TW202110945A - 酸分解性樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種抑制酸分解性樹脂之分解或脫保護，減低金屬離子含量的酸分解性樹脂之製造方法。 本發明的解決手段為本發明之酸分解性樹脂之製造方法，其係包含準備包含酸分解性樹脂之樹脂溶液的步驟、與將酸性陽離子交換體藉由有機溶媒進行洗淨，洗淨後所排出之有機溶媒中之水分含量減低至400ppm以下為止之步驟、與於前述經洗淨之離子交換體通液前述樹脂溶液，減低金屬離子含量之步驟者。

Description

酸分解性樹脂之製造方法
本發明係關於酸分解性樹脂之製造方法。更詳細而言，本發明係關於使用減低水分含量之酸性陽離子交換體之金屬離子含量被減低之酸分解性樹脂之製造方法。
自以往，在半導體裝置製造步驟，使用藉由光微影之微細加工。例如，最初於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻或抗反射膜等之光微影用組成物的薄膜。接著，藉由將透過半導體裝置之圖型所描繪之遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線，進行顯影所得之光阻圖型作為保護膜，並蝕刻處理基板，而於基板表面形成對應該圖型之微細凹凸。
然而，金屬離子污染在高密度積體電路、電腦晶片及電腦硬碟之製造，成為常常招致缺陷的增加或收量損失，並引起性能降低的重大要因。例如於電漿製程，鈉及鐵等之金屬離子存在於光微影用組成物中時，有於電漿剝離時產生污染之虞。惟，此等之問題藉由於高溫退火循環之間利用污染物之HCl吸氣，可在製造製程，將問題抑制到實質上沒有問題的程度。
另一方面，製造光微影用組成物之光阻及抗反射膜等之高分子化合物時，有於高分子化合物及/或高分子化合物溶液中殘存或發生游離酸或凝膠粒子的情況。此等之因子可成為光阻或抗反射膜、其他電子材料，例如硬遮罩塗佈、層間塗佈及填充層塗佈的不良要因。
藉由光微影等之微細加工技術的發展，電子裝置成為更為精巧者，此等之諸多問題要完全解決變困難。因非常低水準之金屬離子雜質的存在，而常常觀察到半導體裝置的性能及安定性降低。
進而，光微影用組成物中之100ppb左右的金屬離子雜質濃度，亦非常明顯對這般的電子裝置的性能及安定性帶來不良影響。以往，光微影用組成物中之金屬離子雜質濃度藉由選擇滿足嚴密雜質濃度規格之材料，或於光微影用組成物之調整階段以不混入金屬離子雜質的方式進行徹底的製程管理，而完成管理。
專利文獻1中揭示有一種使用包含離子交換樹脂之過濾器，從光阻組成物去除離子性雜質或金屬離子雜質之方法。專利文獻2中揭示有一種將光阻用樹脂附在使用有機溶媒與水之萃取操作，並將金屬雜質分配在水層並去除之方法。進而，專利文獻3及專利文獻4中揭示有一種藉由利用仄他電位之吸附的金屬去除方法。又，於專利文獻5，提案有使阻劑成分溶液與陽離子交換樹脂及螯合物樹脂有充分時間接觸，並於陽離子交換樹脂及螯合物交換樹脂上吸附金屬雜質的至少一部分。
另一方面，於光微影用樹脂組成物中，有存在縮醛或半縮醛酯等之酸時，使用於常溫亦分解之樹脂(專利文獻6、專利文獻7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-97249號 [專利文獻2]日本特開2006-37117號 [專利文獻3]日本特開2010-189563號 [專利文獻4]日本特開2014-34601號 [專利文獻5]日本特開平5-234876號 [專利文獻6]日本特表2002-511505號 [專利文獻7]日本特開2000-029215號
[發明欲解決之課題]
惟，專利文獻2所記載之方法僅限於非水溶性樹脂，於水溶性樹脂無法實施藉由水之金屬分的萃取。又，於專利文獻5所記載之方法，於陽離子交換樹脂，通液具有縮醛構造或半縮醛構造等之酸分解性樹脂時，有導致引起樹脂分解或保護基的脫離(以下，有時稱為脫保護)的問題。尤其是具有羧基以縮醛基保護之構造的樹脂，即使些微量之脫保護，亦產生羧酸，作為光阻使用時，有導致對鹼溶解速度等之性能造成大幅影響的問題。
據此，本發明之課題係提供一種抑制酸分解性樹脂之分解或脫保護，並且金屬離子含量被減低之酸分解性樹脂之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題，進行努力研究的結果，發現藉由將酸性陽離子交換體以有機溶媒洗淨，並將洗淨後所排出之有機溶媒中之水分含量減低至特定的範圍以下後，於經洗淨之酸性陽離子交換體通液包含酸分解性樹脂之樹脂溶液，可解決上述之課題，而終至完成本發明。
