WO2018131669A1 - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2018131669A1
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substituent
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acid
atom
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智啓 生川
真史 藤崎
高志 長峰
大地 高木
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東京応化工業株式会社
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    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-005036 for which it applied to Japan on January 16, 2017, and uses the content here.
  • a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film.
  • a resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
  • pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
  • the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy).
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on electron beams having shorter wavelengths (higher energy) than these excimer lasers, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like.
  • the chemically amplified resist composition contains an acid generator, and the solubility in the developer changes due to the action of the acid generated from the acid generator. Since the behavior of the acid generated from the acid generator greatly affects the lithography properties, various studies on the acid generator have been made.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose resist compositions that employ an acid generator using a compound having a predetermined structure.
  • the resist composition is required to further improve lithography properties.
  • the resist compositions described in Patent Documents 1 to 3 have room for improvement from the viewpoint of further improving lithography properties such as high sensitivity during resist pattern formation.
  • This invention is made
  • a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of an acid, wherein the solubility in a developer changes by the action of an acid.
  • Rb 11 represents an aryl group having a substituent.
  • Rb 12 and Rb 13 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, acetyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carboxy group or hydroxyl group.
  • nb12 is an integer from 0 to 2
  • nb13 is an integer from 0 to 4.
  • X ⁇ is a counter anion.
  • R 201 to R 203 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • Z ⁇ is a counter anion.
  • a step of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect of the present invention a step of exposing the resist film, and a resist after the exposure And a step of developing a film to form a resist pattern.
  • the present invention it is possible to provide a resist composition having excellent lithography properties and a resist pattern forming method using the resist composition.
  • aliphatic is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • the “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
  • halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • fluorinated alkyl group or fluorinated alkylene group refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • Structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the terminal of the carboxy group of acrylic acid (CH 2 ⁇ CH—COOH) is substituted with an organic group. In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent.
  • the substituent (R ⁇ ) that replaces the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated group having 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group and a hydroxyalkyl group.
  • the ⁇ -position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
  • an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position is substituted with a substituent may be referred to as an ⁇ -substituted acrylate ester.
  • acrylate ester and the ⁇ -substituted acrylate ester may be collectively referred to as “( ⁇ -substituted) acrylate ester”.
  • a structural unit derived from a hydroxystyrene derivative means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
  • Hydrostyrene derivative is a concept including those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof.
  • the derivatives include those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene substituted with an organic group, and the hydrogen atom at the ⁇ -position substituted with a substituent. Examples include those in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a good benzene ring of hydroxystyrene.
  • the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
  • Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the ⁇ -position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the ⁇ -position in the ⁇ -substituted acrylic ester.
  • the “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
  • the “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof.
  • These derivatives include those obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of vinyl benzoic acid with an organic group, which may be substituted with a hydrogen atom at the ⁇ -position, and the hydrogen atom at the ⁇ -position with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid.
  • the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
  • “Styrene derivative” means a styrene-substituted ⁇ -position hydrogen atom substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • “Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.
  • the alkyl group as the substituent at the ⁇ -position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
  • Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the ⁇ -position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the ⁇ -position” are substituted with a halogen atom. It is done.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Specific examples of the hydroxyalkyl group as a substituent at the ⁇ -position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the ⁇ -position” are substituted with a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 5, and most preferably 1.
  • the resist composition of the present embodiment is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of an acid, and is a group that changes its solubility in a developer by the action of an acid. It contains a material component (A) and an acid generator component (B) that generates acid upon exposure.
  • the resist composition is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid.
  • the resist composition comprises a base component (A) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid (hereinafter also referred to as “component (A)”), and an acid generator that generates an acid upon exposure.
  • component (B) an acid generator that generates an acid upon exposure.
  • a difference in solubility in the developer occurs between the exposed area and the unexposed area. Therefore, when the resist film is developed, when the resist composition is positive, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern, and when the resist composition is negative, the unexposed portion is dissolved. This is removed to form a negative resist pattern.
