TWI679255B - 底劑、及含有相分離結構之結構體的製造方法 - Google Patents

底劑、及含有相分離結構之結構體的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種底劑，其為形成於基板上之使包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用之底劑，其特徵為，含有樹脂成份，該樹脂成份具有通式(u1-1)所表示之結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部具有羥基。式(u1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基。p為1~5之整數。

Description

底劑、及含有相分離結構之結構體的製造方法
本發明為有關，底劑，及含有相分離結構之結構體的製造方法。
本案為基於2014年12月5日於日本申請之特願2014-246812號、特願2014-247109號及特願2014-247174號為基礎主張優先權，其內容係援用於此。
近年來，伴隨大規模集積電路(LSI)之更微細化，而尋求一種對更纖細的結構體之加工技術。伴隨該些期待，目前正進行出一種利用由互為不相溶性之嵌段相互鍵結而得之嵌段共聚物的自我組織化所形成之相分離結構，而形成更微細的結構體之技術開發。
但是，於利用嵌段共聚物之相分離中，經微相分離所形成之自我組織化奈米結構，僅形成於特定之領域，且，必須依所期待之方向進行配列。
欲實現該自我組織化奈米結構之位置控制及配向控制 之目的時，已有提出使用引導圖型控制相分離圖型之筆跡取向法(graphoepitaxy)，或依基板化學狀態之差異以控制相分離圖型之化學磊晶法(epitaxy)等方法(例如，非專利文獻1參照)。
嵌段共聚物經相分離而形成微細圖型之方法，例如，已有揭示於基板上，形成由2個嵌段鏈之表面自由能量的中間值之表面自由能量的中性層之方法(例如，專利文獻1參照)。該些之中性層形成於基板上時，可使基板上之嵌段共聚物所接觸之面，呈現具有2個嵌段鏈之表面自由能量的中間值之表面自由能量的狀態。
如此，可使用現有之微影蝕刻技術形成具有更小尺寸的各種形狀之圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年)。
但是，專利文獻1所記載之方法中，需配合 所使用之嵌段共聚物種，而適當地選擇表面自由能量為所期待數值之中性層材料，以控制中性層之表面自由能量為必要技術。因此，目前亦急需一種可簡便使用的底劑。
又，以往之中性層材料(底劑)中，因未充分控制使用其所形成之底劑層的表面狀態，故容易產生嵌段共聚物之相分離不良等問題。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有高嵌段共聚物之相分離性能、可以簡便使用之底劑，及使用其之含有相分離結構之結構體的製造方法為目的。
本發明者經過研究結果，發現使用嵌段共聚物之自我衍生組織化(Directed Self Assembly：DSA)技術形成微細結構體之際，經由提高基板，與形成於該基板上之包含嵌段共聚物之層的密著性時，可促進嵌段共聚物之相分離等效果。又，經更深入研究結果，採用特定樹脂成份作為底劑材料時，可將底劑層表面控制於高疏水性之狀態，而提高前述之密著性，因而解決上述之問題，而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種形成於基板上之使包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用之底劑，其為含有樹脂成份，其特徵為，該樹脂成份具有下述通式(u1-1)所表示之結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部具有羥基。
Figure TWI679255B_D0001
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基。p為1~5之整數〕。
本發明之第一態樣中，前述通式(u1-1)中之R1，以碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基或碳數1~6之烷氧基為佳。
本發明之第一態樣中，前述樹脂成份，以含有具有前述結構單位(u1)，且，僅主鏈的任一個末端部具有羥基之高分子化合物為佳。
本發明之第二態樣為一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有，於基板上，塗佈本發明之第一態樣的底劑，以形成底劑層之步驟，與於該底劑層之上，形成包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟。
本發明之第三態樣為一種底劑，其為形成於基板上之包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合 物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層，進行相分離所使用之底劑，其特徵為，其含有樹脂成份，該樹脂成份中，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有羧基。
本發明之第四態樣為，一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有，於基板上，塗佈前述第一態樣之底劑，而形成底劑層之步驟，與於該底劑層之上，形成包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟。
本發明之第五態樣為，一種底劑，其為對形成於基板上之包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層欲進行相分離所使用之底劑，其特徵為，含有樹脂成份，該樹脂成份中，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部上至少具有2個以上之羥基。
本發明之第六態樣為，一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有，於基板上，塗佈前述第一態樣之底劑，而形成底劑層之步驟，與於該底劑層之上，形成包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟。
又，本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基或化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」係指烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」係指，烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單量體單位)之意。
「曝光」為包含輻射線之全部照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。丙烯酸酯中之α位的 碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「苯乙烯衍生物」係指，包含苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代的苯乙烯之苯環鍵結取代基者等。α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
上述取代鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(α位之取代基)之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
作為α位之取代基之鹵化烷基，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被鹵 素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為α位之取代基之羥烷基，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
「嵌段共聚物之周期」係指，進行相分離結構之際所觀察出之相結構之周期之意，其為互相為不相溶之各相長度之總和。具體而言，可列舉如，相分離結構相對於基板表面為形成垂直狀之柱狀結構時，嵌段共聚物之周期為，相鄰接之2個柱狀結構中心之間距離(間距)。
嵌段共聚物之周期，受到聚合度N，及弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ、等固有聚合特性所決定。即，「χ N」越大時，嵌段共聚物中之相異嵌段間之相互排斥越大。因此，χ N>10(以下，亦稱為「強度分離限界點」)時，因嵌段共聚物中之不同種類之嵌段間之排斥越大，而增強引起相分離之傾向。因此，於強度分離限界點中，嵌段共聚物之周期，一般約為N2/3 χ 1/6。即，嵌段共聚物之周期為，分子量Mn，與不同嵌段間之分子量比，與相關之聚合度N形成比例。因此，經由調整所使用之嵌段共聚物之組成及總分子量之方式，即可調整嵌段共聚物之周期。
本發明之底劑，可提高嵌段共聚物之相分離性能，且可簡便地使用。
本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法，可提高嵌段共聚物之相分離性能，與現有之微影蝕刻技術相比較時，可以良好形狀形成更微細之結構體。
1‧‧‧基板
2‧‧‧底劑層
3‧‧‧包含嵌段共聚物之層
3’‧‧‧含有相分離結構之結構體
3a、3b‧‧‧相
[圖1]說明有關本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法之一實施形態例的概略步驟圖。
[圖2]說明任意步驟之一實施形態例之圖。
[實施發明之形態] <第一態樣：底劑>
本發明之第一態樣中之底劑為，形成於基板上，使由包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用者。
該底劑，於經由嵌段共聚物之自我衍生組織化(DSA)技術而形成微細結構體之際，適合作為基板的表面改質材料使用者。經由將該底劑塗佈於基板上，設置底劑層之方式，可提高基板表面與構成嵌段共聚物之嵌段中之任一嵌段的親和性，而促進嵌段共聚物之相分離。
該底劑，為含有樹脂成份(以下，亦稱為「樹脂成份(A)」或「(A)成份」)。
≪樹脂成份(A)≫
樹脂成份(A)為，具有下述通式(u1-1)所表示之結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部具有羥基。
Figure TWI679255B_D0002
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基。p為1~5之整數〕。
前述式(u1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵 素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(u1-1)中，R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基。
結構單位(u1)中，苯環上，經由與作為取代基之前述R1鍵結之方式，而可調節底劑層表面之自由能量，使該底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層以垂直管柱圖型等形成良好的相分離。
R1中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子、氯原子、溴原子為佳，以氟原子為較佳。
R1中之烴基，其碳數為1~20。此外，R1中之烴基為直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合之烴基，其亦可含有氧原子、鹵素原子或矽原子。
R1中之烴基，例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或芳基等。
R1中之烴基之烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6。
該R1中之烷基，可為部份或完全鹵化之烷基(鹵化烷基)、構成烷基之碳原子可被矽原子或氧原子所取代之 烷基矽烷基、烷基矽烷氧基或烷氧基皆可。
部份鹵化之烷基，係指烷基所鍵結之氫原子的一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基，係指，烷基所鍵結之氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子、氯原子、溴原子為佳，以氟原子為較佳(即，氟化烷基為佳)。
R1中之烷基矽烷基，以三烷基矽烷基或三烷基矽烷烷基為佳，例如三甲基矽烷基、三甲基矽烷甲基、三甲基矽烷乙基、三甲基矽烷-n-丙基等為較佳之例示。
R1中之烷基矽烷氧基，以三烷基矽烷氧基或三烷基矽烷氧烷基為佳，例如三甲基矽烷氧基、三甲基矽烷氧甲基、三甲基矽烷氧乙基、三甲基矽烷氧-n-丙基等為較佳之例示。
R1中之烷氧基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6。
R1中之烴基之芳基，其為碳數4~20、較佳為碳數4~10，更佳為碳數6~10。
該些之中，R1，就底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層可良好地進行相分離之觀點，以可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基為佳。
其中，又以可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~20之烷基為較佳，以碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基 或碳數1~6之烷氧基為更佳，以碳數1~6之烷基為特佳。
R1中之烷基之碳數，以1~6為佳，3~6為較佳，以3或4為更佳，以4為特佳。R1中之烷基，以直鏈狀之烷基、支鏈狀之烷基為佳，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基為較佳之例示，以n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基為較佳，以n-丁基、異丁基、tert-丁基為更佳，以tert-丁基為特佳。
R1中之鹵化烷基，可列舉如，前述之R1中之烷基之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該些鹵素原子，特別是以氟原子為佳。R1中之鹵化烷基之碳數，以1~6為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳。
R1中之烷氧基之碳數，以1~6為佳，以1~4為較佳，以2為特佳。R1中之烷氧基，以直鏈狀之烷氧基、支鏈狀之烷氧基為佳，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、t-丁氧基為較佳之例示，以乙氧基為特佳。
前述式(u1-1)中，p為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。
前述式(u1-1)中，苯環中之R1之鍵結位置，就可使包含嵌段共聚物之層的相分離性能更提高之觀點，以對位為佳。
以下為列舉結構單位(u1)之具體例。式中，Rα為氫原子或甲基。
Figure TWI679255B_D0003
Figure TWI679255B_D0004
Figure TWI679255B_D0005
Figure TWI679255B_D0006
上述之中，結構單位(u1)又以由化學式(u1-1-1)~(u1-1-21)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為佳，以由化學式(u1-1-1)~(u1-1-13)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為較佳，以由化學式(u1-1-1)~(u1-1-10)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為更佳，以由化學式(u1-1-1)~(u1-1-6)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為特佳，以由化學式(u1-1-1)~(u1-1-3)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為最佳。
(A)成份所具有之結構單位(u1)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(A)成份中，結構單位(u1)之比例，相對於構成該(A)成份的全結構單位之合計，以25莫耳%以上為佳，50莫耳%以上為較佳，以75~100莫耳%為更佳。
結構單位(u1)之比例為較佳下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A)成份所具有之羥基，為鍵結於(A)成份所含之1種以上的高分子化合物之主鏈的至少一個末端部。
較佳之(A)成份，例如，具有結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部具有羥基的高分子化合物(以下，亦稱為「(A1)成份」)等。
