organosilicon compound represented by formula (6).
  • the basic compound may be a commonly known organic base, specifically triethylamine, pyridine, N,N-dimethylaniline, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene [DBU], 1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene [DBN], triphenylphosphine, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, etc.
  • DBU 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene
  • DBN 1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene
  • triphenylphosphine tetrabutylammonium bromide
  • tetrabutylphosphonium bromide etc.
  • the reaction of the organosilicon compound represented by the above formula (6) with the acid dianhydride preferably represented by the above formula (7b) is carried out in the presence of the above basic compound, usually at a temperature range of 40-100°C, to produce the ultraviolet-curable linear polymer of the present invention represented by the above formula (1).
  • the degree of polymerization of the ultraviolet-curable linear polymer produced i.e., the molecular weight and the polymer end groups X and Y, can be controlled.
  • the higher the stoichiometric ratio of the organosilicon compound the more likely X is to be a group represented by the above formula (3) and Y is to be a hydrogen atom.
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention contains (A) the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer described above and (B) a photopolymerization initiator, and may optionally contain (C) an organic solvent and (D) an ultraviolet-curable branched polysiloxane.
  • Component (B) is a component that catalyzes the curing reaction of component (A) by ultraviolet light, and generally, a group of compounds known as photopolymerization initiators can be applied, and in the present invention, a photoradical polymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator generates free radicals when irradiated with ultraviolet light, which cause a radical polymerization reaction and can cure the composition of the present invention.
  • Photoradical polymerization initiators are roughly divided into photocleavage type and hydrogen abstraction type, and the photoradical polymerization initiator used in the composition of the present invention can be arbitrarily selected from those known in the art and is not particularly limited to a specific one.
  • photoradical polymerization initiators include acetophenone, p-anisyl, benzyl, benzoin, benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin ethyl ether, 4-benzoylbenzoic acid, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, methyl 2-benzoylbenzoate, 2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-benzyl-2-(dimethylamino)- 4'-Morpholinobutyrop
  • examples of the photoradical polymerization initiator include Omnirad (registered trademark) 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, and 379EG (alkylphenone-based photopolymerization initiators, IGM Resins BV), Omnirad (registered trademark) TPO H, TPO-L, and 819 (acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, IGM Resins BV), Omnirad (registered trademark) MBF and 754 (intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, IGM Resins BV), and Irgacure (registered trademark) OXE01 and OXE02 (oxime ester-based non-polymerization initiators, BASF).
  • the amount of photoradical polymerization initiator added to the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photopolymerization reaction or photocuring reaction occurs, but it is generally used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) of the present invention.
  • These polymerization initiators can be used alone, or two or more polymerization initiators, for example, two or more polymerization initiators with different maximum absorption wavelength ranges, can be used in combination.
  • a photosensitizer can be used in combination with the above-mentioned photoradical polymerization initiator.
  • the use of a sensitizer can increase the photon efficiency of the polymerization reaction, and since it allows light of a longer wavelength to be used in the polymerization reaction compared to the case where only a photopolymerization initiator is used, it is known to be particularly effective when the coating thickness of the composition is relatively thick or when an LED light source of a relatively long wavelength is used.
  • anthracene-based compounds As sensitizers, anthracene-based compounds, phenothiazine-based compounds, perylene-based compounds, cyanine-based compounds, merocyanine-based compounds, coumarin-based compounds, benzylidene ketone-based compounds, (thio)xanthene or (thio)xanthone-based compounds, such as isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, alkyl-substituted anthracenes, squarium-based compounds, (thia)pyrylium-based compounds, and porphyrin-based compounds are known, and any photosensitizer can be used in the curable composition of the present invention, without being limited to these.
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention preferably contains an organic solvent (C) for the purpose of improving the coatability of the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer (A), adjusting the thickness of the coating film, improving the dispersibility of the photopolymerization initiator, etc.
  • organic solvent any organic solvent that has been conventionally blended in various ultraviolet-curable compositions can be used without any particular limitation.
  • organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono
  • Ketones such as butyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, and 2,6-dimethyl-4-heptanone; alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionat
  • the amount of organic solvent is not particularly limited and is set appropriately depending on the miscibility with the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer (A) and the thickness of the coating film formed by the ultraviolet-curable composition. Typically, an amount of 50 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) is used. In other words, when an organic solvent is used, the solute concentration of the ultraviolet-curable silicon-containing linear polymer (A) in the ultraviolet-curable composition of the present invention is preferably 1 to 66% by mass, more preferably 2 to 40% by mass.
  • Component (D) is an optional component that is added as necessary and is a branched polysiloxane having ultraviolet curability. Component (D) adjusts the ultraviolet curability of component (A) and the viscosity of the entire curable composition, while controlling the mechanical properties such as hardness and toughness of the cured product.
  • component (D) there are no restrictions on the structure of component (D), but it is preferable that it be a branched polysiloxane that has both a hydrophilic group and an ultraviolet-curable group in one molecule and is soluble in an alkaline aqueous solution. It is particularly preferable that it be a branched polysiloxane that has one or more monovalent functional groups in one molecule that are bonded to silicon atoms and have both a hydrophilic group and an ultraviolet-curable group, and is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the ultraviolet-curable branched polysiloxane preferably has one or more siloxane units selected from the following repeating units (11) and (12) in one molecule: ( R11RSiO2 /2 ) (11) ( E3SiO1 /2 ) (12)
  • R 11 is a monovalent functional group having both a hydrophilic group and an ultraviolet-curable group
  • R is a group selected from an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, and a hydroxyl group
  • E is R 11 or R, and E contains at least one R 11.
  • the organopolysiloxane preferably contains the above-mentioned siloxane unit (11).
  • siloxane unit (11) By containing this siloxane unit, the toughness of the coating, especially in a thick film, is high and the transparency is also good, compared with a cured product consisting only of silsesquioxane units.
  • the organopolysiloxane may further include the following siloxane unit (13): where R 12 is a monovalent functional group having an ultraviolet-curable group and no hydrophilic group, and R is the above group. ( R12RSiO ) (13)
  • the UV-curable branched polysiloxane herein is one that is bonded to a silicon atom and has a monovalent functional group that has both a hydrophilic group and a UV-curable group, and the hydrophilic group in the monovalent functional group is preferably a group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a polyether group. Of these, a carboxyl group is most preferred because of its large effect of increasing alkali solubility.
  • the ultraviolet-curable group in the monovalent functional group a group selected from an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, and a (meth)acryloxy group can be preferably used.
  • an epoxy group and a (meth)acryloxy group are more preferred, and a (meth)acryloxy group is most preferred.
  • the organopolysiloxane has the average unit formula (14): (G3SiO1 / 2 ) a ( R11RSiO2 / 2 ) b1 ( R12RSiO2 / 2 ) b2 (RSiO3/ 2 ) c (SiO4 /2 ) d (14) It is a branched polysiloxane represented by the formula: (In the formula, R 11 , R 12 and R each independently represent the same group as defined above, G each independently represents a group selected from R, R 11 and R 12 , a is 0 or a positive number, b1 is a number in the range of 1 to 100, b2 is a number in the range of 0 to 50, and (c+d) is a positive number.)
  • the lower limit of the value of (b1+b2)/(a+b1+b2+c+d) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of this value is preferably 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • the branched polysiloxane may further comprise siloxane units selected from T units represented by (RSiO 3/2 ) and Q units represented by (SiO 4/2 ), and in particular may comprise siloxane T units represented by (RSiO 3/2 ).
  • UV-curable branched polysiloxane that is preferably used include polysiloxanes composed of the following combinations of siloxy units.
  • M is a trimethylsiloxy unit
  • M Vi is a dimethylvinylsiloxy unit
  • M R1 is a siloxane unit having a monovalent group having both a hydrophilic group and a UV-curable group and two methyl groups
  • D is a dimethylsiloxy unit
  • D R1 is a siloxane unit having a monovalent group having both a hydrophilic group and a UV-curable group and a methyl group
  • D R2 is a siloxane unit having a monovalent group having a UV-curable group and a methyl group
  • T is a methylsiloxy unit
  • T R is an alkylsiloxy unit (alkyl group is propyl or hexyl)
  • T Ph is a phenylsiloxy unit
  • T R1 is a
  • Examples of preferred combinations of siloxy units constituting the UV-curable branched polysiloxane are: MR1T Ph , MM R1T Ph , M Vi MR1T Ph , MR1DT Ph , MM R1DT Ph , M Vi MR1DT Ph , MR1Q, MM R1Q , M Vi MR1Q , MR1DQ, MM R1DQ , M Vi MR1DQ, MR1T , MM R1T , M Vi MR1T , MR1TT R , MM R1TT R , M Vi MR1TT R , MR1DT , MM R1DT, M Vi MR1DT , MR1DTT R, MM R1DTT R , M Vi MR1DTT R , MD R1T , MD R1D R2T , DR1T , DR1D R2 T, D R1 T R, D R1 D R2 T R , M
  • the substituent R in the branched polysiloxane is a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, alkoxy groups, and hydroxyl groups.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group is preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, and octyl groups, with methyl and hexyl groups being particularly preferred.
  • examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups.
  • fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group examples include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups, with 3,3,3-trifluoropropyl being preferred.
  • Alkoxy groups include methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, and isopropoxy groups.
  • the substituent R 11 in formula (11) etc. is a monovalent functional group bonded to a silicon atom and having both a hydrophilic group and an ultraviolet-curable group.
  • the monovalent functional group (particularly the above-mentioned substituent R 11 ) is preferably a group represented by the following formula (15).
  • R 14 is a linear divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 15 is a trivalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which is linear, cyclic, or a combination thereof
  • L is an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR 17 -
  • R 17 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • m is 0 or 1
  • Q is a group containing a monovalent ultraviolet-curable group
  • R 16 is a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may optionally contain an oxygen atom or a sulfur atom
  • * is
  • the linking group R 14 is a chain divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and examples of such groups include ethylene, propylene, butylene, and hexylene, with ethylene and propylene being preferred.
  • the linking group L is an oxygen atom, a sulfur atom, or an NR 17 group, with an oxygen atom being preferred, and R 17 being a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linking group R 15 is a trivalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, which is linear, cyclic, or a combination thereof, i.e., an alkanetriyl group.
  • alkanetriyl group examples include a propanetriyl group, a butanetriyl group, a hexanetriyl group, an octanetriyl group, an ethylcyclohexanetriyl group, and a propylcyclohexanetriyl group.