亦即，根據本發明，提供以下之發明。 [1] 一種酸分解性樹脂之製造方法，其係包含：準備包含酸分解性樹脂之樹脂溶液之步驟、與 將酸性陽離子交換體藉由有機溶媒進行洗淨，將洗淨後所排出之有機溶媒中之水分含量減低至400ppm以下為止的步驟、與 於前述經洗淨之離子交換體通液前述樹脂溶液，減低金屬離子含量之步驟。 [2] 如[1]所記載之製造方法，其中，前述酸分解性樹脂具有縮醛構造或半縮醛構造。 [3] 如[1]所記載之製造方法，其中，前述酸性陽離子交換體具有強酸性陽離子交換基作為交換基。 [4] 如[2]所記載之製造方法，其中，前述酸性陽離子交換體具有強酸性陽離子交換基作為交換基。 [5] 如[1]所記載之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。 [6] 如[2]所記載之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。 [7] 如[3]所記載之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。 [8] 如[4]所記載之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。 [9] 如[1]～[8]中任一項所記載之製造方法，其中，於前述經洗淨之酸性陽離子交換體中，通液後之酸分解性樹脂中之金屬離子含量為50ppb以下。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種抑制酸分解性樹脂之分解或脫保護，並金屬離子含量被減低之酸分解性樹脂之製造方法。
[酸分解性樹脂之製造方法] 本發明之酸分解性樹脂之製造方法係包含準備酸分解性樹脂溶液之步驟、與洗淨酸性陽離子交換體之步驟、與於經洗淨之離子交換體通液酸分解性樹脂溶液之步驟者。尚，準備酸分解性樹脂溶液之步驟及洗淨酸性陽離子交換體之步驟，該等之順序並未特別限定，任一者皆可先進行。
(酸分解性樹脂溶液之準備步驟) 本步驟係準備包含酸分解性樹脂之溶液之步驟。於本發明使用之酸分解性樹脂係具有藉由酸之作用容易分解之官能基或構造者。作為這般的酸分解性樹脂，可列舉具有縮醛構造或半縮醛構造者。縮醛構造或半縮醛構造可包含在聚合物主鏈，或是亦可包含在聚合物側鏈。若為具有此等之構造的酸分解性樹脂，其他構造並未特別限定，若為為了通液步驟可溶解在有機溶媒者即可。
通常具有上述之酸分解性構造的酸分解性樹脂，嘗試藉由具有一般的水分含量(1000ppm程度)之離子交換體中，欲減低金屬離子含量時，藉由離子交換體之酸性交換基，可產生樹脂之分解或保護基之脫離。因此，藉由由本發明之製造方法，得到減低金屬離子濃度之酸分解性樹脂，可適合將該酸分解性樹脂作為光微影用組成物使用。
溶解酸分解性樹脂之有機溶媒可因應樹脂之種類適當選擇。例如亦可直接使用於下述說明之聚合反應所使用之溶媒。
在本發明，作為酸分解性樹脂溶液，可使用酸分解性樹脂之聚合反應溶液。酸分解性樹脂之聚合反應可用公知之方法實施。例如，有將單體與聚合起始劑一起溶解在溶媒，直接加熱使其聚合之分批昇溫法、將單體及聚合起始劑滴下在經加熱之溶媒中使其聚合之滴下聚合法。進而，於滴下聚合法中，可列舉將單體與聚合起始劑一起溶解在如有必要之溶媒，滴下在經加熱之溶媒中使其聚合之混合滴下法、分別將單體與聚合起始劑溶解在如有必要之溶媒，分別滴下在經加熱之溶媒中使其聚合之獨立滴下法等。在本發明，較佳為滴下聚合法。
於此，由於分批昇溫法係在聚合系統內，又，混合滴下法係於聚合系統內，在滴下前之滴下液儲槽內，有以未反應單體的濃度高的狀態與低濃度之自由基接觸的機會，故有容易生成圖型缺陷發生原因之一即分子量10萬以上之高分子量體(高聚合物)的傾向。另一方面，獨立滴下法由於於滴下液儲槽聚合起始劑與單體未共存、於聚合系統內滴下時保持未反應單體濃度為低的狀態，由於難生成高聚合物，作為在本發明之聚合方法，特佳為獨立滴下法。尚，在混合滴下法及獨立滴下法，可使與滴下時間一起滴下之單體的組成、單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的組成比等變化。
