KR102189380B1 - 하지제 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 블록 코폴리머의 상분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 하지제로서, 사용하는 블록 코폴리머종에 의해서, 간이하게 구별 사용할 수 있는 하지제, 및 그 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법의 제공.
[해결 수단] 기판 상에 형성된 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 90 몰％ 이상 함유하고, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 5 몰％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 하지제,

Description

하지제 및 패턴 형성 방법{UNDERCOAT AGENT AND METHOD OF FORMING PATTERN}

본 발명은 하지제 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 가 더욱 미세화되는 것에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요망되고 있다. 이와 같은 요망에 대해서 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해서 형성되는 상분리 구조를 이용하여 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다.

블록 코폴리머의 상분리를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해서 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해서 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해서 상분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

블록 코폴리머를 양호하게 상분리시켜 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법의 하나로서, 기판 상에 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간 값의 표면 자유 에너지로 된 중성층을 형성함으로써, 기판 상의 블록 공중합체가 접촉하는 면이, 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간 값의 표면 자유 에너지로 되어 있는 상태로 하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2008-36491호

프로시딩즈 오프 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 사용하는 블록 코폴리머종에 맞추어 표면 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그때 그때 선택하여 중성층의 표면 자유 에너지를 제어할 필요가 있다. 그 때문에, 블록 코폴리머의 상분리에 의해서 양호한 패턴이 얻어지는 하지제로서, 보다 간편하게 사용할 수 있는 하지제가 요망되고 있었다.

또, 종래의 하지제는, 하지제의 표면 상태의 제어가 불충분하고, 사용하는 블록 코폴리머종에 의해서 간이하게 구별 사용하는 것을 달성하기가 곤란하였다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 블록 코폴리머의 상분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 하지제로서, 사용하는 블록 코폴리머종에 의해서, 간이하게 구별 사용을 달성할 수 있는 하지제, 및 그 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 양태는, 기판 상에 형성된 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 90 몰％ 이상 함유하고, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 5 몰％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 하지제이다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서, 수지 성분은 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 수지 성분은 메타크릴산에서 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에 본 발명의 제 1 양태의 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 하지제로 이루어지는 층을 베이크하는 공정과, 그 후, 그 하지제로 이루어지는 층 상에 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과, 당해 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실린더 형상의 패턴을 형성하는 경우, 베이크 온도는 120 ℃ 보다 높고, 230 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 라멜라 형상의 패턴을 형성하는 경우, 베이크 온도는 230 ℃ 이상, 300 ℃ 미만인 것이 바람직하다.

본 명세서 및 본 특허의 청구범위에 있어서,「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」또는「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위」란 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란 특별히 언급하지 않는 한, 카르복실기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.

「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체에서 유도되는 구성 단위」란 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」란 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 이들 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서 α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체에서 유도되는 구성 단위」란 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」란 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 이들 유도체를 함유하는 개념으로 한다. 이들 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌」이란 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌에서 유도되는 구성 단위],「스티렌 유도체에서 유도되는 구성 단위」란 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

본 발명에 의하면, 블록 코폴리머의 상분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 하지제로서, 사용하는 블록 코폴리머종에 의해서, 간이하게 구별 사용을 달성할 수 있는 하지제, 및 그 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법을 제공 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제 2 양태의 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.

《하지제》

본 발명의 하지제는, 기판 상에 형성된 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 90 몰％ 이상 함유하고, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 5 몰％ 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하지제는, 기판 상에 형성된 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키기 위해서 사용된다. 본 발명의 하지제는, 구체적으로는 그 하지제를 기판 상에 도포하여 하지제로 이루어지는 층 (중성화 막이라고도 한다) 을 형성한 후, 그 위에 복수 종의 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성함으로써, 그 하지제로 이루어지는 층이 표면에 형성된 기판 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성이 높은 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 하지제를 사용할 수 있는, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 상분리나, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 대해서는 본 발명의 제 2 양태에서 설명한다.

<수지 성분 (A)>

본 발명의 하지제는, 수지 성분 (이하,「수지 성분 (A)」라고 하는 경우가 있다.) 을 함유하고, 그 수지 성분 (A) 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 90 몰％ 이상 함유하고, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 5 몰% 이하 함유한다.

본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서「수지 성분」이란 분자량이 1000 이상인 중합체를 의미한다. 중합체의 분자량으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

[방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위]

본 발명에 있어서, 수지 성분 (A) 는 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위 (이하,「구성 단위 (a1)」라고 하는 경우가 있다.) 를 함유한다.

