KR20150073115A - 연결부가 작용기화된 블록 공중합체 - Google Patents

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몬타르날 데미언
루오 잉동
제이. 호커 크라잉
크레이머 에드워드 제이
에이치. 프레드릭슨 글렌
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

연결부가 작용기화된 블록 공중합체(junction-functionalized block copolymer)는 나노구조체들을 형성하는데 사용될 수 있다. 연결부가 작용기화된 블록 공중합체는 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티(moiety)들을 포함하는 연결부를 통해 제 2 중합체 블록에 연결된 제 1 중합체 블록을 포함할 수 있다. 상기 중합체 블록은 하기 화학식 (I)의 모이어티를 포함할 수 있다:
A-J-B (I)
상기 식에서, A는 제 1 중합체 블록이고, B는 제 2 중합체 블록으로서, 상기 A 블록 및 상기 B 블록은 화학적으로 유사하지 않고; J는 상기 A 블록을 상기 B 블록에 연결하고 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 연결부이다.

Description

연결부가 작용기화된 블록 공중합체{JUNCTION-FUNCTIONALIZED BLOCK COPOLYMERS}
우선권의 주장
본 출원은 2014년 12월 20일자 출원된 미국 가출원 제 61/919,440호의 우선권을 주장하고, 상기 가출원의 전체 내용을 참조로 포함한다.
본 발명은 연결부가 작용기화된 블록 공중합체(junction-functionalized block copolymer) 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
규칙적 나노구조 중합체 조성물들은 작은 삼차원 구조체를 형성하는 능력과 같은 바람직한 특성을 갖는 물질을 제조하기 위해 여러 용도로 사용될 수 있다. 이러한 중합체 조성물의 물질 특성은 나노리소그래피, 광전자소자, 광자 결정 및 나노다공성 막과 같은 분야에서 유용한 물질을 제공하도록 맞추어질 수 있다.
일 양상에서, 블록 공중합체는 하기 화학식 (I)의 모이어티(moiety)를 포함한다:
A-J-B (I)
상기 식에서, A는 제 1 중합체 블록이고, B는 제 2 중합체 블록으로서, 상기 A 블록 및 B 블록은 화학적으로 유사하지 않고, J는 상기 A 블록을 상기 B 블록에 연결시키고 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 연결부(junction)이다. 또 다른 양상에서, 패턴화된 기판을 형성하기 위한 복합 구조체는 기판과, 상기 기판의 적어도 일 부분 상에 형성된 블록 공중합체 물질을 포함하는 층을 포함하고, 상기 블록 공중합체 물질은 하기 화학식(I)의 모이어티를 포함하고, 상기 기판은 상기 복합 구조체를 처리한 후 상기 패턴화된 기판이 된다:
A-J-B (I)
상기 식에서, A, J 및 B는 위에서 정의한 바와 같다.
또 다른 양상에서, 패턴화된 기판을 형성하는 방법은 (a) 기판을 제공하는 단계와; (b) 상기 기판의 표면의 적어도 일 부분 상에, 하기 화학식(I)의 모이어티를 포함하는 블록 공중합체 물질을 포함하는 층을 형성하는 단계와; (c) 상기 층을, 상기 기판의 영역들의 패턴을 노출시키는 식각 공정에 노출시키는 단계와; (d) 상기 기판 물질의 영역들의 패턴을, 상기 단계 (c)에 의해 노출된 기판의 층을 식각하는 능력을 고려하여 선택된 제 2 식각 공정에 노출시키는 단계를 포함한다:
A-J-B (I)
상기 식에서, A, J 및 B는 위에서 정의한 바와 같다.
다른 특징, 목적 및 실시예들은 하기의 설명, 특허청구범위 및 도면으로부터 명백하게 된다.
도 1a는 패턴화된 기판을 형성하기 위한 복합 구조체의 개략도이다.
도 1b는 PMMA-트리아졸-PDMS (상부) 및 PMMA-메틸트리아졸륨 아이오다이드-PDMS (하부)의 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 PMMA-트리아졸-PDMS (좌측) 및 PMMA-메틸트리아졸륨 아이오다이드-PDMS (우측)의 SAXS 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 PDMS-트리아졸륨-트리플리미드-PMAM의 제조를 개략적으로 예시한다.
도 4a 및 도 4b는 각각 PDMS-트리아졸륨-트리플리미드-PMAM의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 PDMS-트리아졸륨-트리플레이트-PMMA의 제조를 개략적으로 예시한다.
도 6a 및 도 6b는 각각 PDMS-트리아졸륨-트리플레이트-PMMA의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
상세한 설명
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 실시예들을 설명함에 있어서, 명확성을 기하기 위해 과학 용어가 이용된다. 그러나, 본 발명을 이와 같이 선택되는 과학 용어로 제한하려는 것이 아니다. 특정의 모범적인 실시예들이 설명되지만, 이러한 설명은 예시에만 목적이 있음을 이해하여야 한다. 당 업계에서 통상의 지식을 가진 당업자는 다른 구성요소 및 구성이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다는 것을 인식하게 된다. 본원에서 인용된 모든 참조문헌들은 그 각각이 개별적으로 참조로 포함된다.
감소된 계면 폭(interfacial width) 및 개선된 장범위 규칙성(long range ordering)을 제공할 수 있는 블록 공중합체들이 설명된다. 장범위 규칙성은 블록 공중합체의 구조가 5 내지 300 nm 스케일로 우수하게 조절되는 것이 요구되는 분야, 예를 들어, 나노리소그래피, 광전 소자, 광자 결정 및 나노다공성 막에서 유용하다. 감소된 계면 폭은 예리한 에지를 갖는 3차원 구조체의 생성을 가능하게 하기 때문에 블록 공중합체 나노리소그래피의 경우에 특히 흥미로운 것이다.
규칙적 물질을 제조하기 위한 한 가지 접근방법은 분리된 블록 공중합체 주형(segregated block copolymer template)을 수반한다. 예를 들어, A-B 또는 A-B-A 구조를 갖는 블록 공중합체들은, A 블록이 다른 A 블록들과 상호작용하고 B 블록이 다른 B 블록들과 상호작용하도록 그 중합체들이 배열되는 자기 분리(self-segregation)를 받을 수 있다. 이러한 배열은, A 및 B 블록들이 화학적으로 유사하지 않은 경우, 예를 들어, 하나가 친수성이고 다른 하나가 소수성인 경우에 유리하다.