  • the propanetriyl group and the ethylcyclohexanetriyl group of the following structural formula (16) can be used as preferred linking groups. (16) (wherein * represents a binding site)
  • Q is a group containing a monovalent ultraviolet-curable group.
  • usable ultraviolet-curable groups include epoxy groups, oxetane groups, vinyl ether groups, and (meth)acryloxy groups, with the (meth)acryloxy group being the preferred ultraviolet-curable group. Therefore, preferred examples of Q are acryloxy groups and methacryloxy groups.
  • the aforementioned J is a hydrophilic group, and is preferably a hydroxyl group, a hydroxyl-containing group, or a carboxyl-containing group, and as the hydroxyl-containing group, an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group bonded via a divalent linking group may be used. In addition, it may have a carboxyl group represented by -CO 2 H bonded via a divalent linking group, and is preferred.
  • the linking group R 16 is a divalent hydrocarbon group that may optionally contain an oxygen atom or a sulfur atom as a heteroatom, specifically, a straight-chain, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms; a sulfur-containing straight-chain, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group; or an oxygen-containing straight-chain, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group. More specifically, the divalent groups exemplified by the following structural formula (17) can be mentioned. Among them, 16a, 16b, 16c, 16d, 16e, 16i, 16k, 16m, 16p, 16q, 16r, and 16s can be preferably used. (17) (wherein * represents a binding site)
  • the substituent R 12 is a monovalent group having an ultraviolet curable group and no hydrophilic group.
  • the ultraviolet curable group a group selected from an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, and a (meth)acryloxy group can be preferably used, and as described above, an epoxy group and a (meth)acryloxy group are more preferable.
  • R 12 examples include a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, a 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group, an acryloxypropyl group, a methacryloxypropyl group, an acryloxyoctyl group, and a methacryloxyoctyl group.
  • the UV-curable branched polysiloxane is preferably a branched polysiloxane having a monovalent functional group that has both a (meth)acryloxy group and a carboxyl group bonded to a silicon atom.
  • the molecule contains an average of 2.5 or more of each of the monovalent functional groups.
  • the weight-average molecular weight calculated as polystyrene by gel permeation chromatography, is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000.
  • the cured product obtained from the ultraviolet curable composition of the present invention can be designed to have the desired physical properties and curing speed of the cured product depending on the molecular structure of component (A), i.e., the chemical structure and degree of polymerization of the main chain, the molecular structure and amount of component (B), and the molecular structure and amount of component (D) added optionally, and further to have the desired viscosity depending on the amount of component (C).
  • the cured product obtained by curing the ultraviolet curable composition of the present invention is also included in the scope of the present invention.
  • the shape of the cured product obtained from the curable composition of the present invention is not particularly limited, and may be a thin film coating layer or a molded product such as a sheet, and may be used as a sealing material or intermediate layer for laminates or display devices.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is preferably in the form of a thin film coating layer, and particularly preferably a thin film insulating coating layer.
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention is suitable for use as a coating agent, particularly as an insulating coating agent for electronic and electrical devices.
  • additives In addition to the above components, further additives may be added to the composition of the present invention as desired.
  • additives include, but are not limited to, the following:
  • An adhesion promoter can be added to the ultraviolet curable composition of the present invention in order to improve adhesion or adhesion to a substrate in contact with the composition.
  • an adhesion imparting agent to the curable composition of the present invention.
  • any known adhesion promoter can be used as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
  • adhesion promoters examples include organosilanes having a trialkoxysiloxy group (e.g., trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group) or a trialkoxysilylalkyl group (e.g., trimethoxysilylethyl group, triethoxysilylethyl group) and a hydrosilyl group or an alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group), or organosiloxane oligomers having a linear, branched or cyclic structure with about 4 to 20 silicon atoms; organosilanes having a trialkoxysilyl group (e.g., trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group); a reaction product of an aminoalkyltrialkoxysilane and an epoxy group-bonded alkyltrialkoxysilane, and an epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the amount of adhesion promoter added to the UV-curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably within the range of 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) in order not to promote the curing characteristics of the curable composition or discoloration of the cured product.
  • additives may be added to the ultraviolet curable composition of the present invention as desired.
  • additives that can be used include leveling agents, silane coupling agents not included in the above-mentioned adhesion imparting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (functional fillers such as reinforcing fillers, insulating fillers, and thermally conductive fillers), and the like.
  • appropriate additives can be added to the composition of the present invention.
  • a thixotropic agent may be added to the composition of the present invention, especially when used as a sealing material.
  • the method for producing the cured film is not particularly limited as long as it is a method capable of curing a film made of the above-mentioned ultraviolet-curable composition. It is preferable to produce a patterned cured film by applying a known lithography process. Typical production methods include: 1) A coating film of the above-mentioned ultraviolet-curable composition is formed on a substrate. 2) The resulting coating film is heated for a short period of time at a temperature of about 100° C. or less to remove the solvent. 3) The coating is exposed to a selective region. 4) The exposed coating is developed. 5) Heat the patterned cured film at a temperature above 100° C. to fully cure the film. A method including the following is recommended.
  • the substrate is not particularly limited, and various substrates such as a glass substrate, a silicon substrate, and a glass substrate coated with a transparent conductive film can be used.
  • a known method using a coating device such as a spin coater, roll coater, bar coater, or slit coater can be used.
  • the applied curable composition is heated and dried as necessary to remove the solvent.
  • Typical methods include drying on a hot plate at a temperature of 80 to 120°C, preferably 90 to 100°C, for 1 to 2 minutes, leaving it at room temperature for several hours, or heating in a hot air heater or infrared heater for several tens of minutes to several hours.
  • the position-selective exposure of the coating film is usually performed through a photomask or the like using a known active energy ray light source, including ultraviolet light sources such as high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LED lamps, and laser light sources such as excimer laser light.
  • a known active energy ray light source including ultraviolet light sources such as high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LED lamps, and laser light sources such as excimer laser light.
  • a negative or positive photomask can be used.
  • the amount of energy radiation applied depends on the structure of the curable composition, but is typically around 100 to 1,000 mJ/cm2.
  • a developer To form a pattern of the desired shape, development is carried out using a developer.
  • Known developers include alkaline aqueous solutions and organic solvents, but development using an alkaline aqueous solution is the mainstream. Both aqueous solutions of inorganic bases and aqueous solutions of organic bases can be used as alkaline aqueous solutions.
  • Suitable developers include aqueous solutions of basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts, with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) being particularly preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • There are no particular limitations on the development method and for example, dipping and spraying methods can be used.
  • the ultraviolet-curable linear polymer of the present invention and the ultraviolet-curable composition containing it as a main component have excellent ultraviolet curing properties, while also having remarkably excellent alkali solubility, and therefore have the advantages of being able to easily form patterns with high precision, particularly when subjected to a development process using an aqueous alkaline solution, and of the resulting cured film having excellent mechanical strength and transparency.
  • the PEB temperature is not particularly limited as long as it does not cause thermal decomposition or deformation of the patterned cured film, but 100 to 200°C is preferable, and 100 to 150°C is more preferable.
  • the heat treatment time is optional, but is generally 1 to 1.5 minutes.
  • a cured film of the UV-curable composition can be formed that is patterned into the desired shape.
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention is particularly useful as a material for forming an insulating layer constituting various articles, particularly electronic devices and electric devices.
  • the composition can be designed to have a low relative dielectric constant of less than 3.0 after curing.
  • the curable composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming an insulating layer of a display device such as a touch panel or a display, since the transparency of the cured product obtained therefrom is good.
  • the insulating layer may be formed into any desired pattern as described above, if necessary. Therefore, a display device such as a touch panel or a display, which includes an insulating layer obtained by curing the ultraviolet-curable composition of the present invention, is also one aspect of the present invention.
  • the curable composition of the present invention can be used to coat an article and then cured to form an insulating coating layer (insulating film). Therefore, the composition of the present invention can be used as an insulating coating agent. In addition, the curable composition of the present invention can be cured to form a cured product, which can be used as an insulating coating layer.
  • the insulating film formed from the curable composition of the present invention can be used for various applications other than the display device.
  • it can be used as a component of an electronic device, or as a material used in the process of manufacturing an electronic device.
  • Electronic devices include electronic devices such as semiconductor devices and magnetic recording heads.
  • the curable composition of the present invention can be used as an insulating film for semiconductor devices, such as LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-RDRAMs, and multi-chip module multilayer wiring boards, an interlayer insulating film for semiconductors, an etching stopper film, a surface protective film, a buffer coat film, a passivation film in LSIs, a cover coat for flexible copper-clad boards, a solder resist film, and a surface protective film for optical devices.
  • semiconductor devices such as LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-RDRAMs, and multi-chip module multilayer wiring boards
  • an interlayer insulating film for semiconductors such as LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-RDRAMs, and multi-chip module multilayer wiring boards
  • an interlayer insulating film for semiconductors such as LSIs, system
  • UV curability of the curable composition The coating film of each of the curable compositions shown in Table 2 below, which was prepared by the above method, was irradiated with ultraviolet light (365 nm LED light, 500 mJ/cm2) and then heated (post-baked) at 100°C for 2 minutes to obtain a cured coating film.
  • the ultraviolet curability was evaluated according to the following criteria.
  • C The cured coating film was completely or almost soluble in the above TMAH dissolution test.
  • reaction solution was then allowed to cool to room temperature, diluted with 100 g of toluene, neutralized with an aqueous sodium bicarbonate solution, and washed three times with water. Volatile compounds were removed under reduced pressure to obtain a pale yellow, highly viscous liquid. From the results of 13 C-NMR measurement of the product, it was confirmed that the product was an acrylate-containing organosilicon compound having hydroxyl groups at both ends and having two acrylate groups in the molecule, which was formed by addition reaction of acrylic acid with a glycidoxy group.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of acrylate-containing, hydroxyl-functional organosilicon compound (A-2) at both ends A pale yellow, highly viscous liquid was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 50.2 g of 1,3-di[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used instead of 138 g of 1,5-bis(glycidoxypropyl)-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane, and the amounts of acrylic acid, toluene, dibutylhydroxytoluene, and 1,1,3,3-tetramethylguanidine used were 19.8 g, 25 g, 0.6 g, and 0.45 g, respectively.