〔(A1)成份〕
(A1)成份為，具有結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部(主鏈末端部)具有羥基之高分子化合物。
(A1)成份中，結構單位(u1)之比例相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以25莫耳%以上為佳，以50莫耳%以上為較佳，以75~100莫耳%為更佳。
結構單位(u1)之比例為較佳下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A1)成份中，至少一個的主鏈末端部具有羥基。
主鏈末端部所具有之羥基之數，就使更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以1~3為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。
以下列舉具有羥基之主鏈末端部之具體例。又，化學式中之「＊」為鍵結鍵之意。
Figure TWI679255B_D0007
‧任意之結構單位(結構單位(u2))
(A1)成份，可具有結構單位(u1)以外之結構單位(結構單位(u2))。
結構單位(u2)，例如，苯乙烯所衍生之結構單位；鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基所取代、側鏈末端部可含有羥基(較佳為1~3個之羥基)之丙烯酸或該酯所衍生之結構單位等。
前述取代鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。
以下為列舉結構單位(u2)之具體例。式中，Rα為氫原子或甲基。
Figure TWI679255B_D0008
上述之中，(A1)成份，就使更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以具有結構單位(u1)，且，僅主鏈的任一個末端部具有羥基之高分子化合物為佳，該些之中，又以具有結構單位(u1)，且，主鏈鍵結羥基之高分子化合物為特佳。
(A1)成份之較佳例示，可列舉如，下述通式(A1-1)所表示之高分子化合物等。又，化學式中之「x」，表示結構單位之重複數(以下相同)。
Figure TWI679255B_D0009
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R10及R20，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有羥基之碳數1~5之烴基。但是，R10及R20中之至少一者為具有羥基之碳數1~5之烴基。R1及p，與 前述式(u1-1)中之R1及p分別為相同之內容〕。
前述式(A1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(A1-1)中之R，與上述前述式(u1-1)中之R為相同之內容。
前述式(A1-1)中，R10及R20中之烴基，可分別為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
R10及R20中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，又以飽和為佳。該脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，結構中含有環之脂肪族烴基等，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳。
R10及R20中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有(4n+2)個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘等。R10及R20中之芳香族烴基，可列舉如，由前述之芳香環去除1個氫原子而得之基、由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子以上之基、前述之芳香環或芳香族化合物中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)，或，前述之直鏈狀或支鏈狀之烷基中之1個以上的 氫原子被芳香環所取代之基等。前述之芳香環或芳香族化合物所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(A1-1)中，R10及R20之至少一者中，烴基所具有之羥基之數目，就使更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以1~3為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。
以下為(A1)成份之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
化學式(A1-0-1)中之複數之Rα，可互相為相同或相異皆可。化學式(A1-1-2)中之R21為氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure TWI679255B_D0010
Figure TWI679255B_D0011
上述之中，(A1)成份，以由化學式(A1-1-1)、(A1-1-2)、(A1-0-1)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為佳，以由化學式(A1-1-1)、(A1-1-2)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為較佳，以化學式(A1-1-1)所表示之高分子化合物為更佳。
本發明之底劑中，(A)成份，可單獨使用1種高分子化合物亦可、將2種以上之高分子化合物合併使用亦可。
該(A)成份，就使更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以含有上述(A1)成份者為佳。
(A)成份中之(A1)成份之含量，較佳為15質量%以上，更佳為50質量%以上，亦可為100質量%。該(A1)成份之含量，為前述較佳之下限值以上時，不論基板之種類為何，包含嵌段共聚物之層皆容易得到良好的相分離。
(A)成份，只要為具有結構單位(u1)，主鏈的至少一個末端部具有羥基者時，可含有上述(A1)成份以外之高分子化合物(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
以下為(A2)成份之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
化學式(A2-3)中之複數之Rα，可互相為相同或相異皆可。
化學式(A2-4)中之複數之Rα，可互相為相同或相異皆可。
化學式(A2-5)中之複數之Rα，可互相為相同或相異皆可。
化學式(A2-2)中之R22為氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure TWI679255B_D0012
上述之中，(A2)成份，以由化學式(A2-1)~(A2-5)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為佳，以由化學式(A2-1)、化學式(A2-2)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為較佳，以化學式(A2-1)所表示之高分子化合物為更佳。
(A)成份，就使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層更容易得到良好的相分離之觀點，亦以兼具有上述(A1)成份與(A2)成份者為佳。
兼具有(A1)成份與(A2)成份之情形，兩者之比例(質量比)，以(A1)成份/(A2)成份=10/90~90/10為佳，以15/85~85/15為較佳。該比例(質量比)為前述較佳範圍內時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~200000為佳，以1500~200000為較佳，以2000~150000為更佳。於該較佳範圍之上限值以下時，如後所述般，因可充分地溶解於有機溶劑，故對基板具有優良之塗佈性。另一方面，於該較佳範圍之下限值以上時，為可作為對高分子化合物具有優良之製造安定性，且，對基板具有優良塗佈性之底劑組成物。
(A)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為更佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份，例如，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可使用CH3-CH2-CH(CH3)-Li等起始劑。
此外，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可使用環氧丁烷等末端修飾劑。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法合成者亦可。
本發明之底劑中，(A)成份之含量，可配合底劑層之所期待的膜厚等，作適當之調整。
本發明之底劑中，(A)成份之含量，相對於全體之固形分，以70質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳。
≪任意成份≫
本發明之底劑，除上述(A)成份之外可再含有，該(A)成份以外之成份(任意成份)。
‧酸產生劑成份(B)
本發明之底劑，可再含有酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。(B)成份為，經由加熱或曝光而產生酸者。(B)成份，其本身並不必須具有酸性，只要可經由熱或光等而分解，具有作為酸之機能者即可。
(B)成份，並未有特別之限定、其可使用目前光微影蝕刻所使用之化學增幅型光阻用之酸產生劑成份。
該些酸產生劑成份，例如，經由加熱而產生酸之熱酸產生劑、經由曝光而產生酸之光酸產生劑等。例如，錪鹽 或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種已知成份。
又，「經由加熱而產生酸之熱酸產生劑」係指，具體而言為200℃以下之經由加熱而產生酸之成份之意。加熱溫度為200℃以下時，容易控制酸之發生。較佳為使用50~150℃之經由加熱而產生酸之成份。較佳之加熱溫度為50℃以上時，於底劑中可顯示出良好的安定性。
(B)成份之鎓鹽系酸產生劑，例如，陰離子部以具有由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基金屬陰離子，及氟化銻酸離子所成之群所選擇之至少一種的陰離子基者為佳。
又，(B)成份之鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，例如，下述通式(b-c1)或通式(b-c2)所表示之陽離子等。
Figure TWI679255B_D0013
 〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示可具有取代基 之芳基、烷基或烯基。式(b-c1)中之R1”~R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環〕。
式(b-c1)中，R1”~R3”，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。
R1”~R3”之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、芳基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成之觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，可列舉如，苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中，作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。
取代芳基中，作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳。
取代芳基中，作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子為佳。
取代芳基中，作為取代基之芳基，例如與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
取代芳基中之烷氧基烷氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49
〔式中，R47、R48，各自獨立表示氫原子，或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基〕。所表示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子為佳。特別是，一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為較佳。
R49之烷基，較佳為碳數1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列舉如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基等。單環鏈烷，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中，又以由金剛烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。
取代芳基中之烷氧基羰基烷氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56
〔式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基〕所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，以碳數1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，可列舉如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，又例如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基。R56’為可含有氫原子、烷基、氟化烷基，或雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，可例舉與前述R49之烷基為相同之內容。
R56’中之氟化烷基，可列舉如，前述R49之烷基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中之可含有雜原子之脂肪族環式基，可列舉如，不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含雜原子之脂肪族環式基，可列舉如，由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基等。單環鏈烷，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中，又以由金剛烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，可列舉如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所分別表示之脂肪族環式基等。
Figure TWI679255B_D0014
 〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為 0或1之整數〕。
前述式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，以碳數1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
該些脂肪族環式基中，構成環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，可列舉如，脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基為碳數1~25，又以碳數1~15為佳，以4~10為較佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，去除三級烷基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中之氫原子的一部份或全部可被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基中之任一者，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等 單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如，該環狀之烷基所具有之構成環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，該環狀之烷基所具有之環所鍵結之氫原子被取代基所取代亦可。
