KR102395336B1 - 하지제, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 - Google Patents
하지제, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 하지제. 식 (u1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은, 하지제(下地劑), 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2014년 12월 5일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2014-246812호, 일본 특허출원 2014-247109호 및 일본 특허출원 2014-247174호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합한 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 구조체를 형성하는 기술 개발이 실시되고 있다.
블록 코폴리머의 상 분리를 이용하기 위해서는, 마이크로상 분리에 의해 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정한 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다.
이러한 자기 조직화 나노 구조의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그라포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머를 상 분리시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 기판 상에, 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간값의 표면 자유 에너지로 된 중성층을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 중성층을 기판 상에 형성함으로써, 기판 상의 블록 공중합체가 접촉하는 면이, 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간값의 표면 자유 에너지를 갖는 상태가 된다.
이로써, 기존의 리소그래피 기술보다 작은 치수를 갖는 여러 형상의 패턴이 형성된다.
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 사용하는 블록 코폴리머종에 따라 표면 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그 때마다 선택하여, 중성층의 표면 자유 에너지를 제어할 필요가 있었다. 이 때문에, 간편하게 사용할 수 있는 하지제가 요구되고 있었다.
또, 종래의 중성층 재료 (하지제) 에서는, 이것을 사용하여 형성되는 하지제층의 표면 상태의 제어가 불충분하여, 블록 코폴리머의 상 분리 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 높아지고, 간편하게 사용할 수 있는 하지제, 및 이것을 사용한 상 분리 구조를 포함한 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 검토에 의해, 블록 코폴리머의 유도 자기 조직화 (Directed Self Assembly : DSA) 기술에 의해 미세한 구조체를 형성할 때, 기판과, 그 기판 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성을 높임으로써, 블록 코폴리머의 상 분리가 촉진된다는 지견을 얻었다. 그리고, 추가적인 검토에 의해, 하지제 재료로서 특정한 수지 성분을 채용함으로써, 하지제층의 표면이 소수성이 높은 상태로 제어되고, 상기 밀착성을 높여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 하지제이다.
[화학식 1]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p 는 1 ∼ 5 의 정수이다.]
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 상기 일반식 (u1-1) 중의 R1 이, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 상기 수지 성분은, 상기 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에, 본 발명의 제 1 양태의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정과, 그 하지제층 상에, 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기판 상에 형성한 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 하지제이다.
본 발명의 제 4 양태는, 기판 상에, 상기 제 1 양태의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정과, 그 하지제층 상에, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 기판 상에 형성한 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 하지제이다.
본 발명의 제 6 양태는, 기판 상에, 상기 제 1 양태의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정과, 그 하지제층 상에, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
또한, 본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기 또는 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하게 한다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 혹은 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (α 위치의 치환기) 로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「블록 코폴리머의 주기」 란, 상 분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 구체적으로는, 상 분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 블록 코폴리머의 주기는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심간 거리 (피치) 이다.
블록 코폴리머의 주기는, 중합도 N, 및 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 정해진다. 즉, 「χN」 가 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN > 10 (이하 「강도 분리 한계점」 이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록간의 반발이 커, 상 분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는, 대략 N2/3χ1/6 이 된다. 요컨대, 블록 코폴리머의 주기는, 분자량 Mn 과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 조절할 수 있다.
본 발명의 하지제에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 높아지고, 간편하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 높아져, 기존의 리소그래피 기술에 비해, 보다 미세한 구조체를 양호한 형상으로 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
도 2 는 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
<제 1 양태 : 하지제>
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하지제는, 기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 것이다.
이러한 하지제는, 블록 코폴리머의 유도 자기 조직화 (DSA) 기술에 의해 미세한 구조체를 형성할 때, 기판의 표면 개질 재료로서 유용하다. 이러한 하지제를 기판 상에 도포하여 하지제층을 형성함으로써, 기판 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중 어느 블록과 친화성이 높은 것이 되어, 블록 코폴리머의 상 분리가 촉진된다.
이러한 하지제는, 수지 성분 (이하 「수지 성분 (A)」 또는 「(A) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
≪수지 성분 (A)≫
수지 성분 (A) 은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 하이드록실기를 갖는다.
[화학식 2]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R1 은, 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p 는 1 ∼ 5 의 정수이다.]
상기 식 (u1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (u1-1) 중, R1 은, 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다.
구성 단위 (u1) 에 있어서, 벤젠 고리에 치환기로서 상기 R1 이 결합하고 있음으로써, 하지제층 표면의 자유 에너지가 조절되어, 그 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 수직 실린더 패턴 등으로 양호하게 상 분리될 수 있다.
R1 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R1 에 있어서의 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 20 이다. 또한, R1 에 있어서의 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이고, 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 된다.
R1 에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 아릴기를 들 수 있다.
R1 에 있어서의 탄화수소기로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 6 이다.
이 R1 에 있어서의 알킬기는, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (할로겐화알킬기), 알킬기를 구성하는 탄소 원자가 규소 원자 혹은 산소 원자로 치환되어 있는 알킬실릴기, 알킬실릴옥시기 또는 알콕시기이어도 된다.
부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 알킬기에 결합하는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 알킬기에 결합하는 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다 (즉, 불소화알킬기가 바람직하다).
R1 에 있어서의 알킬실릴기로는, 트리알킬실릴기 또는 트리알킬실릴알킬기가 바람직하고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리메틸실릴-n-프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
R1 에 있어서의 알킬실릴옥시기로는, 트리알킬실릴옥시기 또는 트리알킬실릴옥시알킬기가 바람직하고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시기, 트리메틸실릴옥시메틸기, 트리메틸실릴옥시에틸기, 트리메틸실릴옥시-n-프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
R1 에 있어서의 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 6 이다.
R1 에 있어서의 탄화수소기로서의 아릴기는, 탄소수가 4 ∼ 20 이고, 바람직하게는 탄소수가 4 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 10 이다.
이들 중에서도, R1 로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있는 점에서, 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다. R1 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 바람직하게 들 수 있고, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하고, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 더욱 바람직하고, tert-부틸기가 특히 바람직하다.
R1 에 있어서의 할로겐화알킬기는, 상기의 R1 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다. R1 에 있어서의 할로겐화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하다.
R1 에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. R1 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형의 알콕시기, 분기 사슬형의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기를 바람직하게 들 수 있고, 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 식 (u1-1) 중, p 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기 식 (u1-1) 중, 벤젠 고리에 있어서의 R1 의 결합 위치는, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 파라 위치가 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (u1) 의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 중에서도, 구성 단위 (u1) 은, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-21) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-13) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-10) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-6) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 가장 바람직하다.
(A) 성분이 갖는 구성 단위 (u1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (u1) 의 비율은, 그 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (u1) 의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A) 성분이 갖는 하이드록실기는, (A) 성분에 함유되는 1 종 이상의 고분자 화합물의 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 결합하고 있다.
바람직한 (A) 성분으로는, 예를 들어, 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물 (이하 「(A1) 성분」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분은, 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부 (주사슬 말단부) 에 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물이다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (u1) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (u1) 의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A1) 성분은 적어도 하나의 주사슬 말단부에 하이드록실기를 갖는다.
주사슬 말단부가 갖는 하이드록실기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
이하에, 하이드록실기를 갖는 주사슬 말단부의 구체예를 든다. 또한, 화학식 중의 「*」 는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 7]
·임의의 구성 단위 (구성 단위 (u2)) 에 대해
(A1) 성분은, 구성 단위 (u1) 이외의 구성 단위 (구성 단위 (u2)) 를 가져도 된다.
구성 단위 (u2) 로는, 예를 들어, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 ; α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 측사슬 말단부에 하이드록실기 (바람직하게는 1 ∼ 3 개의 하이드록실기) 를 함유하고 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
이하에, 구성 단위 (u2) 의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 8]
상기 중에서도, (A1) 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 이 중에서도, 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬에 하이드록실기가 결합한 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
(A1) 성분의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (A1-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 중의 「x」 는, 구성 단위의 반복수를 나타낸다 (이하 동일).
[화학식 9]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R10 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R10 및 R20 의 적어도 일방은 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. R1 및 p 는 상기 식 (u1-1) 에 있어서의 R1 및 p 와 각각 동일하다.]
상기 식 (A1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (A1-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u1-1) 중의 R 과 동일하다.
상기 식 (A1-1) 중, R10 및 R20 에 있어서의 탄화수소기는, 각각 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
R10 및 R20 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 포화인 것이 바람직하다. 그 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
R10 및 R20 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향 고리는, (4n + 2) 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. R10 및 R20 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 상기의 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기, 상기의 방향 고리 혹은 방향족 화합물의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 또는 상기의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 수소 원자의 하나 이상이 방향 고리로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기의 방향 고리 혹은 방향족 화합물에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (A1-1) 중, R10 및 R20 의 적어도 일방에 있어서, 탄화수소기가 갖는 하이드록실기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
이하에 (A1) 성분의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (A1-0-1) 중에 있는 복수의 Rα 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 화학식 (A1-1-2) 중의 R21 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 중에서도, (A1) 성분은, 화학식 (A1-1-1), (A1-1-2), (A1-0-1) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (A1-1-1), (A1-1-2) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 화학식 (A1-1-1) 로 나타내는 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 하지제에 있어서, (A) 성분은, 1 종의 고분자 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 고분자 화합물을 병용해도 된다.
이러한 (A) 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 상기 서술한 (A1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다. 이러한 (A1) 성분의 함유량이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 기판의 종류에 관계 없이, 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리되기 쉬워진다.
(A) 성분은, 구성 단위 (u1) 과, 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 하이드록실기를 갖는 것이면, 상기 서술한 (A1) 성분 이외의 고분자 화합물 (이하 「(A2) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
이하에 (A2) 성분의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (A2-3) 중에 있는 복수의 Rα 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화학식 (A2-4) 중에 있는 복수의 Rα 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화학식 (A2-5) 중에 있는 복수의 Rα 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화학식 (A2-2) 중의 R22 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
[화학식 12]
상기 중에서도, (A2) 성분은, 화학식 (A2-1) ∼ (A2-5) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (A2-1), 화학식 (A2-2) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 화학식 (A2-1) 로 나타내는 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
(A) 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 보다 양호하게 상 분리될 수 있는 점에서, 상기 서술한 (A1) 성분과 (A2) 성분을 병유하는 것도 바람직하다.