[구성 단위 (a1)]

구성 단위 (a1) 는 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a1) 로서 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유함으로써, 각종 특성을 갖는 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용한 경우에도, 그 블록 코폴리머에 대해서 적절한 친화성을 갖는 것으로 할 수 있다.

방향족 고리로는 탄소수 6 ∼ 18 이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는 방향족 고리 함유 모노머 유래의 것이면, 그 이외의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구성 단위 (a1) 로서, 예를 들어,

·비닐기를 갖는 방향족 화합물 (방향 고리를 함유하는 화합물) ;

·(메트)아크릴로일기를 갖는 방향족 화합물 ;

·노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리의, 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 1 개가 비닐기로 치환된 화합물에서 유도되는 구성 단위 ; 또는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르에서 유도되는 구성 단위로서, 방향 고리를 갖는 구성 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다. 여기서, 비닐기는 그 탄소 원자 중에서 방향 고리에 결합된 탄소 원자가 치환기로 치환된 것이어도 된다.

구성 단위 (a1) 로는, 특히 스티렌 혹은 그 유도체, 비닐나프탈렌 혹은 그 유도체, 또는 비닐안트라센 혹은 그 유도체에서 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

「스티렌 혹은 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 스티렌을「α 치환 스티렌」이라고 하고, 그 위치가 치환되어 있지 않는 스티렌과, α 치환 스티렌을 총칭하여「(α 치환) 스티렌」이라고 하는 경우가 있다. 다른 유사 화합물에 대해도 동일하게 지칭한다.), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌 (이하,「(α 치환) 하이드록시스티렌」이라고 하는 경우가 있다.), (α 치환) 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산 (이하, (α 치환) 비닐벤조산이라고 하는 경우가 있다.), (α 치환) 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

α 치환 스티렌, α 치환하이드록시스티렌, α 치환 비닐벤조산에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 공업상의 입수 용이성에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

하이드록시스티렌은 벤젠 고리에 1 개의 비닐기와, 적어도 1 개의 수산기가 결합된 화합물이다. 벤젠 고리에 결합되는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 수산기의 수가 1 인 경우에는 비닐기의 결합 위치의 파라 4 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.

비닐벤조산은 벤조산의 벤젠 고리에 1 개의 비닐기가 결합된 화합물이다. 벤젠 고리에 있어서의 비닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.

스티렌 또는 그 유도체의 벤젠 고리에 결합되어도 되는, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다

「비닐나프탈렌 혹은 그 유도체」로는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐나프탈렌 (이하,「(α 치환) 비닐나프탈렌」이라고 하는 경우가 있다.), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌)(이하,「(α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌)」이라고 하는 경우가 있다.), (α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. α 치환 비닐나프탈렌, α 치환 비닐(하이드록시나프탈렌) 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α 치환 스티렌 등의 치환기와 동일하다

비닐(하이드록시나프탈렌) 은 나프탈렌 고리에 1 개의 비닐기와, 적어도 1 개의 수산기가 결합된 화합물이다. 비닐기는 나프탈렌 고리의 1 위치에 결합되어 있어도 되고, 2 위치에 결합되어 있어도 된다. 나프탈렌 고리에 결합되는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 나프탈렌 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치에 비닐기가 결합되어 있는 경우, 나프탈렌 고리의 5 ∼ 8 위치중 어느 것이 바람직하다. 특히, 수산기의 수가 1 개인 경우에는 나프탈렌 고리의 5 ∼ 7 위치 중 어느 것이 바람직하고, 5 또는 6 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.

비닐나프탈렌 또는 그 유도체의 나프탈렌 고리에 결합되어도 되는 치환기로는, 상기 (α 치환) 스티렌의 벤젠 고리에 결합되어도 되는 치환기로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐안트라센 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 안트라센 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐안트라센을 들 수 있다. 치환기로는 상기 α 치환 스티렌 등의 치환기와 동일하다.