前者之例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基。又，前述環之結構中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，可列舉如，由γ-丁內酯去除1個氫原子而得之基等含內酯之單環式基或，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子而得之基等含內酯之多環式基等。
後者之例中之取代基，例如與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容，例如，碳數1~5之烷基等。
又，R6’、R7’、R8’，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之烷基上鍵結作為取代基之環狀之烷基而得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基而得之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，可具有取代基。
該取代基，與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為為相同之內容。
R6’、R7’、R8’，於上述之中，又以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，就具有優良解析性之觀點，碳數1~5為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之觀點，可列舉如甲基。
R1”~R3”之烷基中，其中之氫原子的一部份或全部可被烷氧基、鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、芳基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代。烷氧基、鹵素原子、芳基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’，與R1”~R3”之芳基之取代基為相同之內容。
R1”~R3”之烯基，例如，碳數2~10為佳，以2~5為較佳，2~4為更佳。具體而言，可列舉如，乙烯 基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，包含硫原子以形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
前述式(b-c1)所表示之化合物中之陽離子部中之較適當者，具體而言，例如以下所示內容等。
Figure TWI679255B_D0015
Figure TWI679255B_D0016
Figure TWI679255B_D0017
 〔式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
Figure TWI679255B_D0018
式(ca-1-47)中，Rd為取代基。該取代基，可列舉如，上述取代芳基之說明中，所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6”、-O-C(=O)-R7”、-O-R8”)。
前述式(b-c2)中，R5”~R6”，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
R5”~R6”之芳基，可列舉與R1”~R3”之芳基為相同之內容。R5”~R6”之烷基，可列舉與R1”~R3”之烷基為相同之內容。R5”~R6”之烯基，可列舉與R1”~R3”之烯基為相同之內容等。
前述式(b-c2)所表示之化合物中之陽離子部之具體例，可列舉如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至 少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，通常可由化學增幅型光阻組成物用之常用成份中，任意選擇使用。
Figure TWI679255B_D0019
 〔式(B-1)中，R31、R32各自獨立表示有機基〕。
R31、R32之有機基，為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基，可具有取代基。該取代基，並未有特別之限制，例如，氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基，係指全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素 原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全鹵化之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者，可列舉如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
Figure TWI679255B_D0020
 〔式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為含有芳基之基。R34之烷基或鹵化烷基，可與R35鍵結形成環。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。
Figure TWI679255B_D0021
 〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為較佳，以被90%以上氟化者為特佳。
R34之含有芳基之基，可列舉如，包含苯基、聯苯(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等，由芳香族烴之環去除1個氫原子而得之基，及該些基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之含有芳基之基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為較佳，以被90%以上氟化者，就可提高所產生之酸的強度之觀點，而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如，由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子而得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，可列舉如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2- 氯苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α- (丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號(65~85頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，適當之成份，亦如以下所例示之內容。
Figure TWI679255B_D0022
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，可列舉如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平 11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
本發明之第一態樣之底劑中，(B)成份，可單獨使用1種之酸產生劑亦可、將2種以上之酸產生劑合併使用亦可。
底劑含有(B)成份之情形，底劑中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，1~20質量份為較佳。
(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分得到本發明之效果。
本發明之第一態樣之底劑，於無損本發明效果之範圍內，可再依所期待之目的，適當含有具有混合性之添加劑、例如改良底劑層性能所附加的樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料、增感劑、增鹼劑、鹼性化合物(咪唑等含氮化合物等)等。
‧有機溶劑(S)
本發明之第一態樣之底劑，可將(A)成份及必要時添加之(B)成份等各成份，溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往已知使用樹脂作為主成份之膜組成物的公知之溶劑中，適當地選擇1種或2種以上之任意成份予以使用。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，(S)成份，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。例如添加作為極性溶劑之EL時，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份為，PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可依塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚等作適當之設定，但一般而言，以使用底劑之固形分濃度為0.1~20質量%、較佳為0.2~15質量%之範圍內者。
(形成於基板上之底劑層的表面與水之接觸角)
本發明之第一態樣之底劑為，使用其形成於基板上之底劑層的表面與水之接觸角，較佳為90°以上者。該接觸角之數值越大時，可使底劑層表面具有高疏水性且可提高撥水性，而可介由底劑層提高基板與包含嵌段共聚物之層的密著性。伴隨於此，則可提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能。
本發明之底劑中，該與水之接觸角，較佳為90°以上，更佳為93°以上。
該與水之接觸角，為依下述順序所測定者。
順序(1)：於基板上，塗佈(A)成份之PGMEA溶液，形成膜厚未達10nm之底劑層。
順序(2)：於底劑層之表面上，滴下水2μL，以接觸角測量計進行接觸角(靜態接觸角)之測定。
該接觸角(靜態接觸角)係指，靜止之液體(水)之自由表面接觸固體壁(底劑層)之場所，其液面與固體面所形成之角度(測量液體內部之角度)之意。
以上說明之本發明之第一態樣之底劑為含有，具有通式(u1-1)所表示之結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部具有羥基的樹脂成份。
該底劑，於作為基板上所形成之使包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用的基板之表面改質材料使用時，可將底劑層之表面控制於高疏水性之狀態。如此，介由該底劑層，可提高基板，與該形成於基板上之包含嵌段共聚物之層的密著性。伴隨此點， 推測可提高嵌段共聚物之相分離性能。
又，該底劑，可使底劑層之表面狀態形成安定狀態，故無需配合所使用之嵌段共聚物種類，選擇底劑層表面之自由能量能達到所期待之數值的中性層材料。如此，該底劑即可簡便地使用。
<第二態樣：含有相分離結構之結構體的製造方法>
本發明之第二態樣的含有相分離結構之結構體的製造方法為具有，於基板上，塗佈上述本發明之第一態樣的底劑，而形成底劑層之步驟(以下，亦稱為「步驟(i)」)，與於該底劑層上，形成包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層的步驟(以下，亦稱為「步驟(ii)」)，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟(以下，亦稱為「步驟(iii)」)。
以下，有關該含有相分離結構之結構體的製造方法，將參照圖1內容作具體的說明。但是，本發明內容並不僅限定於此。
圖1為，本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法的一實施形態例。
首先，於基板1上，塗佈上述本發明之底劑，而形成底劑層2(圖1(I)；步驟(i))。
其次，於底劑層2上，塗佈含有由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物的組成物(以下，亦稱為「BCP組成物」)，而形成該包含嵌段共聚物之層3(圖1 (II)；步驟(ii))。
其次，進行加熱、退火(anneal)處理，使該包含嵌段共聚物之層3，進行相分離形成相3a與相3b(圖1(III)；步驟(iii))。
上述本實施形態的製造方法，即，依具有步驟(i)~(iii)之製造方法，可於形成底劑層2之基板1上，製得含有相分離結構之結構體3’。
〔步驟(i)〕
步驟(i)為，於基板1上，塗佈前述底劑，而形成底劑層2。
經由於基板1上設置底劑層2之方式，可使基板1之表面疏水化。如此，形成於底劑層2上之包含嵌段共聚物之層3中，由與疏水化之基板1具有高度親和性之嵌段所形成之相，可提高與基板1之密著性。伴隨此點，經由包含嵌段共聚物之層3的相分離，可容易形成相對於基板1表面為垂直方向配向之柱狀結構。
基板1，只要於其表面上可塗佈BCP組成物者時，其種類並未有特別之限定。例如，金屬(矽、銅、鉻、鐵、鋁等)、玻璃、氧化鈦、二氧化矽(SiO2)、矽、雲母等無機物所形成之基板；SiN等氮化物所形成之基板；SiON等氧化氮化物所形成之基板；丙烯酸、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機物所形成之基板。該些之中，又以金屬之基板1為佳，例如，矽基板 (Si基板)、二氧化矽基板(SiO2基板)或銅基板(Cu基板)中，形成柱狀結構之結構體。其中，又以Si基板、SiO2基板為特佳。
基板1之大小或形狀，並未有特別之限制。基板1，並非必須具有平滑之表面，而可由各種形狀之基板中適當地選擇。例如，具有曲面之基板、表面具有凹凸形狀之平板、薄片狀等形狀之基板等。
基板1之表面，可設置無機系及/或有機系之膜。
無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)。
無機系之膜，例如，可將矽系材料等無機系之抗反射膜組成物塗佈於基板上，經由燒結等而可形成。
有機系之膜，例如，將構成該膜之樹脂成份等溶解於有機溶劑而得之有機膜形成用材料，使用旋轉塗佈器塗佈於基板上，較佳為200~300℃、較佳為30~300秒鐘，更佳為60~180秒鐘之加熱條件下進行燒焙處理而可形成。該有機膜形成用材料，如光阻膜般，並非必須對光或電子線具有感受性，其可為具有感受性者亦可、不具有感受性者亦可。具體而言，可使用半導體元件或液晶顯示元件之製造中一般所使用的光阻或樹脂。
又，使用將層3經加工而形成之由嵌段共聚物所形成之圖型對有機系之膜進行蝕刻時，可將該圖型轉印於有機系之膜，而可形成有機系之膜圖型的有機膜形成用材料， 以可經由蝕刻、特別是乾式蝕刻而形成有機系之膜的材料為佳。其中，又以經由氧電漿蝕刻等蝕刻而可形成有機系之膜的材料為佳。該些有機膜形成用材料，可使用以往形成有機BARC等有機膜所使用之材料。例如，日產化學工業股份有限公司製之ARC系列、羅門哈斯公司製之AR系列、東京應化工業股份有限公司製之SWK系列等。
將本發明之底劑塗佈於基板1上，形成底劑層2之方法，並未有特別之限定，其可使用以往公知之方法予以形成。
例如，將底劑使用旋轉塗佈或旋轉塗佈器等以往公知之方法塗佈於基板1上形成塗膜，經進行乾燥結果，而可形成底劑層2。
塗膜之乾燥方法，只要可使底劑中所含之溶劑揮發之方法即可，例如進行燒焙之方法等。此時，燒焙溫度以80~300℃為佳，以180~270℃為較佳，以220~250℃為更佳。燒焙時間以30~500秒鐘為佳，以60~400秒鐘為較佳。
塗膜乾燥後之底劑層2之厚度，以10~100nm左右為佳，40~90nm左右為較佳。
於基板1上形成底劑層2之前，可預先洗淨基板1之表面。洗淨基板1表面時，可提高底劑之塗佈性。
洗淨處理之方法，可利用以往公知之方法，例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
形成底劑層2之後，必要時，可使用溶劑等洗滌液洗滌底劑層2。經該洗滌處理後，因可去除底劑層2中之未交聯部份等，故可提高與構成嵌段共聚物的至少1個聚合物(嵌段)的親和性，因此容易形成對基板1表面為垂直方向配向之柱狀結構所形成之相分離結構。
又，洗滌液，只要可溶解未交聯部份者即可，可列舉如，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等溶劑，或市售之稀釋液等。
又，該洗淨後，就使洗滌液揮發之觀點，可進行後燒焙處理。該後燒焙之溫度條件，以80~300℃為佳，以100~270℃為較佳，以120~250℃為更佳。燒焙時間，以30~500秒鐘為佳，以60~240秒鐘為較佳。該後燒焙後之底劑層2之厚度，以1~10nm左右為佳，以2~7nm左右為較佳。
〔步驟(ii)〕
步驟(ii)為，於底劑層2之上，形成包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層3。
於底劑層2上形成層3之方法，並未有特別之限定，例如可使用旋轉塗佈或旋轉塗佈器等以往公知之方法，於底劑層2上塗佈BCP組成物而形成塗膜、進行乾燥之方法。該BCP組成物之詳細內容將於後敘述。
層3之厚度，只要具有可引起相分離之充分 的厚度即可，於考量基板1之種類，或，所形成之相分離結構之結構周期尺寸或奈米結構體之均勻性等時，以20~100nm為佳，以30~80nm為較佳。
