TW201435509A - 包含相分離構造之構造物之製造方法及包含相分離構造之構造物 - Google Patents

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Tasuku Matsumiya
Kenichiro Miyashita
Katsumi Ohmori
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Abstract

本發明為一種包含相分離構造之構造物之製造方法，其特徵為具有：於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜之步驟；於前述中性化膜之上形成感光性樹脂膜，並進行曝光、顯像而形成圖型之步驟；於前述圖型上，以被覆前述圖型及中性化膜般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層之步驟；使該圖型及中性化膜上之包含該嵌段共聚物之層予以相分離之步驟。

Description

包含相分離構造之構造物之製造方法及包含相分離構造之構造物
本發明係關於包含相分離構造之構造物之製造方法及包含相分離構造之構造物。
本案係基於2013年2月20日在日本提出申請之日本特願2013-031165號主張優先權，並在此援用其內容。
近年來伴隨大規模積體電路(LSI)之更加微細化，而需求可加工更纖細之構造物之技術。對於此種需求，開始嚐試利用藉由使互為非相溶性之嵌段彼此結合之嵌段共聚物之自我組織化而形成之相分離構造，進行形成更微細之圖型。(例如，參考專利文獻1)。
又，為了利用嵌段共聚物之相分離，則必須使因微相分離所形成之自我組織化奈米構造僅形成於特定之領域，且使其排列成所欲之方向。為了實現此等位置控制及配向控制，已提案有藉由導引圖型(guide pattern) 而控制相分離圖型之製圖外延法(Graphoepitaxy)，或藉由基板之化學狀態之差異而控制相分離圖型之化學外延法(Chemical epitaxy)等之方法(例如，參考非專利文獻1)。
為了實現前述位置控制及配向控制，在導引圖型之形成時使用包含樹脂等之基材成分之光阻材料。例如專利文獻2中揭示使用光阻組成物於基板上形成導引圖型，於導引圖型之凹部塗佈嵌段共聚物，而形成相分離構造之方法。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[專利文獻2]日本特開2012-61531號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1 (2010年)。
然而，藉由物理性導引而控制相分離圖型之製圖外延法雖能在導引與導引之間形成相分離構造，但在 已形成導引圖型之部分上則無法形成相分離構造，故難以形成所欲之相分離構造。又，過往之化學外延法在為了形成所欲之相分離構造，則產生必須配合嵌段共聚物之周期而配置由表面處理劑所構成之薄膜等，而有步驟煩雜之問題。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，以提供 不需經過煩雜步驟，即可製造包含相分離構造之構造物，包含相分離構造之構造物之製造方法為課題。
本發明為一種包含相分離構造之構造物之製造方法，其特徵為具有：於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜之步驟；於前述中性化膜之上形成感光性樹脂膜，並進行曝光、顯像而形成圖型之步驟；於前述圖型上，以被覆前述圖型及中性化膜般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層之步驟；使該圖型及中性化膜上之包含該嵌段共聚物之層予以相分離之步驟。
本發明中，於前述形成圖型之步驟中，顯像後之烘烤係在180℃以上施行為佳。
又，本發明提供藉由上述構造物之製造方法所製造之包含相分離構造之構造物。
本說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」係意指相對於芳香族之相對性概念，且定義為不具有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」在未特別界定時，則為包括直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」在未特別界定時，則為包括直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。
「鹵化烷基」係為烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子所取代之基。
「構成單位」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)。
「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。
「丙烯酸酯」係為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基所取代。取代該鍵結於α位之碳原子上之氫原子之取代基係可舉出如氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥基烷基等。尚且，丙烯酸酯之α位之碳原子在未特別界定時，意指羰基所鍵結之碳原子。
以下，鍵結於α位之碳原子上之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦有稱之為α取代丙烯酸酯。又，亦有將丙 烯酸酯與α取代丙烯酸酯統括稱之為「(α取代)丙烯酸酯」。
「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸酯」係意指α位上鍵結氫原子之丙烯酸酯或α位上鍵結氫原子之丙烯酸酯、α位上鍵結甲基之甲基丙烯酸酯或α位上鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」係包括羥基苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及此等衍生物之概念。作為此等衍生物，可舉出如α位之氫原子亦可經取代基所取代之羥基苯乙烯之羥基之氫原子被有機基取代者、於α位之氫原子亦可經取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結有羥基以外之取代基者等。尚且，α位(α位之碳原子)在未特別界定時，意指苯環所鍵結之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可舉出與前述α取代丙烯酸酯中作為α位之取代基所舉出者相同者。
「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」係意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」係包括乙烯基安息香酸之 α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及此等衍生物之概念。作為此等衍生物，可舉出如α位之氫原子亦可經取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基之氫原子被有機基取代者、於α位之氫原子亦可經取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環上鍵結有羥基及羧基以外之取代基者等。尚且，α位(α位之碳原子)在未特別界定時，意指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯」係指亦包括苯乙烯及苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者之概念。
「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。
作為上述α位之取代基之烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體地可舉出上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基。該鹵素原子係可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其係以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥基烷基，具體地可舉出上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子之一部分或全部被羥基所取代之基。該羥基烷基中之羥基之數係以1~5為佳，以1為最佳。
「曝光」係指包括照射放射線全體之概念。
本發明藉由於基板上形成超薄膜之感光性樹脂圖型，不需經由煩雜步驟，即可提供包含相分離構造之構造物之製造方法。
1、11‧‧‧基板
2‧‧‧包含表面處理劑之中性化膜層
3‧‧‧感光性樹脂圖型
4、13‧‧‧包含嵌段共聚物之層
4a、13a‧‧‧由PB嵌段所構成之層
4b、13b‧‧‧由PA嵌段所構成之層
12‧‧‧由底塗劑所構成之層
14‧‧‧光阻圖型
[圖1]說明本發明之包含相分離構造之構造物之製造方法之實施形態例的概略步驟圖。
[圖2]說明藉由製圖外延法製造包含相分離構造之構造物之方法的概略步驟圖。
<<包含相分離構造之構造物之製造方法>>
本發明之包含相分離構造之構造物之製造方法包含於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜之步驟；於前述中性化膜之上形成感光性樹脂膜，並進行曝光、顯像而形成圖型之步驟；於前述圖型上，以被覆前述圖型及中性化膜般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層之步驟；使該圖型及中性化膜上之包含該嵌段共聚物之層予以相分離之步驟。
參照圖式之同時具體地說明關於本發明之包含相分離構造之構造物之製造方法。但，本發明並非係受此所限定者。
[於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜之步驟]
首先，於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜。本發明係例如圖1所示，在基板1上形成包含表面處理劑之中性化膜2。以下，「包含表面處理劑之中性化膜」亦有單稱為「中性化膜」之情況。
<基板>
基板1只要係於其表面上能塗佈包含嵌段共聚物之溶液者，其種類則無特別限定。例如，可舉出由矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物所構成之基板，由丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等之有機化合物所構成之基板等。
又，本發明中所使用之基板1之大小或形狀並非係受到特別限定者。基板1並非必須具有平滑表面，可適宜選擇各種材質或形狀之基板。例如，可多樣性地使用乃至於具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等之各種形狀者。
又，基板1之表面上亦可設置無機系及/或有機系之膜。
無機系之膜可舉出如無機防反射膜(無機BARC)。有機系之膜可舉出如有機防反射膜(有機BARC)。
於基板1上形成中性化膜2之前，亦可先洗淨基板1之表面。藉由洗淨基板1之表面，則有能良好地施行其後之中性化膜形成步驟之情況。
洗淨處理可利用過往公知之方法，例如可舉出氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，予以水洗並乾燥。
<包含表面處理劑之中性化膜形成步驟>
本發明首先將基板1予以中性化處理。尚且，中性化處理係指於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜的處理，即，意指將基板1表面改變成與構成嵌段共聚物之任一之聚合物皆具有親和性之處理。藉由施行中性化處理，因相分離而可抑制單僅由特定之聚合物所構成之相與基板1表面接觸。因此，為了形成藉由相分離而相對於基板1表面呈現自由自在配向之片狀構造、柱狀構造、點狀構造、螺旋構造等，在形成包含感光性樹脂膜及嵌段共聚物之層之前，於基板表面上預先形成因應所使用之嵌段共聚物之種類的中性化膜。
具體而言，於基板1表面上形成包含表面處理劑之薄膜(中性化膜2)。
此般中性化膜2係使用旋塗器將將溶解於有機溶劑中 之表面處理劑塗佈於基板1上，因應必要藉由加熱、曝光等即可形成。
表面處理劑並非受到特別限定者，但以有機化合物為佳，有機化合物可為低分子化合物(非聚合性化合物)，亦可為高分子化合物(樹脂)。其中亦以使用樹脂作為表面處理劑為佳。較佳使用作為表面處理劑之樹脂之具體例雖於後述，但中性化膜2亦可因應構成嵌段共聚物之聚合物之種類，使用適宜選自薄膜形成所使用之過往公知之樹脂組成物之中之樹脂組成物而形成。中性化膜之形成所使用之樹脂組成物可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等之感光性樹脂組成物。此時，樹脂組成物中所包含之樹脂則成為本發明中之表面處理劑。
其他，將低分子化合物作為表面處理劑，使該化合物溶解於溶劑等後，塗佈於基板1上而形成之非聚合性膜作為中性化膜2亦可。例如，將苯乙基三氯矽烷、十八基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑所形成之矽氧烷系有機單分子膜亦能適宜使用作為中性化膜。
此等包含表面處理劑之中性化膜2係藉由常法而形成。
作為適宜使用於中性化膜2之由樹脂所構成之表面處理劑，例如可舉出，皆包含構成嵌段共聚物之各聚合物之構成單位的樹脂，或皆包含與構成嵌段共聚物之各聚合物為高親和性之構成單位的樹脂等。
例如，在使用後述之PS-PMMA嵌段共聚物時，表面處理劑係以使用，含有PS與PMMA之兩者作為構成單位之樹脂，或含有與芳香環等之PS為高親和性之部位及與高極性之官能基等之PMMA為高親和性之部位之兩者的樹脂為佳。
作為含有PS與PMMA之兩者作為構成單位之樹脂，例如可舉出PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交替聚合物(各單體為交替地共聚合者)等。
又，作為含有與PS為高親和性之部位及與PMMA為高親和性之部位之兩者的樹脂，例如可舉出作為單體係至少使具有芳香環之單體與具有高極性取代基之單體聚合而得之樹脂。作為具有芳香環之單體，可舉出如具有苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之從芳香族烴之環去除1個氫原子之基、及構成此等基之環之碳原子之一部被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等的單體。又，作為具有高極性取代基之單體，可舉出如具有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部被氟原子所取代之羥基烷基等的單體。
