TWI607064B - 底塗劑、含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法 - Google Patents

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Description

底塗劑、含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法
本發明係有關使形成於基板上之含有鍵結有複數種類之嵌段之嵌段共聚物之層進行相分離用的底塗劑、及使用該底塗劑之含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法。
本發明係依據2012年3月14日在日本申請之特願2012-057815號主張優先權，並援用其內容。
近年，隨著大規模積體電路(LSI)之更微細化，而要求對更纖細之構造體進行加工的技術。對此要求，而利用藉由使互相為非相溶性之嵌段彼此鍵結之嵌段共聚物之自行組織化所形成的相分離構造，開始嘗試形成更微細的圖型。
為了利用嵌段共聚物的相分離，因此僅在特定區域形成藉由微相分離所形成之自行組織化奈米構造，且必須使排列於所期望的方向。為了實現此等位置控制及配向控制，因此提案藉由導引圖型(guide pattern)控制相 分離圖型之製圖外延法(Grapho-epitaxy)或藉由基板之化學狀態差異控制相分離圖型之化學外延法(chemical epitaxy)等的方法(例如參照非專利文獻1)。
使嵌段共聚物進行良好相分離，形成微細圖型之方法之一為藉由於基板上形成以2個嵌段鏈之表面自由能(surface free energy)之中間值作為表面自由能的中性層，使基板上之嵌段共聚物所接觸之面的表面自由能，成為2個嵌段鏈之表面自由能之中間值之狀態的方法(例如參照專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕 日本特開2008-36491號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕 Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年)
[發明概要]
但是專利文獻1所記載的方法係配合使用之嵌段共聚物種，適度選擇表面自由能成為所望值之中性層材料，必須控制中性層之表面自由能。因此，需要藉由嵌 段共聚物之相分離可得到良好圖型的底塗劑，且可更簡便使用的底塗劑。
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供利用嵌段共聚物之相分離，可製造在基板表面具備位置及配向性可更自由自在地設計之奈米構造體之基板的底塗劑、及使用該底塗劑之含嵌段共聚物層的圖型形成方法。
為了解決上述之課題，本發明係採用以下的構成。
本發明人等精心檢討結果，發現將具有特定樹脂成分的底塗劑，用於使含有嵌段共聚物之層進行相分離，可不必控制由該底塗劑所構成之層的表面自由能，而藉由相分離可得到良好的圖型，且由該底塗劑所構成之層成為薄膜，遂完成本發明。
換言之，本發明之第一態樣係一種底塗劑，其係使形成於基板上之含有鍵結有複數種類之嵌段之嵌段共聚物之層進行相分離用的底塗劑，其特徵係含有樹脂成分，該樹脂成分為由具有芳香環之構成單位與不具有芳香環之構成單位所構成，前述樹脂成分具有可與前述基板相互作用之基團，且具有3~7員環之含醚環式基。
本發明之第二態樣係一種含有嵌段共聚物之層的圖型 形成方法，其特徵係含有以下(1)~(3)的步驟：在基板上塗佈如前述第1態樣之底塗劑，形成由該底塗劑所構成之層的步驟(1)、使含有鍵結有複數種類之嵌段之嵌段共聚物之層形成於由前述底塗劑所構成之層的表面後，使前述含有嵌段共聚物之層進行相分離的步驟(2)、前述含有嵌段共聚物之層中，選擇性除去由構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中至少一種類的嵌段所構成之相的步驟(3)。
在本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，定義為意指不具有芳香族性之基團、化合物等者。
「烷基」在無特別聲明的情況下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之一價飽和烴基者。烷氧基中之烷基也相同。
「伸烷基」在無特別聲明的情況下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基團，「鹵化伸烷基」係伸烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基團，該鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「羥基烷基」係烷基之氫原子之一部分或全部被羥基所取代之基團。
「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
「曝光」係指包含輻射線照射等全部的概念。
「嵌段」係指構成嵌段共聚物之僅以同種構成單位進行鍵結的部分構成成分。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸之一或二者。
「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylic acid ester)係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者。
「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylate)係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者。
依據本發明之底塗劑時，可利用嵌段共聚物之相分離，於基板表面以簡便製造具備位置及配向性更自由自在被設計之奈米構造體的基板。此外，使用本發明之底塗劑時，可將具有上述功能之膜，以較薄之膜的形態，形成於基板上，因此由該底塗劑所構成之層對後段步驟之影響較少，且容易除去由底塗劑所構成之層。
又，依據本發明之含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法時，藉由使用前述底塗劑，可製造具備配置及配向性更自由自在被設計之奈米構造體的基板。
1‧‧‧基板
2‧‧‧層
3‧‧‧層
3a‧‧‧相
3b‧‧‧圖型
[圖1]說明本發明之含有嵌段共聚物之層之圖型形成方法之實施形態例的概略步驟圖。
《底塗劑》
本發明之第一態樣的底塗劑係至少含有樹脂成分者，其係使形成於基板上之含有鍵結有複數種類之聚合物之嵌段共聚物之層進行相分離用。本發明之底塗劑，具體而言，將該底塗劑塗佈於基板上，設置由底塗劑所構成之層後，其上形成於含有複數種嵌段共聚物之層，可使表面形成有由該底塗劑所構成之層的基板表面，與構成嵌段共聚物之任一嵌段均為親和性較高者。
又，對於可使用本發明之底塗劑之含有嵌段共聚物之層的相分離及含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法，在本發明之第二態樣中說明。
<樹脂成分(A)>
本發明之底塗劑係至少含有樹脂成分(A)(以下有時稱為「(A)成分」)。
本說明書及本申請專利範圍中，「樹脂成分」係指分 子量為1000以上的聚合物。聚合物之分子量係使用藉由GPC(凝膠滲透層析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本發明之(A)成分係由具有芳香環之構成單位(a1)與不具有芳香環之構成單位(a2)所構成。
又，本發明之(A)成分具有可與基板相互作用之基團，且具有3~7員環之含醚環式基。「可與基板相互作用的基團」(以下有時稱為「基板相互作用基」)也可具有前述構成單位(a1)，也可具有前述構成單位(a2)。
[構成單位(a1)]
構成單位(a1)係具有芳香環之構成單位。(A)成分含有作為構成單位(a1)之具有芳香環之構成單位，即使使用具有含有各種特性之嵌段的嵌段共聚物時，可成為對於該嵌段共聚物，具有適度親和性者。
芳香環較佳為碳數6~18，具體而言，苯、聯苯(biphenyl)、茀(fluorene)、萘、蒽(anthracene)、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如有氧原子、硫原子、氮原子等。
構成單位(a1)只要具有芳香環者時，其他以外的結構無特別限定。構成單位(a1)例如有．具有乙烯基之芳香族化合物(含有芳香環的化合物)；．具有(甲基)丙烯醯基芳香族化合物；．成為酚醛樹脂之構成成分的酚類化合物等。
其中，例如有可具有取代基之芳香環之形成環的碳原子所鍵結之一個氫原子被乙烯基取代的化合物所衍生的構成單位；或鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸或其酯所衍生的構成單位，且具有芳香環之構成單位較佳者。在此乙烯基可為其碳原子中，鍵結於芳香環之碳原子也可被取代基取代者。