  • Synthesis Example 6 Reference Example Synthesis of branched polysiloxane (D-1) having acrylate and carboxyl groups 37.55 g of a PGMEA solution of an acrylate-containing branched polysiloxane represented by the following formula (19), 1.9 g of succinic anhydride, and 0.32 g of 1,1,3,3-tetramethylguanidine were added to a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux tube, and the mixture was stirred at 70° C. for 3 hours.
  • D-1 acrylate and carboxyl groups
  • the reaction solution was then allowed to cool to room temperature, and 1.0 g of an alkali adsorbent (Kyoward (registered trademark) KW-700PL) was added and stirred for 30 minutes.
  • the resulting solution was filtered and the solids concentration was adjusted to 46%, to obtain a solution of branched polysiloxane (D-1) having acrylate and carboxyl groups. From the results of 13 C-NMR measurement of the product, it was confirmed that the ratio of acrylate group- and carboxyl group-containing structural units to phenyl group-containing structural units in the resulting polysiloxane was 25:75 (Structural formula D-1 below).
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 The following linear polymer solutions and curing catalysts were used and mixed in the compositions shown in Table 2 (parts by mass; components (A) and (D) are calculated as solids content), then diluted with PGMEA to a total solids concentration of 25 mass%, and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare each UV-curable composition.
  • Table 2 also shows the evaluation results of the appearance of these curable compositions, UV-curability, appearance of the cured products, and alkali solubility of each polymer/curable composition.
  • the coating film formed from the UV-curable linear polymer of the present invention and the curable composition containing the same exhibited high alkali solubility.
  • the polymer according to the present invention has good UV curability due to the optimization of its structure, even without using a polyfunctional polymerizable monomer.
  • a linear polymer e.g., A-5
  • D-1 another branched polysiloxane
  • the polymer according to the present invention gives a cured product with a high content of silicon-containing components. Furthermore, the cured coating film formed by UV irradiation was transparent, and it was confirmed that the linear polymer itself has high transparency, and also has good affinity with the branched polysiloxane having an acrylate group and a carboxyl group. On the other hand, the linear polymer having a UV-curable group and no hydrophilic group (Comparative Example 1) had poor alkali solubility and was not suitable as a patterning material.
  • the UV-curable linear polymer of the present invention and the UV-curable composition containing it as a main component have excellent UV-curability even without using a polyfunctional polymerizable monomer, and also have remarkably excellent alkali solubility, and therefore have the advantages that, particularly when subjected to a development process using an alkaline aqueous solution, simple and highly accurate pattern formation can be performed, the resulting cured film has excellent mechanical strength and transparency, and can be designed to have a high content of silicon-containing components.
  • the linear polymer etc. are particularly suitable as materials for forming insulating layers in display devices such as touch panels and displays, particularly flexible displays, and in particular as patterning materials and coating materials.

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

［課題］多官能重合性モノマーを使用しなくても、高い紫外線硬化性および良好なアルカリ可溶性を有し、かつ、その硬化物（硬化膜）が十分な力学強度と良好な透明性を有する紫外線硬化性直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物を提供する。 ［解決手段］繰り返し単位中に２個の（メタ）アクリレート基、２個のカルボキシル基、および少なくとも２個のケイ素原子を有し、かつ、重合体全体としてアルカリ水溶液に対する可溶性を有する、紫外線硬化性直鎖状重合体およびそれを含む紫外線硬化性組成物。

Description

アルカリ可溶性の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途
　本発明は、化学線（actinic rays）、例えば紫外線又は電子線によって硬化可能なアルカリ可溶性の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体およびそれを含む紫外線硬化性組成物に関する。本発明のケイ素含有直鎖状重合体は、アルカリ水溶液に対する高い可溶性と、多官能重合性モノマーを用いることなく、良好な紫外線硬化性を有するため、優れたリソグラフィー性能を示し、パターニングを必要とする電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料として、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。
　シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、紫外線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。
　タッチパネルは、モバイルデバイス、産業機器、カーナビゲーション等の様々な表示装置に利用されている。その検知感度向上のためには、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）等の発光部位からの電気的影響を抑制する必要があり、発光部とタッチスクリーンの間には通常絶縁層が配置される。一方、ＯＬＥＤ等の薄型表示装置は、多くの機能性薄層が積層された構造を有している。近年、高屈折率のアクリレート系重合体および多官能重合性モノマーから形成される絶縁層を、タッチスクリーン層上下に積層させることにより、表示装置の視認性を向上させる検討がなされている。（例えば、特許文献１および２）
　一方、特許文献３には、カルボキシル基およびメタクリロキシ基を有するシルセスキオキサン、多官能重合性モノマー、無機フィラー、重合開始剤、および有機溶媒からなるリソグラフィー可能な硬化性組成物が開示されている。この組成物では、硬化時の感度および硬化物の密着性を向上させるため、硬化性成分全体の３３％以上の濃度で多官能重合性モノマーを含む。このため、得られる硬化物中のシリコーンの含有率を一定以上まで高めることが困難であり、有機ケイ素材料に求められる耐熱性等の特性を損なう場合がある。
　また、特許文献４には、カルボキシ基、および（メタ）アクリレート基を繰り返し単位に有し、ビフェニル骨格を主体とする直鎖状のアルカリ可溶性樹脂およびそれを含む、パターニング可能な硬化性組成物が開示されている。しかしながら、本組成物から得られる硬化物は、剛性が高いため、膜厚の大きいコーティングの力学的強度（特に脆性）関して改善の余地を残している。すなわち、アルカリ可溶性を有し、ケイ素を含有する紫外線硬化性組成物は開示されているが、硬化性重合体自体がアルカリ水溶液に対する高い可溶性を有し、多官能重合性モノマーを配合しなくても高い紫外線硬化性を示し、透明な硬化物を与えるようなアルカリ可溶性紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体およびそれを含む紫外線硬化性組成物は何ら記載も示唆もされていない。
　他方、非特許文献５（特に、Ｆｉｇｕｒｅ　４.）には、フォトリソグラフィー材料として、繰り返し単位中に、ジシロキサン結合、フルオロメチル基を含む芳香環上のカルボキシ基、および（メタ）アクリレート基を含む共ジオール型の非カルボバインダーポリマーが提案されている。しかしながら、当該ポリマーはアルカリ可溶性について何ら評価されておらず、多官能重合性モノマーを使用しなくても、透明な硬化物を与えるようなケイ素含有アルカリ可溶性紫外線硬化性直鎖状重合体および特に紫外線硬化性に優れる紫外線硬化性組成物は何ら記載も示唆もされていない。
特開２０１３－１４０２２９号公報 特開２０２１－６１０５６号公報 特開２０１８－１２３２３４号公報 特開２００８－９４０１号公報
Materials Sciences and Applications, 2019, 10, 687-696頁
　上記のように、多官能重合性モノマーを使用しなくてもよく、得られる硬化物中のケイ素含有成分の含有率が高く、高い紫外線硬化性および良好なアルカリ可溶性を有し、かつ、その硬化物（硬化膜）が十分な力学強度と良好な透明性を有する紫外線硬化性直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物が今なお求められている。
　本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、繰り返し単位中に２個の（メタ）アクリレート基、２個のカルボキシル基、および少なくとも２個のケイ素原子を有し、かつ、重合体全体としてアルカリ水溶液に対する可溶性を有する、紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、それを含む紫外線硬化性組成物が、基材への塗布性およびアルカリ可溶性に優れ、かつ、多官能重合性モノマーを使用しなくても、その硬化物（硬化膜）が十分な力学強度と良好な透明性を有することを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体およびそれを含む紫外線硬化性組成物に関するものであり、本組成物は紫外線硬化性官能基による結合の形成によって硬化するものであるが、その硬化方法は紫外線照射に限定されず、この紫外線硬化性官能基が硬化反応を起こすことができる任意の方法を用いることができ、たとえば電子線照射等の紫外線以外の高エネルギー線を用いて本発明の組成物を硬化させてもよい。
　好適には、前記の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、下記構造式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１から１０の非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり、Ｒ２は、酸素原子(-O-)、炭素数１から１０の二価炭化水素基、または下記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる二価連結基であり、Ｒ３は、各々、１個の（メタ）アクリレート基を有し、（メタ）アクリレート基を除いた部分の炭素原子数が５から１０であり、ヘテロ原子を含んでも良い二価連結基であり、Ａは２個のカルボキシル基を有する二価連結基であり、Ｘは水酸基または下記式（３）で表される基であり、Ｙは水素原子または下記式（４）で表される基であり、繰り返し単位数ｎは１～１００の範囲の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　（２）
（式中、Ｒ１は前記した基であり、ｐは１～２０の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　（３）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基であり、＊はカルボニル基への結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　（４）
（式中、Ａは前記した基であり、＊は酸素原子への結合部位である。）
　より好適には、前記Ｒ３は、下記構造式５ａ～５ｄで表される一種以上の二価連結基であって良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　（５）