其他，作為上述低分子化合物之表面處理劑，亦可使用含有與PS為高親和性之部位及與PMMA為高親和性之部位之兩者的化合物，例如含有苯乙基三氯矽烷等之芳基與高極性取代基之兩者的化合物，或含有烷基矽烷化合物等之烷基與高極性取代基之兩者的化合物等。
又，本發明係如後述般，其係於中性化膜之上形成由感光性樹脂所構成之圖型。因此，從圖型之密著性之觀點，中性化膜係以具有與感光性樹脂組成物相近之極性為更佳。
其中，本發明之表面處理劑亦以熱聚合性或感光性之樹脂為佳，本發明之中性化膜2係以使用含有熱聚合性或感光性之樹脂作為基材成分之樹脂的負型光阻組成物而形成者為佳。在使用負型光阻組成物時，可容易將後述之感光性樹脂膜與中性化膜2之極性作成為相近者，且藉由加熱或曝光而可容易形成中性化膜2。
作為此般熱聚合性或感光性之樹脂，可舉出如使上述具有芳香環之單體、上述具有高極性取代基之單體、含有具有交聯能力或聚合能力之取代基的單體、具有含有使被膜性提升之無機化合物之取代基的單體等之單體聚合而得之樹脂。
作為具有交聯能力或聚合能力之取代基，可舉出如環氧基，作為單體係可舉出例如2,3-環氧基烷基(甲基)丙烯酸酯單體、3,4-環氧基環己基烷基(甲基)丙烯酸酯等。作為含有無機化合物之取代基，可舉出含有矽原子之取代基，作為單體係例如可舉出烷基三烷氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯等。
上述表面處理劑若藉由預先在有機溶劑中溶解，因變得可容易在基板1上形成中性化膜2，故為佳。有機溶劑只要係能使表面處理劑適宜溶解者，即非係受到 特別限定者，作為可使用於感光性樹脂組成物之有機溶劑，可適宜使用後述者。
[於中性化膜之上形成感光性樹脂膜並進行曝光、顯像而形成圖型之步驟]
本發明中，在進行前述步驟(於基板1上形成包含表面處理劑之中性化膜2之步驟)後，在由中性化膜2所構成之層之表面上形成感光性樹脂膜，並進行曝光、顯像而形成圖型3。
具體而言，首先以旋塗器等在包含表面處理劑之中性化膜2上塗佈後述之感光性樹脂組成物，例如在80~150℃之溫度條件下，施行烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40~120秒鐘，較佳施行60~90秒鐘而形成感光性樹脂膜。
其次，對於該感光性樹脂膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，經由形成有既定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或進行不經由遮罩圖型之以電子線之直接照射所成之描繪等之選擇性曝光後，例如80~150℃之溫度條件下，施行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40~120秒鐘，較佳施行60~90秒鐘。
其次，顯像處理前述感光性樹脂膜。
顯像處理在鹼顯像製程之情況時係使用鹼顯像液施行，在溶劑顯像製程之情況時係使用含有有機溶劑 之顯像液(有機系顯像液)施行。
顯像處理後，較佳施行潤洗處理。潤洗處理在鹼顯像製程之情況，以使用純水之水潤洗為佳，在溶劑顯像製程之情況，以使用含有有機溶劑之潤洗液為佳。
於溶劑顯像製程之情況，前述顯像處理或潤洗處理之後，亦可施行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯像液或潤洗液的處理。
顯像處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，本發明中，於上述顯像處理後係以施行烘烤處理(後烘烤)為佳。藉此，可取得感光性樹脂圖型3。本發明中，顯像後之烘烤處理係以在180℃以上進行為佳，在190℃以上進行為更佳，在200℃以上進行為特佳。又，顯像後之烘烤係以在300℃以下進行為佳。
本發明中，藉由例如在180℃以上之高溫下進行顯像後之烘烤處理，而在後述之以被覆圖型及中性化膜般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層之步驟中，認為可對感光性樹脂圖型3賦予對於包含嵌段共聚物之層之溶劑的耐性。
認為藉由對感光性樹脂圖型賦予對於包含嵌段共聚物之層之溶劑的耐性，變得能在感光性樹脂圖型之上部塗佈嵌段共聚物，並且在感光性樹脂圖型3上變得亦能使嵌段共聚物相分離。
又，藉由此高溫下之烘烤處理，感光性樹脂圖型亦可適度地流動。其結果，認為後述之感光性樹脂圖型3之從 基板表面(或中性化膜表面)之高度、及形狀成為最適者，而可在感光性樹脂圖型3上形成嵌段共聚物之相分離構造。
曝光所使用之波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線進行。前述感光性樹脂組成物在用於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV時之有用性為高。
感光性樹脂膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中施行之通常曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光係為預先在感光性樹脂膜與曝光裝置之最下位置之透鏡間注滿具有比空氣之折射率還大之折射率的溶劑(液浸媒體)，並於此狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
液浸媒體係以比空氣之折射率還大且比受曝光之感光性樹脂膜所具有之折射率還小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率只要係在前述範圍內，即無特別限制。
作為具有比空氣之折射率還大且比前述感光性樹脂膜之折射率還小之折射率的溶劑，例如可舉出水、氟系非活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系不活性液體之具體例，可舉出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成分 之液體等，以沸點在70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系非活性液體若為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，因能以簡便之方法進行去除液浸所使用之媒體，故為佳。
氟系非活性液體係特別以烷基之氫原子全被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體地可舉出如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
並且，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
由成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點，液浸媒體係較佳使用水。
作為鹼顯像製程中顯像處理所使用之鹼顯像液，例如可舉出0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
作為溶劑顯像製程中顯像處理所使用之有機系顯像液所含有之有機溶劑，只要係能溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可適宜選自公知之有機溶劑之中。具體而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯像液中，因應必要可配合公知之添加劑。該添加劑係例如可舉出界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可舉出離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面 活性劑等。
在配合界面活性劑時，其配合量係相對於有機系顯像液之全量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯像處理係能藉由公知之顯像方法而實施，例如於顯像液中使支撐體浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力而於支撐體表面盛起顯像液並靜置一定時間之方法(盛液法)、對支撐體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、以一定速度旋轉之支撐體上以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴並同時持續塗出顯像液之方法(動態分配法)等。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)係可藉由公知之潤洗方法而實施。作為該方法，例如可舉出以一定速度旋轉之支撐體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗布法)、於潤洗液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
感光性樹脂圖型3之從基板表面(或中性化膜表面)之高度係以藉由塗佈形成感光性樹脂圖型之感光性樹脂組成物而形成之感光性樹脂膜之膜厚、曝光條件、烘烤條件等進行適宜調整為佳。
本發明中，感光性樹脂圖型3之從基板表面(或中性化膜表面)之高度係以未滿22nm為佳，以20nm以下為較更佳，以15nm以下為特佳。
本發明中，藉由使感光性樹脂圖型3之高度在上述之 範圍內，可使感光性樹脂圖型3被後述之包含嵌段共聚物之層4所完全地被覆，且認為藉由使包含嵌段共聚物之層4之厚度成為在中性化膜2上與感光性樹脂圖型3上皆形成所欲之相分離構造用之適宜狀態，即可不僅在中性化膜上，在感光性樹脂圖型3上亦能形成嵌段共聚物之相分離構造。
形成感光性樹脂圖型3之感光性樹脂組成物係可從一般形成感光性樹脂圖型所使用之感光性樹脂組成物或其改質物之中，適宜選擇使用與構成嵌段共聚物之任意之聚合物具有親和性者。作為該感光性樹脂組成物，可舉出因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之感光性樹脂組成物。關於感光性樹脂組成物之詳細內容則如後述。
[於圖型上，以被覆圖型及中性化膜般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層之步驟]
本發明中，於施行前述步驟(中性化膜2之上形成感光性樹脂膜並進行曝光、顯像而形成圖型3之步驟)後，於圖型3上，以被覆圖型3及中性化膜2般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層4。
具體而言，使用旋塗器等將溶解於適當有機溶劑中之嵌段共聚物以被覆感光性樹脂圖型3及中性化膜2般地進行塗布。
關於使嵌段共聚物溶解之有機溶劑則如後述。
形成於基板表面之包含嵌段共聚物之層4之厚度係依附於嵌段共聚物之分子量(聚合物周期)，一般係以在聚合物周期之0.5~4.0倍之範圍內進行塗布。
本發明中包含嵌段共聚物之層4之厚度只要係能被覆感光性樹脂圖型3且能引起相分離用之足夠厚度即可，該厚度之下限值並無特別限定，但若考慮包含相分離構造之構造物之強度、形成有包含相分離構造之構造物之基板之均勻性等時，則以3nm以上為佳，以5nm以上為更佳。
又其上限值並無特別限定，但以可取得中性化膜2之影響之程度範圍為佳。
<嵌段共聚物> ‧嵌段共聚物
本發明中，嵌段共聚物係指單僅同種構成單位結合而成之部分構成成分(嵌段)經複數結合而成之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段種類可為2種類，亦可為3種類以上。本發明中，構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段只要係能引起相分離之組合，即並非係受到特別限定者，但以互相為非相溶之嵌段彼此之組合為佳。又，以由構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少1種類之嵌段所構成之相比起由其他種類之嵌段所構成之相還可更容易地選擇性去除之組合為佳。
作為嵌段共聚物，例如可舉出‧使由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙 烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段結合而成之嵌段共聚物；‧使由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位之嵌段，與由矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位之嵌段結合而成之嵌段共聚物；‧使由環氧烷所衍生之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段結合而成之嵌段共聚物等。
作為由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位、由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位，則係與前述相同。
作為矽氧烷之衍生物，例如可舉出二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
作為環氧烷，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
其中，嵌段共聚物係以使用使由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位之嵌段，與由(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段結合而成之嵌段共聚物為佳。
具體而言，可舉出如聚苯乙烯-聚甲基甲基丙烯酸酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等，尤其係以使用PS-PMMA嵌段共聚物為佳。
構成嵌段共聚物之各聚合物之質量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)只要係能引起相分離之大小，即非係受到特別限定者，但以5000~500000為佳，以5000~400000為較佳，以5000~300000為更佳。
且嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)係以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.2為更佳。尚且，Mn係表示數平均分子量。