(A1) 성분과 (A2) 성분을 병유하는 경우, 양자의 비율 (질량비) 은, (A1) 성분/(A2) 성분 = 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 15/85 ∼ 85/15 가 보다 바람직하다. 이러한 비율 (질량비) 이 상기의 바람직한 범위 내이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 150000 이 더욱 바람직하다. 이 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 후술하는 바와 같이 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에, 기판에 대한 도포성이 우수하다. 한편, 이 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 고분자 화합물의 제조 안정성이 우수하고, 또한 기판에 대한 도포성이 우수한 하지제 조성물이 된다.
(A) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 CH3-CH2-CH(CH3)-Li 와 같은 개시제를 사용해도 된다.
또한 (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 부틸렌옥사이드와 같은 말단 수식제를 사용해도 된다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성한 것을 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 하지제 중, (A) 성분의 함유량은, 하지제층의 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 발명에 관련된 하지제 중, (A) 성분의 함유량은, 고형분 전체에 대하여 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
≪임의 성분≫
본 발명에 관련된 하지제는, 상기 서술한 (A) 성분에 더하여, 그 (A) 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다.
·산 발생제 성분 (B) 에 대해
본 발명에 관련된 하지제는, 추가로 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고도 한다) 을 함유해도 된다. (B) 성분은, 가열이나 노광에 의해 산을 발생하는 것이다. (B) 성분은, 그 자체가 산성을 가지고 있을 필요는 없고, 열 또는 광 등에 의해 분해되어, 산으로서 기능하는 것이면 된다.
(B) 성분은, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 포토리소그래피로 사용되고 있는 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제 성분을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제 성분으로는, 가열에 의해 산을 발생하는 열산 발생제, 노광에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
또한, 「가열에 의해 산을 발생하는 열산 발생제」 란, 구체적으로는 200 ℃ 이하의 가열에 의해 산을 발생하는 성분을 의미한다. 가열 온도가 200 ℃ 이하이면, 산의 발생의 제어가 용이해진다. 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 가열에 의해 산을 발생하는 성분이 사용된다. 바람직한 가열 온도가 50 ℃ 이상이면, 하지제 중에서의 안정성이 양호해진다.
(B) 성분의 오늄염계 산 발생제로는, 아니온부에, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온, 및 불소화안티몬산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다.
또, (B) 성분의 오늄염계 산 발생제의 카티온부에는, 하기 일반식 (b-c1) 또는 일반식 (b-c2) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 13]
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b-c1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
식 (b-c1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1 " ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기 ; 그 무치환의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R6 ', R7', R8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
R1" ∼ R3" 에 있어서, 무치환의 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 아릴기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56
[식 중, R50 은 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다] 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을 R56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R56' 는, 수소 원자, 알킬기, 불소화알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56' 에 있어서의 알킬기는, 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 불소화알킬기는, 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56' 에 대하여, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56' 에 대하여, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 각각 나타내는 지방족 고리형기 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
상기 식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R56' 에 대하여, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
-C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 에 있어서의 R6', R7', R8' 는, 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 포화 탄화수소기로는, 제 3 급 알킬기를 제외하고, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 포화 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
또, R6', R7', R8' 는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와, 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합한 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 분기 사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 로는, 상기 중에서도, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기의 치환기와 동일하다.
R1" ∼ R3" 의 알케닐기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (b-c1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 18]
식 (ca-1-47) 중, Rd 는 치환기이다. 그 치환기로는, 상기 치환 아릴기에 대한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6", -O-C(=O)-R7", -O-R8") 를 들 수 있다.
상기 식 (b-c2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R5" ∼ R6" 의 알케닐기로는, R1" ∼ R3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b-c2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는, 통상, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 19]
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]
R31, R32 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는」 이란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기를 포함하는 기이다. R34 의 알킬기 또는 할로겐화알킬기와, R35 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.]
[화학식 21]
[식 (B-3) 중, R36 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기를 함유하는 기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기를 함유하는 기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 (65 ∼ 85 페이지째의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하지제에 있어서, (B) 성분은, 1 종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 산 발생제를 병용해도 된다.
하지제가 (B) 성분을 함유하는 경우, 하지제 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하지제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 (이미다졸 등의 함질소 화합물 등) 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
·유기 용제 (S) 에 대해
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하지제는, (A) 성분 및 필요에 따라 (B) 성분 등의 각 성분을, 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 혹은 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
(S) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, (S) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내가 된다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우, PGMEA : (PGME + 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, (S) 성분으로는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 하지제의 고형분 농도가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
(기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하지제는, 이것을 사용하여 기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각이, 바람직하게는 90°이상이 되는 것이다. 이 접촉각의 값이 클수록, 하지제층 표면은 고소수성으로 발수성이 높아지고, 하지제층을 개재하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 강해진다. 이에 따라, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 높아진다.
본 발명에 관련된 하지제에 있어서, 이러한 물의 접촉각은, 바람직하게는 90°이상이고, 보다 바람직하게는 93°이상이다.
이러한 물의 접촉각은, 하기의 순서에 의해 측정된다.
순서 (1) : 기판 상에 (A) 성분의 PGMEA 용액을 도포하여 막두께 10 ㎚ 미만의 하지제층을 형성한다.
순서 (2) : 하지제층의 표면에 물 2 ㎕ 를 적하하고, 접촉각계에 의해 접촉각 (정적 접촉각) 의 측정을 실시한다.
이 접촉각 (정적 접촉각) 이란, 정지 액체 (물) 의 자유 표면이 고체벽 (하지제층) 에 접하는 장소에서, 그 액면과 고체면이 이루는 각 (액의 내부에 있는 각을 취한다) 을 의미한다.
이상 설명한 본 발명의 제 1 양태에 관련된 하지제는, 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u1) 을 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 하이드록실기를 갖는 수지 성분을 함유한다.
이러한 하지제를, 기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 기판의 표면 개질 재료로서 사용한 경우, 하지제층의 표면을 소수성이 높은 상태로 제어하는 것이 가능해진다. 이로써, 그 하지제층을 개재하여, 기판과, 그 기판 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 높아진다. 이에 따라, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 높아지는 것으로 생각된다.
또, 이러한 하지제는, 하지제층의 표면 상태가 안정되어 있기 때문에, 사용하는 블록 코폴리머종에 따라 하지제층 표면의 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그 때마다 선택할 필요가 없다. 이와 같이, 이러한 하지제는 간편하게 사용할 수 있다.
<제 2 양태 : 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법>
본 발명의 제 2 양태인 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 제 1 양태의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i)」 이라고 한다) 과, 그 하지제층 상에, 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (ii)」 라고 한다) 과, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정 (이하 「공정 (iii)」 이라고 한다) 을 갖는다.
이하, 이러한 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.
먼저, 기판 (1) 상에, 상기 서술한 본 발명에 관련된 하지제를 도포하여 하지제층 (2) 을 형성한다 (도 1(I) ; 공정 (i)).
다음으로, 하지제층 (2) 상에, 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 함유하는 조성물 (이하 「BCP 조성물」 이라고도 한다) 을 도포하여, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 형성한다 (도 1(II) ; 공정 (ii)).
다음으로, 가열하여 어닐 처리를 실시하여, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상 분리시킨다 (도 1(III) ; 공정 (iii)).
상기 서술한 본 실시형태의 제조 방법, 즉, 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는 제조 방법에 의하면, 하지제층 (2) 이 형성된 기판 (1) 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
[공정 (i)]
공정 (i) 에서는, 기판 (1) 상에, 상기 하지제를 도포하여 하지제층 (2) 을 형성한다.
기판 (1) 상에 하지제층 (2) 을 형성함으로써, 기판 (1) 의 표면이 소수화된다. 이로써, 하지제층 (2) 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 중, 소수화된 기판 (1) 과의 친화성이 높은 블록으로 이루어지는 상은, 기판 (1) 과의 밀착성이 높아진다. 이에 따라, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 의 상 분리에 의해, 기판 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조가 형성되기 쉬워진다.
기판 (1) 은, 그 표면 상에 BCP 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 (실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등), 유리, 산화티탄, 이산화규소 (SiO2), 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판 ; SiN 등 질화물로 이루어지는 기판 ; SiON 등의 산화질화물로 이루어지는 기판 ; 아크릴, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속의 기판 (1) 이 바람직하고, 예를 들어 실리콘 기판 (Si 기판), 이산화규소 기판 (SiO2 기판) 또는 구리 기판 (Cu 기판) 에 있어서, 실린더 구조의 구조체가 형성된다. 그 중에서도, Si 기판, SiO2 기판이 특히 바람직하다.
기판 (1) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판 (1) 은, 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 형상의 기판을 들 수 있다.
기판 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다.
무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성 등을 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 그 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것은 아니며, 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또, 층 (3) 을 가공하여 형성되는 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기계의 막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기계의 막에 전사하고, 유기계의 막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료여도 된다. 예를 들어, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 하지제를 기판 (1) 상에 도포하여 하지제층 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를, 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 기판 (1) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제층 (2) 을 형성할 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 하지제에 함유되는 용매를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 400 초간이 보다 바람직하다.
도막의 건조 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 40 ∼ 90 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
기판 (1) 에 하지제층 (2) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 의 표면은, 미리 세정되어 있어도 된다. 기판 (1) 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포성이 향상된다.
세정 처리 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
하지제층 (2) 을 형성한 후, 필요에 따라, 용제 등의 린스액을 사용하여 하지제층 (2) 을 린스해도 된다. 그 린스에 의해, 하지제층 (2) 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 블록 코폴리머를 구성하는 적어도 하나의 폴리머 (블록) 와의 친화성이 향상되어, 기판 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
또한, 린스액은, 미가교 부분을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 등의 용제, 또는 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다.
또, 그 세정 후에는, 린스액을 휘발시키기 위해서, 포스트베이크를 실시해도 된다. 이 포스트베이크의 온도 조건은, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다. 이러한 포스트베이크 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 1 ∼ 10 ㎚ 정도가 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (ii)]
공정 (ii) 에서는, 하지제층 (2) 상에, 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 형성한다.
하지제층 (2) 상에 층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해, 하지제층 (2) 상에 BCP 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 BCP 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.
층 (3) 의 두께는, 상 분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 기판 (1) 의 종류, 또는 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈 혹은 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 20 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.