  • a resist composition in which an exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern is referred to as a positive resist composition
  • a resist composition that forms a negative resist pattern in which an unexposed portion is dissolved and removed Is referred to as a negative resist composition.
  • the resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition may be used for an alkali development process using an alkali developer for the development process at the time of forming a resist pattern, and a developer (organic developer) containing an organic solvent in the development process. May be used for a solvent development process, but is preferably used for a solvent development process.
  • the “base component” is an organic compound having a film forming ability, and preferably an organic compound having a molecular weight of 500 or more is used.
  • the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved, and in addition, a nano-level photosensitive resin pattern is easily formed.
  • Organic compounds used as the base material component are roughly classified into non-polymers and polymers.
  • the non-polymer those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used.
  • the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
  • the polymer those having a molecular weight of 1000 or more are usually used.
  • the term “resin” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
  • the molecular weight of the polymer a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used.
  • the component (A) a resin may be used, a low molecular compound may be used, or these may be used in combination.
  • Component (A) has increased solubility in a developer due to the action of an acid. In the present invention, the component (A) may generate an acid upon exposure.
  • the component (A) includes a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”) and a —SO 2 — containing cyclic group.
  • a polymer compound (A1) having a structural unit having a group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or a heterocyclic group other than these hereinafter also referred to as “structural unit (a2)” It is preferable that it contains.
  • the structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
  • the “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
  • Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO 3 H), and the like.
  • a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
  • the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
  • acid-dissociable group means (I) an acid-dissociable group capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid, or (Ii) a group capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by further decarboxylation reaction after partial bond cleavage by the action of an acid Both.
  • the acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group.
  • a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity.
  • the polarity of the entire component (A1) increases.
  • the solubility in the developer changes relatively, and when the developer is an organic developer, the solubility decreases.
  • the acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
  • examples of the acid dissociable group that protects a carboxy group or a hydroxyl group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter referred to as “acetal acid dissociable for convenience”). Group ”).
  • Ra ′ 1 and Ra ′ 2 are hydrogen atoms or alkyl groups
  • Ra ′ 3 is a hydrocarbon group
  • Ra ′ 3 may be bonded to either Ra ′ 1 or Ra ′ 2 to form a ring.
  • the alkyl groups of Ra ′ 1 and Ra ′ 2 are listed as substituents that may be bonded to the carbon atom at the ⁇ -position in the description of the ⁇ -substituted acrylate ester. Examples thereof are the same as those described above, and a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
  • the hydrocarbon group for Ra ′ 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a linear or branched alkyl group is preferred, specifically , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-diethylpropyl group Examples include 2,2-dimethylpropyl group and 2,2, -dimethylbutyl group.
  • Ra ′ 3 is a cyclic hydrocarbon group, it may be aliphatic or aromatic, may be polycyclic, or may be monocyclic.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and the like.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • aromatic hydrocarbon groups specific examples of the aromatic ring contained include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene; carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring An aromatic heterocycle partially substituted with a heteroatom; and the like.
  • hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group); a group in which one of the hydrogen atoms of the aryl group is substituted with an alkylene group (for example, Benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group and other arylalkyl groups);
  • the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • examples of the acid dissociable group that protects the carboxy group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2) (the following formula (a1-r-2) Among the acid dissociable groups represented by), those composed of an alkyl group may hereinafter be referred to as “tertiary alkyl ester type acid dissociable groups” for convenience).
  • Ra ′ 4 to Ra ′ 6 are hydrocarbon groups, and Ra ′ 5 and Ra ′ 6 may be bonded to each other to form a ring. * Means a bond.
  • Ra ′ 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a group represented by general formula (a1-r2-1) shown below can be given.
  • groups represented by the following general formula (a1-r2-2) can be mentioned.
  • Ra ′ 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ra ′ 11 is an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra ′ 10 is bonded.