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、＊はケイ素原子と結合する部位であり、＊＊は酸素原子と結合する部位である。）
　より好適には、前記Ｒ２は、酸素原子(-O-)および上記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる二価連結基であってよい。
　より好適には、前記Ｘは、上記式（３）で表される基であってよく、前記Ｙは、水素原子であってよい。
　より好適には、前記ｎは、２～２０の範囲の数であってよい。
　より好適には、前記Ａは、芳香族基を含まない二価連結基であってよい。
　本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体のアルカリ水溶液に対する可溶性は、好適には、当該直鎖状重合体を塗布後の厚さが４μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上であり、９５質量％以上または９８質量％以上となることがより好ましい。
　本発明にかかる紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の製造方法は、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７ａ）で表されるテトラカルボン酸または（７ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させる工程を有する製造方法であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　（６）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　（７ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　（７ｂ）
（式中、Ｚはテトラカルボン酸残基である。）
　本発明は、さらに、少なくとも
　（Ａ）前記の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、および
　（Ｂ）光重合開始剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～３０質量部となる量
を含有し、任意で、
　（Ｃ）有機溶媒、
　（Ｄ）紫外線硬化性分岐状ポリシロキサン、（Ａ）成分１００質量部に対し０～１，０００質量部となる量
を含有してもよい、紫外線硬化性組成物を提供する。
　本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物を含む絶縁性コーティング剤を提供する。
　本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物の硬化物を提供する。また、当該硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法を提供する。
　本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬフレキシブルディスプレイを提供する。
　本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、多官能重合性モノマーを配合しなくても高い紫外線硬化性を示し、得られる硬化物中のケイ素含有成分の含有率を高く設計することができ、基材に対する良好な塗工性を有し、所望の形状のパターンを形成するために行われる現像工程において、通常使用されるアルカリ水溶液に対して高い溶解性を示すため、選択的な紫外線照射を伴う現像工程において未反応／未硬化の直鎖状重合体およびそれを含む硬化性組成物をアルカリ水溶液を用いる洗浄操作により容易に除去することができ、簡便な工程で高精度のパターニングが可能である。また、本発明の紫外線硬化性直鎖状重合体を含む紫外線硬化性組成物から形成される硬化物は、光学的に透明で、硬さ等を幅広い範囲で設計できるという利点がある。このため、本発明にかかる硬化性組成物は、絶縁層のための材料、特にパターニング材料、コーティング材料として有用である。
　以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
　本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、繰り返し単位中に２個の（メタ）アクリレート基、２個のカルボキシル基、および少なくとも１個のシロキサン結合を有し、かつ、重合体全体としてアルカリ水溶液に対する可溶性（本発明において、「アルカリ可溶性」と表現することがある）を有する。また、本発明の紫外線硬化性組成物は、（Ａ）前記の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、および（Ｂ）光重合開始剤を必須成分として含み、任意でさらに、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンを含んでもよい。
　本明細書において「（メタ）アクリレート基」はメタクリレート基およびアクリレート基から選ばれる基を意味するものであり、双方を含みうる。また、（メタ）アクリレート基を有する化合物には、メタクリレート化合物およびアクリレート化合物が共に包含される。なお、「（メタ）アクリレート基を炭素原子上に有する構造」とは、連結基Ｒ３上に炭素原子に結合した－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中のＲ４は、水素原子またはメチル基である）で表される（メタ）アクリレート基含有基を有する構造を意味する。
ここで、アルカリ可溶性とは、所望の形状のパターンを形成するために行われる現像工程において、形成された塗膜が、通常使用されるアルカリ水溶液に対して可溶であることを意味する。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液が良く知られているが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が標準的に使用され、本発明においては、このアルカリ水溶液に可溶であることを意味する。
　より具体的には、「アルカリ水溶液に可溶」とは、本発明にかかる紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体を厚さ４μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該直鎖状重合体からなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上であることを意味するものであり、特に、上記方法で評価したときに塗膜の質量減少率が９５質量％以上または９８質量％以上である場合、アルカリ水溶液への可溶性に特に優れるものである。なお、ガラス板上に直鎖状重合体を塗布する方法は、スピンコート等が一般的であり、後述する有機溶媒を用いて塗布した場合には、事前に乾燥等により有機溶媒を除去する必要がある。さらに、本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体を主とする組成物であれば、上記方法により本発明にかかる直鎖状重合体を含む紫外線硬化性組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を評価することができる。また、水洗工程は、形成されたパターニングや基材への悪影響を与えないように、室温（２５℃）程度の水浴への浸漬または家庭用水道水程度の流速の流水により、１０～１５秒間程度の水洗を行うことが一般的である。
　なお、本発明にかかる紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、シルセスキオキサン単位等の分岐状／樹脂状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンに比べて、アルカリ水溶液に対する可溶性がより改善される傾向があり、これらの直鎖状重合体について、前述の方法で当該直鎖状重合体からなる塗膜のアルカリ水溶液に対する可溶性を評価した場合、塗膜の質量減少率が９８質量％以上となる、特に優れたアルカリ可溶性を有する直鎖状重合体が得られる傾向がある。
［紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体］
　本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、繰り返し単位中に２個の紫外線硬化性基である（メタ）アクリレート基、２個の親水性基であるカルボキシル基、および少なくとも２個のケイ素原子を有し、かつ、上記のアルカリ可溶性を有する、直鎖状重合体である。特に、本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、重合体全体として前記のアルカリ可溶性を有することが不可欠であり、仮に、繰り返し単位中に２個の紫外線硬化性基である（メタ）アクリレート基、２個のカルボキシル基および少なくとも２個のケイ素原子を有していても、十分なアルカリ可溶性を有しない重合体は、本発明の範囲に含まれない。
　具体的には、本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体は、特に、そのアルカリ可溶性の見地から、下記構造式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１から１０の非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり、Ｒ２は、酸素原子(-O-)、炭素数１から１０の二価炭化水素基、または下記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる二価連結基であり、Ｒ３は、各々、１個の（メタ）アクリレート基を有し、（メタ）アクリレート基を除いた部分の炭素原子数が５から１０であり、ヘテロ原子を含んでも良い二価連結基であり、Ａは２個のカルボキシル基を有する二価連結基であり、Ｘは水酸基または下記式（３）で表される基であり、Ｙは水素原子または下記式（４）で表される基であり、ｎは１～１００の範囲の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　（２）
（式中、Ｒ１は前記した基であり、ｐは１～２０の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　（３）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基であり、＊はカルボニル基への結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　（４）
（式中、Ａは前記した基であり、＊は酸素原子への結合部位である。）
　ここで、Ｒ１は、炭素数１から１０の非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基である。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基とは、好ましくは炭素原子数が１～１０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられるが、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
　また、Ｒ２は、酸素原子(-O-)、炭素数１から１０の二価炭化水素基、または下記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる二価連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　　（２）
（式中、Ｒ１は前記した基であり、ｐは１～２０の数である。）
　Ｒ２である炭素数１から１０の二価炭化水素基とは、直鎖状、分岐状、環状、もしくは環状を含む分岐状のアルキレン基、アリーレン基、およびアリーレンアルキレン基から選択される基であって、構造式（１）中の繰り返し単位中の２個のケイ素原子間に形成されたシルアルキレン基、シルアリーレン基、およびシルアリーレンアルキレン基を意味する。前記のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ジメチルメチレン基、１，４－シクロヘキシル基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基などの基が挙げられるが、メチレン基、エチレン基、ヘキシレン基が好ましく使用できる。前記のアリーレン基としては、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基などの基が挙げられるが、１，４－フェニレン基が好ましく使用できる。前記のアリーレンアルキレン基としては、１，４－フェニレンジメチレン基、１，４－フェニレンジエチレン基等が挙げられる。この基を適宜選定することにより、製造される直鎖状重合体の硬度、軟化点等の物理特性を制御できる。炭素数の小さい直鎖状のアルキレン基およびアリーレン基を使用することにより、軟化点の高い重合体を設計することができる。
　Ｒ２である酸素原子(-O-)は、前記構造式（１）の繰り返し単位中のジシロキサン結合を構成する酸素原子である。
　Ｒ２である式（２）で表されるケイ素含有基は、構造式（１）の繰り返し単位中における２個のケイ素原子間に形成されたシロキサン結合であり、（ｐ＋２）個のケイ素原子が当該繰り返し単位中に含まれるシロキサン単位数、すなわち、ケイ素原子数である。
　式（２）中のＲ１は、炭素数１から１０の非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり、前記同様の基が例示される。同式中のｐは、Ｒ２におけるシロキサン単位数に相当する数であり、１～２０の値である。この数値を調節することにより、上記と同様の効果をもたらす。すなわち、製造される直鎖状重合体の硬度、軟化点等の物理特性を制御できる。
　ケイ素原子間の二価連結基Ｒ２は、前記した物理特性制御容易性、および製造コストの観点から、酸素原子(-O-)および上記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる基であることが好ましい。特に、Ｒ２は、酸素原子またはｐが１～１０、１～３の範囲にある式（２）で表されるケイ素含有基であることが特に好ましい。構造式（１）で表される紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体を構成する繰り返し単位中にジシロキサン結合または（ｐ＋２）個のシロキサン単位からなるポリシロキサン結合が含まれることにより、当該重合体を用いて、硬度と靭性が両立した硬化物、すなわちコーティング層を設計することが可能である。
　Ｒ３は、各々、１個の（メタ）アクリレート基を有し、（メタ）アクリレート基を除いた部分の炭素数が５から１０であり、酸素原子等のヘテロ原子を含んでも良い二価連結基である。また、Ｒ３は、１個の（メタ）アクリレート基を有する限り、連結基全体の構造に制限はない。
　一つの好ましい態様では、Ｒ３は、炭素数５～１０の、直鎖状、分岐状、環状、もしくは環状を含む分岐状のアルキレン基、アリーレン基、およびアリーレンアルキレン基から選択される基であって、その炭素原子に結合した（メタ）アクリレート基を有する基であってよい。また、これらの連結基の任意の部位に酸素原子等のヘテロ原子を含んでも良く、この場合、より好適には、１個の酸素原子を含んでもよい。
　特に好適には、Ｒ３は、１個の酸素原子を炭素原子間に含んでもよい、炭素数６～８の直鎖状、分岐状、もしくは環状（一部環状を含む）のアルキレン基上の１個の炭素原子上に結合した（メタ）アクリレート基を有する基であり、前記の酸素原子を炭素原子間に含んでもよいアルキレン基上の１個の炭素原子上に、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中のＲ４は、水素原子またはメチル基である）で表される（メタ）アクリレート基にを有する基である。なお、より高い紫外線硬化性を求める見地から、Ｒ４は水素原子である、すなわちＲ３は、アルキレン基上の炭素原子に結合したアクリレート基を有することが好ましい。