聚合起始劑可使用以往公知者。作為自由基聚合之聚合起始劑，例如較佳為偶氮化合物或過氧化物等之自由基聚合起始劑。作為偶氮系化合物的聚合起始劑之具體例，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。作為過氧化物的聚合起始劑之具體例，可列舉過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、雙(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、琥珀酸過氧化物、tert-丁基過氧-2-乙基己酸酯、tert-丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯等。此等可單獨或是混合使用。偶氮系化合物之聚合起始劑由於操作的安全性優異故更佳。聚合起始劑的使用量可因應作為目的的分子量或單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、溶媒等之種類、重複單位組成、聚合溫度或滴下速度等選擇。
聚合起始劑較佳為以溶解在有機溶劑的狀態添加在聚合系統內。溶解聚合起始劑之有機溶劑若為溶解聚合起始劑者，則並未特別限制。作為具體例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等之酮類、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之醚醇類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之醚酯類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲基醚等之醚類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等。此等之溶劑可分別單獨使用，亦可混合複數個溶劑使用。
鏈轉移劑如有必要可使用作為鏈轉移劑公知者。其中，較佳為硫醇化合物，可幅度廣泛地從公知之硫醇化合物當中選擇。具體而言，可列舉t-十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等。又，具有2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基與飽和脂肪族烴鍵結之構造的硫醇化合物，由於有抑制微影圖型的粗糙度或缺陷的效果故特佳。鏈轉移劑的使用量可因應作為目的的分子量或單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及溶媒等之種類、重複單位組成、聚合溫度或滴下速度等選擇。
滴下液中之單體及聚合起始劑其本身為液體的情況下，不是溶解在溶媒，雖亦可直接供給，但單體或是聚合起始劑為黏調之液體或固體的情況下，有必要溶解在溶媒使用。單體或聚合起始劑的濃度就生產性的面而言，雖較高者較佳，但濃度過高時，溶液黏度提高，操作性惡化，或是單體或聚合起始劑為固體時，有析出或是於聚合系統內之擴散耗費時間，容易生成高聚合物的情況。據此，於供給操作無問題的黏度範圍，較佳為選擇充分溶解各單體及聚合起始劑，且於供給中未析出，於聚合系統內容易擴散的濃度。具體的濃度雖因各溶液的溶質與溶媒的組合等而不同，但通常全單體之合計濃度及聚合起始劑濃度，例如以個別成為5～60質量%，較佳為10～50質量%的範圍的方式來調製。
在混合滴下法及獨立滴下法之滴下時間為短時間時，由於分子量分布容易變廣，或由於一次滴下大量的溶液，引起聚合液的溫度降低，故不佳。反之，為長時間時，由於對共聚物耗費必要以上之熱履歴、與降低生產性故不佳。據此，通常從0.5～24小時，較佳為1～12小時，特佳為2～8小時的範圍選擇。
又，滴下結束後及對在分批昇溫法之聚合溫度的昇溫後，較佳為維持一定時間溫度，或是進行進一步昇溫等來進行熟成，使殘存之未反應單體進行反應。熟成時間過長時，由於降低每一小時之生產效率、對共聚物耗費必要以上之熱履歴故不佳。據此，通常從12小時以內，較佳為6小時以內，特佳為1～4小時的範圍選擇。