構成單位(a1)特佳為苯乙烯或其衍生物、乙烯基萘或其衍生物、或乙烯基蒽或其衍生物所衍生之構成單位。
「苯乙烯或其衍生物」例如有鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代，鍵結於苯環之氫原子可被羥基以外之取代基取代的苯乙烯(以下鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之苯乙烯稱為「α取代苯乙烯」，該位置未被取代之苯乙烯與α取代苯乙烯，有時統稱為「(α取代)苯乙烯」。其他類似化合物也同樣)；鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代，鍵結於苯環之氫原子可被羥基以外之取代基取代之羥基苯乙烯(以下有時稱為「(α取代)羥基苯乙烯」)；(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基取代的化合物；鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代，鍵結於苯環之氫原子可被羥基及羧基以外的取代基取代之乙烯基苯甲酸(以下有時稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)；(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基取代的化合物等。
α取代苯乙烯、α取代羥基苯乙烯、α取代乙烯基苯甲酸中，鍵結於α位之碳原子的取代基，較佳為氫 原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，更佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，從工業上取得之容易度的觀點，最佳為氫原子或甲基。
α位之取代基的烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，α位之取代基之鹵化烷基，具體而言例如有上述「作為α位之取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基團。該鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
羥基苯乙烯係苯環上鍵結有1個乙烯基與至少1個羥基的化合物。鍵結於苯環之羥基數，較佳為1~3，特佳為1。苯環中之羥基的鍵結位置無特別限定。羥基數為1個時，乙烯基之鍵結位置之對(para)4位較佳。羥基數為2以上的整數時，可組合任意之鍵結位置。
乙烯基苯甲酸係苯甲酸之苯環上鍵結有1個乙烯基的化合物。苯環中之乙烯基的鍵結位置無特別限定。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物之苯環之羥基及羧基以外的取代基，無特別限定，例如有鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
「乙烯基萘或其衍生物」例如有鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代，鍵結於萘環之氫原子可被羥基以外之取代基取代的乙烯基萘(以下有時稱為 「(α取代)乙烯基萘」)；鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代，鍵結於萘環之氫原子可被羥基以外之取代基取代的乙烯基(羥基萘)(以下有時稱為「(α取代)乙烯基(羥基萘)」)；(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基之氫原子可被取代基取代的化合物等。α取代乙烯基萘、α取代乙烯基(羥基萘)中，將鍵結於α位之碳原子的氫原子進行取代的取代基，例如有與上述α取代苯乙烯等之取代基同樣。
乙烯基(羥基萘)係萘環上鍵結有1個乙烯基與至少1個羥基的化合物。乙烯基可鍵結於萘環之1位或鍵結於2位。鍵結於萘環之羥基數，較佳為1~3，特佳為1。萘環中之羥基的鍵結位置無特別限定。乙烯基鍵結於萘環之1位或鍵結於2位時，較佳為萘環之5~8位之任一。特別是羥基數為1時，較佳為萘環之5~7位之任一，較佳為5或6位。羥基數為2以上之整數時，可組合任意之鍵結位置。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物之萘環的取代基，例如有與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環之取代基所列舉者同樣者。
「乙烯基蒽或其衍生物」例如有鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代，鍵結於蒽環之氫原子可被羥基以外之取代基取代的乙烯基蒽。取代基例如有與上述α取代苯乙烯等之取代基同樣者。
「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代的化合物。
鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸(以下有時稱為「(α取代)丙烯酸」)或其酯之α位之碳原子所鍵結的取代基，例如有與上述α取代苯乙烯等之取代基同樣者。由丙烯酸酯所衍生之構成單位的α位(α位之碳原子)係指無特別聲明時，表示鍵結有羰基的碳原子。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，無特別限定。
構成單位(a1)特佳為以下述式(a1-1)~(a1-4)之任一表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Xc、Xd係各自獨立為氫原子、羥基、氰基或有機基；Rc及Rd係各自獨立為鹵素原子、-COOXe(Xe為氫原子或有機基)、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；px為0~3之整數，qx為0~5之整數，px+qx為1~5。qx為2以上之整數時，複數之Rc可分別為相同或相異，x為0~3之整數，y為0~3之整數，y’為0~2之整數，z為0~4之整數，式(a1-2)中之x+y+z為1~7，式(a1-3)中之x+y+y’+z為1~7；y+z或y+y’+z為2以上的整數時，複數 之Rd可分別為相同或相異；XAr係具有芳香環之1價有機基。]
式中，R之烷基、鹵化烷基，例如有與分別在上述α取代苯乙烯等之說明，可鍵結於α位之碳原子之取代基所列舉的烷基、鹵化烷基同樣者。R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，最佳為氫原子或甲基。
式中，Xc、Xd之有機基只要是含有碳原子之基團時，即無特別限定，也可含有碳原子以外之原子(例如有氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)、矽原子等)。
Xc、Xd之有機基較佳為可具有取代基之烴基，更佳為具有取代基之烷基。
可具有取代基之烷基，例如有無取代之烷基、該無取代之烷基之氫原子之一部份或全部被取代基取代之取代烷基等。
無取代之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。從解像性優異的觀點，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~5之烷基。具體而言，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。
取代烷基中之取代基，例如有烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)、氰基等。
前述作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧 基，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
前述作為取代基之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如有前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基團。
又，構成無取代或取代烷基之碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基取代。該含有雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-Si-。
式中，Rc、Rd之鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
Rc、Rd之-COOXe中，Xe係氫原子或有機基，而有機基係與前述Xc、Xd之有機基同樣。
Rc、Rd之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基係與前述R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基同樣。