含有嵌段共聚物之組成物中，除上述嵌段共聚物以外，更可依據所需，適宜添加使其含有具混和性之添加劑，例如改良由中性化膜所構成之層之性能用之加成性樹脂、提升塗布性用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
‧有機溶劑
含有嵌段共聚物之組成物係可使上述嵌段共聚物溶解於有機溶劑中而製成。有機溶劑只要係能溶解所使用之各成分，且作成均勻溶液者即可，可使用從過往作為以樹脂為主成分之膜組成物之溶劑所公知者之中適宜選擇1種或2種以上之任意者。
例如，可舉出γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇 類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中則以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。
其中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，將PGMEA與極性溶劑予以混合之混合溶劑亦佳。其配合比(質量比)在可慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等後，適宜決定即可，但較佳設在1：9~9：1，更佳設在2：8~8：2之範圍內為理想。例如作為極性溶劑係在配合EL時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑係配合PGME時，PGMEA：PGME之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2： 8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，作為極性溶劑係配合PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，作為含有嵌段共聚物之組成物中之有機溶劑，除此之外，PGMEA、EL、或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，作為其混合比例，前者與後者之質量比係較佳為70：30~95：5。
含有嵌段共聚物之組成物中之有機溶劑之使用量並非係受到特別限定者，以能塗布之濃度且因應塗布膜厚而適宜設定者，一般係在嵌段共聚物之固形分濃度成為0.2~70質量%，較佳成為0.2~50質量%之範圍內使用。
尚且，以下將構成嵌段共聚物之嵌段之中，未被其後之任意步驟選擇性去除之嵌段稱為PA嵌段，將被選擇性去除之嵌段稱為PB嵌段。例如，使含有PS-PMMA嵌段共聚物之層相分離後，藉由對該層施行氧電漿處理或氫電漿處理等，而選擇性去除由PMMA所構成之相。此時，PS為PA嵌段，PMMA則為PB嵌段。
於本發明中，被選擇性去除之相(即，由PB嵌段所構成之相4a)之形狀或大小係藉由構成嵌段共聚物之各嵌段之成分比，或嵌段共聚物之分子量進行規定者。例如，藉由將嵌段共聚物中所佔之PB嵌段之每體積之成分比作成較小者，可在由PA嵌段所構成之相13b中 使由PB嵌段所構成之相4a存在成柱狀之柱狀構造形成。另一方面，藉由嵌段共聚物中所佔之PB嵌段與PA嵌段之每體積之成分比作成同程度者，可形成由PA嵌段所構成之相4b與由PB嵌段所構成之相4a交互層合而成之片狀構造。又，藉由使嵌段共聚物之分子量變大，可使各相之大小變大。
[使圖型及中性化膜上之包含該嵌段共聚物之層予以相分離之步驟]
於本發明中，在前述步驟(於圖型上3，以被覆圖型3及中性化膜2般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層4之步驟)之後，使圖型3及中性化膜2上之包含該嵌段共聚物之層4進行相分離。
包含嵌段共聚物之層4之相分離係在形成包含嵌段共聚物之層4形成後，進行熱處理，而使其形成相分離構造。熱處理之溫度係在所使用之包含嵌段共聚物之層之玻璃轉移溫度以上，且係以在未滿熱分解溫度下進行為佳。例如，嵌段共聚物為PS-PMMA(Mw：18k-18k)之時，以在160~270℃下進行30~3600秒鐘熱處理為佳。
又，熱處理係以在於氮等之低反應性之氣體中進行為佳。
於本發明中，藉由上述之熱處理，使包含嵌段共聚物之層4成為如圖1所示般，而可取得包含相4a與相4b相分離而成之相分離構造之構造物。
於本發明中，如圖1所示般，於感光性樹脂圖型3及中性化膜2上可形成相分離構造。
於本發明中，藉由經由上述步驟，可取得包含順沿感光性樹脂圖型之方向之相分離構造之構造物。即，藉由本發明，認為即能控制相分離構造之配向性。
尚且，在藉由物理性導引而控制相分離圖型之配向性的製圖外延法，係如圖2所示般，相分離構造係形成在導引與導引之間，故無法於導引之上部形成相分離構造，但在本發明中，於感光性樹脂圖型上亦可形成相分離構造，故可取得所欲之相分離構造。
<任意步驟>
本發明中，在前述步驟(使圖型及中性化膜上之包含該嵌段共聚物之層予以相分離之步驟)之後，前述包含嵌段共聚物之層之中，藉由選擇性去除由前述構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段中至至少一種類之嵌段所構成之相4a而形成圖型亦可。
具體而言，可舉出在使相分離構造形成後之基板上之包含嵌段共聚物之層之中，藉由選擇性去除(低分子量化)由PB嵌段所構成之相中之嵌段之至少一部分而形成圖型之方法。藉由預先選擇性去除PB嵌段之一部分，而提高對顯像液之溶解性的結果，比起由PA嵌段所構成之相4b，變得可更容易選擇去除由PB嵌段所構成之相4a。
此般選擇性除去處理只要係對PA嵌段不造成 影響，能分解去除PB嵌段之處理，即非係受到特別限定者，可因應PA嵌段與PB嵌段之種類，從去除樹脂膜所使用之手法之中適宜選擇施行。又，基板表面上預先形成有中性化膜時，該中性化膜亦與由PB嵌段所構成之相同樣地被除去。作為此般去除處理，例如可舉出氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、及化學分解處理等。
如上述之施行藉由嵌段共聚物所構成之層之相分離而形成有圖型4b之基板係亦可直接使用，但亦可更藉由施行熱處理而變更基板上之高分子奈米構造物之形狀。熱處理之溫度係以在所使用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且未滿熱分解溫度下進行為佳。又，熱處理係以在氮等之低反應性氣體中進行為佳。
<感光性樹脂組成物>
本發明中，感光性樹脂組成物係為因曝光而產生酸且藉由酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之感光性樹脂組成物，且以含有因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)為佳。
使用該感光性樹脂組成物形成感光性樹脂膜，且對該感光性樹脂膜進行選擇性曝光時，在曝光部下產生酸，藉由該酸之作用而(A)成分對顯像液之溶解性產生變化，而在未曝光部下(A)成分對顯像液之溶解性未產生變 化，故在曝光部與未曝光部之間產生對顯像液之溶解性之差。因此，若顯像該感光性樹脂膜，在該感光性樹脂組成物為正型之情況，曝光部被溶解去除而形成正型之感光性樹脂圖型，在該感光性樹脂組成物為負型之情況，未曝光部被溶解去除而形成負型之感光性樹脂圖型。
本說明書中，將曝光部被溶解去除而形成正型感光性樹脂圖型之感光性樹脂組成物稱為正型感光性樹脂組成物，將未曝光部被溶解去除而形成負型感光性樹脂圖型之感光性樹脂組成物稱為負型感光性樹脂組成物。
本發明中，感光性樹脂組成物可為正型感光性樹脂組成物，亦可為負型感光性樹脂組成物。
又，本發明中，感光性樹脂組成物可為在感光性樹脂圖型形成時之顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用者，亦可為於該顯像處理中使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用者。
本發明中，感光性樹脂組成物為具有因曝光而產生酸之酸產生能者，可為(A)成分因曝光而產生酸者，亦可為與(A)成分相異之另外配合之添加劑成分因曝光而產生酸者。
具體而言，於本發明中，感光性樹脂組成物可為：
(1)含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者；亦可為
(2)(A)成分因曝光而產生酸之成分；亦可為
(3)(A)成分因曝光而產酸之成分，且更含有 (B)成分者。
即，在上述(2)及(3)之情況，(A)成分則為「因曝光而產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分」。在(A)成分為因曝光而產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分的情況，後述之(A1)成分係以因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。作為此般高分子化合物，可使用具有因曝光而產生酸之構成單位之樹脂。因曝光而產生酸之構成單位係可使用公知者。
本發明中，感光性樹脂組成物係以上述(1)為特佳。
<(A)成分>
本發明中，「基材成分」係只具有膜形成能之有機化合物，較佳使用分子量在500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量藉由在500以上，則可提升膜形成能，並且容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。
作為基材成分所使用之有機化合物，大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物係通常使用分子量在500以上未滿4000者。以下，在稱為「低分子化合物」時，代表分子量為500以上未滿4000之非聚合物。
聚合物通常係使用分子量在1000以上者。以下，在 稱為「樹脂」時，代表分子量在1000以上之聚合物。
聚合物之分子量係使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
(A)成分係可使用樹脂，亦可使用低分子化合物，亦可併用此等。
(A)成分可為因酸之作用而增大對顯像液之溶解性者，亦可為因酸之作用而減少對顯像液之溶解性者。
又，本發明中，(A)成分亦可為因曝光而產生酸者。
本發明中，(A)成分係以含有具有包含因酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位(以下，亦有稱為「構成單位(a1)」)、包含含有-SO2-之環式基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下，亦有稱為「構成單位(a2)」)、包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(以下，亦有稱為「構成單位(a3)」)、包含酸非解離性環式基之構成單位(以下，亦有稱為「構成單位(a4)」)及包含含有內酯之環式基或含有碳酸酯之環式基的構成單位(以下，亦有稱為「構成單位(a5)」)之高分子化合物(A1)為佳。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)為包含因酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」為具有因酸之作用而該酸分解性基之 構造中之至少一部分之鍵結合能開裂之酸分解性的基。
作為因酸之作用而極性增大之酸分解性基，例如可舉出因酸之作用而分解產生極性基之基。
極性基係例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。此等之中，亦以於構造中含有-OH之極性基(以下亦有稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
作為酸分解性基，更具體地可舉出前述極性基受到酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子受到酸解離性基所保護之基)。
在此，「酸解離性基」係指、(i)具有因酸之作用而該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能開裂之酸解離性的基，或，(ii)因酸之作用而一部分鍵結開裂後，再藉由產生去碳酸反應，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能開裂之基之雙方。
構成「因酸之作用而極性增大之酸分解性基」之酸解離性基必須為比藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基還低極性之基，藉此在因酸之作用而該酸解離性基進行解離時，產生比該酸解離性基還高極性之極性基而增大極性。其結果係(A1)成分全體之極性增大。藉由增大極性，相對地對顯像液之溶解性產生變化，在顯像液為有機系顯像液時則溶解性減少。
酸解離性基並無特別限定，可使用至今提出作為化學增幅型光阻用之基質樹脂之酸解離性基者。
上述極性基之中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可舉出，下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，在方便上亦有稱為「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’1、Ra’2表示氫原子或烷基，Ra’3表示烴基，Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環亦可。]
式(a1-r-1)中，作為Ra’1、Ra’2之烷基，可舉出與在關於上述α取代丙烯酸酯之說明中作為可鍵結於α位之碳原子上之取代基所舉出之烷基為相同者，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