몇몇 실시예들은 블록 공중합체를 제조 및 사용하는 방법을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "블록 공중합체"는 두 개 이상의 중합체 블록을 포함하는 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "블록 중합체"는, 동일(예를 들어, 단독중합체 블록) 또는 상이(예를 들어, 공중합체 블록, 랜덤 공중합체 블록 등)할 수 있고 더욱 큰 중합체의 일부를 형성하는 연속적인 중합체 사슬의 일부인 다수의 단량체 단위들의 그룹을 의미한다. 이중블록 공중합체(즉, 2개의 중합체 블록을 포함하는 중합체), 삼중블록 공중합체(즉, 3개의 중합체 블록을 포함하는 중합체), 다중블록 공중합체(즉, 3개 초과의 중합체 블록을 포함하는 중합체), 및 이들의 조합을 비롯한 넓은 종류의 블록 공중합체들이 본원에서 고려된다.
일반적으로, 자기조립 블록 공중합체는 두 개 이상의 상이한 중합체 블록 성분, 예를 들어, 서로 적어도 부분적으로 비혼화성인 성분 A 및 B를 함유한다. 적당한 조건하에서, 상기 두 개 이상의 적어도 부분적으로 비혼화성인 중합체 블록 성분들은 둘 이상의 상이한 상 또는 미세도메인(microdomain)으로 분리된다. 상기 미세도메인은 5 내지 300 나노미터 스케일로 발생함으로써, 분리된 나노크기의 구조적 단위체들의 규칙적 패턴을 형성한다. 이러한 자기조립된 주기적 패턴을 형성하기 위해 사용될 수 있는 많은 종류의 블록 공중합체들이 있다.
실시예들은 주기적인 나노미터(nm) 크기의 피쳐(feature)들을 형성하도록 디자인된 공정에서 사용될 수 있는, 연결부가 작용기화된(junction-functionalized) 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 리소그래피 용도의 경우, 연결부가 작용기화된 블록 공중합체는, 산소 반응성 이온 식각과 같은 표준 플라즈마 식각 기법을 위한 강하고 아주 선택적인 마스크를 제공할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "연결부가 작용기화된 블록 공중합체"는 그 블록 공중합체에 화학적 및/또는 물리적 특성을 부여하는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 연결부(junction)를 그 블록들의 사이에서 갖는 블록 공중합체를 의미한다. 몇몇의 경우에 있어서, 블록 공중합체는 연결부가 작용기화된 블록 공중합체를 생성하도록 변형될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 기존의 블록 공중합체는 화학적 변형(작용기화)를 받기 쉬운 연결부를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 연결부는, 블록 공중합체에 화학적 및/또는 물리적 특성을 부여할 수 있거나 화학적 변형을 쉽게 받아서 화학적 및/또는 물리적 특성을 부여하는 블록들 사이에서 올리고머 세그먼트(oligomeric segment)을 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 ATRP 또는 RAFT 기법을 이용하여 연결부가 작용기화될 수 있다(1),(2). 다른 방법들은 연결부(일반적으로 수소 결합 기 또는 단단한 액체 결정성 세그먼트)에 작용기를 도입하기 위해 커플링을 이용한다(3). 구리 촉매 이용 아지드-알킨 고리첨가반응(CuAAC)은 화학 선택적이고 효율적이고 넓은 범위의 작용기들을 허용하는 이점이 있기 때문에 블록 공중합체 커플링에 사용되어 왔다(4). CuAAC 방법에 의해 제조된 블록 공중합체는 블록 사이의 연결부에서 1,2,3-트리아졸 링커를 함유한다. 얻어지는 트리아졸 기는 나중에 알킬화될 수 있다(5),(6). 몇몇 실시예에서, 연결부가 작용기화된 블록 공중합체는, 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티(moiety)를 포함하는 연결부를 통해 제 2 중합체 블록에 연결된 제 1 중합체 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 (I)로 기재될 수 있다:
A-J-B (I)
상기 식에서, A는 제 1 중합체 블록이고, B는 제 2 중합체 블록으로서, 상기 A 블록 및 B 블록은 화학적으로 유사하지 않고, J는 상기 A 블록을 상기 B 블록에 연결하고 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티를 포함하는 연결부(junction)이다. 상기 A 블록과 B 블록 사이의 화학적 비유사성은 그 블록들의 분리에 유리할 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 상기 블록 공중합체는, A 블록과 B 블록 사이의 연결부 J와 동일 또는 상이한 연결부를 통해 연결되는 추가의 블록들을 포함할 수 있다.
상기 연결부는 올리고머 세그먼트(oligomeric segment)를 포함할 수 있다. 그 올리고머 세그먼트는 다수의 반복 단량체 단위체, 예를 들어, 1개 내지 10개의 단위체, 1개 내지 5개의 단위체, 또는 1개 내지 3개의 단위체들을 포함할 수 있는데, 상기 단위체들 중 하나 이상은 정전기로 대전된 모이어티(electrostatically charged moiety)을 포함한다. 따라서, 몇몇의 실시예에서, 상기 연결부는 1개 내지 10개의 정전기로 대전된 모이어티, 1개 내지 5개의 정전기로 대전된 모이어티, 또는 1개 내지 3개의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함한다. 상기 올리고머 세그먼트는 A 블록 및/또는 B 블록보다 작을 수 있다(예를 들어, 크기, 분자량, 및/또는 반복 단위체들의 수가 작다).
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 블록 공중합체는, i) 제 1 중합체 블록 A, ii) 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티 또는 화학적 변형 후 정전기로 대전되기 쉬워지는 하나 이상의 모이어티를 함유하는 올리고머 세그먼트, 및 iii) 제 2 중합체 블록 B의 순차적 중합 및/또는 커플링을 통해 제조될 수 있다.