XAr係具有芳香環之1價有機基，例如有由上述芳香環中除去1個氫原子的基團，較佳為由可具有取代基之苯、萘、或蒽中除去1個氫原子的基團。
(A)成分所含有之構成單位(a1)可為1種或2種以上。
(A)成分中，構成單位(a1)之比例係相對於構成(A)成分之全構成單位，較佳為10~95莫耳%，更佳為20~90莫耳%，更佳為30~90莫耳%，最佳為50~85莫耳%。
將構成單位(a1)之比例設定為下限值以上，可使成為 上層之含有嵌段共聚物之層良好相分離。又，在上限值以下，取得與構成單位(a2)之平衡變得容易。
[構成單位(a2)]
構成單位(a2)係不含芳香環的構成單位。(A)成分含有構成單位(a1)與構成單位(a2)時，可形成於對於嵌段共聚物之各種構成單位具有親和性者。
構成單位(a2)只要是在其結構中不含有構成單位(a1)所說明之芳香環者時，即無特別限定，例如有．由鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸或其酯所衍生之構成單位，且不具有芳香環者；．由鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯醯胺或其衍生物所衍生之構成單位，且不具有芳香環者；．由環烯烴或其衍生物所衍生之構成單位，且不具有芳香環者；．由乙烯基磺酸酯所衍生之構成單位，且不含芳香環者；等。
此等之中，較佳為由鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸或其酯所衍生之構成單位，由鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯醯胺或其衍生物所衍生之構成單位。
「丙烯醯胺或其衍生物」例如有鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯醯胺(以下有時稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基(末端之 氫原子之一方或兩方)被取代基取代的化合物等。
丙烯醯胺或其衍生物之α位之碳原子所鍵結的取代基，例如有與前述α取代苯乙烯之α位的碳原子所鍵結的取代基所列舉者同樣者。
將(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一方或兩方進行取代之取代基，較佳為有機基。該有機基無特別限定，例如有與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基同樣者。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子的一方或兩方被取代基取代的化合物，例如有前述(α取代)丙烯酸酯中之α位的碳原子所鍵結-C(=O)-O-被-C(=O)-N(Rb)-[式中，Rb係氫原子或碳數1~5之烷基]取代的化合物。
式中，Rb中之烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀者。
構成單位(a2)較佳為以下述式(a2-1)或(a2-2)表示之構成單位。
[式中，R係與前述同樣，Xa、Xb係分別獨立為氫原子或不具有芳香環之有機基；Rb係氫原子或碳數1~5之烷 基。]
式中，Xa、Xb係分別獨立為氫原子或有機基。有機基只要是不具有芳香環，而含有碳原子之基團時，即無特別限定，可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)、矽原子等)。Xa、Xb之有機基，具體而言，例如有與以Xc、Xd之有機基說明者同樣者。
式中，Rb之碳數1~5之烷基係與前述R之碳數1~5之烷基同樣。
(A)成分所含有的構成單位(a2)可為1種或2種以上。
(A)成分中，構成單位(a2)之比例係相對於構成(A)成分之全構成單位，較佳為5~90莫耳%，更佳為10~80莫耳%，更佳為10~70莫耳%，最佳為15~50莫耳%。
將構成單位(a2)之比例設定為下限值以上，可使成為上層之含有嵌段共聚物之層良好相分離。又，在上限值以下，取得與構成單位(a1)之平衡變得容易。
{含醚環式基}
本發明之(A)成分係具有3~7員環之含有醚環式基。其中，「含醚環式基」係指含有環狀烴之碳被氧取代之結構(環狀醚)的環式基。具體而言，較佳為下述式(e-1)、(e-2)表示者。
[式中，R係與前述同樣，X係單鍵或碳數1~3之伸烷基，n為1~5，Rm為氫或碳數1~5之烷基，n’為0~2，n”為1~4。]
以前述式(e-1)~(e-3)表示者中，較佳的具體例如下所示。
[式中，R係與前述同樣。]
本發明之(A)成分係由前述構成單位(a1)與(a2) 所構成，換言之，此等構成單位之任一也可含有3~7員環之醚環式基。例如構成單位(a1)、(a2)為上述式(a1-1)~(a1-4)、(a2-1)~(a2-2)表之構成單位時，式中之Xa~Xd、Xar、Rb~Rd之有機基等也可含有含醚環式基。
{基板相互作用基}
本發明之(A)成分具有基板相互作用基。(A)成分因具有基板相互作用基，因此含有(A)成分之底塗劑與基板進行相互作用，在基板上形成強固的膜(由底塗劑所構成之層)的結果，在由該底塗劑所構成之層上，由嵌段共聚物所構成之層為良好相分離。
本發明中，「可與基板相互作用的基團」，即「基板相互作用基」係指可與基板進行化學或物理性相互作用的基團，因應基板的種類可適當選擇。基板與該基板相互作用基之相互作用的種類，例如有共價鍵結性相互作用、離子鍵結性相互作用、氫鍵結性相互作用、靜電相互作用、疏水性相互作用、凡得瓦鍵結等。
基板相互作用基，具體而言例如有羧基、氰基、胺基、三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、單烷氧基矽烷基等，其中較佳為羧基、氰基、胺基或三烷氧基矽烷基。三烷氧基矽烷基中之烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，特佳為甲氧基。
如前述，前述構成單位(a1)可具有基板相互作用基，前述構成單位(a2)也可具有基板相互作用基。其 中，構成單位(a2)較佳為具有基板相互作用基。以下，具有基板相互作用基之構成單位(a2)稱為構成單位(a21)。
構成單位(a21)較佳為以下述一般式(a21-1)~(a21-2)表示之構成單位。
[式中，R、Rb係與前述同樣；Y01係單鍵、或不具有芳香環之2價連結基；X01係氫原子、羧基、氰基、胺基或三烷氧基矽烷基；但是X01為氫原子時，Y01成為單鍵；X01為羧基、氰基、胺基或三烷氧基矽烷基時，Y01成為不具有芳香環之2價連結基；Y02為不具有芳香環之2價連結基；X02係羧基、氰基、胺基或三烷氧基矽烷基。]
前述式中，Y01可為單鍵、不具有芳香環之2價連結基之任一。Y01之2價連結基只要是不具有芳香環者時，即無特別限定，例如較佳為可具有取代基、不具有芳香環之2價烴基；含有雜原子，不具有芳香環之2價連 結基等。
(可具有取代基之2價烴基)
不具有芳香環之2價連結基的烴基，較佳為脂肪族烴基。
脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常較佳為飽和。
該脂肪族烴基更具體而言，例如有直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10者，更佳為1~8，更佳為1~5。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，例如有亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，例如有-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷 基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有或不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基團或原子)。該取代基例如有氟原子、以氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、側氧基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如有環狀結構中可含有含雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環中去除2個氫原子的基團)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基團、前述環狀脂肪族烴介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基團等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基係與前述同樣者。
環狀脂肪族烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12者。