  • the groups forming groups Ra ′ 12 to Ra ′ 14 each independently represent a hydrocarbon group. * Means a bond.
  • the alkyl group of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Ra ′ 10 is a linear or branched chain of Ra ′ 3 in the general formula (a1-r-1).
  • the groups mentioned as alkyl groups are preferred.
  • the aliphatic cyclic group that Ra ′ 11 constitutes is preferably the group listed as the cyclic alkyl group for Ra ′ 3 in general formula (a1-r-1).
  • Ra ′ 12 and Ra ′ 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is represented by the general formula (a1-r-1) more preferably more preferably a group exemplified as the linear or branched alkyl group of Ra '3, is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in, be a methyl group or an ethyl group Particularly preferred.
  • Ra ′ 13 is a linear, branched or cyclic alkyl group exemplified as the hydrocarbon group for Ra ′ 3 in general formula (a1-r-1). Preferably there is.
  • a group exemplified as the cyclic alkyl group for Ra ′ 3 is more preferable.
  • Examples of the acid dissociable group that protects the hydroxyl group among the polar groups include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as “tertiary alkyloxycarbonyl acid” for the sake of convenience). Sometimes referred to as a “dissociable group”).
  • Ra ′ 7 to Ra ′ 9 each represents an alkyl group. * Means a bond.
  • Ra ′ 7 to Ra ′ 9 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3.
  • the total carbon number of each alkyl group is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and most preferably 3 to 4.
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and an acid whose polarity is increased by the action of an acid.
  • a structural unit containing a decomposable group a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of a structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group; vinylbenzoic acid or Examples include a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in —C ( ⁇ O) —OH of a structural unit derived from a vinyl benzoic acid derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.
  • structural unit (a1) among the above, a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent is preferable.
  • structural units represented by general formula (a1-1) or (a1-2) shown below are preferred.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Va 1 is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond, a urethane bond or an amide bond
  • n a1 is 0 to 2
  • Ra 1 is the above general formula (a1-r-1) It is an acid dissociable group represented by (a1-r-2).
  • Wa 1 is a n a2 +1 valent hydrocarbon group
  • n a2 is 1 to 3
  • Ra 2 is an acid dissociation represented by the above general formula (a1-r-1) or (a1-r-3) Sex group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
  • the hydrocarbon group for Va 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va 1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like. Examples of Va 1 include those in which the divalent hydrocarbon group is bonded through an ether bond, a urethane bond, or an amide bond.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ).
  • Alkylmethylene groups such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 —CH 2 —; alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is particularly preferable, and 6 to 10 is most preferable.
  • the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous.
  • the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) )
  • one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) Group in which one hydrogen atom is further removed from the aryl group in the group); and the like.
  • the alkylene group alkyl chain in the arylalkyl group
  • the n a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include a group in combination with an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and specific examples thereof include the same group as the group represented by Va 1 in the general formula (a1-1).
  • the n a2 +1 valence is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • the structural unit represented by the general formula (a1-2) is particularly preferably a structural unit represented by the following general formula (a1-2-01).
  • Ra 2 is an acid-dissociable group represented by general formula (a1-r-1) or (a1-r-3).
  • n a2 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • R is the same as described above. Specific examples of the structural unit represented by the general formula (a1-1) or (a1-2) are shown below. In the following formulas, R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the proportion of the structural unit (a1) in the component (A) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 75 mol%, more preferably 25 to 70 mol%, based on all structural units constituting the component (A). Is more preferable.
  • lithography properties such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved.
  • the balance with another structural unit can be taken by setting it as the said upper limit or less.
  • the structural unit (a2) is a structural unit having a —SO 2 — containing cyclic group, a lactone-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
  • the —SO 2 -containing cyclic group, lactone-containing cyclic group, or carbonate-containing cyclic group of the structural unit (a2) is used to adhere the resist film to the substrate when the component (A) is used for forming the resist film. It is effective in enhancing the sex.