「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 (이하,「(α 치환) 아크릴산」이라고 하는 경우가 있다.) 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, α 치환 비닐나프탈렌, α 치환 비닐(하이드록시나프탈렌) 에 있어서 상기 α 치환 스티렌 등의 치환기와 동일하다. 또한, 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급하지 않는 한, 카르복실기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

(α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로는 특별히 한정되지 않는다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기식 (a1-1) ∼ (a1-4) 의 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. X^c, X^d 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 유기기이다. R^c 및 R^d 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, -COOX^e (X^e 는 수소 원자 또는 유기기이다.), 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. px 는 0 ∼ 3 의 정수이고, qx 는 0 ∼ 5 의 정수이고, px ＋ qx 는 1 ∼ 5 이다. qx 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^c 는 각각 동일하거나 상이하여도 된다. x 는 0 ∼ 3 의 정수이고, y 는 0 ∼ 3 의 정수이고, y' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, z 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 식 (a1-2) 에 있어서의 x ＋ y ＋ z 는 1 ∼ 7 이고, 식 (a1-3) 에 있어서의 x ＋ y ＋ y' ＋ z 는 1 ∼ 7 이다. y ＋ z 또는 y ＋ y' ＋ z 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^d 는 각각 동일하거나 상이하여도 된다. X^Ar 은 방향 고리를 갖는 1 가의 유기기이다.]

식 중, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각 상기 α 치환 스티렌 등에 대한 설명으로서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

식 중, X^c, X^d 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등), 규소 원자 등) 를 갖고 있어도 된다.

X^c, X^d 의 유기기로는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 보다 바람직하다.

치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어 비치환의 알킬기, 그 비치환의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 알킬기 등을 들 수 있다.

비치환의 알킬기로는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

치환 알킬기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

또, 비치환 또는 치환 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 일부 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, -Si- 가 바람직하다.

식 중, R^c, R^d 의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R^c, R^d 의 -COOX^e 에 있어서, X^e 는 수소 원자 또는 유기기이고, 유기기로는 상기 X^c, X^d 의 유기기와 동일하다.

R^c, R^d 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.

X^Ar 은 방향 고리를 갖는 1 가의 유기기로서, 상기 서술한 방향 고리에서 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센에서 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 경우는 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 90 몰％ 이상이고, 91 몰％ 이상이 바람직하고, 92 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 하지제 표면이 안정화되어, 상층이 되는 블록 코폴리머를 함유하는 층을 양호하게 상분리시킬 수 있다고 생각된다.

[메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위]

본 발명에 있어서, (A) 성분은 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (이하,「구성 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있다.) 를 함유한다. 메타크릴산에스테르란, 상기「아크릴산에스테르」와 같이 메타크릴산 (CH₂=C(CH₃)-COOH) 의 카르복실기기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

[구성 단위 (a2)]

구성 단위 (a2) 는 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위이다. (A) 성분은 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 함께 함유하고 있음으로써, 블록 코폴리머의 각종 구성 단위에 대해서 친화성을 갖는 것으로 할 수 있다.

구성 단위 (a2) 로는, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 메타크릴산에스테르로는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 메타크릴산알킬에스테르의 알킬 부위는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 탄소수 1 ∼ 12 의 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세컨더리부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸 등의 알킬기를 예시할 수 있다.

알킬 부위의 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것, 즉 메타크릴산메틸 (MMA) 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 메타크릴산에서 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 2]

[식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va²⁰¹ 은 2 가의 연결기이고, X²⁰¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, Ra²⁰¹ 은 하기 일반식 (a2-1-r1) 또는 (a2-1-r2) 의 어느 것으로 나타내는 기이다.]

[화학식 3]

[식 중, Ra^'201 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (a2-1-r2) 중, Ra'²⁰¹ 은 상기와 동일하고, 알킬기의 경우, 서로 연결되어 고리를 형성하여도 된다. 식 중, * 은 결합손을 나타낸다.]

식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 상기 식 (a1-1) ∼ (a1-4) 에서 설명한 R 과 동일하다.

식 (a2-1) 중, Va²⁰¹ 은 2 가의 연결기이다.

Va²⁰¹ 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

(치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)

2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-] 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하여도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

Va²⁰¹ 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹, -[Y²¹-C(=O)-O]m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NK-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환법 (알킬기, 아실기 등) 은 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]m'-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]m'-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)a'-C(=O)-O-(CH₂)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 Va²⁰¹ 로는 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하고, 특히 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다. Va²⁰¹ 이 직사슬형의 알킬렌기인 경우에는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.

식 (a2-1) 중, X²⁰¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, Ra²⁰¹ 은 일반식 (a2-1-r1) 또는 (a2-1-r2) 의 어느 것으로 나타내는 기이다.

일반식 (a2-1-r1) 또는 (a2-1-r2) 중, Ra'²⁰¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다. Ra'²⁰¹ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (a2-1-r2) 중, Ra'²⁰¹ 은, 상기와 마찬가지로 알킬기인 경우 서로 결합되어 고리를 형성하여도 된다. 형성되는 고리 구조로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식 중, R¹ 은 상기 R 과 동일하다.