예를 들어, 기판 (1) 이 Si 기판 또는 SiO2 기판인 경우, 층 (3) 의 두께는, 20 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.
기판 (1) 이 Cu 기판인 경우, 층 (3) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.
[공정 (iii)]
공정 (iii) 에서는, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 상 분리시킨다.
공정 (ii) 후의 기판 (1) 을 가열하여 어닐 처리를 실시함으로써, 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해, 기판 (1) 표면의 적어도 일부가 노출되는 상 분리 구조가 형성된다. 즉, 기판 (1) 상에, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상 분리된 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
어닐 처리의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머 (질량 평균 분자량 5000 ∼ 100000) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은, 30 ∼ 3600 초간이 바람직하다.
또, 어닐 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 높아져, 기존의 리소그래피 기술에 비해, 보다 미세한 구조체를 양호한 형상으로 형성할 수 있다. 또한, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있다. 예를 들어, 형성되는 구조체는, 기판과의 밀착성이 높고, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 취하기 쉽다.
[임의 공정]
본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않고, 공정 (i) ∼ (iii) 이외의 공정 (임의 공정) 을 가져도 된다.
이러한 임의 공정으로는, 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (이하 「공정 (iv)」 라고 한다), 가이드 패턴 형성 공정 등을 들 수 있다.
·공정 (iv) 에 대해
공정 (iv) 에서는, 하지제층 상에 형성된 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거한다. 이로써, 미세한 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성된다.
블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, 블록 코폴리머를 포함하는 층에 대해 산소 플라즈마 처리를 실시하는 방법, 수소 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리한 후, 그 층에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 부분이 PA 블록이고, PMMA 부분이 PB 블록이다.
도 2 는 공정 (iv) 의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 공정 (iii) 에서 기판 (1) 상에 제조된 구조체 (3') 에 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써, 상 (3a) 이 선택적으로 제거되어, 이간된 상 (3b) 으로 이루어지는 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성되어 있다. 이 경우, 상 (3b) 이 PA 블록으로 이루어지는 상이고, 상 (3a) 이 PB 블록으로 이루어지는 상이다.
상기와 같이 하여, 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 의 상 분리에 의해 패턴이 형성된 기판 (1) 은, 그대로 사용할 수도 있지만, 더욱 가열함으로써, 기판 (1) 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 의 형상을 변경할 수도 있다.
가열의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만이 바람직하다. 또, 가열은, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
·가이드 패턴 형성 공정에 대해
본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 공정 (i) 과 공정 (ii) 사이에, 하지제층 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정 (가이드 패턴 형성 공정) 을 가져도 된다. 이로써, 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다.
예를 들어, 가이드 패턴을 형성하지 않는 경우에, 랜덤인 지문상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 하지제층 표면에 레지스트막의 홈 구조를 형성함으로써, 그 홈을 따라 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로, 하지제층 (2) 상에 가이드 패턴을 형성해도 된다. 또, 가이드 패턴의 표면이 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 가짐으로써, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
가이드 패턴은, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 레지스트 조성물로는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 BCP 조성물이 흘려 넣어진 후, 상 분리를 일으키기 위해서 어닐 처리가 실시된다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
··블록 코폴리머를 함유하는 조성물 (BCP 조성물) 에 대해
BCP 조성물로는, 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 것을 들 수 있다.
···블록 코폴리머
블록 코폴리머란, 동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분 (블록) 의 복수가 결합한 고분자 화합물이다.
블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는, 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은, 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 블록 코폴리머로는, 예를 들어, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 고분자 화합물 (BCP-1) 을 들 수 있다.
소수성 폴리머 블록 (b11) (이하 간단히 「블록 (b11)」 이라고도 한다) 이란, 물과의 친화성이 상대적으로 상이한 복수의 모노머가 사용되고, 이들 복수의 모노머 중 물과의 친화성이 상대적으로 낮은 쪽의 모노머가 중합한 폴리머 (소수성 폴리머) 로 이루어지는 블록을 말한다. 친수성 폴리머 블록 (b21) (이하 간단히 「블록 (b21)」 이라고도 한다) 이란, 상기 복수의 모노머 중 물과의 친화성이 상대적으로 높은 쪽의 모노머가 중합한 폴리머 (친수성 폴리머) 로 이루어지는 블록을 말한다.
블록 (b11) 과 블록 (b21) 은, 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다.
또, 블록 (b11) 과 블록 (b21) 은, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다 용이하게 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물 (BCP-1) 은, 블록 (b11) 및 블록 (b21) 이외의 부분 구성 성분 (블록) 이 결합하고 있어도 된다.
블록 (b11), 블록 (b21) 로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복 결합한 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복 결합한 블록, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합한 블록 등을 들 수 있다.
스티렌 또는 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기 혹은 할로겐화알킬기 등의 치환기로 치환된 것, 또는 이들 유도체를 들 수 있다. 상기 이들 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것을 들 수 있다. 상기의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
스티렌 또는 스티렌 유도체로서 구체적으로는, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로서 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산을 들 수 있다. 상기의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위로는, 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 바람직하다. 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위를 제공하는 모노머로는, 바구니형 실세스퀴옥산 구조와 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
고분자 화합물 (BCP-1) 로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합한 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 고분자 화합물 (BCP-1) 로는, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물 ; 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물이 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물이 보다 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록과, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록이 결합한 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PS-PMMA 블록 코폴리머가 특히 바람직하다.
블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.
블록 코폴리머의 Mw 는, 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 100000 이 바람직하고, 20000 ∼ 60000 이 보다 바람직하고, 30000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다.
블록 코폴리머의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
블록 코폴리머의 주기 (블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이) 는, 5 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
···유기 용제
BCP 조성물은, 상기 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 이 유기 용제로는, 하지제에 사용할 수 있는 유기 용제로서 상기 서술한 (S) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
BCP 조성물에 함유되는 유기 용제는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되고, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
BCP 조성물에는, 상기의 블록 코폴리머 및 유기 용제 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
<제 3 양태 : 하지제>
본 발명의 제 3 양태에 관련된 하지제는, 기판 상에 형성한 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 것이다.
이러한 하지제는, 블록 코폴리머의 유도 자기 조직화 (DSA) 기술에 의해 미세한 구조체를 형성할 때, 기판의 표면 개질 재료로서 유용하다. 이러한 하지제를 기판 상에 도포하여 하지제층을 형성함으로써, 기판 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 소수성 폴리머 블록 (b11) 또는 친수성 폴리머 블록 (b21) 중 어느 블록과 친화성이 높은 것이 되어, 블록 코폴리머의 상 분리가 촉진된다.
(블록 코폴리머)
블록 코폴리머란, 동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분 (블록) 의 복수가 결합한 고분자 화합물이다. 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 블록 코폴리머는, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 고분자 화합물이다. 이러한 블록 코폴리머는, 상기 제 1 양태에 있어서의 블록 코폴리머와 동일하다.
≪수지 성분 (A')≫
본 발명의 제 3 양태인 하지제는, 수지 성분 (이하 「수지 성분 (A')」 또는 「(A') 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
수지 성분 (A') 은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기를 갖는다.
소수성 폴리머 블록 (b12) (이하 간단히 「블록 (b12)」 라고도 한다) 는, 상기의 블록 코폴리머를 구성하는 친수성 폴리머 블록 (b21) 의 구성 단위를 제공하는 모노머에 비해, 물과의 친화성이 상대적으로 낮은 모노머가 중합한 폴리머 (소수성 폴리머) 로 이루어지는 블록이다. 블록 (b12) 의 구성 단위와 상기 블록 (b11) 의 구성 단위는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도, 하지제층을 개재하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 보다 강해지는 점에서, 블록 (b12) 의 구성 단위와 블록 (b11) 의 구성 단위는, 그 구조가 동일한 것이 바람직하다.
친수성 폴리머 블록 (b22) (이하 간단히 「블록 (b22)」 라고도 한다) 는, 상기의 블록 코폴리머를 구성하는 소수성 폴리머 블록 (b11) 의 구성 단위를 제공하는 모노머에 비해, 물과의 친화성이 상대적으로 높은 모노머가 중합한 폴리머 (친수성 폴리머) 로 이루어지는 블록이다. 블록 (b22) 의 구성 단위와 상기 블록 (b21) 의 구성 단위는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도, 하지제층을 개재하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 보다 강해지는 점에서, 블록 (b22) 의 구성 단위와 블록 (b21) 의 구성 단위는, 그 구조가 동일한 것이 바람직하다.
블록 (b12), 블록 (b22) 로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복 결합한 블록, 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복 결합한 블록 등을 들 수 있다.
블록 (b12) 및 블록 (b22) 에 있어서의 스티렌 또는 스티렌 유도체, (α 치환) 아크릴산에스테르, (α 치환) 아크릴산, 실록산 또는 그 유도체, 알킬렌옥사이드, 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위를 제공하는 모노머로는, 상기 서술한 블록 (b11), 블록 (b21) 에 대한 설명 중에서 예시한 화합물과 동일한 것을 각각 들 수 있다.
(A') 성분이 갖는 카르복실기는, (A') 성분에 함유되는 1 종 이상의 고분자 화합물의 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 결합하고 있다.
바람직한 (A') 성분으로는, 예를 들어, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기를 갖는 고분자 화합물 (이하 「(A1') 성분」 이라고 한다) ; 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기를 갖는 고분자 화합물 (이하 「(A2') 성분」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A1) 성분 또는 (A2') 성분 중 어느 것이어도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있지만, 입수가 용이하다는 관점에서, (A1') 성분을 바람직하게 채용할 수 있다.
[(A1') 성분]
(A1') 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부 (주사슬 말단부) 에 카르복실기를 갖는 고분자 화합물이다.
블록 (b12) 의 구성 단위로는, 하지제층의 표면이 보다 안정화되기 쉬운 점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 즉, 치환기를 가져도 되는 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (u1') 가 보다 바람직하다.
·구성 단위 (u1') 에 대해
구성 단위 (u1') 는, 치환기를 가져도 되는 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위이다.
치환기를 갖는 스티렌 골격이란, 스티렌의 α 위치 혹은 벤젠 고리의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 말한다.
구성 단위 (u1') 에 있어서의 치환기로는, 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기를 들 수 있다.
구성 단위 (u1') 에 있어서의 치환기에 대해, 할로겐 원자로는, 상기 일반식 (u1-1) 중의 R1 의 할로겐 원자와 동일하다.