環狀脂肪族烴基可為多環式或單環式。單環式脂肪族烴基，較佳為單環鏈烷中去除2個氫原子所得之基團。該單環鏈烷較佳為碳數3~6之單環鏈烷，具體而言，例如有環戊烷、環己烷等。多環式脂肪族烴基，較佳為由多環鏈烷中去除2個氫原子所得之基團，該多環鏈烷較佳為碳數7~12者，具體而言，例如有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有或不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基團或原子)。該取代基例如有烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
前述作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最 佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
前述作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
前述作為取代基之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如有前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基團。
環狀脂肪族烴基，構成該環結構之碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基取代。該含有雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
(含有雜原子之2價連結基)
前述Y0之「含有雜原子之2價連結基」中之雜原子係指碳原子及氫原子以外的原子，例如有氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之二價連結基，例如有-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、一般式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-表示之基團[式中，Y21及Y22係分別獨立為可具有取代基之二價烴基，O係氧原子，m’係0~3之整數。]等。
Y0為-NH-時，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、芳基等)較佳為碳數1~10者，更佳為1~8者，特佳為1~5者。
前述Y21及Y22係分別獨立為可具有取代基之二價烴基。該2價烴基例如有與前述Y0中之「可具有取代基之2價烴基」所列舉者同樣者。
Y21較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。
Y22較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，較佳為碳數1~3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。
以式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基團中，m’為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。換言之，以式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基團，特佳為以式-Y21-C(=O)-O-Y22-表示之基團。其中，較佳為以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-表示之基團。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，更佳為1或2，最佳為1。
含有雜原子之2價連結基，較佳為具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基團，例如有含有醚鍵結或酯鍵結之基團，更佳為以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22- 或-Y21-O-C(=O)-Y22-表示之基團。
上述中，Y01之2價連結基，特佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價脂環式烴基、或含有雜原子之2價連結基。
此等中，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)之2價連結基。
式中，X01係氫原子、羧基、氰基、胺基或三烷氧基矽烷基，其中三烷氧基矽烷基中之烷氧基係與前述同樣，三烷氧基矽烷基較佳為三甲氧基甲矽烷基。
式中，Y02係不具有芳香環之2價連結基，且與前述Y01之不含芳香環之2價連結基同樣。
X02之三烷氧基矽烷基係與前述X01之三烷氧基矽烷基同樣。
以下表示構成單位(a21)之具體例。式中，R係與前述同樣。
構成單位(a21)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
構成單位(a2)中之構成單位(a21)之比例，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%。換言之，構成單位(a2)可僅由構成單位(a21)所構成者。
(A)成分之質量平均分子量(Mw)(依凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，無特別限定，較佳為1000~200000，更佳為1500~200000，最佳為2000~150000。於此範圍之上限值以下時，可充分溶解於如後述之有機溶劑，因此對基板之塗佈性優異，於此範圍之下限值以上時，聚合物之製造安定性優異，且成為對基板之塗佈性優異的組成物。
分散度(Mw/Mn)無特別限定，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.0~2.5。Mn係表示數平均分子量。
(A)成份可藉由將衍生各構成單位之單體，例如使用如偶氮二異丁腈(AIBN)之自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而製得。
又，(A)成份中，於上述聚合時，例如可併用 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈移轉劑，可於末端導入-C(CF3)2-OH基。
衍生各構成單位之單體，可使用市售者，也可利用公知方法來合成。
本發明之底塗劑中，(A)成分可單獨使用1種或併用2種以上使用。
本發明之底塗劑中，(A)成分之含量係配合由底塗劑所構成之層之所望的膜厚等，適當調整即可。
[酸產生劑成分；(B)成分]
本發明之底塗劑可再含有酸產生劑成分(B)(以下有時稱為「(B)成分」)。(B)成分係藉由進行加熱或曝光產生酸者。(B)成分其本身不必具有酸性，藉由熱或光等進行分解，具有酸功能者即可。
(B)成分無特別限定，可使用以往作為化學增幅型光阻用之酸產生劑被提案者。
這種酸產生劑，例如有藉由加熱產生酸之酸產生劑。藉由曝光產生酸之光酸產生劑，至今為止已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種的酸產生劑。
此等酸產生劑成分，一般而言以光酸產生劑(PAG)為 人所知，但是也可作為熱酸產生劑(TAG)的功能。因此，本發明中可使用之酸產生劑成分，可使用以往作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之公知者中之任意者。
「藉由加熱產生酸的熱酸產生劑」係指具體而言藉由200℃以下，更佳為50~150℃之加熱產生酸的成分。設定200℃以下，可容易控制酸之產生。更佳為設定50℃以上，底塗劑中之安定性變得良好。
(B)成份之鎓鹽系酸產生劑，較佳為陰離子部具有選自由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化陰離子、氟化銻酸離子所成群之至少一種陰離子基者。
陽離子部例如有以下述一般式(b-c1)或一般式(b-c2)表示者。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”係各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；式(b-c1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環； 式(b-c1)中，R1”~R3”係各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。
