TW201428046A - 圖案形成用自我組織化組成物、使用其的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案、以及電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在使用嵌段共聚物的自我組織化微影術中，可顯著地縮短微相分離所需要的退火時間，並使圖案形成的產量提升的圖案形成用自我組織化組成物、使用此組成物的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案。一種圖案形成用自我組織化組成物，包括嵌段共聚物以及有機溶劑，此嵌段共聚物含有具有下述通式(1)所表示的重複單位的嵌段。□上述通式(1)中，X表示烷基或環烷基。n表示1~5的整數，在n為2以上的情形時，X可為相同亦可為不同。

Description

圖案形成用自我組織化組成物、使用其的藉由嵌段 共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案
本發明是，本發明是關於積體電路(integrated circuit，IC)等半導體製造工程、液晶、熱能頭(thermal head)等電路基板的製造、硬式磁碟機(hard disk drive)的經位元圖案化的媒體(bit patterened media)的壓模(stamper)的製作，更關於可應用在其他光製程(photo fabrication)的微影術(lithograph)工程等的作為抗蝕(resist)組成物的圖案形成用自我組織化組成物、使用其的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案。
近年，伴隨積體電路的高集積化而進行圖案的超微細化，雖然藉由使用了從ArF準分子雷射(excimer laser)光到極紫外光(extreme ultraviolet rays，EUV)光或電子束或X射線等放射線的微影術(lithography)的微細加工的技術開發正在進展中，但具有製程成本增加的問題，因而利用了奈米壓印(nano imprint)或嵌段共聚物(以下亦僅稱為「嵌段共聚物」)的微相分離的自我組織化微影術的開發等的不使用光微影術的圖案化技術的開發亦正在進行中。
而且，硬式磁碟機的記錄密度的高密度化正在進行中，因而將磁性膜加工成每位元的尺寸的經位元圖案化的媒體的技術開發正在進行中。例如為了得到5T位元/吋的記錄密度，要求形成約12nm的超微細點(dot)圖案，利用了嵌段共聚物的微相分離的自我組織化微影術的開發亦於此進行中。
在自我組織化微影術中，提出有各種製程，例如提出有為了控制藉由微相分離而形成的自我組織化奈米結構的配置以及排列，而藉由設置在塗佈嵌段共聚物的基底基板的引導圖案(guide pattern)，而對微相分離圖案進行控制的製圖磊晶(graphoepitaxy)法、與藉由基板表面的化學特性的差異控制微相分離圖案的化學定位法(chemical registration)。
在自我組織化微影術中，可在於設置有如上述般的引導圖案的基板上形成包括嵌段共聚物的自我組織化抗蝕膜(resist film)後，並在藉由利用溶劑環境或者加熱的退火(annealing)處理而形成微相分離結構後，藉由氧電漿處理、臭氧處理、紫外光(ultraviolet，UV)照射處理、熱分解處理、或化學分解處理，將嵌段共聚物的特定嵌段選擇性地去除，藉此形成圖案。
用在藉由自我組織化的圖案形成方法的嵌段共聚物可使用具有可互相引起微相分離的2個以上的鏈段(segment)的共聚物。在嵌段共聚物中，例如在形成微相分離的方面上，使用弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)的相互作用參數的數值相互之間有所偏差的嵌段是有利的。以聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物為 首，關於聚苯乙烯與聚二甲基矽氧烷的嵌段共聚物、聚環氧乙烷與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，多有所報告(例如可參照專利文獻1以及非專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-61531號公報。
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.O.金(Kim)等，嵌段共聚物在由微影術定義的形成有奈米圖案的基材的磊晶自組裝，自然(Nature)，2003，第424卷，第411頁。
然而，對於使用上述的嵌段共聚物的藉由自我組織化的圖案形成方法而言，施加在含有嵌段共聚物的自我組織化抗蝕膜的自我組織化或是微相分離所需要的退火時間非常長地達到24小時左右，對於應用到要求高產量(生產性)的半導體製造製程等成為很大的障礙。
本發明的目的在於提供在使用嵌段共聚物的自我組織化微影術中，可顯著地縮短微相分離所需要的退火時間，並使圖案形成的產量提升的圖案形成用自我組織化組成物、使用此組成物的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案。
本申請的發明人發現藉由使用含有特定結構的嵌段聚合物，可謀求縮短藉由自我組織化的微相分離所需要的退火時 間，藉此可提升半導體製造製程的產量。
本發明是基於上述知識而完成者。
[1]
一種圖案形成用自我組織化組成物，包括嵌段共聚物以及有機溶劑，上述嵌段共聚物含有具有下述通式(1)所表示的重複單位的嵌段。
上述通式(1)中，X表示烷基或環烷基。n表示1~5的整數，在n為2以上的情形時，X可為相同亦可為不同。
[2]
如[1]所述的圖案形成用自我組織化組成物，其中上述嵌段共聚物更包括具有下述通式(2)所表示的重複單位的嵌段。