[화학식 4]

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 5 몰％ 이하이고, 4 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, (A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 가 식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 경우에는, 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 10 몰％ 이하이어도 되고, 9 몰％ 이하가 바람직하고, 8 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 비율을 상한치 이하로 함으로써, 하지제 표면이 안정화되어 상층이 되는 블록 코폴리머를 함유하는 층을 양호하게 상분리시킬 수 있고, 구성 단위 (a1) 와의 밸런스를 취하기 쉬워진다고 생각된다.

(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 150000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 후술하는 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에 기판에 대한 도포성이 우수하고, 이 범위의 하한치 이상이면 폴리머의 제조 안정성이 우수하고, 또한 기판에 대한 도포성이 우수한 조성물이 된다.

분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.

(A) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (ALBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또, (A) 성분에는 상기 중합시에 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입하여도 된다.

각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용하여도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성하여도 된다.

본 발명의 하지제에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명의 하지제 중, (A) 성분의 함유량은 하지제로 이루어지는 층의 원하는 막두께 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.

본 발명의 하지제 중, 고형분 전체에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 하지제는 상기한 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 함유하고 있음으로써, 기판 상에 형성된 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서 사용한 경우에, 하지제의 표면 상태를 보다 안정적으로 제어할 수 있게 되어 온도 마진이 넓은 하지제로 할 수 있다고 생각된다.

또, 본 발명의 하지제는 표면 상태가 안정되어 있기 때문에, 사용하는 블록 코폴리머종에 따라서 표면 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그때그때 선택할 필요가 없는 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 하지제는 수지 성분 (A) 는 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 메타크릴산 또는 메타크질산에스테르에서 유도되는 구성 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 하지제는 사용하는 블록 코폴리머종에 의해서 간이하게 구별하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 자세한 것은 후술하는 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에서 설명하지만, 기판 상에 본 발명의 하지제를 도포한 후의 베이크 온도를 조정함으로써 사용하는 블록 코폴리머종에 따른 원하는 패턴을 얻을 수 있다.

그 이유는 확실하지 않지만, 본 발명의 하지제가 상기한 (A) 성분을 함유하고 있음으로써 하지제 표면이 안정화되었기 때문으로 추찰된다.

또, 본 발명의 하지제가 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 경우, 기판의 종류를 변경한 경우라도, 상분리 구조를 형성할 수 있어 원하는 패턴을 형성할 수 있다.

그 이유는, 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 (a2) 는 기판 상호 작용성이 높기 때문으로 추찰된다.

<임의 성분>

[산발생제 성분 ; (B) 성분]

본 발명의 하지제는 추가로 산발생제 성분 (B)(이하,「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하고 있어도 된다. (B) 성분은 가열이나 노광을 실시함으로써 산을 발생시키는 것이다. (B) 성분은 그 자체가 산성을 갖고 있을 필요는 없고, 열 또는 광 등에 의해서 분해되어 산으로서 기능하는 것이면 된다.

(B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 산발생제로는 가열에 의해서 산을 발생시키는 열 산발생제, 노광에 의해서 산을 발생시키는 광 산발생제 등이 들 수 있고, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 많은 종류의 것이 알려져 있다.

이들 산발생제 성분은 일반적으로 광 산발생제 (PAG) 로서 알려져 있지만, 열 산발생제 (TAG) 로서도 기능한다. 따라서, 본 발명에 있어서 사용 가능한 산발생제 성분으로는, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 이용할 수 있다.

또한,「가열에 의해서 산을 발생시키는 열 산발생제」란 구체적으로는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 가열에 의해서 산을 발생시키는 성분을 의미한다. 200 ℃ 이하로 함으로써 산 발생의 제어가 용이해진다. 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상으로 함으로써 하지제 중에서의 안정성이 양호해진다.

(B) 성분의 오늄염계 산발생제로는, 아니온부에 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온 및 트리스 (알킬술포닐)메티드 아니온, 불소화 안티몬산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 카티온부에는 하기 일반식 (b-c1) 또는 일반식 (b-c2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

[식 중, R^{1 "} ∼ R^{3 "}, R^{5 "} ∼ R^{6 "} 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다 식 (b-c1) 에 있어서의 R^{1 "} ∼ R^{3 "} 중, 어느 2 개가 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.]

식 (b-c1) 중, R^{1 "} ∼ R^{3 "} 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R^{1 "} ∼ R^{3 "} 중 어느 2 개가 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.

R^{1 "} ∼ R^3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기 ; 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R^6', R^7', R^8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.