　特に好ましい態様では、Ｒ３は、下記構造式５ａ～５ｄで表される一種以上の二価連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　（５）
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、＊はケイ素原子と結合する部位であり、＊＊は酸素原子と結合する部位である。）
　さらに、主鎖骨格中のＡは、２個のカルボキシル基で置換された二価連結基である。２個のカルボキシル基を有する限り、連結基全体の構造に制限はない。一つの好ましい態様では、当該二価連結基は直鎖状、分岐状、環状、もしくは環状を含む分岐状のアルキレン基、アリーレン基、およびアリーレンアルキレン基から選択される基の２個の水素原子が、カルボキシル基（－COOH）で置換された構造を有する基である。また、これらの連結基の任意の部位にハロゲン原子、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む基を含有しても良い。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基の具体例としては、下記式（８）で表される８ａ～８ｆの基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　（８）
　前記Ａから２個のカルボキシル基を除いた二価連結基の具体例としては、フェニレン基、ブチレン基、ブロモ置換フェニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基、ベンゾフェニレン基、ナフチレン基、ブロモ置換ナフチレン基、ジシクロヘキシレン基、ペリレン基、ブロモ置換ペリレン基、５，５’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビフェニレン基、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン基、ビシクロ［２，２，２］オクタン基、ビフェニレン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンエチレン基、エチレングリコールジベンゾイル基等が挙げられる。
　前記Ａとして好適には、炭素原子上の水素原子のうち、２個がカルボキシル基（－COOH）により置換され、任意でその炭素炭素結合間に、酸素原子（前記8a）またはカルボニル基（前記８ｃ）を有する、アルキレン基、アリーレン基、およびアリーレンアルキレン基であり、特に、フェニレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、およびベンゾフェニレン基から選ばれる２価連結基上の炭素原子上の水素原子のうち、２個がカルボキシル基（－COOH）により置換された基が好適である。なお、紫外線硬化性の見地から、Aとして最も好適には、芳香族基を含まない、アルキレン基上の炭素原子上の水素原子のうち、２個がカルボキシル基（－COOH）により置換された基であり、ブチレン基またはシクロヘキシレン基上の炭素原子上の水素原子のうち、２個がカルボキシル基（－COOH）により置換された基が具体的に例示される。なお、二価連結基Ａが芳香族基を有する場合、後述する（Ｄ）紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンを、紫外線硬化性組成物中で併用することで、実用上十分な紫外線硬化性を実現することができる。
　二価連結基Ａの化学構造を適切に選択することにより、本発明の直鎖状重合体の物性、特に軟化点を制御することができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸残基に由来する二価連結基Ａを導入することにより、重合体全体の軟化点が高くなる傾向がある。一方、直鎖状テトラカルボン酸残基に由来する二価連結基Ａを導入した場合、Ａ中には芳香族基を有しないため、重合体全体の軟化点が低くなる傾向がある。例えば、本発明の直鎖状重合体を硬化してなる硬化物層の表面タックを抑制したい場合、芳香族基を有する二価連結基Ａを含む重合体（＝高い軟化点を有する傾向があるが、紫外線硬化性が低い場合がある）を使用し、かつ、（Ｄ）紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンを、紫外線硬化性組成物中で併用することで、実用上十分な紫外線硬化性を実現し、かつ、硬化物層の表面タックを抑制を実現するような組成設計が可能である。
　一方、本発明のケイ素含有直鎖状重合体において、２個の紫外線硬化性基である（メタ）アクリレート基、２個の親水性基であるカルボキシル基、および少なくとも２個のケイ素原子を有する繰り返し単位の数（すなわち、同繰り返し単位からなる重合度）は１以上であれば特に制限されるものではないが、当該重合体の軟化点を実用上の適正範囲に設定する見地から、１～１００の範囲であることが好ましい。当該繰り返し単位の数が大きくなる場合、本発明のケイ素含有直鎖状重合体の軟化点が上昇する傾向がある。なお、本発明のケイ素含有直鎖状重合体は、その繰り返し単位の数にかかわらず、高いアルカリ可溶性を有する。
　好適には、前記の構造式（１）で表される本発明のケイ素含有直鎖状重合体において、ｎが１～１００の範囲の数であり、２～２０、２～１５の範囲の数であることがより好ましい。
　なお、本発明のケイ素含有直鎖状重合体において、その重合体全体の分子量は特に制限されるものではないが、パターニング材料、コーティング材料としての塗工性および塗工された膜の力学強度の見地から、、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてポリスチレン換算された重量平均分子量で１，０００～１００，０００の範囲が好ましく、１，０００～２０，０００の範囲がより好ましい。本発明のケイ素含有直鎖状重合体において、上記の繰り返し単位の数が適正であり、かつ、前記の重量平均分子量の範囲にある場合、高いアルカリ可溶性に加えて、実用的な軟化点、塗工性および塗膜の強度を実現できる利点がある。
　さらに、前記の構造式（１）で表される本発明のケイ素含有直鎖状重合体において、その片末端基Ｘは、水酸基または下記式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　（３）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基であり、＊はカルボニル基への結合部位である。）
　ここで、末端基Ｘは、直鎖状重合体の紫外線硬化性に関わる。上記式（３）で表される基であることが好ましく、これにより、より高い紫外線硬化性が得られる傾向がある。
　同様に、前記の構造式（１）で表される本発明のケイ素含有直鎖状重合体において、他方の末端基Ｙは、水素原子または下記式（４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　（４）
（式中、Ａは前記した基であり、＊は酸素原子への結合部位である。）
　ここで、末端基Ｙは、上記と同様に、得られる直鎖状重合体の紫外線硬化性に関わる。水素原子であることが好ましく、これにより、より高い紫外線硬化性が得られる傾向がある。
［本発明にかかるケイ素含有直鎖状重合体の製造方法］
　本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の製造方法に制限はないが、製造効率の見地から、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７ａ）で表されるテトラカルボン酸または式（７ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　（６）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　（７ａ）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　（７ｂ）
　上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の末端水酸基と、式（７ａ）または（７ｂ）で表される化合物（４個のカルボキシル基または４個のカルボキシル基を与える無水構造を有するテトラカルボン酸無水物）中の２個のカルボキシル基がエステル結合を形成することで、前記の構造式（１）における繰り返し単位中のＡを含む部分構造（－Ｃ（＝Ｏ）―　Ａ―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）が形成される。このため、上記の製造方法において、テトラカルボン酸残基であるＺは、換言すれば、前記のエステル結合の形成反応後、残余の２個のカルボキシル基を含む部分構造として前記のＡである二価連結基を与える構造であり、前記のAである二価連結基から２個のカルボキシル基を除いた残基が例示される。好適には、任意でその炭素炭素結合間に、酸素原子（前記8a）またはカルボニル基（前記８ｃ）を有する、アルキレン基、アリーレン基、およびアリーレンアルキレン基から、２個の炭素―水素結合部位が炭素―カルボキシル基結合部位に置換されている２価の残基である。
　前記テトラカルボン酸またはその酸二無水物としては、ヘテロ原子を含んでも良い直鎖状炭化水素テトラカルボン酸またはその酸二無水物、ヘテロ原子を含んでも良い脂環式テトラカルボン酸またはその酸二無水物、ヘテロ原子およびハロゲン原子を含んでも良い芳香族テトラカルボン酸またはその酸二無水物が挙げられる。
　前記のテトラカルボン酸またはその酸二無水物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸－１，２，３，４－二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル)－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、ジフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、ジフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸、４，４’－ビフタル酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、二種以上の化合物を併用することも可能である。本発明の直鎖状重合体の製造効率の観点から、酸二無水物を使用することが好ましい。中でも、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸－１，２，３，４－二無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物を好適に使用でき、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸－１，２，３，４－二無水物を特に好ましく使用できる。
　一方、上記式（６）で表される有機ケイ素化合物は、分子中に２個の（メタ）アクリレート基を含み、両末端にアルコール性水酸基を有する化合物である。ケイ素原子上の置換基Ｒ１および二価連結基Ｒ２～Ｒ４は、上記で述べた通りである。また、当該有機ケイ素化合物の製造方法に関しても制限はないが、一つの好ましい態様では、炭素と酸素からなる環状構造含有基、例えばエポキシ含有基またはオキセタン含有基を分子中に合わせて２個有する有機ケイ素化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させることにより製造される。ここで、エポキシ含有基またはオキセタン含有基を分子中に合わせて２個有する有機ケイ素化合物としては、下記式（９）で表される有機ケイ素化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　（９）
　ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記で述べた通りである。Ｒ５は、エポキシ含有基またはオキセタン含有基であり、具体的には、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、オキセタニルエチル基、オキセタニルプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基が例示できる。中でも、グリシドキシプロピル基および２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい基として使用できる。
　上記式（９）で表される有機ケイ素化合物の好ましい具体例としては、１，３－ジグリシドキシプロピル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，５－ジグリシドキシプロピル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン、１，５－ジ［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサンが挙げられる。
　一つの好ましい態様では、上記式（９）で表される有機ケイ素化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応は、触媒となる塩基性化合物の存在下、通常６０－１２０℃の温度域で行われ、上記式（６）で表される有機ケイ素化合物が製造できる。ここで、塩基性化合物としては通常公知の有機塩基、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン［ＤＢＵ］、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン［ＤＢＮ］、トリフェニルフォスフィン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルフォスフォニウムブロミド等が使用できる。
　さらに、上記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、好ましくは上記式（７ｂ）で表される酸二無水物との反応は、前記した塩基性化合物の存在下、通常４０－１００℃の温度域で行われ、上記式（１）で表される本発明の紫外線硬化性直鎖状重合体を製造することができる。この際の上記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、好ましくは上記式（７ｂ）で表される酸二無水物の化学量論比を調整することにより、製造される紫外線硬化性直鎖状重合体の重合度、すなわち分子量、および重合体末端基Ｘ、Ｙを制御することができる。化学量論比を１に近づけるほど、重合度は大きくなる。また、当該有機ケイ素化合物の化学量論比を大きくするほど、Ｘは上記式（３）で表される基となりやすく、Ｙは水素原子となりやすい。
［紫外線硬化性組成物］
　本発明の紫外線硬化性組成物は、（Ａ）上記の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体および（Ｂ）光重合開始剤を含み、任意で、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンを含んでもよい。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は、紫外線による成分（Ａ）の硬化反応を触媒せしめる成分であり、通常、光重合開始剤として知られている化合物群が適用でき、本発明においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、紫外線の照射によってフリーラジカルが発生し、それがラジカル重合反応を引き起こして本発明の組成物を硬化させることができる。
［光ラジカル重合開始剤］