上述通式中， R1表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
B表示酯鍵或醯胺鍵。
R0在有多個的情形時各自獨立表示伸烷基、環伸烷基、或其組合。
Z在有多個的情形時各自獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵或脲鍵。
m為-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數。在m為0的情形時，不存在-R0-Z-，而成為單鍵。
R2表示具有內酯結構的基、具有磺內酯(sultone)結構的基、具有醚鍵的環狀烴基或碳數為3以下的烷基。
[3]
如[1]或[2]所述的圖案形成用自我組織化組成物，其中上述嵌段共聚物更包括具有將環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈的重複單位的嵌段。
[4]
如[1]~[3]中任一項所述的圖案形成用自我組織化組成物，更包括氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。
[5]
一種藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法，在將如[1]~[4]中任一項所述的圖案形成用自我組織化組成物塗佈到基板上後，包括退火步驟。
[6]
如[5]所述的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法，上述基板為在其表面設置有基底層的基板，上述基底層施加有控制上述嵌段共聚物的自我組織化的排列的引導圖案。
[7]
一種圖案，其是由如[5]或[6]所述的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法而形成。
[8]
一種電子裝置的製造方法，包括如[5]或[6]所述的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法。
[9]
一種電子裝置，其是由如[8]所述的電子裝置的製造方法而製造。
本發明可提供在使用嵌段共聚物的自我組織化微影術中，可顯著地縮短微相分離所需要的退火時間，並使圖案形成的產量提升的圖案形成用自我組織化組成物、使用此組成物的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案。
在本說明書的基(原子團)的標記中，未標示取代以及無取代的標記為亦包含不具有取代基者以及具有取代基者的標記。 例如，所謂「烷基」為不僅包含不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)者。
而且，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸類表示丙烯酸類以及甲基丙烯酸類，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。
在本發明中，所謂「自我組織化」是指嵌段共聚物等分子集合或是組織化，並自發地形成高位(high order)結構(規則的區域等)。
在本發明中，所謂「微相分離」是指嵌段共聚物藉由自我組織化而形成奈米等級的規則性區域(片(lamella)結構、點結構、柱結構等)的現象，藉由設計嵌段共聚物的分子結構、分子量等，可控制圖案的形狀、大小等。
在本發明中，所謂「退火」是指促進藉由嵌段共聚物的自我組織化的微相分離的步驟，其可藉由暴露在有機溶劑環境，或者加熱的步驟而達成。
本發明的圖案形成用自我組織化組成物包括嵌段共聚物以及有機溶劑，嵌段共聚物含有具有下述通式(1)所表示的重複單位的嵌段。
上述通式(1)中，X表示烷基或環烷基。
關於X的烷基，其可具有取代基，較佳為碳數為1~8的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等。
關於X的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。作為X，其中較佳為甲基、異丙基、第三丁基、環己基。
此烷基或環烷基可具有的取代基可列舉氟原子、氯原子、溴原子、羥基、烷氧基、烷基羰氧基、芳氧基、芳基羰氧基等。其中較佳為氟原子、氯原子、羥基、烷氧基、或烷基羰氧基。
n表示1~5的整數。在n為2以上的情形時，X可為相同亦可為不同。n較佳為1~3的整數。
含有具有上述通式(1)所表示的重複單位的嵌段的嵌段共聚物較佳為至少為2元系以上的嵌段共聚物，例如亦可設為3元系的嵌段共聚物。
本發明的圖案形成用自我組織化組成物可顯著地縮短微相分 離所需要的退火時間，並使圖案形成的產量提高的理由並未確定，但推測如下。
目前推測，藉由在上述通式(1)中，苯乙烯的苯環具有特定取代基，上述通式(1)所表示的重複單位(所謂的苯乙烯單位)間的相互作用下降，藉此退火中的共聚物鏈(copolymer鏈)運動性變高，因而可縮短自我組織化的配向或是微相分離所需要的時間。
以下表示上述通式(1)所表示的重複單位的具體例，但本發明並不限定於此。
用在本發明中的嵌段共聚物較佳為進一步包括具有下 述通式(2)所表示的重複單位的嵌段。
上述通式(2)中，R1表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
R1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
B表示酯鍵(-COO-所表示的基)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基)。
R0在有多個的情形時各自獨立表示伸烷基、環伸烷基、或其組合。