例如，基板1為Si基板或SiO2基板之情形，層3之厚度以20~100nm為佳，以30~80nm為較佳。
基板1為Cu基板之情形，層3之厚度以10~100nm為佳，以30~80nm為較佳。
〔步驟(iii)〕
步驟(iii)為，使包含嵌段共聚物之層3進行相分離。
經由對步驟(ii)後之基板1進行加熱退火處理結果，經選擇性地去除嵌段共聚物時，可使基板1表面的至少一部份形成露出之相分離結構。即，於基板1上，製造相3a與相3b進行相分離之含有相分離結構之結構體3’。
退火處理之溫度條件，以於所使用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且，未達熱分解溫度者為佳。例如嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚甲基甲基丙烯酸酯(PS-PMMA)嵌段共聚物(質量平均分子量5000~100000)之情形，以180~270℃為佳。加熱時間以30~3600秒鐘為佳。
又，退火處理，以於氮等低反應性氣體中進行者為佳。
依以上說明之本發明的含有相分離結構之結構體的製造方法，可提高嵌段共聚物之相分離性能，與既 存之微影蝕刻技術相比較時，可以良好形狀形成更微細的結構體。此外，可製得於基板表面具有更自由設計度之位置及配向性的奈米結構體的基板。例如，所形成之結構體，可容易形成與基板具有高度密著性，相對於基板表面為垂直方向配向之柱狀結構所形成之相分離結構。
〔任意步驟〕
依本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法，並不限定於上述之實施形態，其亦可具有步驟(i)~(iii)以外的步驟(任意步驟)。
該任意步驟例如，於包含嵌段共聚物之層中，選擇性地去除構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中的至少一種類之嵌段所形成之相的步驟(以下，亦稱為「步驟(iv)」)、形成引導圖型之步驟等。
‧有關步驟(iv)
步驟(iv)為，選擇性地去除於底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層中，構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中的至少一種類的嵌段所形成之相。如此，即可形成微細之圖型(高分子奈米結構體)。
選擇性地去除嵌段所形成之相之方法，例如，對包含嵌段共聚物之層施以氧電漿處理之方法、進行氫電漿處理之方法等。
又，以下內容中，於構成嵌段共聚物之嵌段中，未被 選擇性地去除之嵌段稱為PA嵌段、被選擇性地去除之嵌段稱為PB嵌段。例如，包含PS-PMMA嵌段共聚物之層經相分離之後，經由對該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等之方式，可將PMMA所形成之相進行選擇性地去除。該情形中，PS部份稱為PA嵌段，PMMA部份稱為PB嵌段。
圖2為步驟(iv)之一實施形態例示。
圖2所示實施形態中，於步驟(iii)中之基板1上所製造之結構體3’，經由進行氧電漿處理，而可使相3a選擇性地被去除，而形成由分離之相3b所形成之圖型(高分子奈米結構體)。該情形中，相3b為PA嵌段所形成之相，相3a為PB嵌段所形成之相。
如上所述般，由嵌段共聚物所形成之層3經相分離而形成有圖型之基板1，可隨即使用亦可，或再經加熱處理，變更基板1上之圖型(高分子奈米結構體)之形狀亦可。
加熱之溫度條件，以於所使用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且，未達熱分解溫度為佳。又，加熱以於氮等具有低反應性之氣體中進行者為佳。
‧形成引導圖型之步驟
本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法中，於步驟(i)與步驟(ii)之間，可具有於底劑層上設置引導圖型之步驟(形成引導圖型之步驟)。如此，可控制相分 離結構之配列結構。
例如，未設置引導圖型之情形時，即使為形成無規的指紋狀之相分離結構的嵌段共聚物時，經由於底劑層表面設置光阻膜之溝結構，即可製得沿著該溝而形成配向之相分離結構。基於該些原理，故亦可於底劑層2上設置引導圖型。又，引導圖型之表面，因與構成嵌段共聚物之任一聚合物具有親和性，故容易形成相對於基板表面為垂直方向配向之由柱狀結構所形成之相分離結構。
引導圖型，例如可使用光阻組成物予以形成。
形成引導圖型之光阻組成物，可由一般形成光阻圖型所使用之光阻組成物或其改變物中，與構成嵌段共聚物之任一聚合物具有親和性之組成物中，適當地選擇使用。該光阻組成物，可為光阻膜曝光部被溶解去除而形成正型圖型之正型光阻組成物、光阻膜未曝光部被溶解去除而形成負型圖型之負型光阻組成物中之任一者，但又以負型光阻組成物為佳。負型光阻組成物，例如，含有酸產生劑，與含有經由酸之作用對含有有機溶劑之顯影液的溶解性，經由酸之作用而降低的基材成份，且該基材成份，具有經由酸之作用而分解而增大極性之結構單位的樹脂成份之光阻組成物為佳。
引導圖型所形成之底劑層上，經流入BCP組成物之後，為引起相分離而進行退火處理。因此，形成引導圖型之光阻組成物，以可形成具有優良耐溶劑性與耐熱性之光 阻膜者為佳。
‧‧含有嵌段共聚物之組成物(BCP組成物)
BCP組成物，為將嵌段共聚物溶解於有機溶劑中而形成者等。
‧‧‧嵌段共聚物
嵌段共聚物係指，由複數個同種結構單位經重複鍵結的部份構成成份(嵌段)經鍵結而得之高分子化合物。
構成嵌段共聚物之嵌段之種類，可為2種類亦可、3種類以上亦可。
本發明中，構成嵌段共聚物之複數種類的嵌段，只要為可引起相分離之組合時，並未有特別之限制。
較佳之嵌段共聚物，例如，疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之高分子化合物(BCP-1)等。
疏水性聚合物嵌段(b11)(以下，亦僅稱為「嵌段(b11)」)係指，於與水之親和性為相對相異之複數單體中，使該些複數單體中，與水之親和性為相對較低側之單體經聚合而得之聚合物(疏水性聚合物)所形成之嵌段之意。親水性聚合物嵌段(b21)(以下，亦僅稱為「嵌段(b21)」)係指，前述複數之單體中，由與水之親和性為相對較高側之單體經聚合而得之聚合物(親水性聚合物)所形成之嵌段之意。
嵌段(b11)與嵌段(b21)，只要為可引起相分離之組合者，並未有特別之限制，又以互相為不相溶之嵌段相互間之組合為佳。
又，嵌段(b11)與嵌段(b21)，以構成嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少1種類的嵌段所形成之相，較由其他種類之嵌段所形成之相為更容易去除之組合為佳。
又，高分子化合物(BCP-1)，可鍵結嵌段(b11)及嵌段(b21)以外的部份構成成份(嵌段)。
嵌段(b11)、嵌段(b21)，例如，苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、鍵結於α位之碳原子的氫原子為可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位((α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位)經重複鍵結而得之嵌段、鍵結於α位之碳原子的氫原子為可被取代基所取代之丙烯酸所衍生之結構單位((α取代)丙烯酸所衍生之結構單位)經重複鍵結而得之嵌段、矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、環氧烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、含有倍半矽氧烷之結構單位經重複鍵結而得之嵌段等。
苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如，苯乙烯、苯乙烯之α位的氫原子被烷基或鹵化烷基等取代基所取代者，或該些衍生物等。前述該些衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯的苯環鍵結取代基而得者等。前述取代基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1 ~5之鹵化烷基、羥烷基等。
苯乙烯或苯乙烯衍生物，具體而言，可列舉如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯化物等。
(α取代)丙烯酸酯，例如，丙烯酸酯、鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯。前述取代基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
(α取代)丙烯酸酯，具體而言，可列舉如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽、丙烯酸縮水甘油、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸縮水甘油、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯酸酯等。
(α取代)丙烯酸，例如，丙烯酸、鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基所取代之丙烯酸。前述取代基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
(α取代)丙烯酸，具體而言，可列舉如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。
矽氧烷或其衍生物，例如，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧烷，可列舉如，環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
含有倍半矽氧烷之結構單位，以含有籠型之倍半矽氧烷之結構單位為佳。提供含有籠型之倍半矽氧烷結構之構成單位的單體，例如，具有籠型倍半矽氧烷結構與聚合性基之化合物等。
高分子化合物(BCP-1)，例如，苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段鍵結而得之高分子化合物；苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；環氧烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與 (α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；環氧烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；含有籠型之倍半矽氧烷之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；含有籠型之倍半矽氧烷之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；含有籠型之倍半矽氧烷之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物等。
上述之中，高分子化合物(BCP-1)，以苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物；苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物為佳，又以苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物為較佳，以苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段，與(甲基) 丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段經鍵結而得之高分子化合物為更佳。
具體而言，可列舉如，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-甲基丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。該些之中，又以PS-PMMA嵌段共聚物為特佳。
構成嵌段共聚物之各聚合物之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，只要具有可引起相分離之大小時，並未有特別之限制，又以5000~500000為佳，以5000~400000為較佳，以5000~300000為更佳。
嵌段共聚物之Mw，只要為具有可引起相分離之大小時，並未有特別之限制，又以5000~100000為佳，以20000~60000為較佳，以30000~50000為更佳。
嵌段共聚物之分子量分散度(Mw/Mn)，以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.2為更佳。又，Mn表示數平均分子量。
嵌段共聚物之周期(嵌段共聚物之1個分子份之長度)，以5~50nm為佳，以10~40nm為較佳，以20~30nm為更佳。
‧‧‧有機溶劑
BCP組成物，為使上述嵌段共聚物溶解於有機溶劑之方式予以製作。該有機溶劑，為可使用作為底劑之有機溶劑，例如，與上述(S)成份為相同之內容等。
BCP組成物所含有之有機溶劑，並未有特別之限定，其可依可塗佈之濃度、配合塗佈膜厚作適當之設定，一般而言，為使用於嵌段共聚物之固形分濃度為0.2~70質量%、較佳為0.2~50質量%之範圍內。
BCP組成物中，除上述嵌段共聚物及有機溶劑以外，可再依所期待，適當含有具有混合性之添加劑，例如，改善底劑層之性能所附加的樹脂、提高塗佈性所使用之界面活性劑、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料、增感劑、增鹼劑、鹼性化合物等。
<第三態樣：底劑>
本發明之第三態樣之底劑為，形成於基板上之包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用者。
該底劑，於嵌段共聚物之自我衍生組織化(DSA)技術而形成微細結構體之際，適合作為基板的表面改質材料使用者。經由將該底劑塗佈於基板上，設置底劑層之方式，可提高基板表面，與構成嵌段共聚物之疏水性聚合物嵌段(b11)或親水性聚合物嵌段(b21)中之任一嵌段之 親和性，而促進嵌段共聚物之相分離。
(嵌段共聚物)
嵌段共聚物係指，同種之結構單位經重複鍵結而得之部份構成成份(嵌段)，經複數鍵結而得之高分子化合物之意。本發明之第三態樣中之嵌段共聚物，為由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之高分子化合物。該嵌段共聚物，與前述第一態樣中之嵌段共聚物為相同之內容。
≪樹脂成份(A’)≫
本發明之第三態樣之底劑，為含有樹脂成份(以下，亦稱為「樹脂成份(A’)」或「(A’)成份」)。
樹脂成份(A’)為，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有羧基。
疏水性聚合物嵌段(b12)(以下，亦僅稱為「嵌段(b12)」)，與提供作為構成上述嵌段共聚物之親水性聚合物嵌段(b21)之結構單位的單體相比較時，為由與水具有相對較低親和性之單體經聚合而得之聚合物(疏水性聚合物)所形成之嵌段。嵌段(b12)之結構單位與上述嵌段(b11)之結構單位，其結構可為相同亦可、相異亦可。其中，又就可介由底劑層而更能增強基板與包含嵌段共聚物之層之密著性之觀點，嵌段(b12)之 結構單位與嵌段(b11)之結構單位，其結構以相同者為佳。
親水性聚合物嵌段(b22)(以下，亦僅稱「嵌段(b22)」)，與提供構成上述嵌段共聚物之疏水性聚合物嵌段(b11)之結構單位的單體相比較時，為由與水具有相對較高親和性之單體經聚合而得之聚合物(親水性聚合物)所形成之嵌段。嵌段(b22)之結構單位與上述嵌段(b21)之結構單位，其結構可為相同亦可相異亦可。其中，又就可介由底劑層而更能增強基板與包含嵌段共聚物之層之密著性之觀點，嵌段(b22)之結構單位與嵌段(b21)之結構單位，其結構以相同者為佳。
嵌段(b12)、嵌段(b22)，例如，苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、環氧烷所衍生之結構單位經重複鍵結而得之嵌段、含有倍半矽氧烷之結構單位經重複鍵結而得之嵌段等。
提供嵌段(b12)及嵌段(b22)中之苯乙烯或苯乙烯衍生物、(α取代)丙烯酸酯、(α取代)丙烯酸、矽氧烷或其衍生物、環氧烷、含有倍半矽氧烷之結構單位的單體，分別與上述嵌段(b11)、嵌段(b21)之說明中所例示之化合物為相同之內容。
(A’)成份所具有之羧基為，鍵結於(A’)成份所含之1種以上的高分子化合物之主鏈的至少一個末端部。
較佳之(A’)成份，例如，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有羧基高分子化合物(以下，亦稱為「(A1’)成份」)；具有親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有羧基高分子化合物(以下，亦稱為「(A2’)成份」)。
本發明中，(A1)成份或(A2’)成份中任一者皆可達成本發明之效果，但就容易取得之觀點，以採用(A1’)成份為佳。
〔(A1’)成份〕
(A1’)成份為，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部(主鏈末端部)具有羧基之高分子化合物。