구성 단위 (u1') 에 있어서의 치환기에 대해, 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 20 이고, 상기 일반식 (u1-1) 중의 R1 의 탄화수소기와 동일하다.
구성 단위 (u1') 의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (u1'-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R1 은, 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p' 는 0 ∼ 5 의 정수이다.]
상기 식 (u1'-1) 중, R 및 R1 은, 상기 일반식 (u1-1) 중의 R 및 R1 과 동일하다.
상기 식 (u1'-1) 중, p' 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기 식 (u1'-1) 중, 벤젠 고리에 있어서의 R1 의 결합 위치는, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 파라 위치가 바람직하다.
이하에, 블록 (b12) 의 구성 단위의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
(A1') 성분이 갖는 블록 (b12) 의 구성 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 (b12) 의 구성 단위는, 구성 단위 (u1') 를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위 (u1') 로는, 화학식 (u1'-1-1) ∼ (u1'-1-22) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (u1'-1-1) ∼ (u1'-1-14) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 화학식 (u1'-1-1) ∼ (u1'-1-11) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, 화학식 (u1'-1-1) ∼ (u1'-1-6), (u1'-1-11) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하고, 화학식 (u1'-1-1) ∼ (u1'-1-3), (u1'-1-11) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 가장 바람직하다.
(A1') 성분 중, 블록 (b12) 의 구성 단위의 비율은, 그 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
블록 (b12) 의 구성 단위의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A1') 성분은, 적어도 하나의 주사슬 말단부에 카르복실기를 갖는다.
주사슬 말단부가 갖는 카르복실기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
이하에, 카르복실기를 갖는 주사슬 말단부의 구체예를 든다. 또한, 화학식 중의 「*」 는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 28]
·임의의 구성 단위 (구성 단위 (u3)) 에 대해
(A1') 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 블록 (b12) 의 구성 단위 이외에, 임의의 구성 단위 (구성 단위 (u3)) 를 가져도 된다. 구성 단위 (u3) 으로는, 예를 들어, 구성 단위 (u1') 를 제공하는 모노머와 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
(A1') 성분이 구성 단위 (u3) 을 갖는 경우, (A1') 성분 중, 구성 단위 (u3) 의 비율은, 그 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 0 몰 초과 25 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 중에서도, (A1') 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 상기 구성 단위 (u1') 를 갖고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 카르복실기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 이 중에서도, 구성 단위 (u1') 를 갖고, 또한 주사슬에 카르복실기가 결합한 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
(A1') 성분의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (A1'-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 중의 「x」 는, 구성 단위의 반복수를 나타낸다 (이하 동일).
[화학식 29]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R'10 및 R'20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R'10 및 R'20 의 적어도 일방은 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. R1 및 p' 는 상기 식 (u1'-1) 에 있어서의 R1 및 p' 와 각각 동일하다.]
상기 식 (A1'-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (A1'-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u1'-1) 중의 R 과 동일하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (A1'-1) 중, R'10 및 R'20 에 있어서의 탄화수소기는, 각각 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
R'10 및 R'20 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 포화인 것이 바람직하다. 그 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
R'10 및 R'20 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향 고리는, (4n + 2) 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. R10 및 R20 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 상기의 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기, 상기의 방향 고리 혹은 방향족 화합물의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 또는 상기의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 수소 원자의 하나 이상이 방향 고리로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기의 방향 고리 혹은 방향족 화합물에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (A1'-1) 중, R'10 및 R'20 의 적어도 일방에 있어서, 탄화수소기가 갖는 카르복실기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
이하에 (A1') 성분의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (A1'-1-5) 중의 R'21 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
화학식 (A1'-1-6) 중의 R'22 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
[화학식 30]
[화학식 31]
상기 중에서도, (A1') 성분은,
화학식 (A1'-1-1) ∼ (A1'-1-6) 으로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고,
화학식 (A1'-1-1) ∼ (A1'-1-4) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
(A') 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 보다 양호하게 상 분리될 수 있는 점에서, 상기 서술한 화학식 (A1'-1-1) 로 나타내는 고분자 화합물 (이하 「(A1'-1-1) 성분」 이라고 한다) 과 화학식 (A1'-1-3) 으로 나타내는 고분자 화합물 (이하 「(A1'-1-3) 성분」 이라고 한다) 을 병유하는 것도 바람직하다.
(A1'-1-1) 성분과 (A1'-1-3) 성분을 병유하는 경우, 양자의 비율 (질량비) 은, (A1') 성분/(A2') 성분 = 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 15/85 ∼ 85/15 가 보다 바람직하다. 이러한 비율 (질량비) 이 상기의 바람직한 범위 내이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A') 성분 중의 (A1') 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다.
이러한 (A1') 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리되기 쉬워진다.
[(A2') 성분]
(A2') 성분은, 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기 (-COOH) 를 갖는 고분자 화합물이다.
블록 (b22) 의 구성 단위로는, 하지제층의 표면이 보다 안정화되기 쉬운 점에서, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 또는 (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (즉, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (u2')) 가 바람직하다.
·구성 단위 (u2') 에 대해
구성 단위 (u2') 는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (u2') 의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (u2'-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이다.]
상기 식 (u2'-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (u2'-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u1'-1) 중의 R 과 동일하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (u2'-1) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이다.
R2 에 있어서의 하이드록시알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 20 이고, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 6 이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록실기로 치환한 기를 들 수 있다. 하이드록실기의 수는, 바람직하게는 1 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
R2 에 있어서의 하이드록시알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
이하에, 블록 (b22) 의 구성 단위의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 33]
(A2') 성분이 갖는 블록 (b22) 의 구성 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 (b22) 의 구성 단위는, 구성 단위 (u2') 를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위 (u2') 로는, 화학식 (u2'-1-1) ∼ (u2'-1-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (u2'-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
(A2') 성분 중, 블록 (b22) 의 구성 단위의 비율은, 그 (A2') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
블록 (b22) 의 구성 단위의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A2') 성분은, 적어도 하나의 주사슬 말단부에 카르복실기 (-COOH) 를 갖는다.
주사슬 말단부가 갖는 카르복실기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
카르복실기를 갖는 주사슬 말단부로는, 예를 들어 상기의 화학식 (mc'-1), (mc'-2), (mc'-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
·임의의 구성 단위 (구성 단위 (u4')) 에 대해
(A2') 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 블록 (b22) 의 구성 단위 이외에, 임의의 구성 단위 (구성 단위 (u4')) 를 가져도 된다. 구성 단위 (u4') 로는, 예를 들어, 구성 단위 (u2') 를 제공하는 모노머와 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
(A2') 성분이 구성 단위 (u4') 를 갖는 경우, (A2') 성분 중, 구성 단위 (u4') 의 비율은, 그 (A2') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 0 몰 초과 25 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 중에서도, (A2') 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 상기 구성 단위 (u2') 를 갖고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 카르복실기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 이 중에서도, 구성 단위 (u2') 를 갖고, 또한 주사슬에 카르복실기가 결합한 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
(A2') 성분의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (A2'-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R30 및 R40 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R30 및 R40 의 적어도 일방은 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. R2 는 상기 식 (u2'-1) 에 있어서의 R2 와 동일하다.]
상기 식 (A2'-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (A2'-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u2'-1) 중의 R 과 동일하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (A2'-1) 중, R30 및 R40 은, 상기 식 (A1'-1) 에 있어서의 R'10 및 R'20 과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (A2') 성분의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (A2'-0-1) 중의 R41 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
[화학식 35]
상기 중에서도, (A2') 성분은, 화학식 (A2'-1-1), (A2'-1-2) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (A2'-1-1) 로 나타내는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
(A') 성분 중의 (A2') 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다. 이러한 (A2') 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리되기 쉬워진다.
본 발명에 관련된 하지제에 있어서, (A') 성분은, 1 종의 고분자 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 고분자 화합물을 병용해도 된다.
이러한 (A') 성분으로는, 상기 서술한 (A1') 성분 및 (A2') 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(A') 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위와, 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기를 갖는 것이면, 상기 서술한 (A1') 성분 또는 (A2') 성분 이외의 고분자 화합물을 함유해도 된다.
(A') 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 150000 이 더욱 바람직하다.
이 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 후술하는 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에, 기판에 대한 도포성이 우수하다. 한편, 이 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 고분자 화합물의 제조 안정성이 우수하고, 또한 기판에 대한 도포성이 우수한 하지제 조성물이 된다.
(A') 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A') 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 CH3-CH2-CH(CH3)-Li 와 같은 개시제를 사용해도 된다.
또한, (A') 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 이소부틸렌술파이드와 같은 말단 수식제를 사용해도 된다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성한 것을 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 하지제 중, (A') 성분의 함유량은, 하지제층의 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 발명에 관련된 하지제 중, (A') 성분의 함유량은, 고형분 전체에 대하여 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
≪임의 성분≫
본 발명의 제 3 양태에 관련된 하지제는, 상기 서술한 (A') 성분에 더하여, 그 (A') 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다.
임의 성분으로는, 상기 제 1 양태에 있어서의 산 발생제 성분 (B), 상기 제 1 양태에 있어서의 혼화성이 있는 첨가제 등을 들 수 있다.
·유기 용제 (S) 에 대해
본 발명의 제 3 양태에 관련된 하지제는, (A') 성분 및 필요에 따라 (B) 성분 등의 각 성분을, 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (S) 성분과 동일하다.
(기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각)
본 발명의 제 3 양태에 관련된 하지제는, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, 이것을 사용하여 기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각이, 바람직하게는 80°이상, 보다 바람직하게는 90°이상이 되는 것이다.
또, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 하지제는, 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, 이것을 사용하여 기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각이, 바람직하게는 30 ∼ 80°가 되는 것이다.
접촉각의 값이 상기의 바람직한 범위이면, 하지제층을 개재하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 강해진다. 이에 따라, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 높아진다.
이러한 물의 접촉각은, 상기 제 1 양태와 동일한 순서에 의해 측정된다.
이상 설명한 본 발명의 제 3 양태에 관련된 하지제는, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 카르복실기를 갖는 수지 성분을 함유한다.