R0的較佳的伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5的鏈狀的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的環伸烷基為碳數為3~20的環伸烷基，例如可列舉環伸己基、環伸戊基、伸降冰片烷基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)等。為了產生本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
Z在有多個的情形時各自獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵或脲鍵。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
m為-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，較佳為0或1。在m為0的情形時，不存在-R0-Z-，而成為單鍵。
而且，在m為0，B為醯胺鍵時，B與R2可形成具有醚鍵的環狀烴基。
R0的伸烷基、環伸烷基、R1的烷基可各自被取代，取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或氫硫基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。
R1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
R2表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、具有醚鍵的環狀烴基或碳數為3以下的烷基。
作為內酯結構，只要具有內酯結構即皆可使用，但較佳為5~7員環內酯結構，亦可藉由形成雙環結構、螺旋結構的型態而在5~7員環內酯結構縮環有其他的環結構。更佳為具有含有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單位。而且，內酯結構也可直接鍵結到主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-1)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基 (Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基。n2表示0~4的整數。在n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可為相同亦可為不同。而且，存在多個的取代基(Rb2)彼此也可鍵結而形成環。
而且，在R2為具有內酯結構的基時，R2較佳為具有無 取代的內酯結構的基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基的內酯結構的基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰內酯)的基。
雖然在以下表示上述通式(2)的R2為具有內酯結構的基的重複單位的具體例，但本發明並不限定於此。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
上述式中，R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
關於上述通式(2)的R2的具有醚鍵的環狀烴基較佳為碳數為3~6的環狀結構，特佳為碳數為3或4的環狀結構。亦可藉由形成雙環結構、螺旋結構的型態而縮環有其他環結構。
雖然在以下表示上述通式(2)的R2為具有醚鍵的環狀烴基的重複單位的具體例，但本發明並不限定於此。
上述式中RX表示H、CH3、CH2OH或CF3。
關於上述通式(2)的R2的磺內酯結構，較佳為5~7員環磺內酯結構，較佳為藉由形成雙環結構、螺旋結構的形式而在5~7員環磺內酯結構縮環有其他環結構者。
雖然在以下表示上述通式(2)的R2為具有磺內酯結構的基的重複單位的具體例，但本發明並不限定於此。
上述式中RX表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單位通常存在光學異構物，但也可使用任意的光學異構物。而且，可單獨使用1種光學異構物，亦可混合使用多個光學異構物。在主要使用1種光學異構物的情形時，其光學純度(ee)較佳為90%以上者，更佳為95%以上。
關於上述通式(2)的R2的碳數為3以下烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基。
其中，上述通式(2)的R2為含有具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、或具有醚鍵的環狀烴基的重複單位的嵌段與具有上述通式(1)所表示的重複單位的嵌段相比，(1)藉由具有氧原子，而使圖案形成時的藉由蝕刻等的選擇除去性良好，(2)藉由適度具有高極性，可對自我組織化賦予充分的微相分離性，(3)重複單位間的相互作用小，因此在退火中的共聚物鏈的運動性變高，而可進一步縮短自我組織化的配向或是微相分離所需要的時間。
而且，用在本發明的嵌段共聚物較佳為進一步含有具有將環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈結構的重複單位的嵌段。
將環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈結構的重複單位可列舉將環氧乙烷鏈作為主鏈結構的重複單位、將環氧丙烷鏈作為主鏈結構的重複單位、將環氧丁烷鏈作為主鏈結構的重複單位、將乳酸酯鏈作為主鏈結構的重複單位作為較佳例。
本發明的嵌段共聚物可進一步含有包括其他重複單位的嵌 段。
其他重複單位例如可列舉將矽氧烷鍵作為主鏈結構的重複單位。具體而言，將矽氧烷鍵作為主鏈結構的重複單位，可列舉將二甲基矽氧烷作為主鏈結構的重複單位、將二乙基矽氧烷作為主鏈結構的重複單位、將二苯基矽氧烷作為主鏈結構的重複單位、將甲基苯基矽氧烷作為主鏈結構的重複單位等。