R1”~R3”之芳基，例如有碳數6~20之無取代之芳基，該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’係分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀飽和烴基、或碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基可廉價合成的觀點，較佳為碳數6~10之芳基。具體而言，例如苯基、萘基。
R1”~R3”之取代芳基中之作為取代基的烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
取代芳基中之作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，最佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。
取代芳基中之作為取代基的鹵素原子，較佳為氟原子。
取代芳基中之作為取代基的芳基，例如有與前述R1”~R3”之芳基同樣者。
取代芳基中之烷氧基烷基氧基，例如有 一般式：-O-C(R47)(R48)-O-R49[式中，R47、R48係各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基]表示之基團。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為甲基、乙基，最佳為甲基。
R47及R48較佳為至少一方為氫原子。特佳為一方為氫原子，另一方為氫原子或甲基。
R49之烷基較佳為碳數1~15，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5，例如有甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，較佳為碳數4~15，更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體而言，例如有可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基取代或未取代之單環烷；雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷中去除1個以上之氫原子的基團等。單環烷例如有環戊烷、環己烷等。聚環烷例如有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中從金剛烷中去除1個以上之氫原子的基團較佳。
取代芳基中之烷氧基羰基烷基氧基，例如有一般式：-O-R50-C(=O)-O-R56[式中，R50係直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56係三級烷基]表示之基團。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，較佳為碳數1~5，例如有亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，例如有2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
也有將前述一般式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’取代的基團。R56’係氫原子、烷基、氟化烷基、或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，例如有與前述R49之烷基同樣者。
R56’中之氟化烷基，例如有前述R49之烷基中之氫原子之一部分或全部被氟原子取代的基團。
R56’中可含有雜原子之脂肪族環式基，例如有不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子取代者等。
R56’之不含雜原子之脂肪族環式基，例如有單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷中去除1個以上之氫原子的基團等。單環烷例如有環戊烷、環己烷等。聚環烷例如有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中從金剛烷中去除1個以上之氫原子的基團較佳。
R56’之環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言例如有以下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)表示之基團等。
R56’之脂肪族環式基中之氫原子被雜原子取代者，具體而言，例如有脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)取代者等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-；R94及R95為各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’係分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀飽和烴基、或碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基係碳數1~25，較佳為碳數1~15，更佳為4~10。
直鏈狀之飽和烴基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，除去三級烷基，例如有1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如有烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如有前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基團。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者，例如有由單環烷中去除1個氫原子的基團；由雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷中去除1個氫原子的基團等。更具體而言，例如有環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或金剛烷、降莰 烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷中去除1個氫原子的基團等。
該環狀之飽和烴基可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環之碳原子的一部份可被雜原子取代，鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基取代。
前者例，例如有構成前述單環烷或聚環烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子取代的雜環烷中，除去1個以上之氫原子的基團。又，前述環之結構中可含有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，由γ-丁內酯去除1個氫原子之含內酯之單環式基或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個氫原子之基團等之含內酯之多環式基等。
後者之例中之取代基，例如有上述直鏈狀或支鏈狀之烷基可具有之取代基所列舉者同樣者、碳數1~5之烷基等。又，R6’、R7’、R8’可為直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如有含鍵結於直鏈狀或支鏈狀之烷基之作為取代基之環狀之烷基的基團、鍵結於環狀之烷基之作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基的基團等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如有乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如有1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基例如有與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基可具有之取代基所列舉者同樣者。
R7’、R8’係從上述中，從微影特性、光阻圖型形狀良好的觀點，較佳為碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、或碳數3~20之環狀的飽和烴基。
R1”~R3”之烷基，例如有碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中由解像性優異的觀點，較佳為碳數1~5。具體而言，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，由解像性優異，且可廉價合成的觀點較佳者，例如有甲基。