嵌段(b12)之結構單位，就可使底劑層之表面更容易安定化之觀點，以苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位為佳。即，以含有可具有取代基之苯乙烯骨架之結構單位(u1’)為較佳。
‧結構單位(u1’)
結構單位(u1’)為，含有可具有取代基之苯乙烯骨 架的結構單位。
具有取代基之苯乙烯骨架係指，苯乙烯之α位或苯環中之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代者之意。
作為結構單位(u1’)中之取代基，可為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基等。
作為結構單位(u1’)中之取代基中之鹵素原子，可列舉如，與前述通式(u1-1)中之R1之鹵素原子為相同之內容。
作為結構單位(u1’)中之取代基之烴基，為碳數1~20，其與前述通式(u1-1)中之R1之烴基為相同之內容。
結構單位(u1’)之較佳之例示，例如，下述通式(u1’-1)所表示之結構單位等。
Figure TWI679255B_D0023
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而 得之烴基。p’為0~5之整數〕。
前述式(u1’-1)中，R及R1，與前述通式(u1-1)中之R及R1為相同之內容。
前述式(u1’-1)中，p’為0~5之整數，以0~3之整數為佳，以0~2之整數為較佳，以0或1為更佳，以1為特佳。
前述式(u1’-1)中，苯環中之R1之鍵結位置，就更能提高包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以對位為佳。
以下為嵌段(b12)之結構單位之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
Figure TWI679255B_D0024
Figure TWI679255B_D0025
Figure TWI679255B_D0026
Figure TWI679255B_D0027
(A1’)成份所具有之嵌段(b12)之結構單位，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
嵌段(b12)之結構單位，以含有結構單位(u1’)者為佳。
該結構單位(u1’)，以由化學式(u1’-1-1)~(u1’-1-22)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為佳，以由化學式(u1’-1-1)~(u1’-1-14)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為較佳，以由化學式(u1’-1-1)~(u1’-1-11)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為更佳，以由化學式(u1’-1-1)~(u1’-1-6)、(u1’-1-11)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為特佳，以由化學式(u1’-1-1)~(u1’-1-3)、(u1’-1-11)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為最佳。
(A1’)成份中，嵌段(b12)之結構單位之比例相對於構成該(A1’)成份之全結構單位之合計，以25莫耳%以上為佳，以50莫耳%以上為較佳，以75~100莫耳%為更佳。
嵌段(b12)之結構單位之比例為較佳下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A1’)成份中，至少一個的主鏈末端部具有羧基。
主鏈末端部所具有之羧基之數，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以1~3為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。
以下為具有羧基之主鏈末端部之具體例示。又，化學式中之「＊」為鍵結鍵之意。
Figure TWI679255B_D0028
‧任意之結構單位(結構單位(u3))
(A1’)成份，於無損本發明效果之範圍，可具有嵌段(b12)之結構單位以外的任意之結構單位(結構單位(u3))。結構單位(u3)，例如，可與提高結構單位(u1’)之單體形成共聚之單體所衍生之結構單位等。
(A1’)成份具有結構單位(u3)之情形，(A1’)成份中，結構單位(u3)之比例，相對於構成該(A1’)成份之全結構單位之合計，以超過0莫耳、25莫耳%以下為佳。
上述之中，(A1’)成份，就可更提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以具有前述結構單位(u1’)，且，僅主鏈之任一末端部具 有羧基之高分子化合物為佳，該些之中，又以具有結構單位(u1’)，且，主鏈鍵結羧基之高分子化合物為特佳。
(A1’)成份之較佳內容，例如，下述通式(A1’-1)所表示之高分子化合物等。又，化學式中之「x」，為表示結構單位之重複數(以下相同)。
Figure TWI679255B_D0029
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R’10及R’20，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有羧基之碳數1~5之烴基。但是，R’10及R’20中之至少一者為具有羧基之碳數1~5之烴基。R1及p’，分別與前述式(u1’-1)中之R1及p’為相同之內容〕。
前述式(A1’-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(A1’-1)中之R，與上述前述式(u1’-1)中之R為相同之內容。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(A1’-1)中，R’10及R’20中之烴基，可分別為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
R’10及R’20中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，又以飽和為佳。該脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，結構中含有環之脂肪族烴基等，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳。
R’10及R’20中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有(4n+2)個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘等。R10及R20中之芳香族烴基，可列舉如，由前述之芳香環去除1個氫原子而得之基、由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子以上之基、前述之芳香環或芳香族化合物中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)，或，前述之直鏈狀或支鏈狀之烷基中之1個以上的氫原子被芳香環所取代之基等。前述之芳香環或芳香族化合物所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(A1’-1)中，R’10及R’20之至少一者 中，烴基所具有之羧基之數，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以1~3為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。
以下為(A1’)成份之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
化學式(A1’-1-5)中之R’21為氫原子或碳數1~5之烴基。
化學式(A1’-1-6)中之R’22為氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure TWI679255B_D0030
Figure TWI679255B_D0031
上述之中，(A1’)成份，以由化學式(A1’-1-1)~(A1’-1-6)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為佳，以由化學式(A1’-1-1)~(A1’-1-4)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為較佳。
(A’)成份，就使更容易使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層得到良好的相分離之觀點，兼具有上述化學式(A1’-1-1)所表示之高分子化合物(以下，亦稱為「(A1’-1-1)成份」)，與化學式(A1’-1-3)所表示之高分子化合物(以下，亦稱為「(A1’-1-3)成份」)者亦佳。
兼具有(A1’-1-1)成份與(A1’-1-3)成份之情形，兩者之比例(質量比)，以(A1’)成份/(A2’)成份=10/90~90/10為佳，以15/85~85/15為較佳。該比例(質量比)為前述較佳範圍內時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行 相分離。
(A’)成份中之(A1’)成份之含量，較佳為15質量%以上，更佳為50質量%以上，亦可為100質量%。
該(A1’)成份之含量，為前述較佳之下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層皆容易得到良好的相分離。
〔(A2’)成份〕
(A2’)成份，為具有親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有羧基(-COOH)之高分子化合物。
嵌段(b22)之結構單位，就使底劑層之表面更容易安定化之觀點，以(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，或(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位(即，鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯所衍生之結構單位(u2’))為佳。
‧結構單位(u2’)
結構單位(u2’)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸或其酯所衍生之結構單位。
結構單位(u2’)中之較佳者，例如，下述通式(u2’-1)所表示之結構單位等。
Figure TWI679255B_D0032
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R2為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之羥烷基〕。
前述式(u2’-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(u2’-1)中之R，與上述前述式(u1’-1)中之R為相同之內容。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(u2’-1)中，R2為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之羥烷基。
R2中之羥烷基，為碳數1~20，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8，特佳為碳數1~6，最佳為碳數1~4的烷基之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。羥基之數，較佳為1~3，更佳為1或2。
R2中之羥烷基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。
以下為嵌段(b22)之結構單位之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
Figure TWI679255B_D0033
(A2’)成份所具有之嵌段(b22)之結構單位，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
嵌段(b22)之結構單位，以含有結構單位(u2’)者為佳。
該結構單位(u2’)，以由化學式(u2’-1-1)~(u2’-1-3)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為佳，以化學式(u2’-1-1)所表示之結構單位為特佳。
(A2’)成份中，嵌段(b22)之結構單位之比例，相對於構成該(A2’)成份之全結構單位之合計，以25莫耳%以上為佳，以50莫耳%以上為較佳，以75~100莫耳%為更佳。
嵌段(b22)之結構單位之比例為較佳下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A2’)成份中，至少一個的主鏈末端部具有羧基(-COOH)。
主鏈末端部所具有之羧基之數，就更能提高底劑層上 所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以1~3為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。
具有羧基之主鏈末端部，例如上述化學式(mc’-1)、(mc’-2)、(mc’-3)所分別表示之基等。
‧任意之結構單位(結構單位(u4’))
(A2’)成份，於無損本發明效果之範圍，可具有嵌段(b22)之結構單位以外的任意之結構單位(結構單位(u4’))。結構單位(u4’)，例如，可與提供結構單位(u2’)之單體進行共聚之單體所衍生之結構單位等。
(A2’)成份具有結構單位(u4’)之情形，(A2’)成份中，結構單位(u4’)之比例，相對於構成該(A2’)成份之全結構單位之合計，以超過0莫耳、25莫耳%以下為佳。
上述之中，(A2’)成份，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以具有前述結構單位(u2’)，且，僅主鏈之任一個末端部具有羧基之高分子化合物為佳，其中，又以具有結構單位(u2’)，且，主鏈上鍵結羧基之高分子化合物為特佳。
(A2’)成份之較佳內容，可列舉如，下述通式(A2’-1)所表示之高分子化合物等。
Figure TWI679255B_D0034
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R30及R40，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有羧基之碳數1~5之烴基。但是，R30及R40中之至少一者為具有羧基之碳數1~5之烴基。R2，與前述式(u2’-1)中之R2為相同之內容〕。
前述式(A2’-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(A2’-1)中之R，與上述前述式(u2’-1)中之R為相同之內容。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(A2’-1)中，R30及R40，分別與前述式(A1’-1)中之R’10及R’20為相同之內容等。
以下為(A2’)成份之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
化學式(A2’-0-1)中之R41為氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure TWI679255B_D0035
上述之中，(A2’)成份，以由化學式(A2’-1-1)、(A2’-1-2)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為佳，以化學式(A2’-1-1)所表示之高分子化合物為較佳。
(A’)成份中之(A2’)成份之含量，較佳為15質量%以上，更佳為50質量%以上，亦可為100質量%。該(A2’)成份之含量，為前述較佳之下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層皆容易得到良好的相分離。
本發明之底劑中，(A’)成份，可單獨使用1種高分子化合物亦可、將2種以上之高分子化合物合併使用亦可。
該(A’)成份，以含有由上述(A1’)成份及(A2’)成份所成之群所選擇之至少一種之高分子化合物者為佳。
(A’)成份為，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構 單位，與主鏈的至少一個末端部為羧基者之情形，亦可含有上述(A1’)成份或(A2’)成份以外之高分子化合物。
(A’)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~200000為佳，以1500~200000為較佳，以2000~150000為更佳。
於該較佳範圍之上限值以下時，因可充分溶解於後述有機溶劑，故對基板具有優良之塗佈性。另一方面，於該較佳範圍之下限值以上時，為可作為對高分子化合物具有優良之製造安定性，且，對基板具有優良塗佈性之底劑組成物。
