JP2014070154A - パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及びパターン - Google Patents
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Abstract
Description
また、ハードディスクドライブの記録密度の高密度化が進む中、磁性膜をビット毎のサイズに加工するビットパターンドメディアの技術開発が進んでいる。例えば5Tビット/インチの記録密度を得るためには、約12nmの超微細ドットパターンの形成が要求され、ここでもブロックコポリマーのミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発が進められている。
自己組織化リソグラフィーには種々のプロセスが提案されており、例えば、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造の配置及び配列を制御するため、ブロックコポリマーを塗布する下地基板に設けられるガイドパターンによりミクロ相分離パターンを制御するグラフォエピタキシー法と、基板表面の化学的特性の違いによってミクロ相分離パターンを制御するケミカルレジストレーション法とが提案されている。
自己組織化リソグラフィーでは、上記のようなガイドパターンを設けた基板上にブロックコポリマーを含む自己組織化レジスト膜を形成した後、溶剤雰囲気もしくは加熱によるアニーリング処理によりミクロ相分離構造を形成した後、酸素プラズマ処理、オゾン処理、UV照射処理、熱分解処理、又は化学分解処理により、ブロックコポリマーの特定のブロックを選択的に除去することでパターンを形成することができる。
自己組織化によるパターン形成方法に用いるブロックコポリマーとしては、互いにミクロ相分離を起こすことができる2つ以上のセグメントを有する共重合体を用いることができる。ブロックコポリマーには、例えばフローリー・ハギンスの相互作用パラメーターの数値が互いに離れたブロックを用いることがミクロ相分離を形成する上で有利である。ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーをはじめとし、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドとポリメタアクリル酸メチルとのブロックコポリマーについて、多数報告されている(例えば、特許文献1及び非特許文献1参照)。
本発明の目的は、ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供することにある。
本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
〔1〕
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。
Xはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。nは1〜5の整数を表わし、nが2以上の場合、Xは同一でも異なっていても良い。
〔2〕
上記ブロックコポリマーが、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、〔1〕に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
R1は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
Bは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
mは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表す。mが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R2は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基又は炭素数3以下のアルキル基を表わす。
〔3〕
上記ブロックコポリマーが、アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
〔4〕
フッ素系若しくはシリコン系界面活性剤を更に含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布した後に、アニーリング工程を有する、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
〔6〕
上記基板が、その表面に、上記ブロックコポリマーの自己組織化の配列を制御するガイドパターンを施した下地層が設けられている基板である、〔5〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
〔7〕
〔5〕又は〔6〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法により形成されたパターン。
〔8〕
〔5〕又は〔6〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔9〕
〔8〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「自己組織化」とは、ブロックコポリマー等の分子が集合ないし組織化し自発的に高次構造(規則的ドメインなど)を形成することをいう。
本発明において、「ミクロ相分離」とは、ブロックコポリマーが自己組織化によりナノメートルオーダーの規則的ドメイン(ラメラ構造、ドット構造、シリンダー構造など)を形成する現象をいい、ブロックコポリマーの分子構造、分子量等を設計することによりパターンの形状、大きさ等を制御し得る。
本発明において、「アニーリング」とは、ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離を促進する工程をいい、有機溶剤雰囲気に曝す、もしくは加熱する工程により達成され得る。
Xはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。
Xについてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Xについてのシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Xとしては、中でもメチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
該アルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。なかでもフッ素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
nは1〜5の整数を表わし、nが2以上の場合、Xは同一でも異なっていても良い。nとしては、1〜3の整数であることが好ましい。
本発明のパターン形成用自己組織化組成物が、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得る理由は定かではないが下記のように推定される。
前記一般式(1)において、スチレンのベンゼン環が特定の置換基を有することで、前記一般式(1)で表される繰り返し単位(いわゆるスチレンユニット)間の相互作用が低下することで、アリーリングにおける共重合体鎖(コポリマー鎖)の運動性が高まり、自己組織化の配向ないしミクロ相分離に要する時間が短縮できるものと推定される。
R1は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
R1のアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Bは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
R0における好ましいアルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
mは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましい。mが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
また、mが0であり、Bがアミド結合であるとき、BとR2とがエーテル結合を有する環状炭化水素基を形成していてもよい。