作為Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2，-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基時，可為脂肪族亦可為芳香族，又可為多環式且說亦可為單環式。單環式之脂環式烴基係以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。該單環烷係以 碳數3~8者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基係以從聚環烷去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷係以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3為芳香族烴基時，作為所包含之芳香環，具體地可舉出如苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子係可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體地可舉出從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)；前述芳基之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3為與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環時，該環式基係以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例可舉出如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基係例如可舉出下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(以下，將下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者在方便上亦有稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6亦可相互鍵結而形成環。]
作為Ra’4~Ra’6之烴基，可舉出與前述Ra’3相同者。Ra’4係以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結而形成環時，可舉出下述一般式(a1-r2-1)所表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6不互相鍵結而為獨立之烴基時，可舉出下述一般式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11係與Ra’10所結合之碳原子一同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14係各自獨立表示烴基。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基之烷基係以作為在式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或分枝 鏈狀之烷基所舉出之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基係以作為在式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之烷基所舉出之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14係以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基係以作為在式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基所舉出之基為佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13係以作為在式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之烷基或芳香族烴基為佳。
此等之中，亦以作為Ra’3之環狀之烷基或芳香族烴基所舉出之基為較佳。
以下列舉前述式(a1-r2-1)之具體例。以下之式中，「*」代表鍵結處。
以下列舉前述式(a1-r2-2)之具體例。
又，作為上述極性基之中保護羥基之酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，在方便上亦有稱為「第3級烷基氧羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9係以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數係以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
作為構成單位(a1)，可舉出由鍵結於α位 之碳原子上之氫原子亦可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位，且係包含因酸之作用而極性增大之酸分解性基之構成單位；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中之氫原子之至少一部分係受到前述包含酸分解性基之取代基所保護之構成單位；由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部分係受到前述包含酸分解性基之取代基或前述酸解離性基所保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述之中亦以鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基所取代之由丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。
構成單位(a1)係以下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為亦可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵之 2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。]
前述一般式(a1-1)中，碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別係以氟原子為佳。
R係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易度，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。作為Va1中之2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體地可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、於構造中包含環之脂肪族烴基等。
又作為Va1，可舉出上述2價之烴基經由醚鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵而鍵結者。
前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，其碳 數係以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基係以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
分枝鏈狀之脂肪族烴基係以分枝鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
作為前述於構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基係介在於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基係可舉出與前述相同者。
前述脂環式烴基係以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式 之脂環式烴基係以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。該單環烷係以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基係以從聚環烷去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷係以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
作為前述Va1中之2價烴基之芳香族烴基係以碳數3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。惟，該碳數係不包含取代基之碳數者。
作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體地可舉出如苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子係可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體地可舉出從前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之從芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基 可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、於構造中包含環之脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基與於構造中包含環之脂肪族烴基之基，具體地可舉出如與上述之式(a1-1)之Va1相同之基。
前述na2+1價係以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
作為前述式(a1-2)，特別係以下述一般式(a1-2-01)所表示之構成單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R係與前述相同。
以下例示上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成分之全構成單位而言，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。藉由設在下限值以上，感度、解像性、LWR等之微影術特性亦提升。又，藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
構成單位(a2)為包含含-SO2-環式基的構成單位。
構成單位(a2)之含-SO2-環式基在將(A1)成分使用於感光性樹脂膜之形成時，則為有效提高感光性樹脂膜對下層(基板或中性化膜)之密著性者。
本發明中，(A1)成分係以具有構成單位(a2)為佳。
尚且，當前述構成單位(a1)係於其構造中含有含-SO2-環式基者時，該構成單位亦係該當於構成單位(a2)，但此般構成單位應視為該當於構成單位(a1)， 而非係該當於構成單位(a2)者。
構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所表示之構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21為-O-時，Ya21不為-CO-。Ra21為含-SO2-環式基。]
作為Ya21之2價之連結基並無特別限定，可舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適宜者。
(亦可具有取代基之2價烴基)
作為2價連結基之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。
作為前述脂肪族烴基，可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀之 脂肪族烴基或於構造中包含環之脂肪族烴基等，具體地可舉出如上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有。該取代基可舉出如氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
作為前述於構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出於環構造中亦可包含含有雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端上之基、前述環狀脂肪族烴基係介在於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基係可舉出與前述為相同者。
環狀脂肪族烴基係以碳數3~20者為佳，以3~12為較佳。
作為環狀脂肪族烴基，具體地可舉出上述之式(a1-1)中Va1所例示之基。
環狀脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，可舉出如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述取代基之烷基係以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述取代基之烷氧基係以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述取代基之鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
環狀脂肪族烴基中，構成其環構造之碳原子之一部分亦可被包含雜原子之取代基所取代。該包含雜原子之取代基係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體地可舉出上述式(a1-1)中Va1所例示之基。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可被取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環上之氫原子亦可被取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
前述取代基之烷基係以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出在作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有之氫原子之取代基中所例示者。
(包含雜原子之2價連結基)
包含雜原子之2價連結基中之雜原子係指碳原子及氫原子以外之原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22係分別獨立為亦可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數。]等。