聚合反應所使用之溶媒若為可安定地溶解原料單體、所得之共聚物、聚合起始劑及鏈轉移劑之溶媒，則並未特別限制。作為聚合溶媒之具體例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等之酮類、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之醚醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之醚酯類、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲基醚等之醚類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等。從單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、共聚物的溶解性與沸點來看，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、丙二醇單甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲基醚、甲苯、乙腈。此等可單獨或混合2種以上使用。又，可混合乙二醇單丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、二乙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等之單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、共聚物的溶解性高，且高沸點之化合物來使用。
聚合溶媒的使用量雖並未特別限制，但溶媒的使用量太過少時，有析出單體或變過高黏度，無法均一保持聚合系統的情況，過多時，有單體的轉化率變不足夠，或共聚物的分子量無法高到所期望之值的情況。通常相對於單體1重量份，為0.5～20重量份，較佳為1～10重量份。
在混合滴下法及獨立滴下法初期裝入於反應槽內之聚合溶媒(以下，有時稱為初始張力溶媒)的量，雖若為可攪拌的最低量以上即可，但為多到必要以上時，由於可供給之單體溶液量變少，降低生產效率故不佳。通常相對於最終置入量(亦即，初始張力溶媒、與滴下之單體溶液及起始劑溶液的總量)，從例如以容量比為1/30以上，較佳為1/20～1/2，特佳為1/10～1/3的範圍選擇。尚，可於初始張力溶媒預先混合單體的一部分。
聚合溫度可藉由溶媒、單體、鏈轉移劑等之沸點、聚合起始劑的半衰期溫度等適當選擇。於低溫時由於聚合難以進展，故於生產性有問題，又高溫至必要以上時，於單體及共聚物之安定性的點有問題。據此，於較佳為40～160℃，特佳為60～120℃的範圍選擇。聚合溫度由於對共聚物的分子量或共聚合組成有較大的影響，故有必要精密控制。另一方面，由於聚合反應一般而言為發熱反應，有聚合溫度上昇的傾向，故控制在一定溫度困難。因此，於本發明，作為聚合溶媒，較佳為含有具有接近作為目標之聚合溫度的沸點的至少1種以上的化合物，並將聚合溫度設置在該化合物在聚合壓力之初始沸點以上。根據此方法，可藉由聚合溶媒之氣化潛熱抑制聚合溫度的上昇。
聚合壓力並未特別限制，雖可為常壓、加壓或減壓下之任一種，但通常為常壓。為自由基聚合時，由起始劑產生自由基時，由於為偶氮系時，產生氮氣體，為過氧化物徑時，產生氧氣體，故為了抑制聚合壓力的變動，較佳為將聚合系統作為開放系統於一大氣壓附近進行。
(酸性陽離子交換體之洗淨步驟) 本步驟係將酸性陽離子交換體藉由有機溶媒洗淨，減低酸性陽離子交換體中之水分含量之步驟。洗淨方法有酸性離子交換體若為過濾器，則於過濾器通液有機溶媒，又，若為粒狀之離子交換樹脂，則填充在管柱等，通液有機溶媒等之方法。酸性陽離子交換體通常於市售的狀態，係具有一定量(約1000ppm左右)的水分含量。在本發明，藉由有機溶媒洗淨酸性陽離子交換體中，洗淨後所排出之有機溶媒中之水分含量減低至400ppm以下，較佳為350ppm以下，更佳為300ppm以下為止。 尚，酸性陽離子交換體中之水分含量可藉由以往公知之方法測定。例如可用卡爾·費歇爾法測定。
酸性陽離子交換體的洗淨所使用之有機溶媒的種類並未特別限定，可使用上述之聚合溶媒等。又，有機溶媒的量亦並未特別限定，若為可達成上述之水分含量的量即可。
於本發明使用之酸性陽離子交換體的交換基雖並未特別限定，但較佳為強酸性陽離子交換基，一般而言為磺酸基。藉由交換基為強酸性陽離子交換基，可於全部之pH區域使用，又，不僅鹼，中性鹽亦可進行分解交換。
作為酸性陽離子交換體的形態，可列舉包含一般的粒狀之陽離子交換樹脂，或於聚烯烴膜的表面化學修飾陽離子交換基之離子交換膜的過濾器等。