R1”~R3”之烷基，其氫原子之一部分或全部被烷氧基、鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等取代。烷氧基、鹵素原子、芳基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’係與R1”~R3”之芳基之取代基同樣。
R1”~R3”之烯基，例如較佳為碳數2~10，更佳為2~5，更佳為2~4。具體而言，例如有乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”中，其中2個互相鍵結，與式中之硫原子一同形成環時，包括硫原子，形成於3~10員環為佳，形成於5~7員環為特佳。
前述式(b-c1)表示之化合物中之陽離子部中，較佳具體例，例如有以下所示者。
[式中，g1、g2、g3係表示重複數，g1係1~5之整數，g2係0~20之整數，g3係0~20之整數。]
式(ca-1-47)中，Rd係取代基。該取代基例如有上述取代芳基所說明中例示的取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’)。
前述式(b-c2)中，R5”~R6”係分別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
R5”~R6”之芳基，例如有與R1”~R3”之芳基同樣者。
R5”~R6”之烷基，例如有與R1”~R3”之烷基同樣者。
R5”~R6”之烯基，例如有與R1”~R3”之烯基同樣者。
以前述式(b-c2)表示之化合物中之陽離子部之具體例，例如有二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指至少具有一個以下述一般式(B-1)所表示之基團的化合物，且具有因輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。此種肟磺酸酯系酸產生劑，可任選擇使用常用於作為化學增幅型光阻組成物用者。
(式(B-1)中，R31、R32係各自獨立表示有機基)。
R31、R32之有機基係含有碳原子之基團，亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。此等烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基並無特別限制，例如有氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。在此，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子之一部分或全部被取代基所取代。
烷基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8，特佳為碳數1~6，最佳為碳數1~4。烷基特佳為部分或完全經鹵化之烷基(以下，亦有稱為鹵化烷基)。此外，部分經鹵化之烷基係指氫原子之一部分被鹵素原子所 取代之烷基，完全經鹵化之烷基係指全部之氫原子被鹵素原子所取代之烷基。鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。即，鹵化烷基較佳為氟化烷基。
芳基較佳為碳數4~20，更佳為碳數4~10，最佳為碳數6~10。芳基特佳為部分或完全經鹵化之芳基。此外，部分經鹵化之芳基係指一部分之氫原子被鹵素原子所取代之芳基，完全經鹵化之芳基係指全部之氫原子經鹵素原子所取代之芳基。
R31特佳為不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基。
R32之有機基較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基。R32之烷基、芳基係與前述R31中所舉出之烷基、芳基同樣者。
R32特佳為氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基或碳數1~8之氟化烷基。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，例如有雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦可使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報中揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如有日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成分可單獨使用一種上述酸產生劑，亦可組合2種以上使用。
底塗劑含有(B)成分時，光阻組成物中之(B)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，(B)成分為熱酸產生劑時，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份。(B)成分為光酸產生劑時，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份。藉由設在上述範圍內，可充分得到本發明之效果，(B)成分之含量設在下限值以上時，底塗劑中之(A)成分的含量不會降低，故較佳。
本發明之底塗劑中，進而於需要時可適度添加含有具有混和性之添加劑，例如改良由底塗劑所構成之層之性能用的加成性樹脂、提升塗佈性用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物、咪唑等之含氮鹼性化合物等。
[有機溶劑；(S)成分]
本發明之底塗劑可將材料溶解於有機溶劑(以下也稱為「(S)成分」)中而製得。
(S)成分只要是可溶解使用之各成分，並作成均勻之溶液者即可，可由以往以樹脂為主成分之膜組成物的公知溶劑中適當選擇任意1種或2種以上使用。
例如有γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[此等中，以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；大茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、蒔蘿烴、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可作成2種以上之混合溶劑而使用。
其中，以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲 醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，混合有PGMEA與極性溶劑之混合溶劑為較佳。其調配比(質量比)係考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，適當決定即可，較佳設在1：9~9：1之範圍內，更佳設在2：8~8：2之範圍內。
例如調配EL作為極性溶劑時，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，在調配PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。又，調配PGME及環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成分除上述外，較佳為PGMEA、EL或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑與γ-丁內酯之混合溶劑。此情況下，作為混合比例，前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量雖未特別限定，係配合可塗佈於基板等之濃度，塗佈膜厚來適當設定者，一般而言，底塗劑之固形分濃度成為1~20質量%，較佳成為2~15質量%之範圍內的狀態來使用。
《含有嵌段共聚物之層之圖型形成方法》
本發明之第二態樣係一種含有嵌段共聚物之層之圖型形成方法(以下有時僅稱為「圖型形成方法」)，其係含有 以下步驟：將上述第一態樣之底塗劑塗佈於基板上，形成由該底塗劑所構成之層的步驟(1)、將複數種類之嵌段所鍵結之含有嵌段共聚物之層形成於前述由底塗劑所構成之層表面後，將前述含有嵌段共聚物之層進行相分離的步驟(2)、前述含有嵌段共聚物之層中，選擇性除去構成前述嵌段共聚物之複數種類之聚合物中至少一種類之聚合物所構成之相的步驟(3)。
以下參照圖面具體說明本發明之圖型形成方法。但是本發明不限於此等。
圖1係本發明之圖型形成方法之實施形態例。
本實施形態中，首先於基板1上塗佈前述第一態樣的底塗劑，形成由該底塗劑所構成之層2(步驟(1))。其次，藉由塗佈於前述由底塗劑所構成之層2之表面等，形成鍵結有複數種類之嵌段之含有嵌段共聚物之層3後，將前述含有嵌段共聚物之層3進行相分離(步驟(2))。最後，前述含有嵌段共聚物之層3中，選擇性除去構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中至少一種類之嵌段所構成之相3a，可形成圖型(步驟(3))。