  • the structural unit (a1) includes a —SO 2 — containing cyclic group, a lactone-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group in the structure
  • the structural unit is also included in the structural unit (a2).
  • such a structural unit corresponds to the structural unit (a1) and does not correspond to the structural unit (a2).
  • —SO 2 —containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton, specifically, the sulfur atom (S) in —SO 2 — is It is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group.
  • a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • —SO 2 — containing cyclic group in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton
  • a cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable. More specific examples of the —SO 2 — containing cyclic group include groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) shown below.
  • Ra ′ 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group or a cyano group.
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group
  • a ′′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • n ′ is 0 to 2 Is an integer.
  • a ′′ is the same as A ′′ in general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) described later.
  • alkyl group alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 51
  • the structural unit (a2) includes a —SO 2 — containing cyclic group
  • the group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable, and the chemical formula (r— selected from the group consisting of groups represented by any of (sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) and (r-sl-4-1) It is more preferable to use at least one kind, and the group represented by the chemical formula (r-sl-1-1) is most preferable.
  • lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C ( ⁇ O) — in the ring skeleton.
  • the lactone ring is counted as the first ring.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. Any lactone-containing cyclic group can be used without any particular limitation. Specific examples include groups represented by general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) shown below. Hereinafter, “*” represents a bond.
  • Ra ′ 21 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group or a cyano group.
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group
  • a ′′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and n ′ is 0 to 2 And m ′ is 0 or 1.
  • a ′′ has 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—).
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ′′ is preferably a linear or branched alkylene group, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, An isopropylene group etc. are mentioned.
  • specific examples thereof include groups in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH 2.
  • a ′′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • Each of Ra ′ 21 independently represents an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group for Ra ′ 21 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group for Ra ′ 21 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched.
  • a group in which the alkyl group mentioned as the alkyl group in Ra ′ 21 and an oxygen atom (—O—) are linked is exemplified.
  • Examples of the halogen atom in Ra ′ 21 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the Ra' Ra part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group in 21 can be mentioned it has been substituted with the aforementioned halogen atoms.
  • the halogenated alkyl group a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group of R ′′ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural unit (a2) is preferably a group represented by the general formula (a2-r-1) or (a2-r-2), and the chemical formula (r-lc-1-1) A group represented by each of (r-lc-2-7) is more preferable.
  • the “carbonate-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing —O—C ( ⁇ O) —O— in the ring skeleton.
  • the carbonate ring When the carbonate ring is counted as the first ring, the carbonate ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. Any carbonate ring-containing cyclic group can be used without any particular limitation. Specific examples include groups represented by general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) shown below.
  • Ra ′ x31 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group or a cyano group.
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group;
  • a ′′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and q ′ is 0 or 1. is there.
  • p ′ is an integer of 0 to 3.
  • a ′′ is the same as A ′′ in the general formula (a2-r-1).
  • alkyl group alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 31
  • the above general formulas (a2-r-1) to ( Examples thereof are the same as those described for Ra ′ 21 in a2-r-7).
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Ya 21 is a single bond or a divalent linking group.
  • La 21 is —O—, —COO—, —CON (R ′) —, —OCO—, —CONHCO— or —CONHCS—, and R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ra 21 is a —SO 2 — containing cyclic group, a lactone-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
  • the divalent linking group of Ya 21 is not particularly limited, and preferred examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the hydrocarbon group as the divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.
  • the above-described general formula (a1 Examples thereof include the group exemplified for Va 1 in -1).
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
  • a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring) Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched chain fatty acid. Group intervening in the middle of the group hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include the groups exemplified as Va 1 in the general formula (a1-1).
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
  • substituent containing a hetero atom —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, and —S ( ⁇ O) 2 —O— are preferable.
  • aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include groups exemplified by Va 1 in the general formula (a1-1).
  • a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a hetero atom in a divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom.
  • an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, Can be mentioned.
  • Ya 21 is a divalent linking group containing a hetero atom
  • preferred examples of the linking group include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—C. ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH—, —NH—C ( ⁇ NH) — (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group) .