(A’)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為更佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A’)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可使用CH3-CH2-CH(CH3)-Li等起始劑。
此外，(A’)成份中，於上述聚合之際，例如可使用異丁烯硫醚等末端修飾劑。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法合成者亦可。
本發明之底劑中，(A’)成份之含量，可配 合底劑層之所期待的膜厚等，作適當之調整。
本發明之底劑中，(A’)成份之含量，相對於全體之固形分，以70質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳。
≪任意成份≫
本發明之第三態樣之底劑，除上述(A’)成份以外，可再含有該(A’)成份以外的成份(任意成份)。
任意成份，例如，前述第一態樣中之酸產生劑成份(B)、前述第一態樣中具有混合性之添加劑等。
‧有機溶劑(S)
本發明之第三態樣之底劑，可將(A’)成份及必要時添加之(B)成份等各成份，溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，與前述第一態樣中之(S)成份為相同之內容。
(形成於基板上之底劑層的表面與水之接觸角)
本發明之第三態樣之底劑，於含有具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位的樹脂成份時，使用其而形成於基板上底劑層的表面上之與水的接觸角，較佳為80°以上，更佳為90°以上者。
又，本發明之第三態樣之底劑，於含有具有親水性聚 合物嵌段(b22)之結構單位的樹脂成份之情形，使用其而形成於基板上之底劑層的表面上之與水之接觸角，較佳為30~80°者。
接觸角之值於前述較佳範圍時，介由底劑層可增強基板與包含嵌段共聚物之層的密著性。伴隨此點，而可提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能。
該水之接觸角，可依與前述第一態樣相同順序予以測定。
以上說明之本發明之第三態樣之底劑，為含有具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有羧基樹脂成份者。
該底劑，為使用於使基板上所形成之包含嵌段共聚物之層進行相分離所使用，而作為基板之表面改質材料者，介由該底劑所形成之底劑層，而可提高基板，與該形成於基板上之包含嵌段共聚物之層的密著性。伴隨此點，而推測可提高嵌段共聚物之相分離性能。
又，該底劑，可使底劑層之表面狀態形成安定狀態，故無需配合所使用之嵌段共聚物種類，選擇底劑層表面之自由能量能達到所期待之數值的中性層材料。如此，即可簡便地使用該底劑。
<第四態樣：含有相分離結構之結構體的製造方法>
本發明之第四態樣之含有相分離結構之結構體的製造 方法為具有，於基板上，塗佈上述本發明之第三態樣之底劑，而形成底劑層之步驟(以下，亦稱為「步驟(i’)」)，與於該於底劑層之上，形成包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟(以下，亦稱為「步驟(ii’)」)，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟(以下，亦稱為「步驟(iii’)」)。
前述步驟(i’)、前述步驟(ii’)及前述步驟(iii’)，為與前述第二態樣中之步驟(i)、前述步驟(ii)及前述步驟(iii)為相同之內容。又，BCP組成物亦可與前述第二態樣相同方法製得。
<第五態樣：底劑>
本發明之第五態樣之底劑，為使形成於基板上之包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用者。
該底劑，於經嵌段共聚物之自我衍生組織化(DSA)技術而形成微細結構體之際，適合作為基板的表面改質材料使用者。經由將該底劑塗佈於基板上，設置底劑層之方式，使基板表面，可提高構成嵌段共聚物之疏水性聚合物嵌段(b11)或親水性聚合物嵌段(b21)之任一者之嵌段的親和性，而可促進嵌段共聚物之相分離。
(嵌段共聚物)
嵌段共聚物係指，同種之結構單位經重複鍵結而得之部份構成成份(嵌段)，經複數鍵結而得之高分子化合物。本發明中之嵌段共聚物，為由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之高分子化合物。該嵌段共聚物，與前述第一態樣中之嵌段共聚物為相同之內容。
≪樹脂成份(A”)≫
本發明之第五態樣之底劑，為含有樹脂成份(以下，亦稱為「樹脂成份(A”)」或「(A”)成份」)。
樹脂成份(A”)為，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部上至少具有2個以上之羥基。
疏水性聚合物嵌段(b12)及親水性聚合物嵌段(b22)，與前述第三態樣中之疏水性聚合物嵌段(b12)及親水性聚合物嵌段(b22)為相同之內容。
〔(A1”)成份〕
(A1”)成份為，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部(主鏈末端部)上至少具有2個以上之羥基的高分子化合物。
嵌段(b12)之結構單位，就使底劑層之表面更容易安定化之觀點，以苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單 位為佳。即，以含有可具有取代基之苯乙烯骨架之結構單位(u1’)為較佳。
結構單位(u1’)，與前述第三態樣中之結構單位(u1’)為相同之內容。
(A1”)成份為，至少一個的主鏈末端部上至少具有2個以上之羥基。
主鏈末端部所具有之羥基之數，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以2~3為佳，以2為較佳。
又，主鏈末端部所具有之羥基中，以50%以上為一級羥基之情形為佳。
以下為，至少具有2個以上之羥基的主鏈末端部之具體例示。又，化學式中之「＊」為表示鍵結鍵。
Figure TWI679255B_D0036
‧任意之結構單位(結構單位(u3))
(A1”)成份，於無損本發明效果之範圍，可再具有嵌段(b12)之結構單位以外之任意結構單位(結構單位(u3))。結構單位(u3)，例如，可與提供結構單位(u1’)之單體進行共聚之單體所衍生之結構單位等。
(A1”)成份為具有結構單位(u3)之情形，(A1)成份中，結構單位(u3)之比例相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以超過0莫耳、25莫耳%以下為佳。
上述之中，(A1”)成份，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以具有前述結構單位(u1’)，且，僅主鏈之任一個末端部上至少具有2個以上之羥基的高分子化合物為佳，其中，又以具有結構單位(u1’)，且，主鏈上至少鍵結2個以上之羥基的高分子化合物為特佳。
(A1”)成份之較佳例示，可列舉如，下述通式(A1”-1)所表示之高分子化合物等。又，化學式中之「x」，為表示結構單位之重複數(以下相同)。
Figure TWI679255B_D0037
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R”10及R”20，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有2個以上之羥基(-OH)的碳數1~5之烴基。但是，R”10及R”20中之至少一者為具有2個以上之羥基(-OH)的碳數1~5之烴基。R1及p’，分別與前述式(u1’-1)中之R1及p’為相同之內容〕。
前述式(A1”-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(A1”-1)中之R，與上述前述式(u1’-1)中之R為相同之內容。
前述式(A1”-1)中，R”10及R”20中之烴基，分別與前述式(A1’-1)中之R’10及R’20為相同之內容。
前述式(A1”-1)中，R”10及R”20之至少一者中，烴基所具有之2個以上之羥基(-OH)之數，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以2~3為佳，以2為較佳。
以下為(A1”)成份之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
化學式(A1”-1-5)中之R”21為氫原子或碳數1~5之 烴基。
化學式(A1”-1-6)中之R”22為氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure TWI679255B_D0038
Figure TWI679255B_D0039
上述之中，(A1”)成份，以由化學式(A1”-1-1)~(A1”-1-6)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為佳，以由化學式(A1”-1-1)~(A1”-1-4)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為較佳。
(A”)成份，就使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層更容易得到良好的相分離之觀點，可使用兼具有上述化學式(A1”-1-1)所表示之高分子化合物(以下，亦稱為「(A1”-1-1)成份」)與化學式(A1”-1-3)所表示之高分子化合物(以下，亦稱為「(A1”-1-3)成份」)者亦可。
兼具有(A1”-1-1)成份與(A1”-1-3)成份之情形，兩者之比例(質量比)，以(A1”)成份/(A2”)成份=10/90~90/10為佳，以15/85~85/15為較佳。該比例(質量比)為前述較佳範圍內時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A”)成份中之(A1”)成份之含量，較佳為15質量%以上，更佳為50質量%以上，亦可為100質量%。
該(A1”)成份之含量，為前述較佳之下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層皆容易得到良好的相分離。
〔(A2”)成份〕
(A2”)成份為，具有親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部至少具有2個以上之羥基(-OH)的高分子化合物。
嵌段(b22)之結構單位，就使底劑層之表面更容易安定化之觀點，以(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，或(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位(即，鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯所衍生之結構單位(u2’))為佳。
結構單位(u2’)，與前述第三態樣中之結構單位(u2’)為相同之內容。
(A2”)成份所具有之嵌段(b22)之結構單位，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
嵌段(b22)之結構單位，以含有結構單位(u2’)為佳。
該結構單位(u2’)，以由化學式(u2’-1-1)~(u2’-1-3)所分別表示之結構單位所成之群所選擇之至少一種為佳，以化學式(u2’-1-1)所表示之結構單位為特佳。
(A2”)成份中，嵌段(b22)之結構單位之比例，相對於構成該(A2”)成份之全結構單位之合計，以25莫耳%以上為佳，以50莫耳%以上為較佳，以75~100莫耳%為更佳。
嵌段(b22)之結構單位之比例為較佳下限值以上 時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層良好地進行相分離。
(A2”)成份中，至少一個的主鏈末端部至少具有2個以上之羥基。
主鏈末端部所具有之羥基之數，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以2~3為佳，以2為較佳。
具有羥基之主鏈末端部，例如上述化學式(mc”-1)、(mc”-2)、(mc”-3)所分別表示之基等。
‧任意之結構單位(結構單位(u4”))
(A2”)成份，於無損本發明效果之範圍，可具有嵌段(b22)之結構單位以外之任意之結構單位(結構單位(u4”))。結構單位(u4)，例如，由可與提供結構單位(u2’)之單體進行共聚之單體所衍生之結構單位等。
(A2”)成份具有結構單位(u4”)之情形，(A2”)成份中，結構單位(u4”)之比例，相對於構成該(A2”)成份之全結構單位之合計，以超過0莫耳、25莫耳%以下為佳。
上述之中，(A2”)成份，就更能提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能之觀點，以具有前述結構單位(u2’)，且，僅主鏈之任一個末端部具有2個以上之羥基之高分子化合物為佳，該些之中，又以具有結構單位(u2)，且，主鏈鍵結2個以上羥基的高 分子化合物為特佳。
(A2”)成份之較佳者，可列舉如，下述通式(A2”-1)所表示之高分子化合物等。
Figure TWI679255B_D0040
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R”30及R”40，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有2個以上之羥基(-OH)的碳數1~5之烴基。但是，R”30及R”40中之至少一者為具有2個以上之羥基(-OH)的碳數1~5之烴基。R2，與前述式(u2’-1)中之R2為相同之內容〕。
前述式(A2”-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(A2”-1)中之R，與上述前述式(u2’-1)中之R為相同之內容。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(A2”-1)中，R”30及R”40，分別與前述式(A1”-1)中之R”10及R”20為相同之內容等。
以下為(A2”)成份之具體例示。式中，Rα為氫原子或甲基。
化學式(A2”-1-2)中之R”41為氫原子或碳數1~5之烴基。
Figure TWI679255B_D0041
上述之中，(A2”)成份，以由化學式(A2”-1-1)、(A2”-1-2)所分別表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種為佳，以化學式(A2”-1-1)所表示之高分子化合物為較佳。
(A”)成份中之(A2”)成份之含量，較佳為15質量%以上，更佳為50質量%以上，亦可為100質量%。該(A2”)成份之含量，為前述較佳之下限值以上時，可使底劑層之表面更安定化，使底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層皆容易得到良好的相分離。
本發明之第五態樣之底劑中，(A”)成份， 可單獨使用1種高分子化合物亦可、將2種以上之高分子化合物合併使用亦可。
該(A”)成份，以含有由上述(A1”)成份及(A2”)成份所成之群所選擇之至少一種的高分子化合物為佳。
(A”)成份，只要為具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，與主鏈的至少一個末端部至少具有2個以上之羥基(-OH)者時，亦可含有上述(A1”)成份或(A2”)成份以外之高分子化合物。
(A”)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以1000~200000為佳，以1500~200000為較佳，以2000~150000為更佳。
於該較佳範圍之上限值以下時，因可充分溶解於後述有機溶劑，故對基板具有優良之塗佈性。另一方面，於該較佳範圍之下限值以上時，為可作為對高分子化合物具有優良之製造安定性，且，對基板具有優良塗佈性之底劑組成物。
(A”)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為更佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A”)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑， 依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可使用CH3-CH2-CH(CH3)-Li等起始劑。
此外，(A”)成份中，於上述聚合之際，例如可使用異丁烯硫醚等末端修飾劑。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法合成者亦可。
本發明之底劑中，(A”)成份之含量，可配合底劑層之所期待的膜厚等，作適當之調整。
本發明之底劑中，(A”)成份之含量，相對於全體之固形分，以70質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳。
≪任意成份≫
本發明之底劑，除上述(A”)成份以外，可再含有該(A”)成份以外的成份(任意成份)。
任意成份，例如，前述第一態樣中之酸產生劑成份(B)、前述第一態樣中之具有混合性之添加劑等。
‧有機溶劑(S)