이러한 하지제를, 기판 상에 형성한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 기판의 표면 개질 재료로서 사용한 경우, 그 하지제에 의해 형성되는 하지제층을 개재하여, 기판과, 그 기판 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 높아진다. 이에 따라, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
또, 이러한 하지제는, 하지제층의 표면 상태가 안정되어 있기 때문에, 사용하는 블록 코폴리머종에 따라 하지제층 표면의 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그 때마다 선택할 필요가 없다. 이와 같이, 이러한 하지제는 간편하게 사용할 수 있다.
<제 4 양태 : 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법>
본 발명의 제 4 양태인 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 제 3 양태의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i')」 라고 한다) 과, 그 하지제층 상에, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (ii')」 라고 한다) 과, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정 (이하 「공정 (iii')」 라고 한다) 을 갖는다.
상기 공정 (i'), 상기 공정 (ii') 및 상기 공정 (iii') 는, 상기 제 2 양태에 있어서의 공정 (i), 상기 공정 (ii) 및 상기 공정 (iii) 과 동일하다. 또, BCP 조성물도 상기 제 2 양태와 동일하게 조제할 수 있다.
<제 5 양태 : 하지제>
본 발명의 제 5 양태에 관련된 하지제는, 기판 상에 형성한 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 것이다.
이러한 하지제는, 블록 코폴리머의 유도 자기 조직화 (DSA) 기술에 의해 미세한 구조체를 형성할 때, 기판의 표면 개질 재료로서 유용하다. 이러한 하지제를 기판 상에 도포하여 하지제층을 형성함으로써, 기판 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 소수성 폴리머 블록 (b11) 또는 친수성 폴리머 블록 (b21) 중 어느 블록과 친화성이 높은 것이 되어, 블록 코폴리머의 상 분리가 촉진된다.
(블록 코폴리머)
블록 코폴리머란, 동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분 (블록) 의 복수가 결합한 고분자 화합물이다. 본 발명에 있어서의 블록 코폴리머는, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 고분자 화합물이다. 이러한 블록 코폴리머는, 상기 제 1 양태에 있어서의 블록 코폴리머와 동일하다.
≪수지 성분 (A")≫
본 발명의 제 5 양태인 하지제는, 수지 성분 (이하 「수지 성분 (A")」 또는 「(A") 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
수지 성분 (A") 은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는다.
소수성 폴리머 블록 (b12) 및 친수성 폴리머 블록 (b22) 은, 상기 제 3 양태에 있어서의 소수성 폴리머 블록 (b12) 및 친수성 폴리머 블록 (b22) 와 동일하다.
[(A1") 성분]
(A1") 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부 (주사슬 말단부) 에 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 고분자 화합물이다.
블록 (b12) 의 구성 단위로는, 하지제층의 표면이 보다 안정화되기 쉬운 점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 즉, 치환기를 가져도 되는 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (u1') 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (u1') 는, 상기 제 3 양태에 있어서의 구성 단위 (u1') 와 동일하다.
(A1") 성분은, 적어도 하나의 주사슬 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는다.
주사슬 말단부가 갖는 수산기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 2 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
또, 주사슬 말단부가 갖는 수산기 중 50 ％ 이상이 제 1 급 수산기인 경우가 바람직하다.
이하에, 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 주사슬 말단부의 구체예를 든다. 또한, 화학식 중의 「*」 는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 36]
·임의의 구성 단위 (구성 단위 (u3)) 에 대해
(A1") 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 블록 (b12) 의 구성 단위 이외에, 임의의 구성 단위 (구성 단위 (u3)) 를 가져도 된다. 구성 단위 (u3) 으로는, 예를 들어, 구성 단위 (u1') 를 제공하는 모노머와 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
(A1") 성분이 구성 단위 (u3) 을 갖는 경우, (A1) 성분 중, 구성 단위 (u3) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 0 몰 초과 25 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 중에서도, (A1") 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 상기 구성 단위 (u1') 를 갖고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 이 중에서도, 구성 단위 (u1') 를 갖고, 또한 주사슬에 적어도 2 개 이상의 수산기가 결합한 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
(A1") 성분의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (A1"-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 중의 「x」 는, 구성 단위의 반복수를 나타낸다 (이하 동일).
[화학식 37]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R"10 및 R"20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R"10 및 R"20 의 적어도 일방은 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. R1 및 p' 는 상기 식 (u1'-1) 에 있어서의 R1 및 p' 와 각각 동일하다.]
상기 식 (A1"-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (A1"-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u1'-1) 중의 R 과 동일하다.
상기 식 (A1"-1) 중, R"10 및 R"20 에 있어서의 탄화수소기는, 각각 상기 식 (A1'-1) 에 있어서의 R'10 및 R'20 과 동일하다.
상기 식 (A1"-1) 중, R"10 및 R"20 의 적어도 일방에 있어서, 탄화수소기가 갖는 2 이상의 수산기 (-OH) 의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 2 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
이하에 (A1") 성분의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (A1"-1-5) 중의 R"21 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
화학식 (A1"-1-6) 중의 R"22 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
[화학식 38]
[화학식 39]
상기 중에서도, (A1") 성분은, 화학식 (A1"-1-1) ∼ (A1"-1-6) 으로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (A1"-1-1) ∼ (A1"-1-4) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
(A") 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 보다 양호하게 상 분리될 수 있는 점에서, 상기 서술한 화학식 (A1"-1-1) 로 나타내는 고분자 화합물 (이하 「(A1"-1-1) 성분」 이라고 한다) 과 화학식 (A1"-1-3) 으로 나타내는 고분자 화합물 (이하 「(A1"-1-3) 성분」 이라고 한다) 을 병유하는 것도 바람직하다.
(A1"-1-1) 성분과 (A1"-1-3) 성분을 병유하는 경우, 양자의 비율 (질량비) 은, (A1") 성분/(A2") 성분 = 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 15/85 ∼ 85/15 가 보다 바람직하다. 이러한 비율 (질량비) 이 상기의 바람직한 범위 내이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A") 성분 중의 (A1") 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다.
이러한 (A1") 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리되기 쉬워진다.
[(A2") 성분]
(A2") 성분은, 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 고분자 화합물이다.
블록 (b22) 의 구성 단위로는, 하지제층의 표면이 보다 안정화되기 쉬운 점에서, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 또는 (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (즉, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (u2')) 가 바람직하다.
구성 단위 (u2') 는, 상기 제 3 양태에 있어서의 구성 단위 (u2') 와 동일하다.
(A2") 성분이 갖는 블록 (b22) 의 구성 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 (b22) 의 구성 단위는, 구성 단위 (u2') 를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위 (u2') 로는, 화학식 (u2'-1-1) ∼ (u2'-1-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (u2'-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
(A2") 성분 중, 블록 (b22) 의 구성 단위의 비율은, 그 (A2") 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
블록 (b22) 의 구성 단위의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.
(A2") 성분은, 적어도 하나의 주사슬 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는다.
주사슬 말단부가 갖는 수산기의 수는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 2 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
수산기를 갖는 주사슬 말단부로는, 예를 들어 상기의 화학식 (mc"-1), (mc"-2), (mc"-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
·임의의 구성 단위 (구성 단위 (u4")) 에 대해
(A2") 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 블록 (b22) 의 구성 단위 이외에, 임의의 구성 단위 (구성 단위 (u4")) 를 가져도 된다. 구성 단위 (u4) 로는, 예를 들어, 구성 단위 (u2') 를 제공하는 모노머와 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
(A2") 성분이 구성 단위 (u4") 를 갖는 경우, (A2") 성분 중, 구성 단위 (u4") 의 비율은, 그 (A2") 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 0 몰 초과 25 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 중에서도, (A2") 성분으로는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 보다 높아지는 점에서, 상기 구성 단위 (u2') 를 갖고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 2 개 이상의 수산기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 이 중에서도, 구성 단위 (u2) 를 갖고, 또한 주사슬에 2 개 이상의 수산기가 결합한 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
(A2") 성분의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (A2"-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R"30 및 R"40 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R"30 및 R"40 의 적어도 일방은 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. R2 는 상기 식 (u2'-1) 에 있어서의 R2 와 동일하다.]
상기 식 (A2"-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. 상기 식 (A2"-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u2'-1) 중의 R 과 동일하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (A2"-1) 중, R"30 및 R"40 은, 상기 식 (A1"-1) 에 있어서의 R"10 및 R"20 과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (A2") 성분의 구체예를 든다. 식 중, Rα 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (A2"-1-2) 중의 R"41 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
[화학식 41]
상기 중에서도, (A2") 성분은,
화학식 (A2"-1-1), (A2"-1-2) 로 각각 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (A2"-1-1) 로 나타내는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
(A") 성분 중의 (A2") 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다. 이러한 (A2") 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리되기 쉬워진다.
본 발명의 제 5 양태에 관련된 하지제에 있어서, (A") 성분은, 1 종의 고분자 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 고분자 화합물을 병용해도 된다.
이러한 (A") 성분으로는, 상기 서술한 (A1") 성분 및 (A2") 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(A") 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위와, 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 것이면, 상기 서술한 (A1") 성분 또는 (A2") 성분 이외의 고분자 화합물을 함유해도 된다.
(A") 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 150000 이 더욱 바람직하다.
이 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 후술하는 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에, 기판에 대한 도포성이 우수하다. 한편, 이 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 고분자 화합물의 제조 안정성이 우수하고, 또한 기판에 대한 도포성이 우수한 하지제 조성물이 된다.
(A") 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A") 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 CH3-CH2-CH(CH3)-Li 와 같은 개시제를 사용해도 된다.
또한, (A") 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 이소부틸렌술파이드와 같은 말단 수식제를 사용해도 된다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성한 것을 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 하지제 중, (A") 성분의 함유량은, 하지제층의 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 발명에 관련된 하지제 중, (A") 성분의 함유량은, 고형분 전체에 대하여 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
≪임의 성분≫
본 발명에 관련된 하지제는, 상기 서술한 (A") 성분에 더하여, 그 (A") 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다.
임의 성분으로는, 상기 제 1 양태에 있어서의 산 발생제 성분 (B), 상기 제 1 양태에 있어서의 혼화성이 있는 첨가제 등을 들 수 있다.
·유기 용제 (S) 에 대해
본 발명의 제 5 양태에 관련된 하지제는, (A") 성분 및 필요에 따라 (B) 성분 등의 각 성분을, 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (S) 성분과 동일하다.