[步驟(1)]
基板1只要於塗佈底塗劑及嵌段共聚物時，不會溶解或混合者，即無特別限定，可使用作為電子零件用之基板 等之以往公知者。
例如有矽晶圓、金、銅、鉻、鐵、鋁等金屬所構成之金屬基板；前述金屬經氧化所成的氧化金屬基板；玻璃基板；聚合物薄膜(聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、苯併環丁烯等)等。又，步驟(2)中，使用具有以三烷氧基矽烷基作為基板相互作用基的底塗劑時，基板1較佳為使用由矽晶圓所構成者。
又，基板1之大小或形狀，並未有特別限定。基板不一定要具有平滑的表面，可適當選擇各種材質或形狀的基板。例如有可使用具有彎曲面的基板、表面為凹凸形狀的平板、薄片狀等各種形狀者。
又，基板1可為如上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者，較佳為設置有機系膜者。無機系之膜，例如有無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)。
無機系之膜，例如可藉由將聚矽氧系材料等之無機系的反射防止膜組成物塗佈於基板上，經燒成等而形成。
有機系之膜，例如可藉由將構成該膜之樹脂成分等溶解於有機溶劑的有機膜形成用材料，以旋轉塗佈機等塗佈於基板上，較佳為以200~300℃，較佳為30~300秒，更佳為60~180秒之加熱條件下，進行烘烤處理而形成。此時所用之有機膜形成用材料不一定需要如光阻膜之對光或電子線之感受性者，也可具有或不具有該感受性者。具體而言，可使用半導體元件或液晶顯示元件製造時，一般用 的光阻或樹脂。
又，使用由嵌段共聚物所構成之圖型，藉由蝕刻有機膜，將該圖型轉印至有機膜，以形成有機膜圖型，其中有機膜形成用材料較佳為可形成可蝕刻、特別是乾蝕刻之有機膜的材料。其中，較佳為可形成可氧電漿蝕刻等蝕刻之有機膜的材料。這種有機膜形成用材料可為以往形成有機BARC等之有機膜用的材料。例如有brewerscience公司製之ARC系列、rohm-and-haas公司製之AR系列、東京應化工業公司製之SWK系列等。
本發明之第一態樣之底塗劑係因具有基板相互作用基，因此即使使用設置有如上述有機系之膜等的基板1時，也可使基板1與由底塗劑所構成之層2產生良好的相互作用，可使由底塗劑所構成之層2形成堅固且密著性優異的膜。
基板1之表面可預先洗淨。藉由洗淨基板表面，有時可良好地進行之後之中性化反應處理。
洗淨處理可利用以往公知的方法，例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
將底塗劑塗佈於基板1上，形成由底塗劑所構成之層2的方法，無特別限定，可使用以往公知的方法形成。
例如使用旋轉塗佈機、旋轉器等以往公知的方法，將底塗劑塗佈於基板1上形成塗膜，藉由乾燥可形成由底塗劑所構成之層2。
塗膜的乾燥方法，只要可使底塗劑所含的有機溶劑(前述(S)成分)揮發即可，例如有烘烤的方法等。
烘烤溫度較佳為80~300℃，更佳為100~270℃，更佳為120~250℃。烘烤時間較佳為30~500秒，更佳為60~240秒。
本發明之底塗劑含有在前述(B)成分中，藉由熱產生酸的酸產生劑時，即使縮短上述烘烤時間，藉由酸性化合物或酸的作用，也可得到良好之由底塗劑所構成之層2。又，底塗劑所含有的(B)成分為光酸產生劑時，在烘烤前後進行光或電子線等之照射，產生酸也可。
照射可依據常法進行。
藉由在基板1表面設置由底塗劑所構成之層2，基板1之表面被中性化，可抑制設置於其上層之嵌段共聚物所構成之層3中，僅由特定嵌段所構成之相接觸基板表面。結果因含有嵌段共聚物之層3之相分離，可形成對基板表面自在配向之柱體(Cylinder)構造、點狀構造、五角二十四面體(gyroid)構造等。
又，步驟(1)終了後，在步驟(2)開始前(形成由嵌段共聚物所構成之層3之前)，可預先在由底塗劑所構成之層2上形成有圖型的導引圖型(guide pattern)。藉此，可控制配合導引圖型之形狀．表面特性之相分離構造的配列構造。例如無導引圖型時，即使形成有不規則指紋狀之相分離構造的嵌段共聚物，也可在基板表面導入光阻膜之溝構造，也可得到沿著其溝配向的相分離構造。藉由 這種原理也可導入導引圖型。又，導引圖型之表面具備構成嵌段共聚物之任一的聚合物與親和性，因此也可容易形成由對於基板表面為垂直方向配向的層合構造或柱狀構造所構成之相分離構造。
具體而言，例如以旋轉塗佈器等將光阻組成物塗佈於基板表面上，在80~150℃之溫度條件下，進行預烘烤(Post Apply Bake(PAB))40~120秒，較佳為60~90秒，對此例如藉由ArF曝光裝置等，使ArF準分子雷射光通過所期望之光罩圖型而選擇性曝光後，在80~150℃之溫度條件下，實施PEB(曝光後加熱)40~120秒，較佳為60~90秒。其次，對此進行顯像處理，使用鹼顯像液例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯像處理後，較佳為使用純水進行水清洗、乾燥。又，有時於上述顯像處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。藉此，可形成對光罩圖型忠實的導引圖型。
由導引圖型之基板表面(中性化膜)的高度，較佳為形成於基板表面之含嵌段共聚物之層之厚度以上。由導引圖型之基板表面(或中性化膜表面)的高度，例如，可藉由塗佈形成有導引圖型之光阻組成物所形成之光阻膜之膜厚來適當調整。
形成導引圖型之光阻組成物，一般可由光阻圖型之形成用之光阻組成物或其改變物之中，適當選擇使用具有構成嵌段共聚物之任一之聚合物與親和性者。該光阻組成物可為曝光部被溶解除去形成正型圖型的正型光阻 組成物、未曝光部被溶解除去形成負型圖型之負型光阻組成物之任一，但是負型光阻組成物較佳。負型光阻組成物例如含有酸產生劑、藉由酸之作用，對含有有機溶劑之顯像液之溶解性減少的基材成分，而該基材成分為具有含有藉由酸之作用而分解，極性增加之構成單位的樹脂成分的光阻組成物較佳。
又，使嵌段共聚物溶液流入在形成有導引圖型之基板表面上後，為了產生相分離，而進行熱處理。因此，形成導引圖型之光阻組成物，較佳為可形成耐溶劑性與耐熱性優異之光阻膜者。
[步驟(2)]
前述由底塗劑所構成之層2上形成含有鍵結有複數種類之嵌段之嵌段共聚物之層3的方法，無特別限定，例如將含有嵌段共聚物之組成物塗佈於由底塗劑所構成之層2上而形成。塗佈的方法例如有與底塗劑同樣者。
本發明中，含有嵌段共聚物之層3的厚度，為了產生相分離而具有充分的厚度即可，該厚度之下限值無特別限定，若考慮形成之相分離構造之構造周期尺寸、奈米構造體之均勻性等時，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。
(含有嵌段共聚物之組成物) 「嵌段共聚物」
本發明中，嵌段共聚物係指鍵結有僅同種構成單位之 部分構成成分(嵌段)進行複數鍵結的高分子。構成嵌段共聚物之嵌段的種類可為2種類或3種類以上。本發明中，構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段，只要是產生相分離之組合時，即無特別限定，但是較佳為互相非相溶之嵌段彼此組合。又，構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少1種類之嵌段所構成之相，相較於由其他種類之嵌段所構成之相，可更容易選擇性除去之組合較佳。
嵌段共聚物例如有．使由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段進行鍵結的嵌段共聚物；．使由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段與由矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段進行鍵結的嵌段共聚物；．使由環氧烷(alkylene oxide)所衍生之構成單位的嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段進行鍵結的嵌段共聚物等。
由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位、由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位係與前述同樣。
矽氧烷之衍生物例如有二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧烷例如有環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
其中，嵌段共聚物較佳為使用由苯乙烯或其 衍生物所衍生之構成單位的嵌段與由(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段進行鍵結的嵌段共聚物。