在本發明中，在形成抗蝕圖案時被選擇性去除的相的形狀或大小可藉由構成嵌段共聚物的嵌段(以下亦稱為「鏈段(segment)」)的聚合度或分子量控制。例如，可藉由將鏈段間的成分比設為相同程度而形成片結構，可藉由將相對於嵌段共聚物的總質量的某一種的鏈段的含有量(質量基準)設為相對來說較小的質量，而形成柱結構。
在藉由嵌段共聚物的自我組織化而形成的結構為片結構的情形時(所形成的圖案例如是線圖案)，作為鏈段間的成分比，在形成抗蝕圖案時，藉由蝕刻等去除的嵌段與殘存的嵌段的質量比較佳為30：70~70：30，在藉由嵌段共聚物的自我組織化而形成的結構為柱結構的情形時(所形成的圖案例如是點圖案)，鏈段間的成分比(質量比)較佳為10：90~30：70。由此，在每上述嵌段共聚物的總質量中，具有上述通式(1)所表示的重複單位的嵌段的含有量較佳為30質量%~90質量%，更佳為40質量%~80質量%。
在嵌段共聚物進一步含有具有上述通式(2)所表示的重複單位的嵌段的情形時，在每上述嵌段共聚物的總質量中，具有 上述通式(2)所表示的重複單位的嵌段的含有量較佳為10質量%~70質量%，更佳為20質量%~60質量%。
在嵌段共聚物進一步含有具有將上述環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈結構的重複單位的嵌段或包括上述其他重複單位的嵌段的情形時，在每上述嵌段共聚物的總質量中，具有將上述環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈結構的重複單位的嵌段或包括上述其他重複單位的嵌段的含有量較佳為10質量%~70質量%，更佳為20質量%~60質量%。
而且，可藉由使嵌段共聚物的重量平均分子量變大，而使各相的尺寸變大。
嵌段共聚物的合成並無特別限制，但較佳為使用活性陰離子聚合(living anionic polymerization)法、活性自由基聚合(living radical polymerization)法。
特別是，在具有羥基等停止陰離子聚合的官能基作為重複單位的嵌段聚合物的合成中，較佳為使用活性自由基聚合法。
嵌段共聚物的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算基準)只要為可以引起微相分離的大小，則沒有特別限制，但較佳為5000~500000，更佳為10000~200000，進一步更佳為20000~100000。
而且嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~1.5，進一步更佳為1.0~1.3。另外，Mn表示數量平均分子量。
雖然在以下對於本發明的圖案形成用自我組織化組成物所含 有的嵌段共聚物，表示了構成嵌段的重複單位的組合(2元系)的具體例，但本發明並不限定於此。
雖然在以下對於本發明的圖案形成用自我組織化組成物所含有的嵌段共聚物，表示了構成嵌段的重複單位的組合(3元系)的具體例，但本發明並不限定於此。下述結構中，所表示的3個重複單位各自獨立構成嵌段。
本發明的圖案形成用自我組織化組成物所含有的有機溶劑只要為可將使用的嵌段共聚物溶解，並製成均勻的溶液者，則沒有特別限制，較佳為使用與構成嵌段共聚物的各聚合物的所有聚合物的相溶性高者。有機溶劑可單獨使用，亦可使用2種以上的混合溶劑。
溶解嵌段共聚物的有機溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯(alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic ester)、烷二醇單烷基醚(alkylene glycol monoalkyl ether)、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸 烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的單酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、芳香族系等有機溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯。
烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚。
乳酸烷基酯例如可較佳地列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
環狀內酯例如可較佳地列舉β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁基內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯(valerolactone)、γ-己內酯(caprolactone)、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚 酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯基-2-酮、3-戊烯基-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷基酯例如可較佳地列舉碳酸伸丙基酯、碳酸伸乙烯基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸伸丁基酯。
烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-乙氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