(기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각)
본 발명의 제 5 양태에 관련된 하지제는, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, 이것을 사용하여 기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각이, 바람직하게는 80°이상, 보다 바람직하게는 90°이상이 되는 것이다.
또, 본 발명의 제 5 양태에 관련된 하지제는, 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, 이것을 사용하여 기판 상에 형성되는 하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각이, 바람직하게는 30 ∼ 80°가 되는 것이다.
접촉각의 값이 상기의 바람직한 범위이면, 하지제층을 개재하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 강해진다. 이에 따라, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 높아진다.
이러한 물의 접촉각은, 상기 제 1 양태와 동일한 순서에 의해 측정된다.
이상 설명한 본 발명의 제 5 양태에 관련된 하지제는, 소수성 폴리머 블록 (b12) 의 구성 단위, 또는 친수성 폴리머 블록 (b22) 의 구성 단위를 갖고, 또한 주사슬의 적어도 하나의 말단부에 적어도 2 개 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 수지 성분을 함유한다.
이러한 하지제를, 기판 상에 형성한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 기판의 표면 개질 재료로서 사용한 경우, 그 하지제에 의해 형성되는 하지제층을 개재하여, 기판과, 그 기판 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 높아진다. 이에 따라, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
또, 이러한 하지제는, 하지제층의 표면 상태가 안정되어 있기 때문에, 사용하는 블록 코폴리머종에 따라 하지제층 표면의 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그 때마다 선택할 필요가 없다. 이와 같이, 이러한 하지제는 간편하게 사용할 수 있다.
<제 6 양태 : 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법>
본 발명의 제 6 양태인 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 제 5 양태의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i")」 라고 한다) 과, 그 하지제층 상에, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (ii")」 라고 한다) 과, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정 (이하 「공정 (iii")」 라고 한다) 을 갖는다.
상기 공정 (i"), 상기 공정 (ii") 및 상기 공정 (iii") 는, 상기 제 2 양태에 있어서의 공정 (i), 상기 공정 (ii) 및 상기 공정 (iii) 과 동일하다. 또, BCP 조성물도 상기 제 2 양태와 동일하게 조제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<<제 1 양태 및 제 2 양태>>
<고분자 화합물의 합성예>
≪고분자 화합물 3 의 합성≫
건조시킨 용량 50 ㎖ 의 쉬링크관에 염화리튬 180 ㎎ 을 넣고, 아르곤 분위기하, 저산소·저수분 그레이드의 테트라하이드로푸란 39 g 을 넣고, -78 ℃ 까지 냉각시켰다.
상기의 냉각 후, 거기에, sec-부틸리튬의 1 M 시클로헥산 용액 0.34 g 과, 탈수·탈기 처리를 실시한 스티렌 0.83 g 을 시린지로 주입하고, 30 분간 반응시켰다.
계속해서, 고분자 화합물의 말단 수식제로서, 탈기 처리를 실시한 1,2-부틸렌옥사이드 0.91 g 을 시린지로 주입하고, 15 분간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, tert-부틸메틸에테르 26 g 으로 희석하였다. 계속해서, 1 질량％ 염산 수용액 17 g 으로 3 회, 초순수 17 g 으로 4 회, 유기층을 세정하였다.
세정 후의 유기층을 농축 건고시킴으로써, 목적물인 고분자 화합물 (고분자 화합물 3) 0.62 g 을 수율 75 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 3 에 대하여, GPC 분석의 결과, Mn 은 1900, Mw 는 2000, Mw/Mn 은 1.15 였다. 13C-NMR 분석의 결과, OH 기가 결합한 제 4 급 탄소 원자의 피크가 69 ∼ 70 ppm 에 확인되었다. 개시제단 (端) (18 ∼ 20 ppm 의 CH3) 과의 적분값의 비율로부터, 주사슬 말단부에 대한 OH 도입률은 93.8 ％ 였다 (0.061/0.065 × 100 = 93.8 ％).
[화학식 42]
≪고분자 화합물 4 의 합성≫
스티렌 0.83 g 을 tert-부틸스티렌 1.28 g 으로 변경한 것 이외에는, 상기 서술한 ≪고분자 화합물 3 의 합성≫ 과 동일하게 하여, 목적물인 고분자 화합물 (고분자 화합물 4) 1.14 g 을 수율 89 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 4 에 대하여, GPC 분석의 결과, Mn 은 2300, Mw 는 2400, Mw/Mn 은 1.04 였다. 13C-NMR 분석의 결과, OH 기가 결합한 제 4 급 탄소 원자의 피크가 69 ∼ 70 ppm 에 확인되었다. 개시제단 (18 ∼ 20 ppm 의 CH3) 과의 적분값의 비율로부터, 주사슬 말단부에 대한 OH 도입률은 90.8 ％ 였다 (0.059/0.065 × 100 = 90.8 ％).
[화학식 43]
<하지제의 조제>
(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3)
상기와 같이 하여 고분자 화합물 3 ∼ 4 를 합성하였다. 또, 하기의 고분자 화합물 1 ∼ 2 를 각각 공지된 라디칼 중합에 의해 합성하였다.
이어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 고분자 화합물 1 ∼ 4 를 각각 용해시켜, 각 예의 하지제 (고형분 농도 1.20 질량％) 를 조제하였다.
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 하기의 고분자 화합물 1. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x/y = 93/7, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 5000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A)-2 : 하기의 고분자 화합물 2. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x/y/z = 80/14/6, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 5000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A)-3 : 상기의 고분자 화합물 3. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x = 100, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 2000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.15.
(A)-4 : 상기의 고분자 화합물 4. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x = 100, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 2400, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.04.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
[화학식 44]
<상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (1)>
[공정 (i)]
8 인치의 실리콘 (Si) 웨이퍼 상에, 표 1 에 나타내는 각 예의 하지제를 스피너를 사용하여 도포하고, 표 2 에 나타내는 베이크 온도, 베이크 시간으로 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 40 ㎚ 의 하지제층을 형성하였다.
이 하지제층을, OK73 시너 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 린스하여, 미가교 부분 등의 랜덤 코폴리머를 제거하였다. 이 후, 250 ℃, 60 초간 베이크하였다. 베이크 후, 그 Si 웨이퍼 상에 형성된 하지제층의 막두께는 2 ㎚ 였다.
[하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각의 측정]
그 하지제층의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 접촉각 (정적 접촉각) 의 측정을 실시하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이 측정값을 「접촉각 (°)」 으로서 표 2 에 나타낸다.
[공정 (ii)]
이어서, 그 Si 웨이퍼 상에 형성된 하지제층을 피복하도록, PS-PMMA 블록 코폴리머 (PS/PMMA 조성비 (몰비) 55/45, Mw 42400, Mw/Mn 1.07, 주기 26 ㎚) 의 PGMEA 용액 (블록 코폴리머 농도 2 질량％) 을 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하였다.
이어서, PS-PMMA 블록 코폴리머의 PGMEA 용액이 도포된 기판을, 90 ℃, 60 초간 베이크하고 건조시킴으로써, 막두께 30 ㎚ 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 형성하였다.
[공정 (iii)]
이어서, 질소 기류하, 210 ℃ 에서 300 초간 가열하여 어닐함으로써, PS-PMMA 블록 코폴리머층을, PS 로 이루어지는 상과 PMMA 로 이루어지는 상으로 상 분리시켜, 상 분리 구조를 형성하였다.
이상의 결과, 어느 예에 있어서도, 하지제층 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체가 제조되었다. 실시예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수직 실린더 패턴이 형성되었다. 비교예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수평 실린더 패턴이 형성되었다.
[공정 (iv)]
상 분리 구조가 형성된 실리콘 (Si) 웨이퍼에 대하여, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.
[상 분리 성능에 대한 평가]
이 후, 얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 주사형 전자 현미경 SEM (SU8000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다.
이러한 관찰의 결과, 수직 실린더 패턴이 관찰된 것을 A, 수평 실린더 패턴이 관찰된 것을 C 로 하고, 그 결과를 「상 분리 성능」 으로서 표 2 에 나타냈다.
<상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (2)>
[공정 (i) ∼ (iii)]
실리콘 (Si) 웨이퍼를 구리 (Cu) 기판으로 변경한 것, 및 PS-PMMA 블록 코폴리머층의 막두께를 70 ㎚ 로 변경한 것 이외에는, 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용하여, 상기의 <상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (1)> 와 동일하게 하여, 공정 (i) ∼ (iii) 의 조작을 실시하였다.
이 결과, 어느 예에 있어서도, 하지제층 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체가 제조되었다.
실시예 2 의 하지제를 사용한 경우, 수직 실린더 패턴이 형성되었다.
실시예 1 및 실시예 3 의 하지제를 사용한 경우, 수직 실린더 형상과 수평 실린더 형상이 혼재된 패턴이 형성되었다.
[공정 (iv)]
상 분리 구조가 형성된 Cu 기판에 대하여, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.
[상 분리 성능에 대한 평가]
이 후, 얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 주사형 전자 현미경 SEM (SU8000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다.
이러한 관찰의 결과, 수직 실린더 패턴이 관찰된 것을 A, 수직 실린더 형상과 수평 실린더 형상이 혼재된 패턴이 형성된 것을 B 로 하고, 그 결과를 「상 분리 성능」 으로서 표 2 에 나타냈다.
<상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (3)>
[공정 (i) ∼ (iii)]
실리콘 (Si) 웨이퍼를 이산화규소 (SiO2) 기판으로 변경하고, 및 PS-PMMA 블록 코폴리머층의 막두께를 30 ㎚ 로 하고, 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용하여, 상기의 <상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (1)> 와 동일하게 하여, 공정 (i) ∼ (iii) 의 조작을 실시하였다.
이 결과, 어느 예에 있어서도, 하지제층 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체가 제조되었다. 실시예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수직 실린더 패턴이 형성되었다.
[공정 (iv)]
상 분리 구조가 형성된 SiO2 기판에 대하여, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.
[상 분리 성능에 대한 평가]
이 후, 얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 주사형 전자 현미경 SEM (SU8000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다.
이러한 관찰의 결과, 수직 실린더 패턴이 관찰된 것을 A 로 하고, 그 결과를 「상 분리 성능」 으로서 표 2 에 나타냈다.