아래에서 확인되는 중합체들은 하나 이상의 실시예에서 유용하게 되는 화학적 구조체들의 예로서 제공되는 것이다. 이들은 비제한적인 예들이고, 다수의 상이한 화학적 블록들 및 연결부들이 넓은 종류의 상이한 구체예들을 형성하기 위해 서로 결합될 수 있는 것으로 이해된다.
예시적인 중합체 블록 성분으로는 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리(실록산), 폴리에테르(예를 들어, 폴리(알킬렌 옥사이드)), 폴리(스티렌), 폴리(시클릭 올레핀), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합이 있다. 마찬가지로, 추가의 비제한적인 예로서, 상기 블록 공중합체는 하기의 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 폴리(스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(디메틸실록산), 폴리(페로세닐디메틸실란)(PFS), 폴리(트리메틸실릴스티렌)(PTMSS), 폴리(3-트리(메톡시실릴)프로필메타크릴레이트), 폴리(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 폴리(메틸실세스퀴녹산) 등, 폴리(디메틸실라잔), 폴리(테트라메틸-p-실페닐렌 실록산), 폴리(알릴디메틸실란), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 폴리(락트산), 폴리(2-비닐피리딘), 및 이들의 조합. 추가의 비제한적인 예로서, 본 발명의 블록 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 중합체 블록은 예를 들어, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-4PVP), 폴리스티렌-블록-폴리(9,9-비스(6'-N,N,N-트리메틸암모늄)-헥실)-플루오렌 페닐렌)(PS-b-PFP), 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌(PEO-b-PI), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔(PEO-b-PBD), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌(PEO-b-PS), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이드(PEO-bPMMA), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리에틸에틸렌(PEO-b-PEE), 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌(PS-b-PI), 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔(PS-b-PBD), 폴리스티렌-블록-폴리페로세닐디메틸실란(PS-b-PFS), 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘(PBD-b-PVP), 및 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴에이드(PI-b-PMMA)를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 실시예에서 사용되는 중합체 블록은 폴리(9,9-비스(6'-N,N,N-트리메틸암모늄)-헥실)-플루오렌 페닐렌)(PFP), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(4-비닐피리딘)(4PVP), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드)-코폴리(프로필렌 옥사이드) 이중블록 또는 다중 블록 공중합체, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 폴리(에틸옥사졸린), 폴리(알킬아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 폴리(N-알킬아크릴아미드), 폴리(N,N-디알킬아크릴아미드), 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(프로필렌 옥사이드), 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 덱스트란, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리클로로프렌(CR), 폴리비닐 에테르, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리실록산, 폴리우레틴(PU), 폴리아크릴레이트, 및 폴리아크릴아미드를 포함한다.
예시적인 블록 공줍합체로는 예를 들어, 폴리(디메틸 실록산)폴리(메틸 메타크릴레이트)(MMA) 공중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(메틸 메타크릴레이트)(MMA) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(디메틸 실록산) 공중합체, 폴리(디메틸 실록산)-메틸 메타크릴레이트(MMA) 공중합체, 폴리(디메틸 실록산)메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리(디메틸 실록산)-에틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 아크릴레이트-이소보르닐 아크릴레이트-폴리(디메틸 실록산) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(디메틸 실록산) 공중합체, 폴리(시클릭 올레핀)-폴리(디메틸 실록산) 공중합체, 폴리실록산-폴리에스테르 공중합체, 폴리실록산-폴리아미드 공중합체, 폴리실록산-폴리이미드 공중합체, 폴리실록산-폴리우레탄 공중합체, 폴리실록산-폴리설폰 공중합체, 폴리실록산-폴리에테르 공중합체, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 있다.
몇몇의 실시예에서, 상기 A 블록 및 B 블록은 각각 독립적으로, 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌), 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리(실록산)으로부터 선택되며, 예를 들어, A 블록은 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌) 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하고, B 블록은 폴리(실록산)을 포함할 수 있다. 몇몇의 실시예에서, A 블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)이고, B 블록은 폴리(디메틸실록산) 이다.
몇몇의 실시예에서, J는 트리아졸륨 모이어티(moiety)이다. 상기 트리아졸륨 모이어티는 N-알킬, N-알케닐, N-알키닐, N-시클로알킬, N-헤테로시클릴, N-아릴 또는 N-헤테로아릴 모이어티를 포함할 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 상기 트리아졸륨 모이어티는 N-알킬 모이어티를 포함한다. 몇몇의 실시예에서, 상기 알킬기는 C1-C6 알킬기이고, 임의적으로 치환된다. 상기 알킬기는 F, Cl, Br 또는 I과 같은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있고, 몇몇의 경우, 상기 알킬기는 퍼할로알킬기일 수 있다. 따라서, 몇몇의 실시예에서, J는 N-메틸 트리아졸륨과 같은 N-알킬 트리아졸륨 모이어티이다,
상기 블록 공중합체는 상기 연결부의 정전기로 대전된 모이어티와 결합된 카운터이온을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 연결부의 정전기로 대전된 모이어티는 양전하(예를 들어, 트리아졸륨 모이어티의 경우)를 지니고, 상기 카운터이온은 음으로 대전되지만, 그와 반대의 구성도 가능하다. 적당한 음으로 대전된 카운터이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, Tf2N-, SbF6 -, OTf-, CN-, OR-, RS03 -, RCF2S03 -, RCOO-, S04 2 -, Si04 2 -, P04 3 - 및 다작용기 음이온, 예를 들어, 비스-음이온, -03S-R-S03 - 또는 -OOC-R-COO-이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