R1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
R2は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基、又は炭素数3以下のアルキル基を表わす。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−1)である。
前記一般式(2)におけるR2についてのエーテル結合を有する環状炭化水素基としては、炭素数が3〜6の環状構造であることが好ましく、炭素数3又は4の環状構造が特に好ましい。ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。
以下に前記一般式(2)におけるR2がエーテル結合を有する環状炭化水素基である繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式(2)におけるR2についてのサルトン構造としては、好ましくは5〜7員環サルトン構造であり、5〜7員環サルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
前記一般式(2)におけるR2がサルトン構造を有する基である繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ラクトン構造又はサルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
前記一般式(2)におけるR2についての炭素数3以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。
アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位としては、エチレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、プロピレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、ブチレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、乳酸エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。
本発明におけるブロックコポリマーは、その他の繰り返し単位からなるブロックを更に含有していても良い。
その他の繰り返し単位としては、例えば、シロキサン結合を主鎖構造とする繰り返し単位が挙げられる。具体的には、シロキサン結合を主鎖構造とする繰り返し単位としては、ジメチルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、ジエチルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、ジフェニルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、メチルフェニルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位等が挙げられる。
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される構造がラメラ構造の場合(形成されるパターンは、例えば、ラインパターン)、セグメント間の成分比としては、レジストパターン形成時にエッチング等で除去されるブロックと、残存させるブロックとの質量比が、30:70〜70:30であることが好ましく、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される構造がシリンダー構造の場合(形成されるパターンは、例えば、ドットパターン)、セグメント間の成分比(質量比)は10:90〜30:70であることが好ましい。このことから、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましい。
ブロックコポリマーが前記アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロック又は前記その他の繰り返し単位からなるブロックを更に含有する場合、前記アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロック又は前記その他の繰り返し単位からなるブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、10〜70質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。
ブロックコポリマーの合成は特に制限はないが、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
特に、繰り返し単位として水酸基等のアニオン重合を停止する官能基を有するブロックポリマーの合成には、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
ブロックコポリマーの質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、ミクロ相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、5000〜500000が好ましく、10000〜200000がより好ましく、20000〜100000がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.3が更に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
以下に本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有されるブロックコポリマーについて、ブロックを構成する繰り返し単位の組み合わせ(2元系)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、芳香族系等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
芳香族系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンの他、酸素原子を含有するアニソール、ジフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよいが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより高沸点であるものが好ましく、例えば、トルエン、アニソール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
同様に、本発明のパターン形成用自己組織化組成物の固形分濃度としても、0.05〜3質量%であることが好ましく、0.1〜2.5質量%であることがより好ましく、1〜2質量%であることが更に好ましい。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明のパターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、本発明のパターン形成用自己組織化組成物の全固形分に対して、好ましくは1〜1000ppm、より好ましくは1〜100ppmである。界面活性剤の添加量を1000ppm以下とすることで、自己組織化によるパターン形成に対する悪影響を抑制することができる。
本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法において用いられる基板としては、例えば、シリコンウェーハ、アルミニウム、鉄等の金属、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタラート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーフィルムが挙げられる。基板は、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。洗浄処理としては、酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸/過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し乾燥させる。