　光ラジカル重合開始剤は、大きく分けて光開裂型と水素引き抜き型のものが知られているが、本発明の組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特定のものに特に限定されない。光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、p-アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、4-ベンゾイル安息香酸、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、(±)-カンファーキノン、2-クロロチオキサントン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、1,4-ジベンゾイルベンゼン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、リチウム　フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィナート、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-イソニトロソプロピオフェノン、2-フェニル-2-(p-トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、及びフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、光ラジカル重合開始剤として上記化合物の他に、Omnirad（登録商標） 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, 及び379EG（アルキルフェノン系光重合開始剤、IGM Resins B.V.社）、Omnirad（登録商標）TPO H, TPO-L,及び819（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、IGM RESINS B.V.社）、Omnirad（登録商標）MBF及び754（分子内水素引き抜き型光重合開始剤、IGM Resins B.V.社）、Irgacure（登録商標）OXE01及びOXE02（オキシムエステル系非会重合開始剤、BASF社）などの開始剤を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物に添加する光ラジカル重合開始剤の量は、目的とする光重合反応あるいは光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部の量で用いられる。これら重合開始剤は、単独で用いることもできるし、二種以上の重合開始剤、例えば極大吸収波長域の異なる二種以上の重合開始剤、を併用することも可能である。
　また、上記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて光増感剤を用いることもできる。増感剤の使用は、重合反応の光量子効率を高めることができ、光重合開始剤のみを用いた場合と比べて、より長波長の光を重合反応に利用できるようになるために、組成物のコーティング厚さが比較的厚い場合、又は比較的長波長のＬＥＤ光源を使用する場合に特に有効であることが知られている。増感剤としては、アントラセン系化合物、フェノチアジン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ベンジリデンケトン系化合物、（チオ）キサンテンあるいは（チオ）キサントン系化合物、例えば、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、アルキル置換アントラセン類、スクアリウム系化合物、（チア）ピリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物などが知られており、これらに限らず任意の光増感剤を本発明の硬化性組成物に用いることができる。
［有機溶媒］
　本発明の紫外線硬化性組成物は、成分（Ａ）である紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の塗布性および塗膜の膜厚調整、光重合開始剤の分散性向上等の目的で、（C）有機溶媒を含むことが好ましい。かかる有機溶媒としては、従来から種々の紫外線硬化性組成物に配合されている有機溶媒を特に制限なく用いることができる。
　有機溶媒の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、３，４－ジメトキシトルエン、１，４－ビス(メトキシメチル)ベンゼン等の芳香族エーテル類が挙げられる。有機溶媒は、単独で使用しても良いし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）との混和性を考慮し、複数の有機溶媒を併用することも可能である。
　有機溶媒の含有量は、特に限定されず、（Ａ）紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体との混和性、紫外線硬化性組成物により形成される塗膜の膜厚等に応じて適宜設定される。典型的には、成分（Ａ）１００質量部に対し５０～１００００質量部となる量が使用される。すなわち、有機溶媒を使用する場合、本発明にかかる紫外線硬化性組成物中の（Ａ）紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の溶質濃度としては、１～６６質量％が好ましく、２～４０質量％の範囲がより好ましい。
［成分（Ｄ）］
　成分（Ｄ）は、紫外線硬化性を有する分岐状ポリシロキサンであり、必要に応じて加えられる任意成分である。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の紫外線硬化性および硬化性組成物全体の粘度を調整し、一方で、硬化物の硬度、靭性等の機械特性を制御する機能を有する。　
　成分（Ｄ）の構造に制限はないが、一分子中に親水性基および紫外線硬化性基の両者を有し、アルカリ水溶液に対する可溶性を有する分岐状ポリシロキサンであることが好ましい。ケイ素原子上に結合し、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の官能基を一分子中に１個以上有し、アルカリ水溶液に対する可溶性を有する分岐状ポリシロキサンであることが特に好ましい。
　一つの好ましい態様では、紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンは、特に、そのアルカリ可溶性の見地から、下記繰り返し単位（１１）および（１２）から選ばれる一種以上のシロキサン単位を一分子中に１個以上有することが好ましい。
（Ｒ１１ＲＳｉＯ２／２）　　（１１）
（Ｅ３ＳｉＯ１／２）　　（１２）
（式中、Ｒ１１は、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の官能基であり、Ｒは非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、ＥはＲ１１またはＲであり、Ｅは少なくとも１個のＲ１１を含む）
　当該オルガノポリシロキサンは、上記シロキサン単位（１１）を含むことが好ましい。このシロキサン単位を有することにより、シルセスキオキサン単位のみからなる硬化物と比べて、特に膜厚の大きいコーティングの靭性が高く、また透明性も良好となる。
　当該オルガノポリシロキサンは、下記シロキサン単位（１３）をさらに含むことができる。ここでＲ１２は、紫外線硬化性基を有し、親水性基を有さない一価の官能基であり、Ｒは前記の基である。
（Ｒ１２ＲＳｉＯ）　　（１３）
　ここで紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンは、ケイ素原子に結合し、かつ、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の官能基を有するものであり、当該一価官能基中の親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、ポリエーテル基から選ばれる基が好ましく使用できる。中でもアルカリ可溶性を増大させる効果が大きいことから、カルボキシル基であることが最も好ましい。
　同様に、当該一価官能基中の紫外線硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロキシ基から選ばれる基が好ましく使用できる。中でも、製造容易性および原料入手性の観点からエポキシ基および（メタ）アクリロキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基が最も好ましい。
　一つの好ましい態様では、当該オルガノポリシロキサンは、平均単位式（１４）：
（G３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ＲＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１２ＲＳｉＯ２／２）ｂ２（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ　　（１４）
で表される分岐状ポリシロキサンである。
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒは、それぞれ独立に、前記同様の基であり、Ｇは、それぞれ独立に、Ｒ、Ｒ１１、およびＲ１２から選ばれる基であり、ａは０又は正数であり、ｂ１は１～１００の範囲内の数であり、ｂ２は０～５０の範囲内の数であり、（ｃ＋ｄ）は正数である）
　上記平均単位式（１４）で表される分岐状ポリシロキサンにおいて、各構成単位の比率について制限はないが、（ｂ１＋ｂ２）／（ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ）の値の下限は０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。一方、その値の好ましい上限は０．５であり、０．４以下の値がより好ましい。前式で表される比率をこの範囲に設定することにより、当該分岐状ポリシロキサンの紫外線硬化性、アルカリ可溶性、および基材への塗布後の表面タックを適切に制御することができる。
　当該分岐状ポリシロキサンは、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるＴ単位および（ＳｉＯ４／２）表されるＱ単位から選ばれるシロキサン単位をさらに有してもよく、特に、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるシロキサンＴ単位を有してもよい。
　好ましく用いられる紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンの具体例としては、以下のシロキシ単位の組み合わせから構成されるポリシロキサン類が例示できる。ここで、Ｍは、トリメチルシロキシ単位、ＭViは、ジメチルビニルシロキシ単位、ＭR1は、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の基および二個のメチル基を有するシロキサン単位、Ｄは、ジメチルシロキシ単位、ＤR1は、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の基およびメチル基を有するシロキサン単位、ＤR2は、紫外線硬化性基を有する一価の基およびメチル基を有するシロキサン単位、Ｔは、メチルシロキシ単位、ＴRは、アルキルシロキシ単位（アルキル基はプロピルまたはヘキシル基）、ＴPhは、フェニルシロキシ単位、ＴR1は、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の基を有するシロキサン単位、Ｑは、有機基を有さないシロキシ単位を表す。なお、下の組み合わせの例において、各シロキシ単位の具体的な数は省略している。
　紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンを構成するシロキシ単位の好ましい組み合わせの例：
ＭR1ＴPh、ＭＭR1ＴPh、ＭViＭR1ＴPh、ＭR1ＤＴPh、ＭＭR1ＤＴPh、ＭViＭR1ＤＴPh、ＭR1Ｑ、ＭＭR1Ｑ、ＭViＭR1Ｑ、ＭR1ＤＱ、ＭＭR1ＤＱ、ＭViＭR1ＤＱ、ＭR1Ｔ、ＭＭR1Ｔ、ＭViＭR1Ｔ、ＭR1ＴＴR、ＭＭR1ＴＴR、ＭViＭR1ＴＴR、ＭR1ＤＴ、ＭＭR1ＤＴ、ＭViＭR1ＤＴ、ＭR1ＤＴＴR、ＭＭR1ＤＴＴR、ＭViＭR1ＤＴＴR、ＭＤR1Ｔ、ＭＤR1ＤR2Ｔ、ＤR1Ｔ、ＤR1ＤR2Ｔ、ＤR1ＴR、ＤR1ＤR2ＴR、ＭＤR1ＴＴR、ＭＤR1ＤR2ＴＴR、ＭＤR1ＴR、ＭＤR1ＤR2ＴR、ＤR1ＴＴR、ＤR1ＤR2ＴＴR、ＭＤR1ＴPh、ＭＤR1ＤR2ＴPh、ＤR1ＴPh、ＤR1ＤR2ＴPh、ＤR1ＴPhＱ、ＤR1ＤR2ＴPhＱ、ＭＤR1Q、ＭＤR1ＤR2Q、ＭViＤR1Q、ＭViＤR1ＤR2Q
　当該分岐状ポリシロキサン中の置換基Ｒは、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基である。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基とは、好ましくは炭素原子数が１～２０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられるが、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
　式（１１）等に記載の置換基Ｒ１１は、ケイ素原子上に結合し、親水性基および紫外線硬化性基の両者を有する一価の官能基である。
　当該一価の官能基（特に、前記の置換基Ｒ１１）としては、下記式（１５）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　　（１５）
｛式中、Ｒ１４は炭素数２から１０の鎖状二価炭化水素基であり、Ｒ１５は炭素数３から１０の鎖状、環状、もしくはその組み合わせである三価炭化水素基であり、Ｌは酸素原子、硫黄原子、または―ＮＲ１７－（式中、Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１から３の一価炭化水素基である）であり、ｍは０または１であり、Qは一価の紫外線硬化性基を含む基であり、Ｊは水酸基または―Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１６－ＣＯ２Ｈ（式中、Ｒ１６は、任意で酸素原子または硫黄原子を含有してもよい、炭素原子数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基である）で表される一価の親水性基であり、＊はポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である。｝
　連結基Ｒ１４は、炭素数２から１０の鎖状二価炭化水素基であり、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等が挙げられるが、エチレン、プロピレンが好ましい。
　連結基Ｌは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ１７基であり、酸素原子が好ましく使用できる。また、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１から３の一価炭化水素基である。
　一方、連結基Ｒ１５は、炭素数３から１０の鎖状、環状、もしくはその組み合わせである三価炭化水素基、すならちアルカントリイル基である。プロパントリイル基、ブタントリイル基、ヘキサントリイル基、オクタントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、プロピルシクロヘキサントリイル基等が挙げられるが、下記構造式（１６）のプロパントリイル基、およびエチルシクロヘキサントリイル基を好ましい連結基として使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　　（１６）
（式中、＊は結合部位を表す）
　前記Ｑは一価の紫外線硬化性基を含む基である。使用可能な紫外線硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられるが、（メタ）アクリロキシ基が好ましい紫外線硬化性基である。従って、Ｑの好ましい例示は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基である。