本發明之第五態樣之底劑，可將(A”)成份及必要時添加之(B)成份等各成份，溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製得。
(S)成份，與前述第一態樣中之(S)成份為相同之 內容。
(形成於基板上之底劑層的表面與水之接觸角)
本發明之第五態樣之底劑，為含有具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位的樹脂成份之情形，使用其形成於基板上之底劑層的表面與水之接觸角，較佳為80°以上，更佳為90°以上者。
又，本發明之第五態樣之底劑，為含有具有親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位的樹脂成份之情形，使用其形成於基板上之底劑層的表面與水之接觸角，較佳為30~80°者。
接觸角之值於前述較佳範圍時，可介由底劑層增強基板與包含嵌段共聚物之層的密著性。伴隨此點，可提高底劑層上所形成之包含嵌段共聚物之層的相分離性能。
該水之接觸角，可依前述第一態樣相同順序進行測定。
以上說明之本發明之第五態樣之底劑為含有，具有疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位，或親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位，且，主鏈的至少一個末端部具有至少2個以上之羥基(-OH)的樹脂成份。
該底劑，於作為基板上所形成之包含嵌段共聚物之層進行相分離所使用之基板的表面改質材料使用時，介由該底劑所形成之底劑層，可提高基板，與形成於基板上之包含嵌段共聚物之層的密著性。伴隨此點，推測可提高嵌段 共聚物之相分離性能。
又，該底劑，因底劑層之表面狀態為安定狀態，故無需配合所使用之嵌段共聚物種類，選擇底劑層表面之自由能量為所期待之數值的中性層材料。如此，可簡便地使用該底劑。
<第六態樣：含有相分離結構之結構體的製造方法>
本發明之第六態樣之含有相分離結構之結構體的製造方法為具有，於基板上，塗佈上述本發明之第五態樣之底劑，而形成底劑層之步驟(以下，亦稱為「步驟(i”)」)，與於該於底劑層之上，形成包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟(以下，亦稱為「步驟(ii”)」)，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟(以下，亦稱為「步驟(iii”)」)。
前述步驟(i”)、前述步驟(ii”)及前述步驟(iii”)，與前述第二態樣中之步驟(i)、前述步驟(ii)及前述步驟(iii)為相同之內容。又，BCP組成物亦可依與前述第二態樣之相同方法製得。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
<<第一態樣及第二態樣>> <高分子化合物之合成例> ≪高分子化合物3之合成≫
於乾燥之容量50mL之舒倫克管(Schlenk flask)中加入氯化鋰180mg，於氬氣雰圍氣下，加入低氧‧低水份等級之四氫呋喃39g，冷卻至-78℃為止。
於前述冷卻之後，將sec-丁基鋰之1M環己烷溶液0.34g，與經脫水‧脫氣處理後之苯乙烯0.83g，使用注射管注入其中，進行30分鐘反應。
隨後，將作為高分子化合物之末端修飾劑之經脫氣處理後之1,2-環氧丁烷0.91g，使用注射管注入其中，進行15分鐘反應後，得反應液。
其次，使反應液升溫至室溫之後，進行濃縮，使用tert-丁基甲醚26g稀釋。隨後，使用1質量%鹽酸水溶液17g洗淨有機層3次、超純水17g洗淨有機層4次。
將洗淨後之有機層經由濃縮乾固，得目的物之高分子化合物(高分子化合物3)0.62g，產率為75%。
所得高分子化合物3，使用GPC分析結果，確認Mn為1900、Mw為2000、Mw/Mn為1.15。經13C-NMR分析結果，OH基鍵結之四級碳原子之波峰為69~70ppm。由與起始劑端(18~20ppm之CH3)之積分值比例得知，導入主鏈末端部之OH導入率為93.8%(0.061/0.065×100=93.8%)。
Figure TWI679255B_D0042
≪高分子化合物4之合成≫
除將苯乙烯0.83g變更為tert-丁基苯乙烯1.28g以外，其他皆依上述≪高分子化合物3之合成≫相同之方法，製得目的物之高分子化合物(高分子化合物4)1.14g，產率為89%。
所得高分子化合物4，經使用GPC分析結果，得知Mn為2300、Mw為2400、Mw/Mn為1.04。經13C-NMR分析結果，確認OH基鍵結之四級碳原子的波峰為69~70ppm。由與起始劑端(18~20ppm之CH3)之積分值之比例，得知主鏈末端部之OH導入率為90.8%(0.059/0.065×100=90.8%)。
Figure TWI679255B_D0043
<底劑之製作> (實施例1~3、比較例1~3)
依上述方式合成高分子化合物3~4。又，下述高分子化合物1~2可分別依公知之自由基聚合予以合成。
其次，使高分子化合物1~4分別溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，以製作例之底劑(固形分濃度1.20質量%)。
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述高分子化合物1。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x/y=93/7、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)5000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A)-2：下述高分子化合物2。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x/y/z=80/14/6、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)5000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A)-3：上述高分子化合物3。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x=100、GPC測定所求得之標 準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)2000、分子量分散度(Mw/Mn)1.15。
(A)-4：上述高分子化合物4。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x=100、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)2400、分子量分散度(Mw/Mn)1.04。
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
Figure TWI679255B_D0045
<含有相分離結構之結構體之製造(1)> 〔步驟(i)〕
將表1所示各例之底劑，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽(Si)晶圓上，依表2所示燒焙溫度、燒焙時間進行燒結、乾燥結果，形成膜厚40nm之底劑層。
該底劑層，使用OK73稀釋劑(商品名、東京應化工業股份有限公司製)進行洗滌，以去除未交聯部份等之無規共聚物。隨後，於250℃下進行60秒鐘之燒焙。燒焙 後，於該Si晶圓上形成的底劑層之膜厚度為2nm。
〔底劑層的表面與水之接觸角之測定〕
將水滴入該底劑層之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，進行接觸角(靜態接觸角)之測定(接觸角之測定：水2μL)。該測定值以「接觸角(°)」揭示如表2所示。
〔步驟(ii)〕
其次，旋轉塗佈(迴轉數1500rpm、60秒鐘)PS-PMMA嵌段共聚物(PS/PMMA組成比(莫耳比)55/45、Mw42400、Mw/Mn1.07、周期26nm)之PGMEA溶液(嵌段共聚物濃度2質量%)以被覆該Si晶圓上所形成之底劑層。
其次，將塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之PGMEA溶液之基板，進行90℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚30nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。
〔步驟(iii)〕
其次，於氮氣流下，經由於210℃下進行300秒鐘加熱退火之後，可於PS-PMMA嵌段共聚物層中，使PS所形成之相與PMMA所形成之相進行相分離，而進行相分離結構。
由以上結果得知，無論任一例示中，於底劑 層上皆可製得含有相分離結構之結構體。使用實施例1~3之底劑之情形，皆可形成垂直管柱圖型。使用比較例1~3之底劑之情形，皆可形成水平管柱圖型。
〔步驟(iv)〕
相對於進行相分離結構之矽(Si)晶圓，可使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)，進行氧電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒鐘)，將PMMA所形成之相進行選擇性去除。
〔相分離性能之評估〕
隨後，使用掃瞄型電子顯微鏡SEM(SU8000、股份有限公司日立高科技製)觀察所得之基板之表面(相分離狀態)。
由該觀察之結果，將觀察為垂直管柱圖型者標記為A、觀察為水平管柱圖型者標記為C，其結果以「相分離性能」記載如表2所示。
<含有相分離結構之結構體之製造(2)> 〔步驟(i)~(iii)〕
除將矽(Si)晶圓變更為銅(Cu)基板，及，將PS-PMMA嵌段共聚物層之膜厚變更為70nm以外，其他皆使用表1所示實施例1~3之底劑，依上述<含有相分離結構之結構體之製造(1)>相同之方式，進行步驟(i)~ (iii)之操作。
其結果得知，無論任一例示中，於底劑層上將可製得含有相分離結構之結構體。
使用實施例2之底劑時，可形成垂直管柱圖型。
使用實施例1及實施例3之底劑時，可形成混有垂直管柱形狀與水平管柱形狀之圖型。
〔步驟(iv)〕
使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)，對進行相分離結構之Cu基板，進行氧電漿處理(200mL/分、40Pa、40℃、200W、20秒鐘)，以選擇性地去除PMMA所形成之相。
〔相分離性能之評估〕
隨後，使用掃瞄型電子顯微鏡SEM(SU8000、股份有限公司日立高科技製)觀察所得之基板表面(相分離狀態)。
由該觀察之結果，觀察出垂直管柱圖型者標記為A、形成有混合垂直管柱形狀與水平管柱形狀之圖型者標記為B，其結果以「相分離性能」記載如表2所示。
<含有相分離結構之結構體之製造(3)> 〔步驟(i)~(iii)〕
除將矽(Si)晶圓變更為二氧化矽(SiO2)基板，及 使PS-PMMA嵌段共聚物層之膜厚變更為30nm以外，其他為使用表1所示實施例1~3之底劑，依與上述<含有相分離結構之結構體之製造(1)>相同之方法，進行步驟(i)~(iii)之操作。
其結果，無論任一例示中，皆可於底劑層上，製得含有相分離結構之結構體。使用實施例1~3之底劑時，皆可形成垂直管柱圖型。
〔步驟(iv)〕
使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)對進行相分離結構之SiO2基板，進行，氧電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒鐘)，以選擇性地去除PMMA所形成之相。
〔相分離性能之評估〕
隨後，使用掃瞄型電子顯微鏡SEM(SU8000、股份有限公司日立高科技製)觀察所得之基板的表面(相分離狀態)。
由該觀察之結果，觀察出垂直管柱圖型者標記為A，其結果以「相分離性能」記載如表2所示。
由表2所示結果得知，使用本發明之實施例1~3之底劑，與使用本發明之範圍外之比較例1~3之底劑的情形相比較時，確認其可提高嵌段共聚物之相分離性能。
此外，並確認實施例1~3之底劑，於製造含有相分離結構之結構體中，可以簡便地使用，可利用嵌段共聚物之相分離，於基板表面上，製造具有可更自由地設計位置及配向性的的奈米結構體之基板。
<<第三態樣及第四態樣>> <高分子化合物之合成例> ≪高分子化合物3’之合成≫
將氯化鋰180mg加入經乾燥後之容量50mL之舒倫克管(Schlenk flask)，於氬氣雰圍氣下，加入低氧‧低水份等級的四氫呋喃39g，冷卻至-78℃。
於前述冷卻之後，將sec-丁基鋰之1M環己烷溶液0.34g，與經脫水‧脫氣處理後之苯乙烯0.83g，使用注射管注入其中，進行30分鐘反應。
隨後，使用注入管柱入作為高分子化合物之末端修飾劑的經脫氣處理後之氯乙酸tert-丁酯0.25g，進行15分鐘反應而製得反應液。
其次，將反應液升溫至室溫後，經濃縮，以tert-丁基甲醚26g稀釋。隨後，使用1質量%鹽酸水溶液17g洗淨有機層3次、超純水17g洗淨有機層4次。
將由將洗淨後之有機層濃縮乾固，而得高分子化合物3之前驅體0.66g，產率為80%。
將所得高分子化合物3之前驅體0.66g溶解於丙二醇單甲醚(PGME)6g中，加入p-甲苯磺酸一水和物0.52g，於40℃下反應10小時，得反應液。
其次，將反應液升溫至室溫之後，經濃縮，以二氯甲烷13g稀釋，隨後，使用1質量%鹽酸水溶液13g洗淨有機層3次、超純水13g洗淨有機層4次。
經洗淨後之有機層經濃縮乾固結果，得目的物之高分子化合物(高分子化合物3)0.53g，產率80%。
所得高分子化合物3，經GPC分析結果，Mn為1900、Mw為2000、Mw/Mn為1.05。經13C-NMR分析之 結果，確認COOH基鍵結之一級碳原子的波峰於170~172ppm附近。由與起始劑端(18~20ppm之CH3)之積分值之比例，得知主鏈末端部之OH導入率為77.0%(0.035/0.046×100=77.0%)。
Figure TWI679255B_D0047
≪高分子化合物4’之合成≫
將氯化鋰180mg加入經乾燥後之容量50mL之舒倫克管(Schlenk flask)，於氬氣雰圍氣下，加入低氧‧低水份等級之四氫呋喃39g，冷卻至-78℃。
前述冷卻之後，將sec-丁基鋰之1M環己烷溶液0.34g，與經脫水‧脫氣處理後之苯乙烯0.83g，使用注射管注入其中，進行30分鐘之反應。
隨後，將作為高分子化合物之末端修飾劑之經脫氣處理後之1,2-環氧丁烷0.91g，使用注射管注入其中，進行15分鐘反應，而得反應液。
其次，將反應液升溫至室溫之後，進行濃縮，使用tert-丁基甲醚26g進行稀釋。隨後，使用1質量%鹽酸水溶液17g洗淨有機層3次、超純水17g洗淨有機層4次。
經洗淨後之有機層經濃縮乾固結果，得目的物之高分 子化合物(高分子化合物3)0.62g，產率75%。
所得高分子化合物4’，經GPC分析之結果，得知Mn為1900、Mw為2000、Mw/Mn為1.15。13C-NMR分析之結果，確認OH基鍵結之四級碳原子的波峰為69~70ppm。由與起始劑端(18~20ppm之CH3)之積分值之比例得知，主鏈末端部之OH導入率為93.8%(0.061/0.065×100=93.8%)。
Figure TWI679255B_D0048
<底劑之製作> (實施例4~10、比較例4~6)
依上述方式合成高分子化合物3’~4’。又，下述高分子化合物1’~2’，為分別使用公知之自由基聚合予以合成。
使上述高分子化合物1’~4’分別溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，以製作各例之底劑(固形分濃度 1.20質量%)。
表3~4中，各簡稱分別具有以下之意義。〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A’)-1：下述高分子化合物1’。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x/y=93/7、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)5000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A’)-2：下述高分子化合物2’。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x/y/z=80/14/6、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)5000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A’)-3：下述高分子化合物3’。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))n=100、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)2000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A’)-4：下述高分子化合物4’。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x=100、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)2000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