R^{1 "} ∼ R^{3 "} 에 있어서, 비치환 아릴기로는 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

R^{1 "} ∼ R^3" 의 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 아릴기로는 상기 R^{1 "} ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어

일반식 : -O-C(R⁴⁷)(R⁴⁸)-O-R⁴⁹

[식 중, R⁴⁷, R⁴⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R⁴⁹ 는 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 에 있어서 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되지만, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R⁴⁹ 의 알킬기로는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.

R⁴⁹ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R⁴⁹ 에 있어서의 고리형의 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어

일반식 : -O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶

[식 중, R⁵⁰ 은 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기이고, R⁵⁶ 은 제 3 급 알킬기이다.] 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R⁵⁰ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

R⁵⁶ 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 : -O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶ 에 있어서의 R⁵⁶ 을, R^56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R^56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형 기이다.

R^56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R⁴⁹ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R^56' 에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R⁴⁹ 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R^56' 에 있어서의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형 기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 고리형 기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형 기, 지방족 고리형 기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.

R^56' 에 대해서, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 고리형 기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

R^56' 에 대해서, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형 기로서, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.

[화학식 6]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 개의 정수이다.]

식 중, Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

이들 지방족 고리형 기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R^56' 에 대해서 지방족 고리형 기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서, 구체적으로는 지방족 고리형 기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.

-C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 에 있어서의 R^6', R^7', R^8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.

직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기로는 제 3 급 알킬기를 제외하고, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R^6', R^7', R^8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기로는 다고리형 기, 단고리형 기의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 고리형의 포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-브티로락톤에서 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형 기나, 락톤환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.

후자의 예에서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것, 저급 알킬기 등을 들 수 있다.

또, R^6', R^7', R⁸ 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합된 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다.

R^6', R^7', R^8' 에 있어서의 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.

R^6', R^7', R^8' 에 있어서의 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

그 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^7', R^8' 에 있어서는, 상기한 것 중에서도 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호한 점에서 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기가 바람직하다.

R^{1 "} ∼ R^3" 의 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 해상성이 우수한 점에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 둘 수 있다.

R^{1 "} ∼ R^3" 의 알킬기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R⁶, -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 등에 의해서 치환되어 있어도 된다. 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 로는 R^{1 "} ∼ R^3" 의 아릴기의 치환기와 동일하다.

R^{1 "} ∼ R^3" 의 알케닐기로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

R^{1 "} ∼ R^{3 "} 중, 어느 2 개가 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 함유하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (b-c1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]

[화학식 10]

식 (ca-1-47) 중, R^d 는 치환기이다. 그 치환기로는 상기 치환 아릴기에 대한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R^{6 "}, -O-C(=O)-R^{7 "}, -O-R^8") 를 들 수 있다.

상기 식 (b-c2) 중, R^{5 "} ∼ R^{6 "} 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.

R^{5 "} ∼ R^6" 의 아릴기로는 R^{1 "} ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^{5 "} ∼ R^6" 의 알킬기로는 R^{1 "} ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^{5 "} ∼ R^6" 의 알케닐기로는 R^{1 "} ∼ R^3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (b-c2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-terv-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해서 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 11]

(식 (B ∼ 1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서,「치환기를 갖는다」란 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환되고 있는 것을 의미한다.

알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는 상기 R³¹ 에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기를 함유하는 기이다. R³⁴ 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와, R³⁵ 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]

[화학식 13]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 아알킬기이다. R³⁷ 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기를 함유하는 기로는 페닐기, 비페닐기 (biphenyl), 플루오레닐기 (fluorenyl), 나프틸기, 안트릴기 (anthryl), 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기를 함유하는 기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2- 트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴,α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제공개 제04/074242호 (65 ∼ 85 항목의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 14]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐지아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1.,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

하지제가 (B) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, (B) 성분이 열 산발생제인 경우에는 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분이 광 산발생제인 경우에는 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 본원 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있고, (B) 성분의 함유량이 하한치 이상이면 하지제 중의 (A) 성분의 함유량이 저하되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.

본 발명의 하지제로는, 추가로 원하는 바에 따라서 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물, 이미다졸 등의 함질소 염기성 화합물 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

[유기 용제 ; (S) 성분]

본 발명의 하지제는 재료를 유기 용제 (이하,「(S) 성분」이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에테르 등의 에스테르류 ; 아니톨, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용하여도 된다.

그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1 ; 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 ; 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 ; 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 ; 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로서, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 하지제의 고형분 농도가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 O.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

《패턴 형성 방법》

본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에 본 발명의 제 1 양태의 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 하지제로 이루어지는 상을 베이크하는 공정과, 그 후에 상기 하지제로 이루어지는 층 상에 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과, 당해 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[기판 상에 상기 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정]

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 기판 상에 상기 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성한다.