前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其之H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10者為佳，以1~8為較佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22係分別獨立為亦可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出與作為前述2價連結基之說明中例舉之「亦可具有取代基之2價烴基」為相同者。
Y21係以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。
Y22係以直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀 烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基係以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中亦以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21係以單鍵、或酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基或此等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-環式基。
「含-SO2-環式基」係指於其環骨架中包含含有-SO2-之環之環式基，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)係形成環式基之環骨架之一部分的環式基。將於其環骨架中包含-SO2-之環數作第一個環，僅有該環時則為單環式基，在更具有其他環構造時，無關其構造皆稱為多環式基。含-SO2-環式基可為單環式，亦可為多環式。
含-SO2-環式基尤其係以於其環骨架中包含-O-SO2-之環式基，即係以含有-O-SO2-中之-O-S-係形成環骨架之一部分之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。作為含-SO2-環式基，更具體地可舉出如下述一般式(a5-r-1)~(a5-r- 4)所表示之基。
[式中，Ra’51分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為亦可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”係與後述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基係與後述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21相同。
於下述例舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基之具體例。式中之「Ac」係表示乙醯基。
作為含-SO2-環式基，上述之中亦以前述一般式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用選自由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一式所表示之基所成群之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分在具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例在相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計而言，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。藉由設在下限值以上，可充分取得因含有構成單位(a2)所致之效果，且藉由設在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，各種之微影術特性及圖型形狀亦變得良好。
(構成單位(a3))
構成單位(a3)為包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(但，該當於上述構成單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性提高，認為可賦予解像性之提升。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等，特別係以羥基為佳。
作為脂肪族烴基，可舉出碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基可為單環式基亦可為多環式基，例如可在ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，從多數已提出者之中適宜選擇使用。該環式基係以多環式基為佳，以碳數7~30者為較佳
其之中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部被氟原子所取代之羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位為更佳。該多環式基可例示如從雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體地可舉出如從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除2個以上氫原子之基等。此等多環式基之中，在工業上亦以從金剛烷去除2個以上氫原子之基、從降莰烷去除2個以上氫原子之基、從四環十二烷去除2個以上氫原子之基為佳。
構成單位(a3)只要係包含含極性基之脂肪族烴基者，即無特別限定而可使用任意者。
構成單位(a3)係以由鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基取所代之丙烯酸酯所衍生之構成單位且係 包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位為佳。
構成單位(a3)在含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，可舉出下述之式(a3-1)所表示之構成單位、式(a3-2)所表示之構成單位、式(a3-3)所表示之構成單位作為較佳者。
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j係以1或2為佳，以1為更佳。j為時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j係以1為佳，尤其係以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k係以1為佳。氰基係以鍵結於降莰基之5位或6位上為佳。
式(a3-3)中，t’係以1為佳。l係以1為佳。s係以1為佳。此等係以於丙烯酸之羧基之末端上鍵結有2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基之5或6位上為佳。
(A1)成分所含有之構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。
(A1)成分中，構成單位(a3)之比例在相對於構成該樹脂成分(A1)之全構成單位之合計而言，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
藉由將構成單位(a3)之比例設在下限值以上，可充分取得使其含有構成單位(a3)所致之效果，藉由設在上限值以下，變得可容易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a4))
構成單位(a4)為包含酸非解離性環式基之構成單位。(A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之感光性樹脂圖型之乾蝕刻耐性提升。又，(A1)成分之疏水性提高。疏水性之提高尤其係在有機溶劑顯像時，認為可賦予解像性、感光性樹脂圖型形狀等之提升。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」係為在因曝光而由後述之(B)成分產生酸時，即使該酸作用仍不 解離而直接殘留於該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)係以例如由包含酸非解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該環式基係例如可例示與在前述之構成單位(a1)之情況時所例示者為相同者，可使用多數自以往即為周知之作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成分所使用者。
尤其，由工業上容易取得之觀點，以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異莰基、降莰基之至少1種為佳。此等多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基作為取代基。
作為構成單位(a4)，具體而言，可例示如下述一般式(a4-1)~(a4-7)之構造者。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。]
(A1)成分所含有之構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。
使(A1)成分含有構成單位(a4)時，構成單位 (a4)之比例在相對於構成(A1)成分之全構成單位之合計而言，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為更佳。
(構成單位(a5))
構成單位(a5)為包含含內酯環式基或含碳酸酯環式基的構成單位。
構成單位(a5)之含內酯環式基或含碳酸酯環式基在將(A1)成分使用於感光性樹脂膜之形成時，係可有效提高感光性樹脂膜之對下層(基板或中性化膜等)之密著性者。
尚且，前述構成單位(a1)係為在於其構造中包含含內酯環式基或含碳酸酯環式基者時，該構成單位亦係該當於構成單位(a5)，但將此般構成單位視為該當於構成單位(a1)，但不該當於構成單位(a5)者。
構成單位(a5)係以在前述式(a2-1)中之Ra21為含內酯環式基或含碳酸酯環式基之構成單位為佳。
「含內酯環式基」係指於含有於環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環數作為第一個環，在僅有內酯環時則為單環式基，再更具有其他環構造時，無關其構造皆稱為多環式基。含內酯環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
含內酯環式基並無受到特別限定而可使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基。以下、「*」係代表鍵結處。
[式中，Ra’21係分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為亦可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為亦可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基為佳，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基在包含氧原子或硫原子時，其具體例可舉出如於前述伸烷基之末端或碳原子間介存有-O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。Ra’21係分別獨立為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。
Ra’21中之烷基係以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基係以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀為佳。具體地可舉出在作為前述Ra’21中之烷基所例舉之烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。
作為Ra’21中之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子為佳。
作為Ra’21中之鹵化烷基，可舉出前述Ra’21中之烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基係以氟化烷基為佳，特別係以全氟烷基為佳。
於下述舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基之具體例。
「含碳酸酯環式基」係指含有於其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環數作第一個環，在僅有碳酸酯環時則為單環式基，在更 具有其他環構造時，無關其構造皆稱為多環式基。含碳酸酯環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為含碳酸酯環環式基並無受到特別限定而可使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。
[式中，Ra’x31係分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為亦可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，該A”係與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。
作為Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明中所例舉者為相同者。
於下述舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基之具體例。