作為酸性陽離子交換體中，可使用市售品，例如可列舉酸性陽離子交換過濾器之Zeta Plus 40QSH(3M製)、Protego(Entegris製)、ION KLEEN SL(PALL製)，或酸性陽離子交換樹脂之Amberlyst 15J･WET(Organo公司製)、DOWEX50W(室町化學製)、DIAION PK(三菱化學)等。
(金屬離子去除步驟) 本步驟係通液於上述洗淨之酸性陽離子交換體所準備之樹脂溶液，減低酸分解性樹脂中之金屬離子含量之步驟。在本發明，藉由使用將水分含量減低至上述範圍的酸性陽離子交換體中，即使為酸分解性樹脂，不受到因酸性陽離子交換體的交換基導致之分解或脫保護的影響，可減低酸分解性樹脂中之金屬離子含量。
於上述經洗淨之酸性陽離子交換體中，通液後之酸分解性樹脂中之金屬離子含量較佳為50ppb以下，更佳為30ppb以下，再更佳為20ppb以下，又再更佳為10ppb以下。藉由將酸分解性樹脂中之金屬離子濃度減低至上述範圍內，可適合作為光微影用組成物使用。 尚，此等之含量可藉由ICP質量分析法測定。
酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)係可因應其用途適當設定者，故並未特別限定。例如重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～300,000的範圍內，更佳為2,000～100,000的範圍內，再更佳為3,000～80,000的範圍內，又再更佳為5,000～50,000的範圍內。 尚，在本發明，酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC(凝膠滲透層析)之測定值，可用後述之測定條件測定。 [實施例]
以下，列舉實施例，更具體說明本發明之實施的形態。惟，本發明並未因此等之實施例而有任何限制者。以下，除非另有說明，份為質量基準。
[重量平均分子量] 於下述合成之樹脂的重量平均分子量(Mw)係將聚苯乙烯作為標準品，藉由GPC(凝膠滲透層析)測定。溶解在固體成分2質量%，以調製分析用試料。對裝置之試料注入量定為50μl。 測定裝置：東曹公司製「HPLC-8320GPC」 檢出器：示差折射率(RI)檢出器 管柱：Shodex GPC LF804×3(昭和電工公司製) 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 溫度：40℃ 檢量線：使用聚苯乙烯標準樣品(東曹公司製)來作成
[縮醛基之保護率] 於下述合成之樹脂之縮醛基的保護率係以13 C-NMR分析。將樹脂溶液2g與乙醯乙酸Cr(III)0.1g溶解在重丙酮1.0g，以調製分析用試料。 裝置：BRUKER製「AVANCE400」 核種：13 C 測定法：Inverse gated decoupling 積算次數：6000次 測定管徑：10mmφ
[金屬離子濃度] 將於下述合成之樹脂之通液前後之金屬離子(鈉離子、鉀離子、鈣離子、鐵離子)濃度藉由ICP質量分析法測定。 ICP質量分析裝置：安捷倫科技(股)製「Agilent7500cs」
[水分含量] 將洗淨酸性陽離子交換體時所排出之有機溶媒中之水分含量以卡爾·費歇爾法測定。 卡爾·費歇爾裝置：平沼產業製 AQ-2200 電解液：HYDRANAL Coulomat AK 對電極：HYDRANAL Coulomat CG-K
[實施例1] 於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之茄型燒瓶，加入丙二醇甲基醚乙酸酯(以下，記載為PGMEA)537份、10質量%甲烷磺酸(PGMEA溶液)4.0份、純水2.7份，並冷卻至5℃。接著，於該茄型燒瓶，耗費2小時滴下二乙二醇單乙烯基醚(以下，記載為DEGV)540份。滴下結束後，昇溫至25℃進行4小時熟成，並進行反應。反應結束後，將PGMEA330份投入聚合反應溶液並進行稀釋。然後，以弱鹼性陰離子交換樹脂之AmberlystB20-HG･DRY(Organo公司製)37.2份耗費約6小時，進行離子交換，進行酸觸媒(甲烷磺酸)的去除。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)及金屬離子濃度。 藉由上述反應而得到以以下之式表示之聚合物。
Figure 02_image001