Figure TWI679255B_D0051
Figure TWI679255B_D0052
<含有相分離結構之結構體之製造(3)> 〔步驟(i’)〕
其次，將表3~4所示各例之底劑使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，依表5~6所示燒焙溫度、燒焙時間進行燒結、乾燥結果，形成表5~6所示膜厚度之底劑層。
該底劑層，使用OK73稀釋劑(商品名、東京應化工業股份有限公司製)洗滌，以去除未交聯部份等之無規共聚物。隨後，進行250℃、60秒鐘之燒焙。燒焙後，於該有機抗反射膜上所形成之底劑層的膜厚度為2nm。
〔底劑層的表面與水之接觸角之測定〕
將水滴入該底劑層之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，進行接觸角(靜態接觸角)之測定(接觸角之測定：水2μL)。該測定值以「接觸角(°)」記載如表5~6所示。
〔步驟(ii’)〕
其次，將PS-PMMA嵌段共聚物(PS/PMMA組成比(莫耳比)55/45、Mw42400、Mw/Mn1.07、周期26nm)之PGMEA溶液(嵌段共聚物濃度2質量%)，進行旋轉塗佈(迴轉數1500rpm、60秒鐘)以被覆該有機抗反射膜上所形成之底劑層。
其次、將塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之PGMEA溶液的基板，以90℃、60秒鐘進行燒焙、乾燥結果，形成膜厚30nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。
〔步驟(iii’)〕
其次，於氮氣流下，經由於210℃下進行300秒鐘加熱退火結果，可於PS-PMMA嵌段共聚物層中，使PS所形成之相與PMMA所形成之相進行相分離，而進行相分離結構。
由以上之結果得知，無論任一例示中，皆可於底劑層上製得含有相分離結構之結構體。使用實施例4~10之底劑時，無論任一者皆可形成混有垂直管柱形狀，與水平管柱形狀之圖型。使用比較例3~6之底劑 時，無論任一者皆可形成垂直管柱圖型。
〔步驟(iv’)〕
使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)，對於進行相分離結構之矽(Si)晶圓，進行氧電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒鐘)，以選擇性地去除PMMA所形成之相。
〔相分離性能之評估〕
隨後，使用掃瞄型電子顯微鏡SEM(SU8000、股份有限公司日立高科技製)觀察所得之基板之表面(相分離狀態)。
由該觀察之結果，觀察出混合垂直管柱形狀，與水平管柱形狀之圖型者標記為A、僅觀察出垂直管柱圖型者標記為B，其結果以「相分離性能」記載於表5~6所示。
本說明書中，形成水平管柱圖型者，為表示較疏水性聚合物嵌段具有更高親和性之底劑。
由表5~6所示結果得知，確認使用本發明之實施例4~10之底劑的情形，與使用本發明之範圍外之比較例4~6之底劑的情形相比較時，其具有更高之嵌段共聚物之相分離性能。
此外，實施例4~10之底劑，於含有相分離結構之結構體之製造中，因對水之接觸角更大，且亦確認形成水平管柱圖型，故與疏水性聚合物嵌段相比時，確認為具有更高親和性之底劑。
又，本實施例並試驗將本發明之底劑塗佈於基板上，並該底劑上塗佈嵌段共聚物之情形的相分離性能。該試 驗，僅測試驗與嵌段共聚物之親和性等為主要內容，並未對底劑之其他用途作任何之限制。例如，將本發明之底劑塗佈於基板上，形成底劑層。並於該底劑層上使用光阻組成物等形成引導圖型時，推測即使於形成該引導圖型之底劑層上，該嵌段共聚物之相分離性能，與使用本發明之範圍外之比較例3~6的底劑之情形相比較時為更高。
<<第五態樣及第六態樣>> <高分子化合物之合成例> ≪高分子化合物3”之合成≫
將氯化鋰208mg加入經乾燥後之容量300mL之舒倫克管(Schlenk flask)，於氬氣雰圍氣下，加入低氧‧低水份等級之四氫呋喃196g，冷卻至-78℃。
於前述冷卻之後，使用注射管將sec-丁基鋰之1M環己烷溶液1.77g，與進行脫水‧脫氣處理之苯乙烯4.00g注入其中，進行30分鐘之反應。
隨後，使用注射管注入作為高分子化合物之末端修飾劑之經脫氣處理後之4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷1.11g，加熱至-20℃之後，進行1小時反應，得反應液。
其次，將反應液升溫至室溫之後，進行濃縮，以tert-丁基甲醚40g稀釋，使用超純水60g洗淨有機層1次。將有機層滴入甲醇800g，將析出之固體、乾燥，得高分子化合物3之前驅體3.20g，產率80%。
使所得之高分子化合物3之前驅體3.20g溶解於丙二 醇單甲醚(PGME)30g中，加入p-甲苯磺酸一水和物2.50g，於、40℃下反應10小時，得反應液。其次，將反應液升溫至室溫之後，進行濃縮，以二氯甲烷62g稀釋，隨後，使用1質量%鹽酸水溶液70g洗淨有機層3次、超純水70g洗淨有機層4次。
洗淨後之有機層經濃縮乾固結果，得目的物之高分子化合物(高分子化合物3)2.58g，產率為81%。
所得之高分子化合物3”，經GPC分析之結果，得知Mn為2500、Mw為2900、Mw/Mn為1.14。經13C-NMR分析之結果，確認OH基鍵結之一級與二級碳原子之波峰為67~71ppm。由起始劑端(18~20ppm之CH3)與OH基鍵結之一級二級碳原子之積分值之比例得知，主鏈末端部之二醇末端導入率為74%(0.037/0.050×100=74%)。
Figure TWI679255B_D0055
≪高分子化合物4”之合成≫
將氯化鋰180mg加入經乾燥後之容量50mL之舒倫克管(Schlenk flask)中，於氬氣雰圍氣下，加入低氧‧低水份等級之四氫呋喃39g，冷卻至-78℃。
前述冷卻之後，使用注射管將sec-丁基鋰之1M環己烷溶液0.34g，與進行脫水‧脫氣處理後之苯乙烯0.83g注入其中，進行30分鐘之反應。
隨後，使用注射管將作為高分子化合物之末端修飾劑之經脫氣處理後之1,2-環氧丁烷0.91g注入其中，進行15分鐘反應，而得反應液。
其次，將反應液升溫至室溫之後，進行濃縮，使用tert-丁基甲醚26g進行稀釋。隨後，使用1質量%鹽酸水溶液17g洗淨有機層3次、超純水17g洗淨有機層4次。
洗淨後之有機層經濃縮乾固結果，得目的物之高分子化合物(高分子化合物3)0.62g，產率75%。
所得高分子化合物4”，經GPC分析之結果，得知Mn為1900、Mw為2000、Mw/Mn為1.15。經13C-NMR分析之結果，確認OH基鍵結之四級碳原子之波峰為69~70ppm。由與起始劑端(18~20ppm之CH3)之積分值之比例得知，主鏈末端部之OH導入率為93.8%(0.061/0.065×100=93.8%)。
Figure TWI679255B_D0056
<底劑之製作> (實施例11~19、比較例7~9)
依上述方法合成高分子化合物3”~4”。又，下述高分子化合物1”~2”為分別使用工知之自由基聚合予以合成。
其次，將高分子化合物1”~4”分別溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，而製得各例之底劑(固形分濃度1.2質量%)。
表7~8中，各簡稱分別具有以下之意義。〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A”)-1：下述高分子化合物1”。依13C-NMR所求 得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x/y=93/7、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)5000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A”)-2：下述高分子化合物2”。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x/y/z=80/14/6、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)5000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A”)-3：下述高分子化合物3。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))n=100、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)2000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(A”)-4：下述高分子化合物4。依13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))x=100、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)2000、分子量分散度(Mw/Mn)1.05。
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
Figure TWI679255B_D0059
Figure TWI679255B_D0060
<含有相分離結構之結構體之製造(4)> 〔步驟(i”)〕
其次，將表7~8所示各例之底劑使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，依表9~10所示燒焙溫度、燒焙時間進行燒結、乾燥結果，形成表9~10所示膜厚之底劑層。
使用OK73稀釋劑(商品名、東京應化工業股份有限公司製)洗滌該底劑層，以去除未交聯部份等之無規共聚物。隨後，進行250℃、60秒鐘之燒焙。燒焙後，於該有機抗反射膜上所形成之底劑層之膜厚度為2nm。
〔底劑層的表面與水之接觸角之測定〕
將水滴下該底劑層之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，進行接觸角(靜態接觸角)之測定(接觸角之測定：水2μL)。該測定值以「接觸角(°)」記載如表9~10所示。
〔步驟(ii”)〕
其次，將PS-PMMA嵌段共聚物(PS/PMMA組成比(莫耳比)55/45、Mw42400、Mw/Mn1.07、周期26nm)之PGMEA溶液(嵌段共聚物濃度2質量%)使用旋轉塗佈(迴轉數1500rpm、60秒鐘)被覆於該有機抗反射膜上所形成之底劑層。
其次，將塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之PGMEA溶液的基板，進行90℃、60秒鐘燒焙、乾燥結果，形成膜厚30nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。
〔步驟(iii”)〕
其次，於氮氣流下，經由210℃、300秒鐘加熱退火結果，可於PS-PMMA嵌段共聚物層中，使PS所形成之相與PMMA所形成之相進行相分離，而進行相分離結構。
由以上之結果得知，無論任一例示中，於底劑層上，皆可製造含有相分離結構之結構體。使用實施例11~19之底劑的情形，皆可形成混合有垂直管柱形狀，與水平管柱形狀之圖型。使用比較例7~9之底劑的情 形，皆可形成垂直管柱圖型。
〔步驟(iv”)〕
使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)，對進行相分離結構之矽(Si)晶圓，進行氧電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒鐘)，以選擇性地去除PMMA所形成之相。
〔相分離性能之評估〕
隨後，使用掃瞄型電子顯微鏡SEM(SU8000、股份有限公司日立高科技製)觀察所得之基板之表面(相分離狀態)。
由該觀察之結果得知，觀察出混有垂直管柱形狀，與水平管柱形狀之圖型者標記為A、僅觀察出垂直管柱圖型者標記為B，其結果以「相分離性能」記載如表9~10所示。
本說明書中，形成水平管柱圖型者，為表示較疏水性聚合物嵌段具有更高親和性之底劑。
由表9~10所示結果得知，使用本發明之實施例11~19之底劑的情形，與使用本發明之範圍外之比較例7~9之底劑的情形相比較時確認嵌段共聚物之相分離性能為更高。
此外，實施例11~19之底劑，於含有相分離結構之結構體之製造中，因對水具有更大之接觸角，亦確認可形成水平管柱圖型，而確認其為較疏水性聚合物嵌段為具有更高親和性之底劑。
又，本實施例亦進行將本發明之底劑塗佈於基板上， 於該底劑上塗佈嵌段共聚物之情形的相分離性能之試驗。該試驗，為試驗與嵌段共聚物之親和性為主旨者，對於底劑之其他用途並未有任何限制。例如，推想將本發明之底劑塗佈於基板上，形成底劑層，於該底劑層上使用光阻組成物等形成引導圖型，即使於形成該引導圖型之底劑層上，嵌段共聚物之相分離性能，與使用本發明之範圍外之比較例7~9之底劑的情形相比較時為更高。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，可進行構成內容附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (13)

  1. 一種底劑，其為形成於基板上，使包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層進行相分離所使用之底劑，其特徵為，其含有樹脂成份，該樹脂成份為具有下述通式(u1-1)所表示之結構單位(u1)，且，主鏈的至少一個末端部具有羥基；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基；p為1~5之整數〕。
  2. 如請求項1之底劑，其中，前述通式(u1-1)中之R1為，碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基或碳數1~6之烷氧基。
  3. 如請求項1之底劑，其中，前述樹脂成份為含有，具有前述結構單位(u1)，且，僅主鏈的任一個末端部具有羥基之高分子化合物。
  4. 如請求項1之底劑，其中，前述通式(u1-1)中之R1為，碳數3~6之烷基、碳數3~6之鹵化烷基或碳數2~6之烷氧基。
  5. 如請求項1之底劑，其中，前述由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
  6. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有，將請求項1~5中任一項之底劑塗佈於基板上，形成底劑層之步驟，與於該底劑層上，形成包含由複數種類之嵌段經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟。
  7. 一種底劑，其為對基板上所形成之包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層，進行相分離所使用之底劑，其特徵為，其含有樹脂成份，該樹脂成份中，係包含由下述通式(A1’-1)所表示之高分子化合物及下述通式(A2’-1)所表示之高分子化合物所成之群所選擇之至少一種，〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’10及R’20，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有羧基之碳數1~5之烴基，但是，R’10及R’20中之至少一者為具有羧基之碳數1~5之烴基，R1為鹵素原子，或可含有氧原子、鹵素原子或矽原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或該些組合而得之烴基，p’為0~5之整數〕，〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R30及R40，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烴基，或具有羧基之碳數1~5之烴基，但是，R30及R40中之至少一者為具有羧基之碳數1~5之烴基，R2為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之羥烷基〕。
  8. 如請求項7之底劑，其中，前述疏水性聚合物嵌段(b12)之結構單位為含有，含有可具有取代基之苯乙烯骨架的結構單位(u1’)。
  9. 如請求項8之底劑，其中，前述樹脂成份為含有，具有前述結構單位(u1’)，且，僅主鏈之任一個末端部具有羧基之高分子化合物。
  10. 如請求項7之底劑，其中，前述親水性聚合物嵌段(b22)之結構單位為含有，鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(u2’)。
  11. 如請求項10之底劑，其中，前述樹脂成份為含有，具有前述結構單位(u2’)，且，僅主鏈之任一個末端部具有羧基之高分子化合物。
  12. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有，將請求項7~11中任一項之底劑塗佈於基板上，形成底劑層之步驟，與於該於底劑層之上，形成包含由疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)經鍵結而得之嵌段共聚物之層之步驟，與使該包含嵌段共聚物之層進行相分離之步驟。
  13. 如請求項12之含有相分離結構之結構體的製造方法，其於形成前述底劑層之步驟中，具有將塗佈底劑之基板於210℃以上之溫度，進行60秒以上燒焙之步驟。
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