上述之中，構成單位(a5)亦以包含含內酯環式基之構成單位為佳，含內酯環式基係以前述一般式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)之基為較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a5)可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分在具有構成單位(a5)時，構成單位(a5)之比例在相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計而言，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。藉由設在下限值以上，可充分取得使其含有構成單位(a5)所致之效果，藉由設上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，且DOF、CDU等之各種微影術特性及圖型形狀變得 良好。
(A1)成分係以具有(a1)、(a2)、(a3)、(a4)或(a5)之任一者之共聚物為佳，以具有構成單位(a1)及(a2)、構成單位(a1)、(a2)及(a5)，或構成單位(a1)、(a2)、(a3)及(a5)之共聚物為較佳。
本發明中，(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)並非係受到特別限定者，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。在此範圍之上限值以下時，作為感光性樹脂使用時有充分之對感光性樹脂溶劑之溶解性，在此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或感光性樹脂圖型剖面形狀為良好。
(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
基材成分(A)中之(A1)成分之比例在相對於基材成分(A)之總質量而言，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例若在25質量%以上時，微影術特性更加提升。
本發明之感光性樹脂組成物中，(A)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中，(A)成分之含有量係可因應所欲形成之感光性樹脂膜厚等進行調整即可。
<酸產生劑成分；(B)成分>
本發明之感光性樹脂組成物中亦可含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，稱為(B)成分)。(B)成分並無特限定，可使用至今作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所提出者。
作為此般酸產生劑，可舉出如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。其中亦以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
作為鎓鹽系酸產生劑，可使用例如下述一般式(b-1)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)、或一般式(b-3)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R101、R104~R108係分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。R104、R105亦可相互結合而形成環。 R106~R107之任意2個亦可相互結合而形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價連結基。V101~V103係分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。L101~L102係分別獨立為單鍵或氧原子。L103~L105係分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子(前述式(b1-1)之化合物中之陽離子除外)。]
{陰離子部}‧(b-1)成分之陰離子部
式(b-1)中，R101為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。
(亦可具有取代基之環式基)
前述環式基係以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。
R101中之芳香族烴基可舉出從前述式(a1-1)之Va1中之2價芳香族烴基中例舉之芳香族烴環、或從包含2以上之芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子之芳基，以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基可舉出從前述式(a1-1)之Va1中之2價脂肪族烴基中例舉之單環烷或聚環烷去除1個氫原子之基，以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀烴基係如雜環等般亦可含有雜原 子，具體地可舉出如上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯環式基、上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-環式基、其他以下例舉之雜環式基。
作為R101之環狀烴基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基係以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基係以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
(亦可具有取代基之鏈狀烷基)
R101之鏈狀之烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀之之任一者。
直鏈狀之烷基係以碳數1~20者為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。
分枝鏈狀之烷基係以碳數3~20者為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(亦可具有取代基之鏈狀烯基)
R101之鏈狀之烯基可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，以碳數2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基係例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分枝鏈狀之烯基係例如可舉出1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀之烯基，於上述之中，特別係以丙烯基為佳。
作為R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101係以亦可具有取代基之環式基為佳，以亦可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，以從苯基、萘基、聚環烷去除1個以上氫原子之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯環式基、上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。
Y101為包含氧原子之2價連結基時，該Y101係亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為包含氧原子之2價連結基，例如可舉出，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子連結基；該非烴系之含氧原子連結基與伸烷基之組合等。該組合上亦可更連結有磺醯基(-SO2-)。作為該組合，例如可舉出下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基。]
V’102中之2價飽和烴基係以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基可為直鏈狀之伸烷基，亦可為分枝鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基為佳。
作為V’101及V’102中之伸烷基，具體地可舉出如亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中一部分之亞甲基亦可被碳數5~10之2價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基係以從前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子之2價之基為佳，以環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為佳。
Y101係以包含酯鍵或醚鍵之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1~4者為佳。作為V101中之氟化伸烷基，可舉出V101中之伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。其中，V101亦以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為更佳。
作為(b-1)成分之陰離子部之具體例，例如
Y101為單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y101為包含氧原子之2價連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子。
[式中，R”101為亦可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基、或亦可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為亦可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-環式基；R”103為亦可具有取代基之芳香族環式基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”係分別獨立為0~3之整數，q”係分別獨立為1~20之整數，n”為0或1。]
R”101、R”102及R”103之亦可具有取代基之脂肪族環式基係以在作為前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。作為前述取代基，可舉出與亦可取代R101中之環狀之脂肪族烴基之取代基為相同者。
R”103中之亦可具有取代基之芳香族環式基係以作為前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之 基為佳。作為前述取代基，可舉出與亦可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同者。
R”101中之亦可具有取代基之鏈狀烷基係以作為前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之亦可具有取代基之鏈狀烯基係以作為前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成分之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105係分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別可舉出與式(b-1)中之R101為相同者。但，R104、R105亦可相互結合而形成環。
R104、R105係以亦可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數係以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基之碳數，在上述碳數之範圍內，從對感光性樹脂溶劑之溶解性亦為良好等之理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀烷基中，若被氟原子取代之氫原子數越多，則酸之強度變得越強，又，由於對200nm以下之高能量光或電子線之透明性提升，故為佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即 氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103係分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別可舉出與式(b-1)中之V101為相同者。
式(b-2)中，L101~L102係分別獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成分之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108係分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別可舉出與式(b-1)中之R101為相同者。
L103~L105係分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+係為前述式(b1-1)之化合物中之陽離子以外之m價之有機陽離子，其中亦以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述之一般式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207、及R211~R212係分別獨立表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212亦可相互結合而與式中之硫原子一同地形成環。R208~R209係分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為亦可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含-SO2-環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201係分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基。]
作為R201~R207、及R211~R212中之芳基，可舉出碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。