  • the formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 - C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —O—Y 21 , [Y 21 —C ( ⁇ O) —O] m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C ( O) a group represented by
  • the H is a substituent such as an alkyl group or acyl. May be substituted.
  • the substituent alkyl group, acyl group, etc. preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, particularly a methylene group or an ethylene group.
  • Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • m ′ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y 21 —C ( ⁇ O) —O] m ′ —Y 22 — is represented by the formula —Y 21 —C ( ⁇ O) —O—Y 22 —. The group is particularly preferred. Of these, a group represented by the formula — (CH 2 ) a ′ —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) b ′ — is preferable.
  • a ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • b ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • Ya 21 is a single bond, an ester bond [—C ( ⁇ O) —O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof. It is preferable that
  • Ra 21 is the —SO 2 — containing cyclic group, the lactone-containing cyclic group, or the carbonate-containing cyclic group.
  • the structural unit (a2) contained in the component (A) may be one type or two or more types.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A), It is more preferably 5 to 70 mol%, further preferably 10 to 65 mol%, particularly preferably 10 to 60 mol%.
  • the component (A1) may have the following structural units (a3) and / or structural units (a4) in addition to the structural units (a1) and (a2).
  • the structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (excluding those corresponding to the structural unit (a1) or (a2) described above). It is considered that when the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased and the resolution is improved.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group).
  • the cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed.
  • the cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
  • a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane a polycycloalkane
  • these polycyclic groups there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
  • the structural unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and any structural unit can be used.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and includes a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group A structural unit is preferred.
  • the structural unit (a3) is derived from hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a structural unit represented by the following general formula (a3-1), a structural unit represented by the general formula (a3-2), A structural unit represented by the general formula (a3-3) is preferable.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • j is an integer of 1 to 3
  • K is an integer of 1 to 3
  • t ′ is an integer of 1 to 3
  • l is an integer of 1 to 5
  • s is an integer of 1 to 3.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and it is particularly preferred that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • l is preferably 1.
  • s is preferably 1.
  • a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid.
  • the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • the structural unit (a3) contained in the component (A1) 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total of all the structural units constituting the resin component (A1). Preferably, 5 to 25 mol% is more preferable.
  • the structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable cyclic group.
  • the component (A1) has the structural unit (a4), the dry etching resistance of the formed resist pattern is improved.
  • the hydrophobicity of (A1) component increases.
  • the improvement in hydrophobicity is thought to contribute to the improvement of resolution, resist pattern shape, etc., particularly in the case of organic solvent development.
  • the “acid non-dissociable cyclic group” in the structural unit (a4) is not directly dissociated even when the acid acts when an acid is generated from the later-described component (B) by exposure. The remaining cyclic group.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic cyclic group is preferable.
  • the cyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (a1), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc.
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
  • at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • structural unit (a4) include structural units represented by any of the following general formulas (a4-1) to (a4-7).
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a4) contained in the component (A1) 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). More preferably, it is 10 to 20 mol%.
  • the component (A1) is preferably a copolymer having the structural units (a1) and (a2), and more preferably a copolymer having the structural units (a1), (a2) and (a3). .
  • the component (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate. be able to.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the component (A1) is used in combination with a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH in the above polymerization, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the.
  • a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, 2000 to 20000 is most preferred. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the dispersity (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, and most preferably 1.0 to 3.0. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
  • the component (A1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the component (A1) in the substrate component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass, further preferably 75% by mass, based on the total mass of the substrate component (A). It may be mass%. When the proportion is 25% by mass or more, the lithography properties are further improved.
  • (A) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the acid generator component contained in the resist composition includes a compound represented by the general formula (b1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (b1)”), and a general formula (b2). ) (Hereinafter, may be referred to as “compound (b2)”).
  • the compound (b1) is a compound represented by the following general formula (b1).