몇몇의 실시예에서, 상기 연결부의 정전기로 대전된 모이어티는 정전기로 대전된 모이어티를 포함하는 중합가능한 단량체로부터 얻어질 수 있거나, 정전기로 대전된 모이어티를 포함하지 않는 단량체로부터의 중합후 화학적 변형후에 얻어질 수 있다. 적당한 단량체는 이온성 액체 단량체(ILM), 예를 들어, 1-[(2-메타크릴로일옥시)-에틸]-3-부틸이미다졸륨 브로마이드와 같은 메타크릴로일계 ILM; 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 아이오다이드와 같은 N-비닐 이미다졸륨계 ILM; 1-(4-비닐벤질)-3-부틸 이미다졸륨 클로라이드와 같은 스티렌계 ILM; 및 1-벤질-3-메틸-4-비닐-트리아졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드와 같은 비닐 트리아졸륨 ILM를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 상기 블록 공중합체는 약 40,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 블록 공중합체는 약 20,000 g/mol 이하, 약 10,000 g/mol 이하, 약 5,000 g/mol 이하 또는 약 4,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
단독으로 또는 더욱 큰 모이어티(즉, "알콕시", "히드록시알킬", "알콕시알킬" 및 "알콕시카르보닐")의 일부로서 사용되는 용어 "알킬"은 1개 내지 10개의 탄소원자(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소원자)를 함유하는 직쇄 및 측쇄 모두를 포함한다. 알킬기의 예로는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(Pr) (n-프로필(nPr 또는 n-Pr), 이소프로필(iPr 또는 i-Pr)을 포함), 부틸(Bu)(n-부틸 (nBu 또는 n-Bu), 이소부틸(iBu 또는 i-Bu) 및 3차-부틸(tBu 또는 t-Bu)를 포함), 펜틸(Pe) (n-펜틸을 포함) 등이 있다. 알킬기는 할로, 히드록시, 티올, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 부터 선택된 1개 내지 6개의 치환체로 임의적으로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 더욱 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 이중 결합과 2개 내지 10개의 탄소원자(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자)를 함유하는 직쇄 및 측쇄 모두를 포함하는 외에도, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐 등과 같은 고리형 비방향족 알케닐 기를 포함한다. 또한, 본원에서 사용되는 알케닐 기는 탄소 원자들의 총수가 초과되지 않는 한에 있어서 시클로펜테닐메틸, 시클로펜테닐에틸, 시클로헥세닐메틸 등과 같은 고리형과 선형의 혼합 알킬기를 포함한다. 탄소 원자의 총수가 허용되는 경우(즉, 4개 초과의 탄소수), 알케닐기는 공액이건 비공액이건 상관없이 다수의 이중 결합을 가질 수 있지만, 방향족 구조를 포함하지 않는다. 알케닐 기의 예로는 에테닐, 부테닐, 부타디에닐, 이소프레닐, 디메틸알릴, 제라닐 등이 있다. 알케닐 기는 할로, 히드록시, 티올, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 부터 선택된 1개 내지 6개의 치환체로 임의적으로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 더욱 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 삼중결합 및 2개 내지 10개의 탄소 원자(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자)를 함유하는 직쇄 및 측쇄 기 모두를 포함한다. 탄소 원자의 총수가 허용되는 경우(즉, 4개 초과의 탄소수), 알키닐기는 공액이건 비공액이건 상관없이 다수의 이중 결합을 가질 수 있지만, 방향족 구조를 포함하지 않는다. 알키닐 기는 하나를 초과하는 다중 결합을 포함할 수 있다. 즉, 알키닐 기는 적어도 하나의 삼중 결합 외에도 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 알케닐 기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부트-2-인-일, 부트-3-이닐 등이 있다. 알키닐 기는 할로, 히드록시, 티올, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 부터 선택된 1개 내지 6개의 치환체로 임의적으로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 3개 내지 14개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중 결합을 선택적으로 갖는 단일고리, 이중고리 또는 삼중고리 비방향족 카보시클릭 고리계를 포함한다. 상기 고리계는 접합, 다리구조 또는 스피로 고리계, 또는 이들의 조합일 수 있다. 시클로알킬 고리의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등과 같은 포화 단일 고리기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 등과 같은 불포화 단일고리기 등이 있다. 또한, 시클로알킬 기의 예로는 데카히드로나프탈렌, 비시클로[3.1.1]헵틸, 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥틸 등과 같은 포화 이중고리 기; 노르보르네닐, 비시클로[2.2.2]옥트-2-에닐 등과 같은 불포화 이중고리 기가 있다. 또한, 시클로알킬 기의 예로는 테트라데카히드로안트라센, 테트라데카히드로페난트렌, 도데카히드로-s-인다센 등과 같은 포화 삼중고리 기; 및 불포화 삼중고리 기가 있다. 또한, 용어 "시클로알킬"의 범위에는 스피로[4.4]노닐, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 스피로[4.6]운데실 등과 같은 스피로 고리계가 포함된다. 또한, "시클로알킬"의 범위에는 부착 라디칼 또는 지점이 비방향족 탄소고리 상에 있는 것으로, 테트라히드로나프틸 또는 인다닐 기의 경우에서와 같이, 비방향족 탄소고리계가 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 접합되어 있는 기가 포함된다. 시클로알킬 기는 할로, 히드록시, 티올, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴로 부터 선택된 1개 내지 6개의 치환체로 임의적으로 치환될 수 있다.
달리 나타내지 않는 경우 용어 "헤테로시클릭" 또는 헤테로시클릴"은 하나 이상의 고리 탄소, 바람직하게는 1개 내지 4개의 고리 탄소가 N, 0 또는 S와 같은 헤테로 원자로 각각 치환되어 있는 것으로, 5개 내지 14개의 멤버, 바람직하게는 5개 내지 10개의 멤버를 갖는 단일고리, 이중고리 또는 삼중고리 비방향족 고리계를 포함한다. 헤테로고리 기의 예로는 3-1H-벤즈이미다졸-2-온, (1-치환)-2-옥소-벤즈이미다졸-3-일, 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로피라닐, 3-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, [1,3]-디옥사라닐, [1,3]-디티오라닐, [1,3]-디옥사닐, 2-테트라히드로티오페닐, 3-테트라히드로티오페닐, 2-모르폴리닐, 3-모르폴리닐, 4-모르폴리닐, 2-티로모르폴리닐, 3-티오모르폴리닐, 4-티오모르폴리닐, l-피롤리디닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 1-피페라지닐, 2-피페라지닐, 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 4-티아졸리디닐, 디아졸로닐, N-치환 디아졸로닐, 1-프탈이미디닐, 벤조옥사닐, 벤조피롤리디닐, 벤조피페리디닐, 벤조옥소라닐, 벤조티오라닐 및 벤조티아닐이 있다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "헤테로시클릴" 또는 "헤테로시클릭"의 범위에는, 부착 라디칼 또는 지점이 비방향족 헤테로원자 함유 고리 상에 있는 것으로, 인돌리닐, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라히드로퀴놀리닐의 경우에서와 같이 비방향족 헤테로원자 함유 고리가 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 접합되어 있는 기가 포함된다. 또한, 포화되건 부분적으로 불포화되건 상관없이 용어 "헤테로사이클", "헤테로시클릴" 또는 헤테로시클릭"은 부분적으로 포화되는 고리를 의미한다.