具體而言，例如有聚苯乙烯-聚甲基甲基丙烯酸酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。特佳為使用PS-PMMA嵌段共聚物。
構成嵌段共聚物之各聚合物之質量平均分子量(Mw)(依凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)只要是可引起相分離之大小，即無特別限定，較佳為5000~500000，更佳為5000~400000，更佳為5000~300000。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.2。Mn係表示數平均分子量。
含有嵌段共聚物之組成物中，除上述嵌段共聚物以外，必要時，可適度添加含有具有混和性之添加劑，例如改良由底塗劑所構成之層之性能用的加成性樹脂、提升塗佈性用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
「有機溶劑」
含有嵌段共聚物之組成物可將上述嵌段共聚物溶解於有機溶劑來製作。有機溶劑可使用與可用於作為底塗劑之有機溶劑之上述(S)成分同樣者。
含有嵌段共聚物之組成物中之有機溶劑之使用量無特別限定，可塗佈的濃度，且配合塗佈膜厚適當設定者，一般而言，嵌段共聚物之固形分濃度為0.2~70質量%，較佳為0.2~50質量%之範圍內。
含有嵌段共聚物之層3之相分離係將具備形成有含有嵌段共聚物之層3之由底塗劑所構成之層2的基板1進行熱處理，藉由選擇除去後步驟中之嵌段共聚物，形成使基板表面之至少一部份露出之相分離構造。熱處理之溫度，較佳為使用之嵌段共聚物之玻璃轉化溫度以上，且未達熱分解溫度下進行。例如嵌段共聚物為PS-PMMA(Mw：40k-20k)時，較佳為以180~270℃下進行30~3600秒之熱處理。
又，熱處理較佳為在氮等之反應性較低的氣體中進行。
[步驟(3)]
步驟(3)係前述含有嵌段共聚物之層3中，藉由選擇除去構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少一種類嵌段所構成之相3a，形成圖型。
以下中，構成嵌段共聚物之嵌段中，在後步驟中，未被選擇性除去之嵌段稱為PA嵌段，被選擇性除去之嵌段稱為PB嵌段。例如使含有PS-PMMA嵌段共聚物之層進行相分離後，對於該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，由PMMA所構成之相被選擇性除去。此時，PS為PA嵌段，而PMMA為PB嵌段。
其次，形成相分離構造後之基板上的含有嵌段共聚物之層中，選擇性除去由PB嵌段所構成之相中之嵌段之至少一部份(低分子量化)。藉由預先選擇性除去PB嵌段之一部份，提高對顯像液之溶解性的結果，由PB嵌段所構成之相比由PA嵌段所構成之相，更容易被選擇性除去。
這種選擇性除去處理，只要不會影響到PA嵌段，而可將PB嵌段分解除去之處理時，並未有特別限定，可由樹脂膜之去除所使用之方法中，配合PA嵌段與PB嵌段之種類，適當選擇進行即可。又，於基板表面預先形成中性化膜時，該中性化膜也與由PB嵌段所構成之相同樣被除去。又，這種除去處理，例如有氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理，及化學分解處理等。
如上述，藉由嵌段共聚物所構成之層3之相分離，形成圖型3b的基板可直接使用，但是藉由再進行熱處理，也可改變基板上之高分子奈米構造體之形狀。熱處理之溫度係使用之嵌段共聚物之玻璃轉化溫度以上，且未達熱分解溫度下進行較佳。又，熱處理較佳為在氮等之 反應性較低的氣體中進行。
前述含有嵌段共聚物之層之圖型形成方法中，可以選擇性被除去之相(即，由PB嵌段所構成之相)之形狀或大小，受到構成嵌段共聚物之各嵌段之成份比，或嵌段共聚物之分子量所規範。例如，使嵌段共聚物中所佔有之PB嵌段之體積單位之成份比降為較小時，可形成於PA嵌段所構成之相中，由PB嵌段所構成之相可以柱體(Cylinder)狀存在之柱體構造。此外，嵌段共聚物中所佔有之PB嵌段與PA嵌段之體積單位之成份比為相同程度時，可形成由PA嵌段所形成之相與由PB嵌段所構成之交互層合的層合(lamella)構造。又，使嵌段共聚物之分子量較大時，可使各相之大小更大。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但是本發明不限於此等實施例者。
[高分子化合物1~15之製造]
高分子化合物1~15係以表1及表2所示之莫耳比，使用衍生構成各高分子化合物之構成單位的下述單體(1)~(10)，藉由常法進行合成。所得之高分子化合物之分子量(Mw)及分子量分散量(Mw/Mn)一併記載於表1及表2。
[實施例1~15、比較例1~2]
首先，將表1、2所示高分子化合物100質量份、必要時所添加之酸產生劑1質量份、含氮鹼性化合物5質量份、PGMEA12400質量份進行混合溶解調製底塗劑。
將所得之各例的底塗劑使用旋轉塗佈器，分別塗佈於矽晶圓(Si基板)上，以150℃進行60秒烘烤處理。形成膜厚10nm之由底塗劑所構成之層。
其次，將該層旋轉同時使用PGMEA，進行15秒清洗後，藉由UTFTA-200(商品名、lisotek Japan公司製)測定由底塗劑所構成之層的膜厚(nm)。實施例8、9為10nm，其他為1nm以下。
其次，形成由底塗劑所構成之層的基板上，旋轉塗佈含有表3所示之嵌段共聚物之固形分濃度1.8質量%的溶液(溶劑：PGMEA)，形成膜厚60nm之塗膜。
然後，氮氣流下，以240℃進行60秒加熱處理，形成相分離構造。
使用TCA-3822(東京應化工業製)，將形成有相分離的基板進行氧電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒)，選擇性除去由PMMA所構成之相，所得之基板的表面使用掃描型電子顯微鏡SEMSU8000(日立高科技公司製)觀察。觀察到均勻的圖型(垂直層合)者評價為A，觀察到未形成均勻的圖型(垂直層合)的部分之底塗劑評價為B，未觀察到均勻的圖型(垂直層合)之底塗劑評價為C。結果如表3所示。
表3中之各簡略符號分別具有以下的意義。[]內之數值為調配量(質量份)。
(A)-1~(A)-15：前述高分子化合物1~15。
(B)-1：以下述化學式(B)-1表示之化合物。
(D)-1：咪唑。
(BP)-1：PS-PMMA(Mw=18000-18000、Mw/Mn=1.07)之嵌段共聚物。
(BP)-2：PS-PMMA(Mw=45000-20000、Mw/Mn=1.07)之嵌段共聚物。
由上述結果確認使用本發明之實施例1~15的底塗劑時，相較於使用比較例1~2之底塗劑時，藉由含有嵌段共聚物之層的相分離可得到良好的圖型。
以上說明本發明之較佳的實施例，但是本發明不限於此等實施例。在不超出本發明之技術的範圍，可有構成之附加省略、取代及其他變更。本發明不限於前述說明，僅受限於所附之申請專利範圍。
1‧‧‧基板
2‧‧‧層
3‧‧‧層
3a‧‧‧相
3b‧‧‧圖型

Claims (5)

  1. 一種底塗劑，其係使形成於基板上之含有鍵結有複數種類之嵌段之嵌段共聚物之層進行相分離用的底塗劑(但是排除含有(苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷(75/20/5)之樹脂的底塗劑)，其特徵係含有樹脂成分，該樹脂成分為由具有芳香環之構成單位與不具有芳香環之構成單位所構成，前述樹脂成分具有可與前述基板相互作用之基團，且具有3員環或4員環之含醚環式基，其中可與前述基板相互作用之基團為羧基、胺基、三烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基或單烷氧基甲矽烷基，前述樹脂成分全體之構成單位中，45~85莫耳%為具有芳香環之構成單位。
  2. 如申請專利範圍第1項之底塗劑，其中可與前述基板相互作用之基團為羧基、胺基或三甲氧基甲矽烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之底塗劑，其中前述具有芳香環之構成單位為來自選自由具有乙烯基之碳數6~18之芳香族化合物、具有(甲基)丙烯醯基之碳數6~18之芳香族化合物、及成為酚醛樹脂之構成成分之酚類化合物所成群之至少一種化合物的構成單位。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之底塗劑，其係進一步含有藉由加熱或曝光產生酸的酸產生劑成分。
  5. 一種含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵係含有以下(1)~(3)的步驟：在基板上塗佈如申請專利範圍第1~4項中任一項之底塗劑，形成由該底塗劑所構成之層的步驟(1)、在由前述底塗劑所構成之層的表面形成含有鍵結有複數種類之嵌段之嵌段共聚物之層後，使前述含有嵌段共聚物之層進行相分離的步驟(2)、前述含有嵌段共聚物之層中，選擇性除去由構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中至少一種類嵌段所構成之相的步驟(3)。
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