芳香族系有機溶劑除了甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯之外，可列舉含有氧原子的苯甲醚、二苯基醚、乙基芐基醚(ethyl benzyl ether)、芐醇(benzyl alcohol)等。
可較佳地使用的溶劑可列舉在常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可列舉環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙基酯。
在本發明中，上述溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上，但 較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。混合到丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶劑較佳為沸點比丙二醇單甲基醚乙酸酯高者，例如較佳為甲苯、苯甲醚、γ-丁內酯、乳酸乙酯、碳酸伸乙基酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸。
在本發明中，含有嵌段共聚物的自我組織化抗蝕膜的厚 度只要為用以引起微相分離的充分的厚度即可，此厚度的下限值並無特別限定，若考慮微相分離結構的均勻性與抗蝕膜的蝕刻耐性，則較佳為10nm~100nm，進一步更佳為20nm~50nm。因此，本發明的圖案形成用自我組織化組成物中的嵌段共聚物的含有量較佳為0.3質量%~3質量%，更佳為0.5質量%~2.5質量%，進一步更佳為設為1質量%~2質量%。藉此，可提升旋轉塗佈時的塗佈面的均勻性。
同樣地，本發明的圖案形成用自我組織化組成物的固體部分濃度較佳亦為0.05質量%~3質量%，更佳為0.1質量%~2.5質量%，進一步更佳為1質量%~2質量%。
本發明的圖案形成用自我組織化組成物較佳為進一步 含有界面活性劑。更佳為含有氟以及/或矽酮系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任意者，或者2種以上。有藉由含有界面活性劑，而亦可縮短退火所需要的時間的情形。這被推測為是在對自我組織化抗蝕膜進行退火後，其空氣界面的水平配向層的形成降低的緣故。氟系及/或矽酮系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第 2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如：艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303(新秋田化成(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC 431、弗洛德(Fluorad)FC 4430(住友3M(股份)製造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(DIC股份有限公司製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(托利化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(Seimi Chemical(股份)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(傑高(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA公司)製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼奧斯(Neos)(股份)製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信 越化學工業(股份)製造)亦可作為矽酮系界面活性劑來使用。
另外，作為界面活性劑，除了上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述氟脂肪族基是由藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或者低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。符合上述的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(DIC股份有限公司製)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。而且，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽酮系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
此些界面活性劑可單獨使用，而且，亦可以若干界面活性劑的組合來使用。
在本發明的圖案形成用自我組織化組成物含有界面活性劑的情形時，相對於本發明的圖案形成用自我組織化組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為1ppm~1000ppm，更佳為1 ppm~100ppm。藉由將界面活性劑的添加量設為1000ppm以下，可抑制對於藉由自我組織化的圖案形成的不好的影響。
接下來，對本發明的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法進行說明。