단독으로 또는 더욱 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트라실 및 2-안트라실과 같은, 5개 내지 14개의 멤버를 갖는 단일, 이중 또는 삼중고리 방향족 탄화수소 고리계를 의미한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 고리"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 또한, 용어 "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 고리에 접합되어 있는 접합 다중고리 방향족 고리계를 포함한다. 예로는 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트라실 및 2-안트라실이 있다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "아릴"의 범위에는 부착 라디칼 또는 지점이 방향족 고리 상에 있는 것으로, 인다닐, 페난트리디닐 또는 테트라히드로나프틸의 경우와 같이 방향족 고리가 하나 이상의 비방향족 고리에 접합되어 있는 고리가 포함된다.
단독으로 또는 더욱 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 고리 탄소, 바람직하게는 1개 내지 4개의 고리 탄소가 N, 0 또는 S와 같은 헤테로 원자로 각각 치환되어 있는 것으로, 5개 내지 14개의 멤버, 바람직하게는 5개 내지 10개의 멤버를 갖는 헤테로방향족 고리기를 의미한다. 헤테로아릴 고리의 예로는 2-푸라닐, 3-푸라닐, N-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, l-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜, 3-피리다지닐, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 5-테트라졸릴, 2-트리아졸릴, 5-트리아졸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 카르복사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이소퀴놀리닐, 인다졸릴, 이소인돌릴, 아크리디닐, 또는 벤조이소옥사졸릴이 있다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"의 범위에는 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 융합되어 있고 부착 라디칼 또는 지점이 상기 헤테로방향족 고리 상에 있는 기가 포함된다. 예로는 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[3,4-d]피리미디닐이 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 고리" 또는 용어 "헤테로방향족"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체의 실시예들은 예를 들어 리소그래피 공정에서 유용하다. 블록 공중합체 리소그래피에서, 블록 공중합체의 자기 조립에 의해 형성된 중합체 마스크는 반도체 소자 제조에서 식각 마스크로 사용될 수 있다. 블록 공중합체는 미세상 분리를 통해 나노스케일 미세도메인을 형성하는 것으로 알려져 있다. 블록 공중합체의 제조에서, 미세도메인(microdomain)은 예를 들어 블록 공중합체를 열 및/또는 용매로 처리함으로써 미세상 분리(microphase segregation)를 통해 자기 조립 배열로 재배열하여 열역학적 평형 상태를 달성할 수 있다. 기판상에 캐스팅되고 처리되는 경우, 블록 공중합체는 나노스케일의 주기적인 패턴을 형성한다. 상기 자기 조립 블록 공중합체에 의해 형성된 분리된 구조적 단위들의 규칙적인 패턴은 주기적인 구조적 단위체를 제조하기 위해 사용될 수 있으므로, 예를 들어 반도체, 광학 및 자기 소자 용도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 이와 같이 형성되는 구조적 단위체들의 치수는 통상적인 리소그래피 기법을 이용하여서는 달성하기가 아주 어려운 치수인 5 nm 내지 100 nm의 범위이다. 후술하는 바와 같이, 이러한 도메인의 크기, 형상 및 다른 특징은 블록 공중합체 조성물의 성분들을 조절함으로써 조절될 수 있다.
도 1a는 기판(110)을 포함하는 패턴화된 기판을 형성하기 위한 복합 구조체(100)를 개략적으로 도시한다. 층을 이룬 기판(110)은 제 1 층(120) 및 제 2 층(130)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 예로 제한되지 않는다. 몇몇의 실시예에서, 상기 층을 이룬 기판(110)은 단일 층일 수 있거나, 두 개 층을 초과하는 층들을 가질 수 있다. 층을 이룬 기판(110) 위에는 블록 공중합체를 포함하는 마스크 층(140)이 배치된다. 몇몇의 실시예에서, 상기 마스크 층(140)은 블록 공중합체로 본질적으로 구성되는 반면, 다른 실시예에서는, 마스크 층(140)은 블록 공중합체와 함께 한 종 이상의 추가의 성분을 포함한다. 상기 마스크 층(140)의 블록 공중합체는 블록으로 분리된 구조로 도시되어 있다. 즉, 하나의 블록(예를 들어, A 블록)은 A 도메인(150)에서 서로 그룹을 이루고 있는 반면에, 다른 블록(예를 들어, B 블록)은 B 도메인(160)에서 서로 그룹을 이루어 있다. 이중블록 공중합체(예를 들어, A-B 공중합체)로부터 발생하는 주기적인 패턴이 도 lA에서 도시되어 있지만, 본 발명이 이러한 예로 제한되는 것은 아니다. A-B-A 블록 공중합체, A-B-C 블록 공중합체를 이용하는 것과 같은 다른 구조, 또는 공중합체가 상기 도시된 측면 주기적인 패턴 이외의 패턴을 형성하는 다른 블록 공중합체 구조가 고려된다. 도메인(150) 및 도메인(160)은 각각 독립적으로, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm의 치수를 갖는다.
실시예들은 나노리소그래피 방법(예를 들어, 크기가 약 5 nm 내지 약 300 nm 또는 약 5 nm 내지 100 nm인 피쳐(feature)를 갖는 구조체를 형성하기 위해 디자인된 방법)을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 이러한 방법은 기판상에 마스크 물질의 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 마스크 물질은 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티를 포함하는 연결부를 통해 제 2 중합체 블록에 연결된 제 1 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 방법에서, 인접한 블록 공중합체 분자들의 연결 모이어티들 사이의 정전기적 상호작용은 감소된 계면 폭 및 개선된 장범위 규칙성을 갖는 나노구조체들의 형성에 유리하다.