又，於酸性陽離子交換過濾器之Zeta Plus B90-40QSH(3M製，以下記載為40QSH)通液PGMEA，並進行洗淨，確認被排出之PGMEA中之水分含量減低至140ppm。接著，於經洗淨之40QSH耗費30分鐘通液樹脂溶液200份，減低金屬離子濃度。分析所得之酸分解性樹脂中之金屬離子濃度。於表1表示洗淨後所排出之有機溶媒中之水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)及金屬離子濃度。
[實施例2] 以與實施例1相同條件進行反應，進行酸觸媒(甲烷磺酸)的去除，而得到樹脂溶液。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)及金屬離子濃度。
又，使用酸性陽離子交換樹脂之Amberlyst 15J･WET(Organo公司製、以下，記載為15J)5.2份，並於事前以PGMEA進行洗淨，確認被排出之PGMEA中之水分含量減低至300ppm。接著，於經洗淨之15J耗費40分鐘通液樹脂溶液200份，減低金屬離子濃度。分析所得之酸分解性樹脂中之金屬離子濃度。於表1表示從洗淨結束時之離子交換樹脂所排出之有機溶媒中的水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)及金屬離子濃度。
[實施例3] 於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之茄型燒瓶，加入HPS-H10K(丸善石油化學製、Mw=10,000、對羥基苯乙烯均聚物、30質量%PGMEA溶液)266份、10質量%三氟乙酸(PGMEA溶液)1.9份、PGMEA42份，並昇溫至40℃。接著，於該茄型燒瓶，耗費30分鐘滴下混合乙基乙烯基醚19.5份、PGMEA18.6份之溶液。滴下結束後，於40℃進行4小時熟成，並進行反應。反應結束後，將PGMEA42份投入反應溶液並進行稀釋。然後，以AmberlystB20-HG･DRY(Organo公司製)3.7份耗費約6小時，進行離子交換，進行酸觸媒(三氟乙酸)的去除。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)、縮醛基的保護率及金屬離子濃度。 藉由上述反應而得到以以下之式表示之聚合物。
Figure 02_image003
又，於酸性陽離子交換過濾器之40QSH通液PGMEA，進行洗淨，確認被排出之PGMEA中之水分含量減低至120ppm。接著，於經洗淨之40QSH耗費30分鐘通液樹脂溶液200份，減低金屬離子濃度。分析所得之酸分解性樹脂中之金屬離子濃度。於表1表示從洗淨結束時之離子交換樹脂所排出之有機溶媒中的水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)、縮醛基的保護率及金屬離子濃度。
[實施例4] 於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之茄型燒瓶，加入1-(丁氧基)乙基甲基丙烯酸酯(以下，記載為BEMA)152份、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯9.2份、甲基乙基酮350份，並以回流條件熟成4小時，並進行反應。反應結束後，滴下甲醇1596份、純水154份之混合溶液，使酸分解性樹脂析出。接著，進行過濾，使經回收之樹脂溶解在PGMEA1000份。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)、縮醛基的保護率及金屬離子濃度。 藉由上述反應而得到以以下之式表示之聚合物。
Figure 02_image005
又，於酸性陽離子交換過濾器之40QSH通液PGMEA，進行洗淨，確認被排出之PGMEA中之水分含量減低至120ppm。接著，於經洗淨之40QSH耗費30分鐘通液樹脂溶液200份，減低金屬離子濃度。分析所得之酸分解性樹脂中之金屬離子濃度。於表1表示從洗淨結束時之離子交換樹脂所排出之有機溶媒中的水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)、縮醛基的保護率及金屬離子濃度。
[比較例1] 以與實施例1相同條件進行反應，進行酸觸媒的去除，而得到樹脂溶液。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)。