　前記Ｊは親水性基であって、水酸基、水酸基含有基、カルボキシル基含有基であることが好ましく、水酸基含有基として、二価の連結基を介して結合したアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を用いてもよい。また、二価の連結基を介して結合した－ＣＯ２Ｈで表されるカルボキシル基を有してよく、かつ好ましい。このようなＪは、水酸基、水酸基含有基または―Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ１６－ＣＯ２Ｈで表される一価の親水性基から選ばれる１種類以上の基である。
　前記連結基Ｒ１６は、任意でヘテロ原子として酸素原子または硫黄原子を含んでもよい二価の炭化水素基であり、具体的には、炭素数２から１２の直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基；含硫黄直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基；含酸素直鎖、分岐、または環状二価炭化水素基である。より具体的には、下記構造式（１７）に例示される二価の基が挙げられる。中でも、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，１６ｅ，１６ｉ，１６ｋ，１６ｍ，１６ｐ，１６ｑ、１６ｒ、１６ｓが好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　　（１７）
　（式中、＊は結合部位を表す）
　一方、置換基Ｒ１２は、紫外線硬化性基を有し、親水性基を有さない一価の基である。紫外線硬化性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロキシ基から選ばれる基が好ましく使用できるが、上述したように、エポキシ基および（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。従って、Ｒ１２の具体例としては、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシオクチル基、メタクリロキシオクチル基が挙げられる。
　当該紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンとしては、ケイ素原子上に結合した、（メタ）アクリロキシ基とカルボキシル基の両者を有する一価官能基を有する分岐状ポリシロキサンであることが推奨される。当該ポリシロキサンに良好な紫外線硬化性、および優れたアルカリ可溶性を付与するために、当該一価官能基は、それぞれ分子中に平均２．５個以上有することが好ましい。
　当該紫外線硬化性分岐状ポリシロキサンの分子量に関しては、特に制限はないが、塗工性および塗工された膜の力学強度特性を考慮すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてポリスチレン換算された重量平均分子量で１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。
　本発明の紫外線硬化性組成物から得られる硬化物は、成分（Ａ）の分子構造、すなわち主鎖の化学構造および重合度、また、成分（Ｂ）の分子構造および添加量、および任意で加える成分（Ｄ）の分子構造および添加量に応じて、所望する硬化物の物性、及び硬化性組成物の硬化速度が得られ、さらに成分（C）の配合量に応じて、硬化性組成物の粘度が所望の値になるように設計可能である。また、本発明の紫外線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物も、本願発明の範囲に包含される。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の形状は特に制限されず、薄膜状のコーティング層であってもよく、シート状等の成型物であってもよく、積層体又は表示装置等のシール材、中間層として使用してもよい。本発明の組成物から得られる硬化物は、薄膜状のコーティング層の形態であることが好ましく、薄膜状の絶縁性コーティング層であることが特に好ましい。
　本発明の紫外線硬化性組成物は、コーティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性コーティング剤として用いるのに適している。
［その他の添加剤］
　上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
［接着性付与剤］
　本発明の紫外線硬化性組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
　本発明において用いることができる接着促進剤の例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基）を二個以上有する有機化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，３－ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　本発明の紫外線硬化性組成物に添加する接着促進剤の量は特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分（Ａ）１００質量部に対して、０.０１～５質量部の範囲内、あるいは、０.０１～２質量部の範囲内であることが好ましい。
［さらなる任意の添加剤］
　本発明の紫外線硬化性組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
［硬化膜の製造方法］
　硬化膜の製造方法は、上述の紫外線硬化性組成物からなる膜を硬化させることができる方法であれば特に限定されない。公知のリソグラフィープロセスを適用することができ、パターン化された硬化膜を製造することが好ましい。典型的な製造方法としては、
１）基材上に上述の紫外線硬化性組成物の塗膜を形成する。
２）得られた塗膜を、１００℃以下程度の温度で短時間加熱し、溶媒を除去する。
３）塗膜を位置選択的に露光する。
４）露光された塗膜を現像する。
５）パターン化された硬化膜を１００℃を超える温度で加熱し、膜を完全硬化させる。
を含む方法が推奨される。
　前記の製造方法を詳述する。
　基材としては、特に限定されず、ガラス基板、シリコン基板、透明導電性膜がコーティングされたガラス基板等の種々の基板を使用することができる。
　上述の紫外線硬化性組成物を基材上に塗布するには、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、スリットコーター等の塗布装置を用いる公知の方法が適用できる。
　塗布された硬化性組成物は、必要に応じて加熱し、乾燥され、溶媒が除去される。典型的には、ホットプレート上にて８０～１２０℃、好ましくは９０～１００℃の温度にて１～２分間乾燥させる方法、室温にて数時間放置する方法、温風ヒータや赤外線ヒータ中で数十分間～数時間加熱する方法等が挙げられる。
　塗膜に対する位置選択的露光は、通常、フォトマスク等を介し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等の紫外線光源、エキシマレーザー光等のレーザー光源を含む公知の活性エネルギー線光源を使用して行われる。硬化性組成物の特性に応じて、ネガ型、ポジ型のフォトマスクを使い分けることができる。照射するエネルギー線量は、硬化性組成物の構造に依存するが、典型的には、１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　所望の形状のパターンを形成するために、現像液による現像を行う。現像液としては、アルカリ水溶液および有機溶媒が知られているが、アルカリ水溶液による現像が主流である。アルカリ水溶液は、無機塩基の水溶液、有機塩基の水溶液の両者が使用可能である。好適な現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が特に好ましい。現像方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング法、スプレー法等が適用できる。
　上記の通り、本発明にかかる紫外線硬化性直鎖状重合体およびそれを主成分とする紫外線硬化性組成物は、優れた紫外線硬化性を備える一方、アルカリ可溶性に著しく優れることから、特に、アルカリ水溶液による現像工程を経た場合、簡便かつ高精度のパターン形成を行うことができ、かつ、得られる硬化膜の力学的強度および透明性に優れるという利点を有する。
　現像後のパターン化された硬化膜に対しては、通常、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク［ＰＥＢ］）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度は、パターン化された硬化膜に熱分解や変形が生じない限り特に限定されないが、１００～２００℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は任意であるが、１～１．５分間が一般的である。
　以上の操作により、所望の形状にパターン化された紫外線硬化性組成物の硬化膜を形成することができる。
［用途］
　本発明の紫外線硬化性組成物は、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料として特に有用である。当該組成物は、硬化後に、３．０未満の低い比誘電率を有するように設計することができる。また、本発明の硬化性組成物は、それから得られる硬化物の透明性が良好であることから、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料として特に適している。この場合、絶縁層は、必要に応じて上述したように所望する任意のパターンを形成してもよい。したがって、本発明の紫外線硬化性組成物を硬化させて得られる絶縁層を含むタッチパネル及びディスプレイなどの表示装置も本発明の一つの態様である。
　また、本発明の硬化性組成物を用いて、物品をコーティングした後に硬化させて、絶縁性のコーティング層（絶縁膜）を形成することができる。したがって、本発明の組成物は絶縁性コーティング剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化物を絶縁性コーティング層として使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物から形成される絶縁膜は、前記表示装置以外にも様々な用途に用いることができる。特に電子デバイスの構成部材として、あるいは電子デバイスを製造する工程で用いる材料として用いることができる。電子デバイスには、半導体装置、磁気記録ヘッドなどの電子機器が含まれる。例えば、本発明の硬化性組成物は、半導体装置、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ、及びマルチチップモジュール多層配線板の絶縁皮膜、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、光学装置用の表面保護膜として用いることができる。
　以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　本発明の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の合成、紫外線硬化性組成物の調製・評価、及びその硬化物の調製・評価に関して実施例により詳細に説明する。なお、構造式において、Meはメチル基、Phはフェニル基を意味する。
［紫外線硬化性組成物および硬化物の外観］
　紫外線硬化性組成物および硬化物を目視で観察し、外観を判定した。
［紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の軟化点］
　各硬化性直鎖状重合体の２５質量％ＰＧＭＥＡ溶液を光学ガラス上に約４．０μｍの膜厚になるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）し、塗膜を形成した。得られた塗膜を５０℃に予熱したオーブン中で５分間加熱し、以下の基準で軟化点を評価した。
Ａ：塗膜の表面状態に変化がなく、タック無し（軟化点が５０℃以上）
Ｂ：塗膜が軟化し、表面タック有り（軟化点が５０℃以下）
［紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体および紫外線硬化性組成物のアルカリ可溶性］
　各ケイ素含有直鎖状重合体および下記表２に示した各硬化性組成物の塗膜を、上記の方法により作製した。その後、２５℃において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて１分間現像し、室温（２５℃）の水浴で浸漬水洗した。水洗時間は１５秒間である。水洗後、乾燥により水分を除去後、ガラス基板を目視で観察し、アルカリ溶液に対する溶解性（現像性）を以下の基準で判定した。
Ａ：完全溶解：塗膜が完全に除去されている
Ｂ：ほぼ溶解：少量の塗膜残り（スカム）が観察される
Ｃ：部分的に溶解：多量（塗膜面積の２０％以上）のスカムが観察される
Ｄ：不溶
［硬化性組成物の紫外線硬化性］
　上記の方法で作製した、下記表２に示した各硬化性組成物の塗膜に対し、紫外線照射（３６５ｎｍのＬＥＤ光、５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、さらに１００℃にて２分間加熱（ポストベーク）し硬化塗膜を得た。以下の基準で紫外線硬化性を判定した。
Ａ：硬化塗膜が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて不溶
Ｂ：硬化塗膜のエッジ部分のみ（硬化膜の全面積の５％未満）が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて溶解
Ｃ：硬化塗膜が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて完全溶解またはほぼ溶解
［合成例１］アクリレート基含有両末端水酸基官能性有機ケイ素化合物（Ａ－１）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１，５－ビス（グリシドキシプロピル）－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン １３８ｇ、トルエン ４５ｇ、アクリル酸 ３７．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン ０．１２ｇ、および１，１，３，３－テトラメチルグアニジン ０．８ｇを加えた後、９０℃で２４時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで放置し、トルエン １００ｇで希釈後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、水で３回洗浄した。減圧下で揮発性化合物を除去し、淡黄色の高粘度液体を得た。生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果から、生成物は、グリシドキシ基にアクリル酸が付加反応した、分子内に２個のアクリレート基を有する、アクリレート基含有両末端水酸基官能性有機ケイ素化合物であることを確認した。
［合成例２］アクリレート基含有両末端水酸基官能性有機ケイ素化合物（Ａ－２）の合成
　１，５－ビス（グリシドキシプロピル）－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン １３８ｇの代わりに１，３－ジ［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン ５０．２ｇを用い、アクリル酸、トルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンの使用量をそれぞれ１９．８ｇ、２５ｇ、０．６ｇ、および０．４５ｇとした以外は合成例１と同様に反応を行い、淡黄色の高粘度液体を得た。生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果から、生成物は、エポキシ基にアクリル酸が付加反応した、分子内に２個のアクリレート基を有する、アクリレート基含有両末端水酸基官能性有機ケイ素化合物であることを確認した。