<기판>

기판 (1) 은 그 표면 상에 블록 코폴리머를 함유하는 용액을 도포할 수 있는 것이면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화 티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, SiN 등 질화물로 이루어지는 기판, SiON 등의 산화 질화물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 기판 (1) 의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판 (1) 은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.

또, 기판 (1) 의 표면에는 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

무기계의 막은 예를 들어 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성 등을 함으로써 형성할 수 있다.

유기계의 막은 예를 들어 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건에서 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니고, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.

또, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기막을 에칭함으로써 그 패턴을 유기막에 전사하고, 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 닛산 화학사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 토쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.

기판에 본 발명의 제 1 양태의 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 의 표면은 미리 세정되어 있어도 된다. 기판 표면을 세정함으로써 하지제의 도포를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.

세정 처리로는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.

제 1 양태의 하지제를 기판 (1) 상에 도포하여 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해서 형성할 수 있다.

예를 들어, 하지제를 스핀 코트, 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해서 기판 (1) 상에 도포하여 도포막을 형성하고 건조시킴으로써, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성할 수 있다.

하지제로 이루어지는 층 (2) 을 기판 (1) 표면에 형성함으로써 기판 (1) 의 표면이 중성화되고, 그 상층에 형성하는 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 중, 특정 블록으로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 의 상분리에 의해서, 기판 표면에 대해서 자유롭게 배향된 실린더 구조, 라멜라 구조, 도트 구조, 자이로이드 구조, 구 (球) 분산 구조 등을 형성할 수 있게 된다.

[하지제로 이루어지는 층을 베이크하는 공정]

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 하지제로 이루어지는 층을 형성한 후, 하지제로 이루어지는 층을 베이크한다.

베이크 온도는 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 실린더 형상의 패턴을 형성하는 경우에는 120 ℃ 보다 높고, 230 ℃ 미만의 온도에서 베이크하는 것이 바람직하고, 130 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 215 ℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 라멜라 형상의 패턴을 형성하는 경우에는 230 ℃ 이상, 300 ℃ 미만의 온도에서 베이크하는 것이 바람직하고, 230 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 230 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 하지제를 사용하는 경우에는, 베이크 온도는 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 하지제층을 베이크한 후에 용제 등의 린스액을 사용하여 린스함으로써, 하지제층 중의 미가교 부분 등을 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 당해 세정 공정에 의해서 미가교 부분 등을 제거할 수 있기 때문에, 블록 코폴리머를 구성하는 적어도 1 개의 폴리머 (블록) 와의 친화성이 향상되어, 기판 표면에 대해서 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조를 형성하기 쉬워진다. 또한, 린스액은 미가교 부분을 용해시키는 것이면 되고, PGMEA, PGME, EL 등의 용제나 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다. 또, 세정 공정 후에는 린스액을 휘발시키기 위해서 80 ∼ 150 도 정도의 포스트 베이크를 실시하여도 된다.

[하지제로 이루어지는 층 상에, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정]

복수 종류의 블록 코폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을, 상기 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 블록 코폴리머를 함유하는 조성물을 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 도포하여 형성할 수 있다. 도포 방법으로는 하지제와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 의 두께는 상분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 당해 두께의 하한치로는 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 상분리 구조의 구조 주기 사이즈, 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(블록 코폴리머를 함유하는 조성물)

ㆍ블록 코폴리머

본 발명에 있어서 블록 코폴리머란 동종의 구성 단위만이 결합된 부분 구성 성분 (블록) 이 복수 결합된 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는 2 종류이어도 되고 3 종류 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 코폴리머는 상분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 코폴리머 중의 적어도 1 종류의 블록 코폴리머로 이루어지는 상이 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다 용이하게 선택적으로 제거할 수 있는 조합인 것이 바람직하다.

블록 코폴리머로는, 예를 들어

·스티렌 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ;

·스티렌 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위의 블록 코폴리머와, 실록산 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위의 블록를 결합시킨 블록 코폴리머 ;

·알킬렌옥사이드에서 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.

스티렌 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위, (α 치환) 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위로서는 상기와 동일하다.

실록산의 유도체로는 예를 들어 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 블록 코폴리머로는, 스티렌 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위의 블록과, (메트)아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 특히, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 상분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.

또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.