又，於酸性陽離子交換過濾器之40QSH通液PGMEA200份，進行洗淨，測定被排出之PGMEA中之水分含量。水分含量為840ppm。接著，於經洗淨之40QSH耗費30分鐘通液樹脂溶液200份。測定通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)，並確認分解的有無。於表1表示從洗淨結束時之離子交換樹脂所排出之有機溶媒中的水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)。
[比較例2] 以與實施例3相同條件進行反應，進行酸觸媒的去除，而得到樹脂溶液。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)及縮醛基的保護率。
又，於酸性陽離子交換過濾器之40QSH通液PGMEA200份，進行洗淨，測定被排出之PGMEA中之水分含量。水分含量為940ppm。接著，於經洗淨之40QSH耗費30分鐘通液樹脂溶液200份。測定通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)及縮醛基的保護率，並確認分解或脫保護的有無。於表1表示從洗淨結束時之離子交換樹脂所排出之有機溶媒中的水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)及縮醛基的保護率。
[比較例3] 以與實施例4相同條件進行反應，而得到樹脂溶液。從所得之樹脂溶液採樣酸分解性樹脂，測定重量平均分子量(Mw)及縮醛基的保護率。
又，於酸性陽離子交換過濾器之40QSH通液PGMEA200份，進行洗淨，測定被排出之PGMEA中之水分含量。水分含量為830ppm。接著，於經洗淨之40QSH耗費30分鐘通液樹脂溶液200份。測定通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)及縮醛基的保護率，並確認分解或脫保護的有無。於表1表示從洗淨結束時之離子交換樹脂所排出之有機溶媒中的水分含量、通液後之酸分解性樹脂之重量平均分子量(Mw)及縮醛基的保護率。
從表1的結果，於實施例1～4所得之酸分解性樹脂，係於對離子交換體之通液的前後，重量平均分子量(Mw)或縮醛基的保護率並未變化，並未被分解。進而，於實施例1～4所得之酸分解性樹脂中之金屬離子濃度藉由對離子交換體之通液，已被大幅減低。尤其是於實施例1及2，鉀離子已從200ppb水準減低至1ppb，觀察到顯著的效果。 另一方面，於比較例1～3所得之酸分解性樹脂，係於對離子交換體之通液的前後，已降低重量平均分子量(Mw)或縮醛基的保護率，觀察到酸分解性樹脂之一部分分解。
Figure 02_image007

Claims (9)

  1. 一種酸分解性樹脂之製造方法，其係包含：準備包含酸分解性樹脂之樹脂溶液之步驟、與 將酸性陽離子交換體藉由有機溶媒進行洗淨，將洗淨後所排出之有機溶媒中之水分含量減低至成為400ppm以下為止的步驟、與 於前述經洗淨之酸性陽離子交換體通液前述樹脂溶液，減低金屬離子含量之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，前述酸分解性樹脂具有縮醛構造或半縮醛構造。
  3. 如請求項1之製造方法，其中，前述酸性陽離子交換體具有強酸性陽離子交換基作為交換基。
  4. 如請求項2之製造方法，其中，前述酸性陽離子交換體具有強酸性陽離子交換基作為交換基。
  5. 如請求項1之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。
  6. 如請求項2之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。
  7. 如請求項3之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。
  8. 如請求項4之製造方法，其中，前述樹脂溶液為酸分解性樹脂之聚合反應溶液。
  9. 如請求項1～8中任一項之製造方法，其中，於前述經洗淨之酸性陽離子交換體中，通液後之酸分解性樹脂中之金屬離子含量為50ppb以下。
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