상기 기판이 하나 이상의 물질 층을 포함하는 본 발명의 실시예에 있어서, 이러한 층들은 리소그래피 공정 및/또는 반도체 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 몇몇 실시예에서, 이러한 물질 층은 예를 들어, 유리 또는 사파이어와 같은 물질 및/또는 반도체 물질의 완전 또는 부분적 웨이퍼의 일부인 기판 층을 포함할 수 있다. 상기 물질 층은 유전 물질 및/또는 반도전성 물질 및/또는 절연 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 물질은 자기 기록 매체일 수 있다. 상기 유전 물질은 기판의 표면 위에 그와 접촉 상태로 제공될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 유전 물질은 실리콘 산질화물(SiON), 실리콘 질화물, 실리콘 이산화물, 또 다른 산화물 물질, 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 상기 반도전성 물질은 예를 들어, 도핑된 폴리실리콘 물질을 포함할 수 있고, 통상의 기법을 이용하여 상기 유전 물질의 위에 그와 접촉 상태로 형성될 수 있다. 상기 절연 물질은 반도체 층 위에 형성될 수 있고, 실리콘 이산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 상기 자기 기록 매체는, 예를 들어 Ru 층에 의해 서로 분리된 CoZrNb 및 CoPt 합금의 층들을 포함하는 여러 성분들이 적층된 막으로 구성될 수 있다. 본 발명의 리소그래피 방법은 기판상의 마스크 물질을 어닐링하는 것과 같은 추가의 단계 이후 하나 이상의 식각 단계를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "어닐링" 또는 "어닐"은 중합체 블록으로부터 형성된 반복 구조체 단위들에 의해 정의된 규칙적 패턴을 형성하기 위해 블록 공중합체의 두 종 이상의 중합체 블록 성분들 사이의 충분한 미세상 분리가 가능하도록 블록 공중합체를 처리하는 것을 의미 및 포함한다. 블록 공중합체의 어닐링은 당업계에 알려진 여러 가지 방법을 통해 달성될 수 있는데, 이러한 방법으로는 열적 어닐링(주변 상압 조건하에서 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서), 용매 증기 보조 어닐링(실온 이상에서), 또는 초임계 유체 보조 어닐링이 있다. 특별한 예로서, 블록 공중합체의 열적 어닐링은 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 보다 높지만 분해 온도(Td) 보다는 낮은 승온에 상기 블록 공중합체를 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
몇몇 실시예들에 따른 리소그래피 방법에서, 상기 어닐링된 마스크 물질은 층을 이룬 기판의 일부분을 노출시키는 방식으로 상기 블록 공중합체를 식각하는 능력을 고려하여 선택된 식각 공정(예를 들어, 산소 반응성 이온 식각)에 노출될 수 있다. 특정의 실시예들은 이전의 식각 단계(들)에 의해 노출된 기판의 일부분을 식각하는 능력을 고려하여 선택된 추가의 식각 공정에 상기 래지스트 물질을 노출시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 실시예들은 추가의 단계들, 예를 들어 식각된 기판 물질의 형성 후 남아있는 중합체를 제거하기 위해 디자인된 단계들을 포함할 수 있다. 이러한 방법에서, 크기가 약 5 nm 내지 약 300 nm 또는 약 5 nm 내지 100 nm인 피쳐(feature)를 갖는 구조가 형성될 수 있다. 이러한 피쳐로는 폭, 높이, 길이, 직경, 및 소자간 거리가 있다. 몇몇 실시예에서, 이러한 방법에 의해 형성된 구조체는 구멍(aperture), 공극(pore), 채널, 칼럼, 와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 블록 공중합체는 하나 이상의 물질 층들을 포함하는 기판상에 도포된다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 용액이 스핀 코팅에 의해 도포되어 얇고 균일한 층을 형성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 블록 공중합체는 ? 코팅, 스프레이 코팅, 액적 도포, 또는 당업계에 알려진 다른 적절한 코팅 방법을 통해 도포될 수 있다.
실시예들은 하나 이상의 물질 층(예를 들어, 폴리스티렌, 스테인리스 강, 유리, 실리콘 산화물, 금속 등을 포함하는 것)을 포함할 수 있는 기판 및 상기 층을 이룬 기판상에 배치된 마스크 조성물을 제공할 수 있는 것들과 같은 리소그래피 장치를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "기판"은 본 발명의 조성물이 배치되는 기재(base material)를 의미 및 포함한다. 상기 기판은 반도체 기판, 지지 구조체 상의 베이스 반도체 층, 금속 전극, 또는 하나 이상의 층, 구조체 또는 영역이 형성된 반도체 기판에서 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 기판은 통상적인 실리콘 기판이거나, 반도전성 물질의 층을 포함하는 다른 벌크(bulk) 기판일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "벌크 기판"은 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 실리콘-온-사파이어("SOS") 기판 및 실리콘-온-글라스("SOG') 기판과 같은 실리콘-온-인슐레이터("SOI") 기판, 베이스 반도체 토대 상의 실리콘의 에피택셜 층, 및 실리콘-게르마늄, 게르마늄, 게르마늄 질화물 및 인듐 인화물과 같은 다른 반도체 또는 광전자 물질을 의미 및 포함한다. 하나 이상의 기판 층들은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다.
관련 실시예들은, 예를 들어 기판, 유전 물질, 반도전성 물질 및 절연 물질과 같은 한 종 이상의 대표적인 반도체 성분을 포함하는 반도체 소자에서 유용한 구조체를 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 기판은 본 발명의 조성물이 배치되는 물질 층을 포함할 수 있고 반도체 물질 또는 유리 또는 사파이어와 같은 물질의 완전 또는 부분적 웨이퍼를 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 층을 이룬 기판은 실리콘 산질화물(SiON), 실리콘 질화물, 실리콘 이산화물, 또 다른 산화물 물질 또는 중합체 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 또는 원자층 증착(ALD)을 이용하여 형성될 수 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 실시예들은 크기가 약 5 nm 내지 약 300 nm 또는 약 5 nm 내지 100 nm인 피쳐를 갖는 구조체의 제작에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 리소그래피 장치는 크기가 약 5 nm 내지 약 100 nm인 피쳐를 갖는 반복 구조체를 제작하는데 사용된다. 이러한 구조체는 예를 들어, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 25 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 직경 (및/또는 약 5 nm 미만, 약 10 nm 미만 또는 약 15 nm 미만의 깊이)를 갖는 터널 또는 공극, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 25 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 폭(및/또는 약 5, 약 10 또는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 깊이)를 갖는 채널 또는 트로프(trough), 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 25 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 폭(및/또는 약 5nm, 약 10 nm 또는 약 15 nm 내지 약 50 nm 또는 약 100 nm 범위의 높이)를 갖는 리지(ridge) 또는 칼럼(column), 또는 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 25 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 직경을 갖는 와이어를 포함할 수 있다. 이러한 나노리소그래피 피쳐는 당업계에 잘 알려져 있고, 다공성 실리케이트 구조체, 액체가 후면 필링된(back-filled) 막, 반도체 제작 등과 같은 넓은 범위의 용도로 사용될 수 있다(각각이 참조로 본원에 포함되는 미국 특허 출원 공보 제 2008/0182402호, 2009/0273051호, 2009/0202952호 및 2012/0273762호 참조). 몇몇 실시예에서, 블록 공중합체 층은 나노스케일 구조를 갖는 주형(template)을 제조하는데 사용될 수 있다.