블록 코폴리머를 함유하는 조성물에는, 상기 블록 코폴리머 이외에 더욱 원하는 바에 따라서, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

·유기 용제

블록 코폴리머를 함유하는 조성물은 상기 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다. 유기 용제로는 하지제로 사용할 수 있는 유기 용제로서 상기 서술한 (S) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.

블록 코폴리머를 함유하는 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 도포 가능한 농도이고, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0, 2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

[블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정]

블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 의 상분리는, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 이 형성된, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 구비한 기판 (1)을 열처리하고, 후공정에 있어서의 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해서 기판 표면의 적어도 일부가 노출되는 상분리 구조를 형성시킨다. 열처리 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블록 코폴리머가 PS-PMMA (Mw : 40k - 20k) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 에서 30 ∼ 3600 초간 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 열처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

<임의 공정>

[블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정]

상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상 (3a) 을 선택적으로 제거함으로써 패턴을 형성하여도 된다.

또한, 이하에서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 후공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록 코폴리머를 PB 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리한 후, 당해 층에 대해서 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써 PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 블록이고, PMMA 가 PB 블록이다.

이어서, 상분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, PB 블록으로 이루어지는 상 중의 블록 코폴리머의 적어도 일부를 선택적으로 제거 (저분자량화) 한다. 미리 PB 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상이 PA 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.

이와 같은 선택적 제거 처리는 PA 블록에 대해서는 영향을 주지 않고, PB 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면 특별히 한정되지 않고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서 PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라서 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 기판 표면에 미리 중성화 막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화 막도 PB 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 의 상분리에 의해서 패턴 (3b) 을 형성시킨 기판은 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열처리를 실시함으로써 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열처리 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

[가이드 패턴 형성 공정]

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, [기판 상에, 상기 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정] 이후에, [하지제로 이루어지는 층 상에 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정] 전에, 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 패턴이 형성된 가이드 패턴을 미리 형성하여도 된다. 이로써, 가이드 패턴의 형상·표면 특성에 따른 상분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴이 없는 경우에는 랜덤한 지문상 (指紋狀) 의 상분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머이어도, 기판 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써 그 홈을 따라서 배향된 상분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로 가이드 패턴을 도입하여도 된다. 또 가이드 패턴의 표면이 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 구비함으로써, 기판 표면에 대해서 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어 기판 표면 상에 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해서 ArF 엑시머 레이저 광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하여 건조시킨다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시하여도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.

가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화 막 표면) 으로부터의 높이는, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화 막 표면) 으로부터의 높이는, 예를 들어 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께에 의해서 적절히 조정할 수 있다.

가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는, 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물의 어느 것이어도 되는데, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는, 예를 들어 산발생제와, 산의 작용에 의해서 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이 산의 작용에 의해서 분해되어 극성이 증대하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.

또, 가이드 패턴이 형성된 기판 표면 상에 블록 코폴리머 용액이 흘러들어간 후, 상분리를 일으키기 위해서 열처리가 행해진다. 이를 위해서, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[하지제의 조제 1]

하기 모노머 (1) ∼ (3) 를 표 1 에 나타내는 몰비로 합성하여 수지 1 ∼ 4 를 조제하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 중에 수지 1 ∼ 4 를 각각 용해시켜 고형분 농도 0.4 질량％ 의 하지제 1 ∼ 4 를 조제하였다.

[화학식 15]

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 12

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC29A」(상품명, 닛산 화학사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

다음으로, 당해 유기 반사 방지막 상에, 표 2 에 나타내는 각 하지제를 스피너를 사용하여 도포하고, 표 2 에 나타내는 각 온도에서 1 분간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 10 ㎚ 의 하지제로 이루어지는 층을 형성하였다.

이 하지제층을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해서 린스하고, 가교되어 있지 않는 랜덤 코폴리머를 제거하여 막두께 10 ㎚ 미만의 하지제층을 기판 상에 형성하였다.

그 하지제의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 접촉각 (정적 접촉각) 을 측정하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이 측정치를「접촉각 (°)」으로 하여 결과를 표 2 에 나타낸다.

이어서, 상기 하지제 부분을 피복하도록 PS-PMMA 의 블록 코폴리머 (1) (Mw 42,400, PS/PMMA 조성비 (몰비) 55/45, 분산도 1.07, 주기 26 ㎚) 또는 블록 코폴리머 (2) (Mw 42,400, PS/PMMA 조성비 (몰비) 75/25, 분산도 1.07, 주기 26 ㎚) 의 PGMEA 용액 (2 질량％) 를 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초) 하였다. PS-PMMA 블록 코폴리머가 도포된 기판을, 질소 기류하, 240 ℃ 에서 60 초간 가열시켜 어닐함으로써 상분리 구조를 형성시켰다.