続いて、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するよう、中性化処理により基板表面を改質することが好ましい。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤を含む中性化膜を基板表面に形成させることが好ましい。
中性化膜としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックに含有される繰り返し単位をいずれも含む樹脂を下地剤として含有する膜や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い繰り返し単位をいずれも含む樹脂を下地剤として含有する膜、フォトリソグラフィーで用いられる反射防止膜(BARC)等が挙げられる。
本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を塗布する前に、その下地となる中性化膜の表面にガイドパターンを設置することが好ましい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じたミクロ相分離構造の配向ないし配列制御が可能となる。
ケミカルレジストレーション用の下地層としては、ネガ型感光性樹脂組成物、熱重合性樹脂組成物、化学増幅ポジ型レジスト組成物、ノボラック系レジスト組成物が好ましい。これらは前記基板と密着性を発現させる基を有する化合物を含有する組成物が好ましい。密着性を発現させる基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、ニトロ基、エポキシ基、オキセタニル基、(メタ)アクリロイル基、及びアルコキシシランが好ましい。
次に、アニーリング工程による、ブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造の形成について説明する。
適当な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを含有する組成物を、スピンナー等を用いて基板表面に塗布し、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜を基板表面上に形成する。続いて、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜が形成された基板をアニーリング処理することによりブロックコポリマーの自己組織化を促進し、ラメラ構造、ドット構造、シリンダー構造等のミクロ相分離構造を形成することができる。
例えば、80〜200℃で加熱することが好ましく、100〜160℃で加熱することがより好ましい。
また、本発明によれば、アニーリング工程における加熱時間を60分以下とすることができ、好適な条件では20分以下とすることができる。これによりスループットを向上させることができる。
また、前記加熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
最後に、ミクロ相分離構造を形成させた後、その一方のドメイン(特定のブロックからなるドメイン)を選択的に除去することでパターン(ラインアンドスペースパターン、ドットパターンなど)を形成し、基板表面の少なくとも一部を露出させることができる。このような選択的除去処理は、残存するドメインに対しては影響せず、除去されるドメインを優先的に分解除去し得る処理であれば、特に限定されないが、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、UV照射処理といった化学的処理、熱分解処理が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。例えば、ハードディスクドライブのビットパターンドメディアのスタンパー等も挙げることができる
クミルジチオベンゾエート(1.6g)、アゾビスイソブチロニトリル(530mg)、γ−ブチロラクトンメタクリレート(400ml)をトルエン130mlに溶かし、窒素置換した後、60℃にて4時間加熱攪拌下、重合することで、末端にチオベンゾイル基を有するγ−ブチロラクトンメタクリレートポリマーを得た。
上記で得られたポリマー(17g)とアゾビスイソブチロニトリル(30mg)に4−t−ブチルスチレン(100ml)を加え、窒素置換した後、60℃にて4時間加熱攪拌下、重合することで、ブロック比率(質量比)=49/51、重量平均分子量35000、分散度1.22に相当するブロックコポリマーを得た(収率20%)。得られたポリマーを酢酸エチルに溶解した後、ヘプタンに再沈する工程を3回繰り返し、重量平均分子量38000、分散度1.15のブロックコポリマーとして、自己組織化パターニングの評価に使用した。
以下、(BP−7)で表されるブロックコポリマーと同様にして、(BP−1)〜(BP−6)、(BP−8)〜(BP−40)で表されるブロックコポリマー及び比較合成例1、2のブロックコポリマーを合成した。
水酸化ナトリウム1.7g(42mmol)と4−ヒドロキシ−TEMPO(5.6g)のTHF溶液を加え、24時間加熱還流した。そこにp−トルエンスルホン酸クロライドにより末端をトシル化したモノメトキシポリエチレングリコール(分子量6000)のTHF溶液を滴下し、攪拌下さらに24時間還流し、末端にTEMPOを導入したモノメトキシポリエチレングリコールを得た。得られたTEMPO末端モノメトキシポリエチレングリコールに4−t−ブチルスチレン188gと過酸化ベンゾイル20mgを加えて125℃にて14時間加熱攪拌し重合させた。得られたポリマーを酢酸エチルに溶解した後、ヘプタンに再沈する工程を3回繰り返し、重量平均分子量30000、分散度1.18のブロックコポリマーを得た。(収率15%)。
(BP−41)〜(BP−42)で表されるブロックコポリマー、(BP−44)〜(BP−46)で表されるブロックコポリマーについても、4−ヒドロキシ−TEMPOを用いて同様に合成した。
(BPC−1)及び(BPC−2):下記式で表されるポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー(ブロック比率については上記表に記載の通りである。)
12インチシリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚が78nmの反射防止膜を形成した。その上に、ポジ型ArFエキシマーレーザー露光用液浸レジストFAiR−D04(富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ社製)を膜厚100nmになるように回転数を調整し、スピンコートした後、120℃で、60秒間ベークを行った。
次いで、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20)を用いて、線幅90nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光し、110℃で60秒間ベークした後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて現像処理を行うことで、グラフォエピタキシ法のガイドパターン(線幅90nmの1:1ラインアンドスペース)を形成した。なお、液浸液としては超純水を使用した。
合成例1の(BP−7)で表されるブロックコポリマー0.15gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(100g)に溶かした溶液を、ポアサイズ0.05μmのポリエチレンフィルターで濾過して自己組織化レジスト溶液を調製した。上記ガイドパターンを形成した基板上に、スピンコート(回転数:2000rpm、60秒間)した後、110℃で60秒間加熱乾燥することにより膜厚35nmの自己組織化レジスト膜を形成した。
次いで、窒素気流下、アニーリング(160℃)の加熱時間を、1分、5分、10分、25分、30分、45分、60分、120分、180分と変えたサンプルを作成した。
その後、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡S4800(日立製作所製)でミクロ相分離構造を観察し、ラメラパターンが規則的に形成され互いに平行なラインパターンとなるのに要するアニーリング時間を測定した。