표 2 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용한 경우, 본 발명의 범위 외의 비교예 1 ∼ 3 의 하지제를 사용한 경우에 비해, 블록 코폴리머의 상 분리 성능을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 3 의 하지제는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조에 있어서 간편하게 사용할 수 있고, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
<<제 3 양태 및 제 4 양태>>
<고분자 화합물의 합성예>
≪고분자 화합물 3' 의 합성≫
건조시킨 용량 50 ㎖ 의 쉬링크관에 염화리튬 180 ㎎ 을 넣고, 아르곤 분위기하, 저산소·저수분 그레이드의 테트라하이드로푸란 39 g 을 넣고, -78 ℃ 까지 냉각시켰다.
상기의 냉각 후, 거기에, sec-부틸리튬의 1 M 시클로헥산 용액 0.34 g 과, 탈수·탈기 처리를 실시한 스티렌 0.83 g 을 시린지로 주입하고, 30 분간 반응시켰다.
계속해서, 고분자 화합물의 말단 수식제로서, 탈기 처리를 실시한 클로로아세트산tert-부틸 0.25 g 을 시린지로 주입하고, 15 분간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, tert-부틸메틸에테르 26 g 으로 희석하였다. 계속해서, 1 질량％ 염산 수용액 17 g 으로 3 회, 초순수 17 g 으로 4 회, 유기층을 세정하였다.
세정 후의 유기층을 농축 건고시킴으로써, 고분자 화합물 3 의 전구체 0.66 g 을 수율 80 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 3 의 전구체 0.66 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 6 g 에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.52 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, 디클로로메탄 13 g 으로 희석하며, 계속해서, 1 질량％ 염산 수용액 13 g 으로 3 회, 초순수 13 g 으로 4 회, 유기층을 세정하였다.
세정 후의 유기층을 농축 건고시킴으로써, 목적물인 고분자 화합물 (고분자 화합물 3) 0.53 g 을 수율 80 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 3 에 대하여, GPC 분석의 결과, Mn 은 1900, Mw 는 2000, Mw/Mn 은 1.05 였다. 13C-NMR 분석의 결과, COOH 기가 결합한 제 1 급 탄소 원자의 피크가 170 ∼ 172 ppm 부근에 확인되었다. 개시제단 (18 ∼ 20 ppm 의 CH3) 과의 적분값의 비율로부터, 주사슬 말단부에 대한 OH 도입률은 77.0 ％ 였다 (0.035/0.046 × 100 = 77.0 ％).
[화학식 45]
≪고분자 화합물 4' 의 합성≫
건조시킨 용량 50 ㎖ 의 쉬링크관에 염화리튬 180 ㎎ 을 넣고, 아르곤 분위기하, 저산소·저수분 그레이드의 테트라하이드로푸란 39 g 을 넣고, -78 ℃ 까지 냉각시켰다.
상기의 냉각 후, 거기에, sec-부틸리튬의 1 M 시클로헥산 용액 0.34 g 과, 탈수·탈기 처리를 실시한 스티렌 0.83 g 을 시린지로 주입하고, 30 분간 반응시켰다.
계속해서, 고분자 화합물의 말단 수식제로서, 탈기 처리를 실시한 1,2-부틸렌옥사이드 0.91 g 을 시린지로 주입하고, 15 분간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, tert-부틸메틸에테르 26 g 으로 희석하였다. 계속해서, 1 질량％ 염산 수용액 17 g 으로 3 회, 초순수 17 g 으로 4 회, 유기층을 세정하였다.
세정 후의 유기층을 농축 건고시킴으로써, 목적물인 고분자 화합물 (고분자 화합물 3) 0.62 g 을 수율 75 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 4' 에 대하여, GPC 분석의 결과, Mn 은 1900, Mw 는 2000, Mw/Mn 은 1.15 였다. 13C-NMR 분석의 결과, OH 기가 결합한 제 4 급 탄소 원자의 피크가 69 ∼ 70 ppm 에 확인되었다. 개시제단 (18 ∼ 20 ppm 의 CH3) 과의 적분값의 비율로부터, 주사슬 말단부에 대한 OH 도입률은 93.8 ％ 였다 (0.061/0.065 × 100 = 93.8 ％).
[화학식 46]
<하지제의 조제>
(실시예 4 ∼ 10, 비교예 4 ∼ 6)
상기와 같이 하여 고분자 화합물 3' ∼ 4' 를 합성하였다. 또, 하기의 고분자 화합물 1' ∼ 2' 를 각각 공지된 라디칼 중합에 의해 합성하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 상기 고분자 화합물 1' ∼ 4' 를 각각 용해시켜, 각 예의 하지제 (고형분 농도 1.20 질량％) 를 조제하였다.
표 3 ∼ 4 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A')-1 : 하기의 고분자 화합물 1'. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x/y = 93/7, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 5000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A')-2 : 하기의 고분자 화합물 2'. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x/y/z = 80/14/6, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 5000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A')-3 : 하기의 고분자 화합물 3'. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) n = 100, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 2000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A')-4 : 하기의 고분자 화합물 4'. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x = 100, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 2000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
[화학식 47]
[화학식 48]
<상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (3)>
[공정 (i')]
이어서, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 표 3 ∼ 4 에 나타내는 각 예의 하지제를 스피너를 사용하여 도포하고, 표 5 ∼ 6 에 나타내는 베이크 온도, 베이크 시간으로 소성하고 건조시킴으로써 표 5 ∼ 6 에 나타내는 막두께의 하지제층을 형성하였다.
이 하지제층을, OK73 시너 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 린스하여, 미가교 부분 등의 랜덤 코폴리머를 제거하였다. 이 후, 250 ℃, 60 초간 베이크하였다. 베이크 후, 그 유기 반사 방지막 상에 형성된 하지제층의 막두께는 2 ㎚ 였다.
[하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각의 측정]
그 하지제층의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 접촉각 (정적 접촉각) 의 측정을 실시하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이 측정값을 「접촉각 (°)」 으로서 표 5 ∼ 6 에 나타낸다.
[공정 (ii')]
이어서, 그 유기 반사 방지막 상에 형성된 하지제층을 피복하도록, PS-PMMA 블록 코폴리머 (PS/PMMA 조성비 (몰비) 55/45, Mw 42400, Mw/Mn 1.07, 주기 26 ㎚) 의 PGMEA 용액 (블록 코폴리머 농도 2 질량％) 을 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하였다.
이어서, PS-PMMA 블록 코폴리머의 PGMEA 용액이 도포된 기판을, 90 ℃, 60 초간 베이크하고 건조시킴으로써, 막두께 30 ㎚ 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 형성하였다.
[공정 (iii')]
이어서, 질소 기류하, 210 ℃ 에서 300 초간 가열하여 어닐함으로써, PS-PMMA 블록 코폴리머층을, PS 로 이루어지는 상과 PMMA 로 이루어지는 상으로 상 분리시켜, 상 분리 구조를 형성하였다.
이상의 결과, 어느 예에 있어서도, 하지제층 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체가 제조되었다. 실시예 4 ∼ 10 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수직 실린더 형상과, 수평 실린더 형상이 혼재된 패턴이 형성되었다. 비교예 3 ∼ 6 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수직 실린더 패턴이 형성되었다.
[공정 (iv')]
상 분리 구조가 형성된 실리콘 (Si) 웨이퍼에 대하여, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.
[상 분리 성능에 대한 평가]
이 후, 얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 주사형 전자 현미경 SEM (SU8000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다.
이러한 관찰의 결과, 수직 실린더 형상과, 수평 실린더 형상이 혼재된 패턴이 관찰된 것을 A, 수직 실린더 패턴만이 관찰된 것을 B 로 하고, 그 결과를 「상 분리 성능」 으로서 표 5 ∼ 6 에 나타냈다.
본 명세서에 있어서, 수평 실린더 패턴이 형성된 것은, 소수성 폴리머 블록과 보다 친화성이 높은 하지제인 것을 나타낸다.
표 5 ∼ 6 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 4 ∼ 10 의 하지제를 사용한 경우, 본 발명의 범위 외의 비교예 4 ∼ 6 의 하지제를 사용한 경우에 비해, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 보다 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4 ∼ 10 의 하지제는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조에 있어서, 물에 대한 접촉각이 크고, 수평 실린더 패턴의 형성도 확인된 점에서, 소수성 폴리머 블록과 보다 친화성이 높은 하지제인 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예는 기판 상에 본 발명의 하지제를 도포하고, 그 하지제 상에 블록 코폴리머를 도포했을 경우의 상 분리 성능을 시험하고 있다. 그 시험은, 블록 코폴리머와의 친화성을 시험하는 것을 주지로 한 것으로, 하지제의 다른 용도에 전혀 제한을 가하는 것은 아니다. 예를 들어, 기판 상에 본 발명의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하고, 그 하지제층 상에 레지스트 조성물 등을 사용하여 가이드 패턴을 형성하고, 그 가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 있어서도, 블록 코폴리머의 상 분리 성능을, 본 발명의 범위 외의 비교예 3 ∼ 6 의 하지제를 사용한 경우에 비해 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
<<제 5 양태 및 제 6 양태>>
<고분자 화합물의 합성예>
≪고분자 화합물 3" 의 합성≫
건조시킨 용량 300 ㎖ 의 쉬링크관에 염화리튬 208 ㎎ 을 넣고, 아르곤 분위기하, 저산소·저수분 그레이드의 테트라하이드로푸란 196 g 을 넣고, -78 ℃ 까지 냉각시켰다.
상기의 냉각 후, 거기에, sec-부틸리튬의 1 M 시클로헥산 용액 1.77 g 과, 탈수·탈기 처리를 실시한 스티렌 4.00 g 을 시린지로 주입하고, 30 분간 반응시켰다.
계속해서, 고분자 화합물의 말단 수식제로서, 탈기 처리를 실시한 4-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란 1.11 g 을 시린지로 주입하고, -20 ℃ 까지 가열한 후, 1 시간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, tert-부틸메틸에테르 40 g 으로 희석하고, 초순수 60 g 으로 1 회 유기층을 세정하였다. 유기층을 메탄올 800 g 에 적하하고, 석출한 고체를 여과하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 3 의 전구체 3.20 g 을 수율 80 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 3 의 전구체 3.20 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 30 g 에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1 수화물 2.50 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, 디클로로메탄 62 g 으로 희석하고, 계속해서, 1 질량％ 염산 수용액 70 g 으로 3 회, 초순수 70 g 으로 4 회, 유기층을 세정하였다.