作為R201~R207、及R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基且係碳數1~30者為佳。
作為R201~R207、及R211~R212中之烯基，以碳數2~10者為佳。
作為R201~R207、及R210~R212所亦可具有之取代基，例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分表示之基。
作為取代基之芳硫基中之芳基，則係與R101中舉出者為相同，具體地可舉出苯硫基或聯苯硫基。
[式中，R’201係分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基。]
R’201之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，除可舉出與上述式(b-1)中之R101為相同者之外，尚可舉出與在作為亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀烷基中所舉出之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212相互結合而與式中之硫原子一同形成環時，亦可經由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等之官能基而結合。作為所形成之環，於其環骨架中包含式中之硫原子之1個環且包含硫原子係以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。作為所形成之環之具體例，例如顆舉 出噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻吨酮環、噻蒽環、吩噁嗪環、四氫噻吩鎓環、四氫噻哌喃環等。
R208~R209係分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，在為烷基時，亦可相互結合而形成環。
R210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO2-環式基。
作為R210中之芳基，可舉出碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。
作為R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基且碳數1~30者為佳。
作為R210中之烯基，以碳數2~10者為佳。
作為R210中之亦可具有取代基之含-SO2-環式基，可舉出與上述一般式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-環式基」為相同者，以上述一般式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201係分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可舉出從作為上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可舉出與作為上述一般式(a1-1)中之Va1中之2價烴基之脂肪族烴基為相同者。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中之2價連結基係以亦可具有取代基之2價烴基為佳，可例示如與前述一般式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。W201中之2價連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，但以環狀為佳。其中，亦以在伸芳基之兩端組合有2個羰基之基為佳。伸芳基可舉出如伸苯基、伸萘基等，以伸苯基為特佳。
作為W201中3價連結基，可舉出如從前述W201中之2價連結基去除1個氫原子之基、於前述2價之連結基上再鍵結有前述2價連結基之基等。W201中之3價連結基係以在伸芳基上鍵結有2個羰基之基為佳。
作為式(ca-1)所表示之適宜陽離子，具體地可舉出如下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
[式中，R”201為氫原子或取代基，且作為取代基可舉出與在作為前述R201~R207、及R210~R212亦可具有之取代基中所例舉者為相同者。]
作為前述式(ca-3)所表示之適宜陽離子，具體地可舉出如下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子。
作為前述式(ca-4)所表示之適宜陽離子，具體地可舉出如下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子。
(B)成分係可單獨使用1種上述之酸產生劑，亦可將2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物在含有(B)成分時，(B)成分之含有量在相對於(A)成分100質量份而言，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量為較佳，以1~40質量份為更佳。藉由使(B)成分之含有量在上述範圍內，圖型形成係能被充分地施行。又，由於使感光性樹脂組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可取均勻溶液，且保存安定性亦變得良好，故為佳。
<鹼性化合物成分；(D)成分>
本發明之感光性樹脂組成物除含有(A)成分，或除含有(A)成分及(B)成分以外，更亦可含有酸擴散控制劑成分(以下亦稱為「(D)成分」)。
(D)成分係作用為捕捉因曝光而從前述(B)成分等所產生之酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)者。
本發明中之(D)成分可為、因曝光而分解進而喪失酸擴散控制性之光崩壊性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不該當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。
[(D1)成分]
藉由作成含有(D1)成分之感光性樹脂組成物，在形成感光性樹脂圖型時，可使曝光部與非曝光部之對比提升。
(D1)成分只要係因曝光而分解進而喪失酸擴散控制性者，即無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成分由於係在曝光部中分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)，故不作用作淬滅劑，但在未曝光部中則作用作為淬滅劑。
[式中，Rd1~Rd4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中之與S原子鄰接之碳原子上係為未鍵結氟原子者。Yd1為單鍵、或2價之連結基。Mm+係分別獨立為m價之有機陽離子。]
{(d1-1)成分}‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與R101為相同者。
此等之中，Rd1係以亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀烴基為佳。此等基所亦亦可具有之取代基，係以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基係以苯基或萘基為佳。
前述脂肪族環式基係以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基為佳。
前述鏈狀烴基係以鏈狀烷基為佳。鏈狀烷基係以碳數1~10者為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數係以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子係例如可舉出氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1係以構成直鏈狀之烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基之氫原子全部被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下例示(d1-1)成分之陰離子部之較佳具體例。
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子並無特別限定，例如可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同者，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
{(d1-2)成分}‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與R101為相同者。
但，Rd2中之與S原子鄰接之碳原子係為未鍵結有氟原子(未經氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度之弱酸陰離子，而(D)成分之淬滅力能提升。
Rd2係以亦可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(亦可具有取代基)；從樟腦等去除1個以上氫原子之基為較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所亦可具有之取代基為相同者。
以下例示(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-2)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
{(d1-3)成分}‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與R101為相同者，以包含氟原子之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基為佳。其中亦以氟化烷基為佳，以與 前述Rd1之氟化烷基為相同者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出R101為相同者。
其中，以亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子之一部分亦可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基係以碳數1~5之烷氧基為佳，作為碳數1~5之烷氧基，具體地可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中亦以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基係可舉出與上述R101為相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基更亦可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4中之環式基係可舉出與上述R101為相同者，以從環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上氫原子之脂環式基，或、苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4為脂環式基時，因感光性樹脂組成物可良好地溶解於有機溶劑中， 故微影術特性變為良好。又，Rd4為芳香族基時，在將EUV等作為曝光之光源之微影術中，該感光性樹脂組成物之光吸收效率優異，且感度或微影術特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵、或2價連結基。
Yd1中之2價連結基並無特別限定，可舉出如亦可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等係分別可舉出與在前述式(a2-1)中之Ya21之2價連結基之說明中所例舉者為相同者。
Yd1係以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合為佳。伸烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基為佳，以亞甲基或伸乙基為較佳。
以下例示(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同樣。
(d1-3)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(D1)成分係可單僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任意一種，亦可將2種以上組合使用。
(D1)成分之含有量在相對於(A)成分100質量份而言，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以 1~8質量份為更佳。
(D1)成分之含有量在較佳之下限值以上時，尤其可取得良好微影術特性及感光性樹脂圖型形狀。另一方面，在上限值以下時，可良好地維持感度，且產量亦優。
前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製造。
(D1)成分之含有量在相對於(A)成分100質量份而言，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為特佳。在上述範圍之下限值以上時，尤其可取得良好微影術特性及感光性樹脂圖型形狀。在前述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度，且產量亦優。
((D2)成分)
(D)成分亦可含有不該當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為(D2)成分)。
(D2)成分只要係作用成為酸擴散控制劑者且不該當於(D1)成分者，即無特別限定，從公知者之中任意選用即可。其中亦以脂肪族胺，尤其係以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數係以1~12為佳。
作為脂肪族胺，可舉出將氨NH3之氫原子之至少1個取代成碳數12以下之烷基或羥基烷基之胺(烷基胺或烷 基醇胺)或環式胺。