예
이중블록 공중합체인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(메틸실록산)(PMMA2 .5k-PDMS2k)을, 알킨-종결기 PMMA 및 아지드-종결기 PDMS를 구리 촉매 이용용(copper catalyzed) 아지드-알킨 고리첨가반응(CuAAC)을 통해 커플링함으로써 합성했다. 얻어지는 이중블록 공중합체는 그 블록들 사이의 연결부에서 트리아졸기를 함유했다.
상기 트리아졸기가 알킬화되는 때, 얻어지는 이중블록 공중합체는 본래의 알킬화되지 않은 이중블록 공중합체와 비교하여 향상된 규칙성을 나타냈고 더욱 좁은 계면 폭을 가졌다. 이러한 특성은 연결부가 이온쌍을 함유하고 있는 임의의 블록 공중합체로 일반화될 수 있다. 또한, 블록 공중합체 연결부를 작용기화하기 위한 여러 상이한 방법들이 사용될 수도 있다.
말단기로서 아지드를 갖는 PDMS 의 합성
20g의 헥사메틸시클로트리실록산(D3) 단량체를, Schlenk 튜브에서 80℃로 밤새 500 mg의 NaH를 이용하여 건조시켰다. 그 순수한 D3 단량체를, 액체 N2 중탕으로 냉각시킨 3구 둥근 바닥 플라스크를 이용하여 벌브 대 벌브(bulb to bulb) 증류했다. 순수 D3 단량체의 순 중량은 13.8 g 이었다. 200 ml의 THF를 그 플라스크에 첨가했다. 그 용액에 10 ml의 1.4M s-BuLi를 실온에서 한꺼번에 첨가했다. 2 시간 후, 4.5 ml의 클로로(3-클로로프로필)디메틸실란을 첨가하여 반응물을 ?칭(quenching)했다. 10 시간 후, 그 혼합물을 500 ml의 메탄올/H20 혼합물에 2회 침전시켰다. 얻어지는 PDMS-Cl를 1:1 DMF/DME 용액에 녹였다. 10 당량의 NaN3를 그 혼합물에 첨가하고, 그 전체 용액을 90℃까지 24 시간 동안 가열했다. 그 혼합물을 H20로 2회 세척했다. 유기층을 고진공 펌프를 이용하여 밤새 건조했다.
말단기로서 알킨을 갖는 PMMA 의 합성
CuCl(0.049 g, 0.504 mmol), PMDETA (0.087 g, 0.504 mmol), 프로파길 α-브로모이소부티레이트(0.103 g, 0.504 mmol), 메틸 메타크릴레이트(5,05 g, 50.43 mmol) 및 5 ml의 톨루엔 용매를 Schlenk 튜브에 위치시켰다. 3회의 동결-펌프-해동 사이클(freeze-pump-thaw cycle)을 수행했다. 그 반응물을 원하는 분자량에 따른 특정 시간 동안 70℃에서 교반했다. 그 반응물을 공기에 노출시키고 얼음 중탕에서 냉각했다. THF를 반응 용기에 첨가하여 그 용액을 희석했다. 중성 알루미나 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 구리 촉매를 제거했다. 다음에, 그 용액을 핵산에 침전시키고, 여과 후 고체를 수득하여 고진공 펌프를 이용하여 밤새 건조시켰다.
말단기로서 알킨을 갖는 PEO 의 합성
1.1 당량의 NaH를 0℃에서 Ar하에서 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르의 THF 용액에 서서히 첨가했다. 그 반응물을 50℃에서 30분간 가열했다. 그 반응 혼합물에 1.1 당량의 프로파길 브로마이드를 첨가하고, 그 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 그 용액을 핵산으로 침전시키고, 고체를 여과를 통해 수득하고 고진공 펌프를 이용하여 밤새 건조시켰다.
PMMA - 트리아졸 - PDMS 의 합성
알킨-종결기 폴리(메틸 메타크릴레이트)(알킨-PMMA, 2.5k) 및 아지드-종결기 폴리(디메틸 실록산)(아지드-PDMS, 2k)를 문헌에 알려진 방법에 따라 합성했다. 이미 알려진 방법을 이용하여 CuAAC 커플링을 수행했다(촉매로서 Cu 나노입자를 이용, 마이크로오븐에서 140℃로 30분). 모든 반응은 톨루엔에서 수행했다. 정제 및 특히 단독중합체의 제거는 용매/비용매 혼합물에서 몇 번의 증류를 통해 달성했고, GPC (PDI= 1.13)로 확인했다.
PMMA - 트리아졸 - PDMS 의 합성
MeI를 이용하여 트리아졸기의 알킬화를 실시했다(CH3CN에서 10 당량, 밤새). 과량의 MeI를 감압하에 제거하고, lH NMR을 이용하여 반응의 종결을 확인했다(도 lB).
PDMS - 트리아졸륨 - 트리플리미드 - PMMA 의 합성
1 당량의 PDMS-트리아졸륨-아이오다이드-PMMA 및 2 당량의 리튬 트리플리미드(LiNTf2)를 아세토니트릴에 녹였다. 그 용액을 80℃에서 12 시간 환류시켰다. 얻어지는 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고 물로 2회 세척했다. 유기층을 고진공 펌프를 이용하여 밤새 건조시켰다. 도 3 및 도 4a 및 도 4b 참조.