그 결과, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 12 에서는 하지제 상에 상분리 구조를 함유하는 구조체를 제조할 수 있었다.

어느 예에 있어서나 블록 코폴리머 (1) 을 사용한 경우에는 라멜라 패턴이, 블록 코폴리머 (2) 를 사용한 경우에는 실린더 패턴이 형성되었다.

상분리가 형성된 기판을, TCA-3822 (토쿄 오카 공업 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMSU8000 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 으로 관찰하였다. 균일한 패턴 (수직 라멜라 패턴 또는 실린더 패턴) 이 관찰된 것을 ◎, 균일한 패턴 (수직 라멜라 패턴 또는 실린더 패턴) 이 형성되어 있지 않는 부분이 관찰된 하지제를 ○, 균일한 패턴 (수직 라멜라 패턴 또는 실린더 패턴) 이 관찰되지 않는 하지제를 △ 로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기한 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하지제를 사용한 경우, 베이크 온도의 차이에 의해서 라멜라 형상 또는 실린더 형상을 형성할 수 있었다.

[하지제의 조제 2]

하기 모노머 (1), (4) 를 (1)/(4) = 92/8 (몰비) 로 합성하여 수지 5 (Mw/Mn = 1.72, Mw = 55800) 를 조제하고, 프로필렌글리콜모노메칠에틸아세테이트 (PGMEA) 중에 수지 5 를 용해시키고, 고형분 농도 0.4 질량％ 의 하지제 (5) 를 조제하였다.

[화학식 16]

실시예 5 ∼ 9

표 3 에 나타내는 각 기판 상에, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC29A」(상품명, 닛산 화학사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

다음으로, 당해 유기 반사 방지막 상에, 하지제 (5) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 표 3 에 나타내는 각 온도에서 1 분간 소성하여 건조시킴으로써, 하지제로 이루어지는 층을 형성하였다.

이 하지제층을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해서 린스하여 남아 있는 랜덤 코폴리머를 제거하고, 막두께 10 ㎚ 의 하지제층을 기판 상에 형성하였다.

그 하지제의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 접촉각 (정적 접촉각) 을 측정하였다 (접촉각의 측정 : 물 2 ㎕). 이 측정치를「접촉각 (°)」으로 하여 결과를 표 3 에 나타낸다.

이어서, 상기 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 PS-PMMA 블록 코폴리머를 하지제 (5) 를 피복하도록 도포하고, 질소 기류하, 240 ℃ 에서 60 초간 가열시켜 어닐함으로써 상분리 구조를 형성시켰다.

그 결과, 표 3 에 나타내는 각 기판에 있어서, 하지제 상에 상분리 구조를 함유하는 구조체를 제조할 수 있었다.

상분리가 형성된 기판을, TCA-3822 (토쿄 오카 공업 제조) 를 사용하여 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 ㎩, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMSU8000 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 으로 관찰하였다.

그 결과, 실시예 5 ∼ 8 은 균일한 실린더 패턴이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 실시예 9 는 균일한 라멜라 패턴이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하지제 (5) 를 사용하면, 상이한 기판을 사용한 경우에도 균일한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 판명되었다.

1 : 기판,
2 : 하지제로 이루어지는 층,
3 : 블록 코폴리머를 함유하는 층,
3a : PB 블록으로 이루어지는 상,
3b : PA 블록으로 이루어지는 상

Claims (6)

1. 기판 상에 형성된 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
   상기 블록 코폴리머는 스티렌 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위의 블록과, (메트)아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머이며,
   수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이,
   방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 90 몰％ 이상 함유하고,
   메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 5 몰％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 하지제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 성분이 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위만으로 이루어지는 하지제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 성분이 메타크릴산에서 유도되는 구성 단위를 함유하는 하지제.
4. 기판 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 기재된 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정과,
   그 하지제로 이루어지는 층을 베이크하는 공정과,
   그 후, 그 하지제로 이루어지는 층 상에, 스티렌 또는 그 유도체에서 유도되는 구성 단위의 블록과, (메트)아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,
   당해 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상분리시키는 공정
   을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 베이크 온도가 120 ℃ 보다 높고, 230 ℃ 미만으로서, 상기 패턴이 실린더 형상인 패턴 형성 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 베이크 온도가 230 ℃ 이상, 300 ℃ 미만으로서, 상기 패턴이 라멜라 형상인 패턴 형성 방법.

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