在本發明的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法中所使用的基板例如可列舉矽晶圓、鋁、鐵等金屬、玻璃、石英、聚苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、乙酸纖維素、聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜。基板可在形成含有嵌段共聚物的自我組織化抗蝕膜前，洗淨基板表面。洗淨處理可列舉氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如在使基板浸漬在硫酸/過氧化氫水溶液等酸溶液後，水洗並乾燥。
接著，為了與構成嵌段共聚物的任何嵌段皆具有親和性，較佳為藉由中性化處理對基板表面進行改質。具體而言，較佳為在基板表面形成包括與構成嵌段共聚物的任何嵌段皆具有親和性的基底劑的中性化膜。
中性化膜例如可列舉含有包括所有構成嵌段共聚物的各嵌段所含有的重複單位的樹脂作為基底劑的膜或含有包括所有與構成嵌段共聚物的各嵌段的親和性高的重複單位的樹脂作為基底劑的膜、用在光微影術的抗反射膜(bottom side antireflective coating，BARC)等。
在本發明中，較佳為在塗佈圖案形成用自我組織化組成物前，將引導圖案設置在成為上述基底的中性化膜的表面。藉此， 可控制對應於引導圖案的形狀及表面特性的微相分離結構的配向或是排列。
藉由微影法或壓印法，可在中性化膜的表面形成凹陷處，並用作引導圖案。這是被稱為製圖磊晶法的方法，例如可在含有基底劑的中性化膜的表面形成包括與構成嵌段共聚物的任一嵌段具有親和性的抗蝕組成物的膜後，藉由光、電子束等放射線進行圖案曝光，並施加顯影處理，藉此形成引導圖案。如上所述的抗蝕組成物可為正型抗蝕組成物與負型抗蝕組成物的任一者，但較佳為負型抗蝕組成物。負型抗蝕組成物可使用藉由曝光部分的酸分解性樹脂脫保護，而對於有機溶劑顯影液的溶解性下降，藉此形成圖像的負顯影型抗蝕劑、曝光部分的樹脂藉由交聯，而對於鹼性顯影液或者有機溶劑顯影液的溶解性下降的負型抗蝕劑的任一者，但在塗佈嵌段共聚物的有機溶劑溶液後，實施使用了熱或者溶劑的退火處理，因此較佳為可形成耐熱性、耐溶劑性優異的抗蝕膜者。
而且，在本發明中，可在基板的表面設置包括與構成嵌段共聚物的任一嵌段具有親和性的區域與其他區域的引導圖案。這是被稱為化學定位法的方法，具體而言，在基板表面形成基底層後，隔著罩幕藉由光、電子束等放射線進行圖案曝光，而實施顯影處理，藉此可在基板表面上形成與構成嵌段共聚物的任一嵌段具有親和性的圖案。
化學定位用的基底層較佳為負型感光性樹脂組成物、熱聚合 性樹脂組成物、化學增幅正型抗蝕組成物、酚醛樹酯系抗蝕組成物。這些組成物較佳為含有具有與上述基板產生密接性的基的化合物的組成物。產生密接性的基較佳為酚性羥基、羧基、硫基、氨基、醯胺基、異氰酸酯基、硝基、環氧基、氧雜環丁基、(甲基)丙烯醯基以及烷氧基矽烷。
(退火步驟)
接著，對利用退火工程的包括嵌段共聚物的層的微相分離結構的形成進行說明。
使用旋轉器等在基板表面塗佈含有在適當的有機溶劑溶解有嵌段共聚物的組成物，並在基板表面上形成含有嵌段共聚物的自我組織化抗蝕膜。接著，可藉由對形成有含有嵌段共聚物的自我組織化抗蝕膜的基板進行退火處理，而促進嵌段共聚物的自我組織化，形成片結構、點結構、柱結構等微相分離結構。
在退火步驟中進行加熱處理的情形時，其溫度較佳為使用的嵌段共聚物的玻璃轉換溫度(Tg)以上，且在未達熱分解溫度下進行。
例如，較佳為在80℃~200℃下加熱，更佳為在100℃~160℃下加熱。
而且，根據本發明，退火步驟的加熱時間可設為60分以下，在適當的條件下可設為20分以下。藉此可提升產量。
而且，上述加熱處理較佳為在氮等反應性低的氣體中進行。
(後工程)
最後，可在形成微相分離結構後，藉由選擇性去除微相分離結構的其中一個區域(包括特定嵌段的區域)，而形成圖案(線與間隙(line-and-space)圖案、點圖案等)，並使基板表面的至少一部份露出。如上所述的選擇性去除處理對於殘存區域不會影響，若為可優先分解去除所去除的區域的處理，則沒有特別限定，例如可列舉氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理等化學處理、熱分解處理。
而且，本發明亦有關於包括上述本發明的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法的電子裝置的製造方法、以及藉由此製造方法而製造的電子裝置。
本發明的電子裝置為適宜搭載在電氣電子設備(家電、與辦公室自動化(office automation，OA)及媒體相關的設備、光學用設備以及通信設備等)的電子裝置。例如亦可列舉硬式磁碟機的經位元圖案化的媒體的壓模等。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明的內容並不會因此受到限定。
合成例1(結構(BP-7)所表示的嵌段共聚物的合成)
在將異丙苯基二硫代苯甲酸酯(cumyl dithiobenzoate)(1.6g)、偶氮雙異丁腈(530mg)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(400ml)溶解在甲苯130ml，並經由氮取代後，在60℃加熱攪拌4小時下，進行聚合，藉此得到在末端具有硫代苯醯基的γ-丁內酯甲基丙烯酸酯聚 合物。
在將上述中所得到的聚合物(17g)與偶氮雙異丁腈(30mg)加到4-第三丁基苯乙烯(100ml)，並經由氮取代後，在60℃加熱攪拌4小時下，進行聚合，藉此得到嵌段比例(質量比)=49/51、重量平均分子量為35000、分散度相當於1.22的嵌段共聚物(產率20%)。將所得到的聚合物溶解在乙酸乙酯後，重複在庚烷進行再沉澱的步驟3次，製成重量平均分子量為38000、分散度為1.15的嵌段共聚物，並使用在自我組織化圖案化的評價中。
以下以和(BP-7)所表示的嵌段共聚物相同的方式，合成(BP-1)~(BP-6)、(BP-8)~(BP-40)所表示的嵌段共聚物以及比較合成例1、2的嵌段共聚物。
合成例15(結構(BP-43)所表示的嵌段共聚物的合成)