作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中亦以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
作為環式胺，例如可舉出包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺，具體地可舉出如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺係以碳數6~10者為佳，具體地可舉出如1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧 基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。
作為芳香族胺，可舉出如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(D2)成分在相對於(A)成分100質量份而言，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。藉由設在上述範圍內，感光性樹脂圖型形狀、靜置經時安定性等提升。
(D)成分係可單獨使用1種，亦可經2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物在含有(D)成分時，(D)成分在相對於(A)成分100質量份而言，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。若在上述範圍之下限值以上時，在作成感光性樹脂組成物時，LWR等之微影術特性更加提升。又，可取得更加良好之感光性樹脂圖型形狀。在前述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度，且產量亦優。
<任意成分> [(E)成分]
本發明中，以防止感度劣化，或以提升感光性樹脂圖型形狀、靜置經時安定性等為目的，感光性樹脂組成物中亦可含有作為任意成分之選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)(以下稱為(E)成分)。
有機羧酸係例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適宜。
磷之含氧酸可舉出如磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中尤其係以膦酸為佳。
作為磷之含氧酸之衍生物，例如可舉出上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基可舉出如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
作為磷酸之衍生物，可舉出如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
作為膦酸之衍生物，可舉出如膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
作為次膦酸之衍生物，可舉出如次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(E)成分在相對於(A)成分100質量份而言，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。
[(F)成分]
於本發明中，感光性樹脂組成物為了賦予感光性樹脂膜撥水性，亦可含有氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)。
(F)成分係例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載之含氟高分子化合物。
作為(F)成分，更具體地可舉出如聚有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)之聚合物。前述聚合物係以僅由下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物為佳。在此，與下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)係以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之構成單位為佳。
[式中，R係與前述相同，Rf102及Rf103係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可為相異。nf1為1~5之整數，Rf101為包含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，R係與前述相同。R係以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，作為Rf102及Rf103之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其係以氟原子為佳。作為Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳數1~5之烷基為相同者，以甲基或乙基為佳。作為Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體地可舉出如上述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其係以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103亦以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基、或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數且以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為包含氟原子之有機基，且以包含氟原子之烴基為佳。
包含氟原子之烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任意者，以碳數1~20者為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，包含氟原子之烴基係以該烴基中之氫原子之25% 以上被氟化為佳，以50%以上被氟化為較佳，且因浸漬曝光時之感光性樹脂膜之疏水性提高，以60%以上被氟化為特佳。
其中，Rf101係亦以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算為基準)係以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。若在此範圍之上限值以下時，在使用作為感光性樹脂時具有充分之對感光性樹脂溶劑之溶解性，若在此範圍之下限值以上時，則耐乾蝕刻性或感光性樹脂圖型剖面形狀良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
(F)成分在相對於(A)成分100質量份而言，可在0.5~10質量份之比例內使用。
本發明中，可更依據所需，在感光性樹脂組成物中適宜添加含有具混和性之添加劑，例如改良感光性樹脂膜之性能用之加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成分]
本發明中，感光性樹脂組成物係可使材料溶解於有機溶劑(以下，亦有稱為(S)成分)中而製造。
(S)成分只要係能溶解所使用之各成分而作成均勻溶液者即可，可從過往作為化學增幅型光阻之溶劑所公知者之中，適宜選擇使用任意之1種或2種以上。
例如可舉出，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可將使用作為2種以上 之混合溶劑。
其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，混合有PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。其配合比(質量比)係在考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後適宜決定即可，較佳設在1：9~9：1，更佳設在2：8~8：2之範圍內。
更具體而言，在配合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比係較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，在極性溶劑係配合PGME時，PGMEA：PGME之質量比係較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，較更佳為3：7~7：3。
又，作為(S)成分，其他亦以選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。此時，混合比例以前者與後者之質量比計，較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量並無特別限定，但需為能塗佈基板等之濃度，而因應塗布膜厚適宜設定。一般而言，感光性樹脂組成物之固形分濃度係在1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
<<包含相分離構造之構造物>>
本發明提供藉由前述之包含相分離構造之構造物之製造方法所製造之包含相分離構造之構造物。
本發明之具有相分離構造之構造物係由基板、中性化膜、感光性樹脂、經相分離之嵌段共聚物所構成。
本發明之具有相分離構造之構造物中，關於基板、中性化膜、嵌段共聚物之說明係與前述相同。
本發明之具有相分離構造之構造物係如圖1所說明般，其特徵為於感光性樹脂圖型3及中性化膜2之上具有由相4a及相4b所構成之相分離構造。
[實施例]
以下，依據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受以下之實施例所限定者。
依據常法合成下述之化合物(1)~(5)，且依據常法合成高分子化合物1。
高分子化合物1：
(1)/(2)/(3)/(4)/(5)=31.9/29.2/13.0/16.7/9.2
Mw=7600、Mw/Mn=1.62
相對於100質量份之上述高分子化合物1，使7.5質量份之下述化合物(B)-1、4.5質量份之下述化合 物(D)-1、3.0質量份之下述高分子化合物(F)-1((莫耳比：l/m=77/23)、Mw為23100、Mw/Mn為1.78)混合溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑中，而調製成固形分濃度2.5質量%之感光性樹脂組成物1。
實施例1[感光性樹脂圖型之形成]
於8吋之矽晶圓上，使用旋塗器塗佈有機系防反射膜組成物「ARC29A」(商品名、Brewer Science公司製)，藉由在加熱板上以205℃燒成60秒鐘使其乾燥，而形成膜厚82nm之有機系防反射膜。
其次，於該有機防反射膜上，使用旋塗器塗佈作為中性化膜之使用PGMEA而將濃度調整成0.5~1.0質量%之濃度之樹脂組成物(由苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷=75/20/5所構成之分子量4萬之共聚物)，藉由以250℃燒成1分鐘使其乾燥，而在基板上形成由膜厚10nm之中性化膜所構成之層。
且，於該由中性化膜所構成之層上，使用旋塗器塗佈上述感光性樹脂組成物1，並藉由使用加熱板上在110℃、60秒鐘之條件下進行預烘烤(PAB)處理使其乾燥，而形成膜厚65nm之感光性樹脂膜。
其次，使用ArF液浸曝光裝置NSR-S609(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)照射ArF準分子雷射。而後施行95℃、60秒鐘之PEB處理。且，在23℃下以2.38質量%TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業公司製)進行13秒鐘溶劑顯像，其後使用純水進行水潤洗30秒鐘，並進行旋轉離心乾燥。
其後，於加熱板上以205℃進行60秒鐘之後烘烤。
其結果，在實施例1中，於前述中性化膜上形成了線寬30nm、節距寬98nm、膜厚10nm之感光性樹脂圖型(線寬與線距圖型)。
其次，以能被覆前述中性化膜部分及感光性樹脂圖型般地旋轉塗佈(旋轉數1500rpm、60秒)PS- PMMA之嵌段共聚物(Mw42,400、PS/PMMA組成比(莫耳比)55/45、分散度1.07、周期26nm)之PGMEA溶液(2質量%)。在氮氣流下，藉由使已塗佈PS-PMMA嵌段共聚物之基板在240℃下加熱60秒鐘並使其退火，而形成相分離構造。
其結果，在實施例1中能製造成於中性化膜上及感光性樹脂圖型上包含順沿該線寬與線距圖型之方向之相分離構造之構造物。
實施例2
除了於中性化膜上形成線寬30nm、節距寬98nm、膜厚11nm之線寬與線距圖型以外，其他係藉由與實施例1相同方法，製造成包含相分離構造之構造物。
其結果，於實施例2中亦能製造成於中性化膜上及感光性樹脂圖型上包含相分離構造之構造物。
比較例1
於基板上未形成由中性化膜所構成之層，其以外係藉由與實施例1相同之方法，嚐試製造包含相分離構造之構造物。
其結果，無法使塗佈於感光性樹脂圖型上及有機防反射膜上之嵌段共聚物進行相分離。
比較例2
除了未使用感光性樹脂組成物1形成感光性樹脂圖型以外，其他藉由與實施例1相同之方法，製造包含相分離構造之構造物。
其結果，於中性化膜上之全面上雖可製造包含相分離構造之構造物，但無秩序之片狀圖型，並無法取得如實施例1、2般之朝向同一方向之相分離構造。
以上，說明本發明之較佳實施例，但本發明並未非受到此等實施例所限定。在不超過本發明之主旨範圍內，皆可實行構成之附加、省略、取代、及其他之變更。本發明並非係受到前述說明所限定，而僅受制約於所附之請求項之範圍。

Claims (3)

  1. 一種包含相分離構造之構造物之製造方法，其特徵為具有以下步驟：於基板上形成包含表面處理劑之中性化膜之步驟；於前述中性化膜之上形成感光性樹脂膜，並進行曝光、顯像而形成圖型之步驟；於前述圖型上，以被覆前述圖型及中性化膜般地形成包含複數種類之聚合物經結合之嵌段共聚物之層之步驟；使該圖型及中性化膜上之包含該嵌段共聚物之層予以相分離之步驟。
  2. 如請求項1之構造物之製造方法，其中於形成前述圖型之步驟中，以180℃以上施行顯像後之烘烤。
  3. 一種包含相分離構造之構造物，其係藉由如請求項1或2之構造物之製造方法所製造者。
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