［合成例３（実施例）］直鎖状重合体（Ａ－３）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、前記有機ケイ素化合物（Ａ－１） ２１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ５０ｇ、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸－１，２，３，４－二無水物 ４．０ｇ、およびトリフェニルホスフィン０．１２ｇを加えた後、１１０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで放置し、不溶物を濾別し、固形分濃度約３３％の重合体溶液を得た。生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果から、生成物は、末端水酸基と酸無水物基が反応した、繰り返し単位中に２個のアクリレート基、２個のカルボキシル基、および２個のシロキサン結合を有する直鎖状重合体（Ａ－３）であることを確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－３）のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ２，４００、４，６８０及び１．９５であった。これらの分析結果から、直鎖状重合体の繰り返し単位数は平均で２，一分子あたり平均６個のアクリレート基および平均４個のカルボキシル基を有し、下記Ａ－３で表される構造を有することが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　（Ａ－３）
［合成例４（実施例）］直鎖状重合体（Ａ－４）の合成
　前記有機ケイ素化合物（Ａ－１） ２１．３ｇの代わりに、前記有機ケイ素化合物（Ａ－２） ２０．５ｇ、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸－１，２，３，４－二無水物 ５．１５ｇ、ＰＧＭＥＡ ５０ｇ、およびトリフェニルホスフィン０．１５ｇを使用した以外は合成例３と同様に反応を行った。反応溶液を室温まで放置し、不溶物を濾別し、固形分濃度約３４％の重合体溶液を得た。生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果から、生成物は、末端水酸基と酸無水物基が反応した、繰り返し単位中に２個のアクリレート基、２個のカルボキシル基、および１個のシロキサン結合を有する直鎖状重合体（Ａ－４）であることを確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－４）のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ１，９００、４，７００及び２．４７であった。これらの分析結果から、直鎖状重合体の繰り返し単位数は平均で２，一分子あたり平均６個のアクリレート基および平均４個のカルボキシル基を有し、下記Ａ－４で表される構造を有することが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　（Ａ－４）
［合成例５（実施例）］直鎖状重合体（Ａ－５）の合成
　前記有機ケイ素化合物（Ａ－１）を３９．６ｇ、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸－１，２，３，４－二無水物 ４．０ｇの代わりに、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ ８０ｇ、およびトリフェニルホスフィン０．２２ｇを使用した以外は合成例３と同様に反応を行った。反応溶液を室温まで放置し、不溶物を濾別し、固形分濃度約３９％の重合体溶液を得た。生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果から、生成物は、末端水酸基と酸無水物基が反応した、繰り返し単位中に２個のアクリレート基、２個のカルボキシル基、および２個のシロキサン結合を有する直鎖状重合体（Ａ－５）であることを確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラムの解析結果から、（Ａ－５）のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ２，７００、５，５００及び２．０４であった。これらの分析結果から、直鎖状重合体の繰り返し単位数は平均で２，一分子あたり平均６個のアクリレート基および平均４個のカルボキシル基を有し、下記Ａ－５で表される構造［ただし、ＣＯ２Ｈ基と重合体主鎖の結合位置（すなわち３，４位および３’，４’位の組み合わせ）による異性体は無視している］を有することが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　（Ａ－５）
［合成例６：参考例］アクリレート基およびカルボキシル基を有する分岐状ポリシロキサン（Ｄ－１）の合成
　攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた２００ｍＬのセパラブルフラスコに、下記式（１９）で表されるアクリレート基含有分岐状ポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液３７．５５ｇ、無水コハク酸１．９g、および１，１，３，３－テトラメチルグアニジン０．３２ｇを加えた後、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで放置し、アルカリ吸着剤（キョーワード（登録商標）ＫＷ－７００ＰＬ）１．０gを加えて３０分攪拌した。得られた溶液をろ過し、固形分濃度を４６％に調製し、アクリレート基およびカルボキシル基を有する分岐状ポリシロキサン（Ｄ－１）の溶液を得た。生成物の13Ｃ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリシロキサンにおけるアクリレート基およびカルボキシル基含有構造単位、及びフェニル基含有構造単位の比率は２５：７５であることを確認した（下記構造式Ｄ－１）。
　　　　　　　［Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］０．２５［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］０．７５　　（１９）
　　　　　　　　　　　　　Ｒは、－（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　（Ｄ－１）
下表１に本発明の実施例に係る直鎖状重合体Ａ－３～Ａ－５の軟化点を前記の方法で評価した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［実施例１～４および比較例１］
　下記の直鎖状重合体溶液および硬化触媒を用い、表２に示す組成（質量部；（Ａ）成分および（Ｄ）成分は固形分換算）で混合し、次いで全体の固形分濃度が２５質量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した後、孔径０．２μmのメンブランフィルターで濾過し、各紫外線硬化性組成物を調製した。これらの硬化性組成物の外観、紫外線硬化性、硬化物の外観および各重合体／硬化性組成物のアルカリ可溶性の評価結果を併せて表２に示す。
（Ａ－３）上記合成例３で得られた紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体のＰＧＭＥＡ溶液
（Ａ－４）上記合成例４で得られた紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体のＰＧＭＥＡ溶液
（Ａ－５）上記合成例５で得られた紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体のＰＧＭＥＡ溶液
（Ａ－１）上記合成例１で得られた官能性有機ケイ素化合物
（Ｄ－１）上記合成例６で得られた上記構造式（Ｄ－１）で表されるアクリレート基およびカルボキシル基を有するポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液
（Ｂ－１）ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ＯＸＥ－０２
（Ｂ－２）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製  Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標） ８１９
（Ｃ）　ＰＧＭＥＡ（有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表２に示したとおり、本発明の紫外線硬化性直鎖状重合体およびそれを含む硬化性組成物から形成される塗膜は、高いアルカリ可溶性を示した。また、本発明にかかる重合体は、多官能重合性モノマーを用いなくても、その構造の適正化により良好な紫外線硬化性を有する。一方、紫外線硬化性が十分でない直鎖状重合体（例えば、Ａ－５）においては、他のアクリレート基およびカルボキシル基を有する分岐状ポリシロキサン（Ｄ－１）と混合して使用することにより、多官能重合性モノマーを配合しなくても優れた硬化性を達成することができる。いずれの場合においても、本発明にかかる重合体はケイ素含有成分の含有率の高い硬化物を与えるものである。更に、紫外線照射によって形成される硬化塗膜は透明であり、本直鎖状重合体自身が高い透明性を有することに加えて、アクリレート基およびカルボキシル基を有する分岐状ポリシロキサンに対する親和性も良好であることが確認された。一方、紫外線硬化性基を有し、親水性基を有さない直鎖状重合体（比較例１）は、アルカリ可溶性に劣り、パターニング用材料として適さないものであった。
　本発明にかかる紫外線硬化性直鎖状重合体およびそれを主成分とする紫外線硬化性組成物は、多官能重合性モノマーを使用しなくても優れた紫外線硬化性を備える一方、アルカリ可溶性に著しく優れることから、特に、アルカリ水溶液による現像工程を経た場合、簡便かつ高精度のパターン形成を行うことができ、かつ、得られる硬化膜の力学的強度および透明性に優れ、かつ、ケイ素含有成分の含有率を高く設計することが可能であるという利点を有する。このため、当該直鎖状重合体等は、特に、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置、特にフレキシブルディスプレイの絶縁層を形成するための材料、特にパターニング材料、コーティング材料として適している。

Claims (14)

  1. 　その繰り返し単位中に２個の（メタ）アクリレート基、２個のカルボキシル基、および少なくとも２個のケイ素原子を有し、かつ、重合体全体としてアルカリ水溶液に対する可溶性を有する、紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
  2. 　下記構造式（１）で表される、請求項１に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
    構造式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（１）
    （式中、Ｒ１は、炭素数１から１０の非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり、Ｒ２は、酸素原子(-O-)、炭素数１から１０の二価炭化水素基、または下記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる二価連結基であり、Ｒ３は、各々、１個の（メタ）アクリレート基を有し、（メタ）アクリレート基を除いた部分の炭素原子数が５から１０であり、ヘテロ原子を含んでも良い二価連結基であり、Ａは２個のカルボキシル基を有する二価連結基であり、Ｘは水酸基または下記式（３）で表される基であり、Ｙは水素原子または下記式（４）で表される基であり、繰り返し単位数ｎは１～１００の範囲の数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　（２）
    （式中、Ｒ１は前記した基であり、ｐは１～２０の数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　（３）
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基であり、＊はカルボニル基への結合部位である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　（４）
    （式中、Ａは前記した基であり、＊は酸素原子への結合部位である。）
  3. 　前記Ｒ３が、下記構造式５ａ～５ｄで表される一種以上の二価連結基である、請求項２に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、＊はケイ素原子と結合する部位であり、＊＊は酸素原子と結合する部位である。）
  4. 　前記Ｒ２が、酸素原子(-O-)および上記式（２）で表されるケイ素含有基から選ばれる二価連結基である、請求項２に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
  5. 　前記Ｘが、上記式（３）で表される基であり、前記Ｙが、水素原子である、請求項２に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
  6. 　前記ｎが２～２０の範囲の数である、請求項２に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
  7. 　前記Ａが芳香族基を含まない二価連結基である、請求項２に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
  8. 　紫外線硬化性直鎖状重合体を塗布後の厚さが４μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該紫外線硬化性直鎖状重合体からなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上となる、アルカリ水溶液に対する可溶性を有する、請求項１に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体。
  9. 下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７ａ）で表されるテトラカルボン酸および式（７ｂ）で表されるテトラカルボン酸酸二無水物を反応させる工程を有する、請求項１に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　　（６）
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は前記した基および数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　　（７ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　　（７ｂ）
    （式中、Ｚはテトラカルボン酸残基である。）
  10. 　（Ａ）請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線硬化性ケイ素含有直鎖状重合体、および
    　（Ｂ）光重合開始剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～３０質量部となる量、
    を含有してなる紫外線硬化性組成物。
  11. 　請求項１０に記載の紫外線硬化性組成物を含む絶縁性コーティング剤。
  12. 　請求項１０に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物。
  13. 　請求項１０に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
  14. 　請求項１０に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
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