加入氫氧化鈉1.7g(42mmol)與4-羥基-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)(5.6g)的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液，加熱回流24小時。對其滴加藉由甲苯磺酸氯化物而使末端甲苯磺醯化(tosylation)而成的單甲氧基聚乙二醇(分子量為6000)的THF溶液，在攪拌下更回流24小時，而得到在末端導入有TEMPO的單甲氧基聚乙二醇。對所得到的TEMPO末端單氧基聚乙二醇添加4-第三丁基苯乙烯188g與苯醯過氧化物20mg，並在125℃下加熱攪拌14小時而聚合。將所得到的聚合物溶解在乙酸乙酯後，重複3次在庚烷進行再沉澱的步驟，得到重量平均分子量為30000、分散度為1.18的嵌段共聚物。(產 率15%)
對於(BP-41)~(BP-42)所表示的嵌段共聚物、(BP-44)~(BP-46)所表示的嵌段共聚物，亦使用4-羥基-TEMPO並以相同的方式合成。
上述表中，嵌段共聚物的結構如前面所揭示。
(BPC-1)以及(BPC-2)：下述式所表示的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(關於嵌段比例，則如上述表中所記載。)
實施例1(線圖案形成性的評價)
在12吋矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製)，在205℃進行60秒的烘烤，形成膜厚為78nm的抗反射膜。在其上，以膜厚成為100nm的方式調整旋轉數，將正型ArF準分子雷射曝光用浸入式抗蝕劑FAiR-D04(富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic materials)公司製)旋轉塗佈後，在120℃下，進行60秒的烘烤。
接下來，在使用ArF準分子雷射浸入式掃瞄器(艾斯摩爾(ASML)公司製XT1700i，NA1.20)，經由線寬為90nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調(halftone)罩幕曝光，並在110℃下烘烤60秒後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液進行顯影處理，藉此形成製圖磊晶法的引導圖案(線寬為90nm的1：1線與間隙)。另外，使用超純水作為浸入液。
將把合成例1的(BP-7)所表示的嵌段共聚物0.15g溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯(100g)而成的溶液藉由孔洞尺寸為0.05μm的聚乙烯過濾器過濾並製備自我組織化抗蝕溶液。在形成有上述引導圖案的基板上進行旋轉塗佈(旋轉數：2000rpm、60秒)後，藉由在110℃下加熱乾燥60秒而形成膜厚為35nm的自我組織化抗蝕膜。
接著，在氮氣流下製作將退火(160℃)的加熱時間變更為1分、5分、10分、25分、30分、45分、60分、120分、180分的樣本。
之後，藉由掃描式電子顯微鏡S4800(日立製作所製)對所得到的基板的表面觀察微相分離結構，並測定片圖案規則性地形成且成為互相平行的線圖案所需要的退火時間。
實施例2~11以及比較例1
除了將嵌段共聚物、塗佈溶劑、界面活性劑如下述表所示般變更之外，對於進行了與實施例1相同的操作的實施例2~11以及比較例1，亦以和實施例1相同的方式，測定並評價形成規則的片圖案所需要的退火時間。
結果示於下述表2。
實施例12(點圖案形成性的評價)
在12吋矽晶圓上塗佈羥基末端的聚苯乙烯(重量平均分子量為32000；聚合物資源(Polymer Source)公司製)的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(2質量%溶液)，在160℃下加熱3小時。在使用乙酸丁酯清洗表面後，以膜厚成為100nm的方式塗佈正型電子束抗蝕劑EP-171(富士軟片電子材料公司製品)後，在於120℃下進行60秒烘烤後，使用電子束描繪裝置((股份)日立製作所製HL750，加速電壓為50KeV)，進行55nm間距、直徑為27.5nm的點圖案照射。在照射後，在120℃的加熱台上加熱90秒，在使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，在30秒間，以水清 洗並乾燥。在藉由氧電漿蝕刻處理將基板表面的聚苯乙烯層利用電漿灰化(ashing)處理去除後，使用抗蝕劑剝離液ER-6(富士軟片電子材料公司製品)去除電子束抗蝕劑，藉此在基板上形成化學定位的引導圖案。
在於形成有上述引導圖案的基板上，旋轉塗佈(旋轉數：1000rpm，60秒)將把合成例2的(BP-17)所表示的嵌段共聚物0.15g溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯/γ-丁內酯(97g/3g)而成的溶液後，在110℃下加熱乾燥60秒，藉此形成膜厚為40nm的自我組織化抗蝕膜。
接下來，在氮氣流下製作將退火(160℃)的加熱時間變更為1分、5分、10分、15分、20分、25分、30分、45分、60分、120分、180分的樣本。接著在進行氧電漿處理後，藉由掃描式電子顯微鏡S4800(日立製作所製)對所得到的基板的表面觀察微相分離結構，並測定形成規則的點圖案所需要的退火時間。
實施例13~21以及比較例2
除了將嵌段共聚物、塗佈溶劑、界面活性劑如下述表所示般變更之外，對於進行了與實施例12相同的操作的實施例13~21以及比較例2，亦以和實施例12相同的方式，測定並評價形成規則的點圖案所需要的退火時間。
結果示於下述表2。
界面活性劑的使用量的單位ppm為相對於組成物總固體成分的ppm。
上述表中的略稱如下所述。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲基醚