PDMS - 트리아졸륨 -트리플레이트- PMMA 의 합성
1 당량의 PDMS-트리아졸륨-아이오다이드-PMMA 및 1.2 당량의 리튬 트리플레이트를 아세토니트릴에 녹였다. 그 용액을 80℃에서 12 시간 환류시켰다. 얻어지는 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고 물로 2회 세척했다. 유기층을 고진공 펌프를 이용하여 밤새 건조시켰다. 도 5 및 도 6a 내지 도 6b 참조.
구조의 특성규명
블록 공중합체를 110℃에서 진공하에 24 시간 동안 어닐링했다. 소각 X선 산란(small angle X-ray scattering)을 Advanced Photon Source 실험실(APS, Argonne, Line 8-ID-E)에서 수행했다.
도 2에 도시된 바와 같이, PMMA-트리아졸-PDMS의 SAXS 스펙트럼은 q*=0.62 nm-1에서 주요 산란 피크를 나타냈다. 2q*=1.2 nm-1에서의 두 번째 고조파(harmonic)는 거의 볼 수 없다. 비교로, PMMA-메틸트리아졸륨 아이오다이드-PDMS의 SAXS 스펙트럼은 q*=O.57 nm-1에서 더욱 예리한 주요 산란 피크 및 2q*=1.13 및 3q*=1.71에서 강한 고조파를 나타냈다.
상기 사차화 중합체의 더욱 좁은 산란 피크 및 더욱 강한 고조파는 각각, 개선된 장범위 규칙성 및 더욱 좁은 계면 폭을 나타냈다.
참조문헌
하기 참조문헌들은 각각 그 전체내용이 본원에 참조로 포함된다.
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본 명세서에서 예시 및 기재된 실시예들은 당업자에게 본 발명을 제조 및 사용하는 것을 본 발명자들이 알고 있는 최상의 방식으로 설명하기 위한 것에만 목적이 있다. 본 명세서 내의 어느 것도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 제시한 모든 예들은 대표적이고 비제한적인 것이다. 본 발명의 전술한 실시예들은 전술한 개시내용을 고려하여 당업자가 인정하는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 변화될 수 있다. 따라서, 특허청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I)의 모이어티(moiety)를 포함하는 블록 공중합체:
    A-J-B (I)
    상기 식에서,
    A는 제 1 중합체 블록이고;
    B는 제 2 중합체 블록으로서, 상기 A 블록 및 상기 B 블록은 화학적으로 유사하지 않고;
    J는 상기 A 블록을 상기 B 블록에 연결하고 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 연결부이다.
  2. 제 2 항에 있어서, 상기 A 블록 및 B 블록은 각각 독립적으로, 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌), 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리(실록산)으로부터 선택되는 것인, 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, J가 N-알킬 트리아졸륨 모이어티인, 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, J가 1개 내지 10개의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 올리고머 세그먼트인, 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 블록은 폴리((매트)아크릴레이트), 폴리(스티렌), 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(2-비닐피리딘) 또는 폴리(락타이드)를 포함하고, 상기 B 블록은 폴리(실록산)을 포함하는 것인, 블록 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 A 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트)이고, 상기 B 블록이 폴리(디메틸실록산)인, 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, Tf2N-, OTf- 및 SbF6 -로 이루어진 군에서 선택되는 카운터이온을 포함하는 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 블록을 추가로 포함하는 블록 공중합체.
  9. 패턴화된 기판을 형성하기 위한 복합 구조체로서,
    기판과,
    상기 기판의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 블록 공중합체 물질을 포함하는 층을 포함하고,
    상기 블록 공중합체 물질은 하기 화학식 (I)의 모이어티를 포함하고 상기 기판은 상기 복합 구조체를 처리한 후 상기 패턴화된 기판이 되는 것인, 복합 구조체:
    A-J-B (I)
    상기 식에서,
    A는 제 1 중합체 블록이고;
    B는 제 2 중합체 블록으로서, 상기 A 블록 및 상기 B 블록은 화학적으로 유사하지 않고;
    J는 상기 A 블록을 상기 B 블록에 연결하고 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 연결부이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 기판은 복수의 물질 층들을 포함하는 것인, 복합 구조체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 A 블록 및 B 블록은 각각 독립적으로, 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌), 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리(실록산)으로부터 선택되는 것인, 복합 구조체.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, J가 N-알킬 트리아졸륨 모이어티인, 복합 구조체.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, J가 1개 내지 10개의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 올리고머 세그먼트인, 복합 구조체.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 블록은 폴리((매트)아크릴레이트), 폴리(스티렌) 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하고, 상기 B 블록은 폴리(실록산)을 포함하는 것인, 복합 구조체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 A 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트)이고, 상기 B 블록이 폴리(디메틸실록산)인, 복합 구조체.
  16. 패턴화된 기판을 형성하는 방법으로서,
    (a) 기판을 제공하는 단계와;
    (b) 상기 기판의 표면의 적어도 일 부분 상에, 하기 화학식(I)의 모이어티를 포함하는 블록 공중합체 물질을 포함하는 층을 형성하는 단계와;
    (c) 상기 층을, 상기 기판의 영역들의 패턴을 노출시키는 식각 공정에 노출시키는 단계와;
    (d) 상기 기판 물질의 영역들의 상기 패턴을, 상기 단계 (c)에 의해 노출된 기판의 층을 식각하는 능력을 고려하여 선택된 제 2 식각 공정에 노출시키는 단계를 포함하는 방법:
    A-J-B (I)
    상기 식에서,
    A는 제 1 중합체 블록이고;
    B는 제 2 중합체 블록으로서, 상기 A 블록 및 상기 B 블록은 화학적으로 유사하지 않고;
    J는 상기 A 블록을 상기 B 블록에 연결하고 하나 이상의 정전기로 대전된 모이어티들을 포함하는 연결부이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 패턴은 크기가 약 5 nm 내지 약 100 nm인 피쳐들을 갖는 것인, 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 기판상의 마스크 물질을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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