ブロックコポリマー、塗布溶剤、界面活性剤を下記表に示したように変更する以外は実施例1と同様の操作を行った実施例2〜11及び比較例1についても、実施例1と同様に、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定し、評価した。
結果を下記表2に示す。
12インチシリコンウエハー上に、水酸基末端のポリスチレン(重量平均分子量32000;Polymer Source社製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(2質量%溶液)を塗布し、160℃で3時間加熱した。酢酸ブチルを用いて表面をリンスした後、ポジ型電子線レジストFEP−171(富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ社製品)を膜厚100nmとなるように塗布した後、120℃で60秒間ベークを行った後、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、55nmピッチ、直径27.5nmのドットパターン照射を行った。照射後に、120℃、90秒ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。酸素プラズマエッチング処理にて基板表面のポリスチレン層をアッシング処理にて除去した後、電子線レジストをレジスト剥離液ER−6(富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ社製品)を用いて除去することにより、基板上にケミカルレジストレーションのガイドパターンを形成した。
上記ガイドパターンを形成した基板上に、合成例2の(BP−17)で表されるブロックコポリマー0.15gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/γ−ブチルラクトン(97g/3g)に溶かした溶液をスピンコート(回転数:1000rpm、60秒間)した後、110℃で60秒間加熱乾燥することにより膜厚40nmの自己組織化レジスト膜を形成した。
次いで、窒素気流下、アニーリング(160℃)の加熱時間を、1分、5分、10分、15分、20分、25分、30分、45分、60分、120分、180分と変えたサンプルを作成した。次に酸素プラズマ処理を行った後、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡S4800(日立製作所製)でミクロ相分離構造を観察し、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定した。
ブロックコポリマー、塗布溶剤、界面活性剤を下記表に示したように変更する以外は実施例12と同様の操作を行った実施例13〜21及び比較例2についても、実施例12と同様に、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定し、評価した。
結果を下記表2に示す。
上記表中の略称は以下の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
γ−BL:γ−ブチロラクトン
W−1:メガファックF176(DIC株式会社製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(DIC株式会社製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:PolyFoxTM PF−6320(OMNOVA solution inc.製)(フッ素系)
一方、スチレンが特定の置換基を有する一般式(1)で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーを使用した実施例1〜11はいずれも、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が45分以下と短く、スループットに優れることがわかる。
特に、ブロックコポリマーが前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するブロックを含有し、R2が炭素数3以下のアルキル基以外のラクトン構造を有する基等である実施例1〜4、6、7、ブロックコポリマーがアルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを含有する実施例8、界面活性剤を含有する実施例9〜11は規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が特に短く、スループットに特に優れることがわかる。
同様に、置換基を有さないポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロックコポリマーを使用した比較例2は、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が180分以上と長く、スループットに劣ることがわかる。
一方、スチレンが特定の置換基を有する一般式(1)で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーを使用した実施例12〜21はいずれも、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が25分以下と短く、スループットに優れることがわかる。
特に、ブロックコポリマーが前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するブロックを含有し、R2が炭素数3以下のアルキル基以外のラクトン構造を有する基等である実施例12、16〜18、20、21、ブロックコポリマーがアルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを含有する実施例19は規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が特に短く、スループットに特に優れることがわかる。
Claims (9)
- 上記ブロックコポリマーが、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、請求項1に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
上記一般式中、
R1は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
Bは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
mは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表す。mが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R2は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基又は炭素数3以下のアルキル基を表わす。 - 上記ブロックコポリマーが、アルキレンオキシド鎖もしくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、請求項1又は2に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
- フッ素系若しくはシリコン系界面活性剤を更に含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布した後に、アニーリング工程を有する、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
- 上記基板が、その表面に、上記ブロックコポリマーの自己組織化の配列を制御するガイドパターンを施した下地層が設けられている基板である、請求項5に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
- 請求項5又は6に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法により形成されたパターン。
- 請求項5又は6に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項8に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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