γ-BL：γ-丁內酯
W-1：美嘉法(Megafac)F176(DIC股份有限公司製)(氟系)
W-2：美嘉法(Megafac)R08(DIC股份有限公司製)(氟以及矽酮系)
W-3：PolyFox(商標)PF-6320(歐諾法公司(OMNOVA solution inc.)製)(氟系)
如同上述表2所示的結果所證明，使用了不具有取代基的聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物的比較例1形成規則的片圖案所需要的退火時間長達180分以上，因而可明白產量低劣。
另一方面，使用了含有具有通式(1)所表示的重複單位的嵌段的嵌段共聚物的實施例1~11形成規則的片圖案所需要的退火時間皆短達45分以下，因而可明白產量優異。上述通式(1)所表示的重複單位中的苯乙烯具有特定的取代基。
特別是，嵌段共聚物含有具有上述通式(2)所表示的重複單位的嵌段，且R2為具有碳數為3以下的烷基以外的內酯結構的基等 的實施例1~4、6、7、嵌段共聚物含有具有將環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈的重複單位的嵌段的實施例8、含有界面活性劑的實施例9~11形成規則的片圖案所需要的退火時間特別短，因而可明白產量特別優異。
同樣地，使用了不具有取代基的聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物的比較例2形成規則的點圖案所需要的退火時時長達180分以上，因而可明白產量低劣。
另一方面，使用了含有具有通式(1)所表示的重複單位的嵌段的嵌段共聚物的實施例12~21形成規則的點圖案所需要的退火時間皆短達25分以下，因而可明白產量優異。上述通式(1)所表示的重複單位中的苯乙烯具有特定的取代基。
特別是，嵌段共聚物含有具有上述通式(2)所表示的重複單位的嵌段，且R2為具有碳數為3以下的烷基以外的內酯結構的基等的實施例12、16~18、20、21、嵌段共聚物含有具有將環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈的重複單位的嵌段的實施例19形成規則的點圖案所需要的退火時間特別短，因而可明白產量特別優異。
在使用嵌段共聚物的自我組織化微影術中，微相分離所需要的退火時間顯著地縮短，而可提供可使圖案形成的產量提升的圖案形成用自我組織化組成物、使用此組成物的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法以及圖案。
雖然詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但對本領域中具有通常知識者而言，在不脫離本發明的精神 與範圍可添加各種的變更或修正是很明確的。
本申請是基於2012年09月28日申請的日本專利申請(特願2012-217567)的申請，其內容併入此處以作為參照。

Claims (9)

  1. 一種圖案形成用自我組織化組成物，包括：嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有具有下述通式(1)所表示的重複單位的嵌段；以及有機溶劑， 所述通式(1)中，X表示烷基或環烷基，n表示1~5的整數，在n為2以上的情形時，X可為相同亦可為不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成用自我組織化組成物，其中所述嵌段共聚物更包括具有下述通式(2)所表示的重複單位的嵌段， 所述通式中，R1表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基，B表示酯鍵或醯胺鍵，R0在有多個的情形時各自獨立表示伸烷基、環伸烷基、或其組合， Z在有多個的情形時各自獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵或脲鍵，m為-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，在m為0的情形時，不存在-R0-Z-，而成為單鍵，R2表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、具有醚鍵的環狀烴基或碳數為3以下的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成用自我組織化組成物，其中所述嵌段共聚物更包括具有將環氧烷鏈或者脂肪族酯鏈作為主鏈的重複單位的嵌段。
  4. 如申請專利範圍第1項到第3項中任一項所述的圖案形成用自我組織化組成物，更包括氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。
  5. 一種藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法，在將如申請專利範圍第1項到第4項中任一項所述的圖案形成用自我組織化組成物塗佈到基板上後，包括退火步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法，所述基板為在其表面設置有基底層的基板，所述基底層施加有控制所述嵌段共聚物的自我組織化的排列的引導圖案。
  7. 一種圖案，其是由如申請專利範圍第5項或第6項所述的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法而形成。
  8. 一種電子裝置的製造方法，包括如申請專利範圍第5項或 第6項所述的藉由嵌段共聚物的自我組織化的圖案形成方法。
  9. 一種電子裝置，其是由如申請專利範圍第8項所述的電子裝置的製造方法而製造。
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