세정 후의 유기층을 농축 건고시킴으로써, 목적물인 고분자 화합물 (고분자 화합물 3) 2.58 g 을 수율 81 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 3" 에 대하여, GPC 분석의 결과, Mn 은 2500, Mw 는 2900, Mw/Mn 은 1.14 였다. 13C-NMR 분석의 결과, OH 기가 결합한 제 1 급과 제 2 급 탄소 원자의 피크가 67 ∼ 71 ppm 에 확인되었다. 개시제단 (18 ∼ 20 ppm 의 CH3) 과 OH 기가 결합한 제 1 급과 제 2 급 탄소 원자의 적분값의 비율로부터, 주사슬 말단부에 대한 디올 말단 도입률은 74 ％ 였다 (0.037/0.050 × 100 = 74 ％).
[화학식 49]
≪고분자 화합물 4" 의 합성≫
건조시킨 용량 50 ㎖ 의 쉬링크관에 염화리튬 180 ㎎ 을 넣고, 아르곤 분위기하, 저산소·저수분 그레이드의 테트라하이드로푸란 39 g 을 넣고, -78 ℃ 까지 냉각시켰다.
상기의 냉각 후, 거기에, sec-부틸리튬의 1 M 시클로헥산 용액 0.34 g 과, 탈수·탈기 처리를 실시한 스티렌 0.83 g 을 시린지로 주입하고, 30 분간 반응시켰다.
계속해서, 고분자 화합물의 말단 수식제로서, 탈기 처리를 실시한 1,2-부틸렌옥사이드 0.91 g 을 시린지로 주입하고, 15 분간 반응시켜 반응액을 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 농축하고, tert-부틸메틸에테르 26 g 으로 희석하였다. 계속해서, 1 질량％ 염산 수용액 17 g 으로 3 회, 초순수 17 g 으로 4 회, 유기층을 세정하였다.
세정 후의 유기층을 농축 건고시킴으로써, 목적물인 고분자 화합물 (고분자 화합물 3) 0.62 g 을 수율 75 ％ 로 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 4" 에 대하여, GPC 분석의 결과, Mn 은 1900, Mw 는 2000, Mw/Mn 은 1.15 였다. 13C-NMR 분석의 결과, OH 기가 결합한 제 4 급 탄소 원자의 피크가 69 ∼ 70 ppm 에 확인되었다. 개시제단 (18 ∼ 20 ppm 의 CH3) 과의 적분값의 비율로부터, 주사슬 말단부에 대한 OH 도입률은 93.8 ％ 였다 (0.061/0.065 × 100 = 93.8 ％).
[화학식 50]
<하지제의 조제>
(실시예 11 ∼ 19, 비교예 7 ∼ 9)
상기와 같이 하여 고분자 화합물 3" ∼ 4" 를 합성하였다. 또, 하기의 고분자 화합물 1" ∼ 2" 를 각각 공지된 라디칼 중합에 의해 합성하였다.
이어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 고분자 화합물 1" ∼ 4" 를 각각 용해시켜, 각 예의 하지제 (고형분 농도 1.2 질량％) 를 조제하였다.
표 7 ∼ 8 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A")-1 : 하기의 고분자 화합물 1". 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x/y = 93/7, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 5000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A")-2 : 하기의 고분자 화합물 2". 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x/y/z = 80/14/6, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 5000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A")-3 : 하기의 고분자 화합물 3. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) n = 100, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 2000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(A")-4 : 하기의 고분자 화합물 4. 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) x = 100, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 2000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.05.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
[화학식 51]
[화학식 52]
<상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 (4)>
[공정 (i")]
이어서, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 표 7 ∼ 8 에 나타내는 각 예의 하지제를 스피너를 사용하여 도포하고, 표 9 ∼ 10 에 나타내는 베이크 온도, 베이크 시간으로 소성하고 건조시킴으로써, 표 9 ∼ 10 에 나타내는 막두께의 하지제층을 형성하였다.
이 하지제층을, OK73 시너 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 린스하여, 미가교 부분 등의 랜덤 코폴리머를 제거하였다. 이 후, 250 ℃, 60 초간 베이크하였다. 베이크 후, 그 유기 반사 방지막 상에 형성된 하지제층의 막두께는 2 ㎚ 였다.
[하지제층의 표면에 있어서의 물의 접촉각의 측정]
그 하지제층의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 접촉각 (정적 접촉각) 의 측정을 실시하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이 측정값을 「접촉각 (°)」 으로서 표 9 ∼ 10 에 나타낸다.
[공정 (ii")]
이어서, 그 유기 반사 방지막 상에 형성된 하지제층을 피복하도록, PS-PMMA 블록 코폴리머 (PS/PMMA 조성비 (몰비) 55/45, Mw 42400, Mw/Mn 1.07, 주기 26 ㎚) 의 PGMEA 용액 (블록 코폴리머 농도 2 질량％) 을 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하였다.
이어서, PS-PMMA 블록 코폴리머의 PGMEA 용액이 도포된 기판을, 90 ℃, 60 초간 베이크하고 건조시킴으로써, 막두께 30 ㎚ 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 형성하였다.
[공정 (iii")]
이어서, 질소 기류하, 210 ℃ 에서 300 초간 가열하여 어닐함으로써, PS-PMMA 블록 코폴리머층을, PS 로 이루어지는 상과 PMMA 로 이루어지는 상으로 상 분리시켜, 상 분리 구조를 형성하였다.
이상의 결과, 어느 예에 있어서도, 하지제층 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체가 제조되었다. 실시예 11 ∼ 19 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수직 실린더 형상과, 수평 실린더 형상이 혼재된 패턴이 형성되었다. 비교예 7 ∼ 9 의 하지제를 사용한 경우, 모두 수직 실린더 패턴이 형성되었다.
[공정 (iv")]
상 분리 구조가 형성된 실리콘 (Si) 웨이퍼에 대하여, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.
[상 분리 성능에 대한 평가]
이 후, 얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 주사형 전자 현미경 SEM (SU8000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다.
이러한 관찰의 결과, 수직 실린더 형상과, 수평 실린더 형상이 혼재된 패턴이 관찰된 것을 A, 수직 실린더 패턴만이 관찰된 것을 B 로 하고, 그 결과를 「상 분리 성능」 으로서 표 9 ∼ 10 에 나타냈다.
본 명세서에 있어서, 수평 실린더 패턴이 형성된 것은, 소수성 폴리머 블록과 보다 친화성이 높은 하지제인 것을 나타낸다.
표 9 ∼ 10 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 11 ∼ 19 의 하지제를 사용한 경우, 본 발명의 범위 외의 비교예 7 ∼ 9 의 하지제를 사용한 경우에 비해, 블록 코폴리머의 상 분리 성능이 보다 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 11 ∼ 19 의 하지제는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조에 있어서, 물에 대한 접촉각이 크고, 수평 실린더 패턴의 형성도 확인된 점에서, 소수성 폴리머 블록과 보다 친화성이 높은 하지제인 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예는 기판 상에 본 발명의 하지제를 도포하고, 그 하지제 상에 블록 코폴리머를 도포했을 경우의 상 분리 성능을 시험하고 있다. 그 시험은, 블록 코폴리머와의 친화성을 시험하는 것을 주지로 한 것으로, 하지제의 다른 용도에 전혀 제한을 가하는 것은 아니다. 예를 들어, 기판 상에 본 발명의 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하고, 그 하지제층 상에 레지스트 조성물 등을 사용하여 가이드 패턴을 형성하고, 그 가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 있어서도, 블록 코폴리머의 상 분리 성능을, 본 발명의 범위 외의 비교예 7 ∼ 9 의 하지제를 사용한 경우에 비해 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (19)
- 기판상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제(下地劑)로서,
수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 하기 일반식 (A1-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 하지제.
[화학식 1]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. R10 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R10 및 R20 의 적어도 일방은 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. p 는 1 ∼ 5 의 정수이다. x 는 구성 단위의 반복수를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (A1-1) 중의 R1 이, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기인 하지제. - 제 1 항에 있어서,
상기 수지 성분은, 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 하지제. - 기판 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정과,
그 하지제층 상에, 복수 종류의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법. - 기판 상에 형성한 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 하기 일반식 (A1'-1) 또는 (A2'-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 하지제.
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. x 는 구성 단위의 반복수를 나타낸다.
R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p' 는 0 ∼ 5 의 정수이다. R'10 및 R'20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R'10 및 R'20 의 적어도 일방은 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이다. R30 및 R40 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R30 및 R40 의 적어도 일방은 카르복실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.] - 삭제
- 제 5 항에 있어서,
상기 수지 성분은, 상기 일반식 (A1'-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 하지제. - 삭제
- 제 5 항에 있어서,
상기 수지 성분은, 상기 일반식 (A2'-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 하지제. - 기판 상에, 제 5 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정과,
그 하지제층 상에, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 하지제층을 형성하는 공정에 있어서, 하지제를 도포한 기판을 210 ℃ 이상의 온도에서, 60 초 이상 베이크하는 공정을 갖는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법. - 기판 상에 형성한 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분은, 하기 일반식 (A1"-1) 또는 (A2"-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 하지제.
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
R1 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p' 는 0 ∼ 5 의 정수이다. x 는 구성 단위의 반복수를 나타낸다. R"10 및 R"20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R"10 및 R"20 의 적어도 일방은 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 하이드록시알킬기이다. R"30 및 R"40 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. 단, R"30 및 R"40 의 적어도 일방은 2 이상의 수산기 (-OH) 를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다.] - 삭제
- 제 12 항에 있어서,
상기 수지 성분은, 상기 일반식 (A1"-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 하지제. - 삭제
- 제 12 항에 있어서,
상기 수지 성분은, 상기 일반식 (A2"-1) 로 나타내는 고분자 화합물을 함유하고, 또한 주사슬 중 어느 하나의 말단부에만 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 하지제. - 기판 상에, 제 12 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 하지제를 도포하여 하지제층을 형성하는 공정과,
그 하지제층 상에, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
그 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 하지제층을 형성하는 공정에 있어서, 하지제를 도포한 기판을 160 ℃ 이상의 온도에서 60 초 이상 베이크하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 하지제층을 형성하는 공정에 있어서, 하지제를 도포한 기판을 170 ℃ 이상의 온도에서 베이크하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
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