  • Rb 11 is an aryl group having a substituent
  • Rb 12 and Rb 13 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an acetyl group, a carbon An alkoxy group, a carboxy group or a hydroxyl group of formula 1 to 10
  • nb12 is an integer from 0 to 2
  • nb13 is an integer from 0 to 4.
  • X ⁇ is a counter anion.
  • Rb 11 is an aryl group having a substituent.
  • the aryl group for Rb 11 include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Rb 11 has include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and n-nonyl.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are preferable, and a tert-butyl group is most preferable.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
  • the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. And a group substituted with a halogen atom.
  • Examples of the hydroxyalkyl group as a substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group is preferable from the viewpoint of improving the solubility in an alkali developer.
  • an alkyl group is preferable from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent developer.
  • the alkyl groups an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
  • the number of substituents possessed by the aryl group in Rb 11 may be one or more, and can be appropriately selected according to the type of the aryl group.
  • the number of substituents can be 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the aryl group in Rb 11 has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • Rb 12 and Rb 13 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or It is a hydroxyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in Rb 12 and Rb 13 may be linear or branched.
  • Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, Examples include 2,2, -dimethylbutyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group in Rb 12 and Rb 13 may have include a hydroxyl group and a carbonyl group. A part of carbon atoms constituting the alkyl group in Rb 12 and Rb 13 may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
  • the substituent containing a hetero atom —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, and —S ( ⁇ O) 2 —O— are preferable.
  • the alkoxy group for Rb 12 and Rb 13 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • Rb 12 and Rb 13 are preferably a hydroxyl group, an acetyl group, a carboxy group, or an alkyl group having a hydroxyl group as a substituent from the viewpoint of improving solubility in an alkali developer.
  • Rb 12 and Rb 13 are preferably alkyl groups from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent developer.
  • the alkyl groups an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms is preferable, and an n-butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
  • nb12 is an integer of 0 to 2
  • nb13 is an integer of 0 to 4.
  • nb12 is preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferable.
  • nb13 is preferably 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
  • the plurality of Rb 12 may be the same or different.
  • the plurality of Rb 13 may be the same or different.
  • the compound (b1) represented by the general formula (b1) is preferably a compound having a cation moiety represented by the following general formula (b1) -1 or (b1) -2. Among these, a compound represented by the following general formula (b1) -1 is preferable.
  • Rb 111 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Rb 12 and Rb 13 may each independently have a substituent. Preferred are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or a hydroxyl group.
  • nb12 is an integer from 0 to 2
  • nb13 is an integer from 0 to 4.
  • Rb 111 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the description regarding the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Rb 111 is the same as the description regarding the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described for Rb 11 in the general formula (b1).
  • Formula (b1) -1 or the formula (b1) in -2 description of Rb 12 and Rb 13, NB12 and nb13 is description of the general formula (b1) Rb 12 and Rb 13 in, and NB12 and nb13 It is the same.
  • Anion general formula (b1), X - represents a counter anion.
  • the counter anion represented by X ⁇ those proposed as the anion structure of an acid generator for a chemically amplified resist can be used.
  • X ⁇ is preferably an anion represented by any one of the following general formulas (b-1) to (b-3).
  • R 101 and R 104 to R 108 each independently has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring. Any two of R 106 to R 107 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
  • V 101 to V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
  • L 101 to L 102 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • L 103 to L 105 are each independently a single bond, —CO— or —SO 2 —. ]
  • R 101 may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkenyl group may be a group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group in R 101 is the aromatic hydrocarbon ring mentioned for the divalent aromatic hydrocarbon group in Va 1 of the formula (a1-1), or an aromatic compound containing two or more aromatic rings. Examples include an aryl group in which one hydrogen atom is removed, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the monocycloalkane or polycycloalkane mentioned for the divalent aliphatic hydrocarbon group for Va 1 in the formula (a1-1). And an adamantyl group and a norbornyl group are preferable.
  • the cyclic hydrocarbon group in R 101 may contain a hetero atom such as a heterocycle, and is specifically represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7).
  • Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
  • the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the chain alkyl group for R 101 may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the chain alkenyl group for R 101 may be either linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, more preferably 3 Is particularly preferred.
  • Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
  • the chain alkenyl group is particularly preferably a propenyl group.
  • Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic group in R 101 described above. Can be mentioned.
  • R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a phenyl group, naphthyl group or polycycloalkane, and lactones represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively. Preferred are cyclic groups containing —SO 2 —containing cyclic groups represented by the above general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4).
  • Y 101 represents a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
  • Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom.
  • atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: —O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—), and an oxycarbonyl group (—O—C ( ⁇ O).
  • a sulfonyl group (—SO 2 —) may be further linked to the combination. Examples of the combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively.
  • V ′ 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • V ′ 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the divalent saturated hydrocarbon group for V ′ 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkylene group for V ′ 101 and V ′ 102 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferred.
  • Specific examples of the alkylene group in V ′ 101 and V ′ 102 include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ).
  • alkylmethylene group such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; ethylene Groups [—CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) alkylethylene group such as CH 2 —; trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 - and the like alkyl trimethylene group; tetramethylene [-CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2
  • some of the methylene groups in the alkylene group for V ′ 101 or V ′ 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ′ 3 in the formula (a1-r-1). 1,5-adamantylene group or 2,6-adamantylene group is more preferable.
  • Y 101 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and is preferably a linking group represented by any of the above formulas (y-al-1) to (y-al-5).
  • V 101 represents a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
  • the alkylene group and fluorinated alkylene group for V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the fluorinated alkylene group for V 101 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V 101 have been substituted with fluorine atoms.
  • V 101 is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 102 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.
  • (B-1) Specific examples of the anion moiety of the component, for example, if the Y 101 is a single bond, fluorinated alkyl sulfonate anions such as trifluoromethane sulfonate anion or perfluorobutane sulfonate anion can be exemplified; Y 101 is In the case of a divalent linking group containing an oxygen atom, an anion represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3) can be mentioned.
  • R ′′ 101 represents an optionally substituted aliphatic cyclic group, a group represented by each of the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), or a substituted group.
  • R ′′ 102 represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, the above formulas (a2-r-1) to (a2-r);
  • 103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
  • V "101 is an fluorinated alkylene group
  • v each independently 0-3 Is an integer
  • q are each independently an integer of 1 ⁇ 20, n" is 0 or 1.
  • the aliphatic cyclic group which may have a substituent of R ′′ 101 , R ′′ 102 and R ′′ 103 is preferably the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 .
  • substituents include the same substituents that may be substituted for the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 .
  • the aromatic cyclic group which may have a substituent in R ′′ 103 is preferably the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R 101 . , R 101 and the same substituents that may be substituted for the aromatic hydrocarbon group.
  • the chain alkyl group which may have a substituent in R ′′ 101 is preferably the group exemplified as the chain alkyl group in R 101.
  • the chain in R ′′ 103 has a substituent.
  • the good chain alkenyl group is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 .
  • V ′′ 101 is a fluorinated alkylene group, and at least the carbon atom bonded to —SO 3 has at least one fluorine atom as a substituent.
  • V ′′ 101 is preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , still more preferably, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CHFCF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CH (CF 3) CF 2 - is.
  • R 104 and R 105 each independently represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkenyl group optionally having the same meaning as R 101 in formula (b-1).
  • R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and are a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group. It is more preferable.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the chain alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible for reasons such as good solubility in a resist solvent within the above carbon number range.
  • the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms the stronger the acid strength, and against high-energy light and electron beams of 200 nm or less Since transparency improves, it is preferable.
  • the proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each of them is the same as V 101 in formula (b-1). Can be mentioned.
  • L 101 to L 102 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 106 to R 108 each independently represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkenyl group optionally having the same meaning as R 101 in formula (b-1).
  • L 103 to L 105 are each independently a single bond, —CO— or —SO 2 —.
  • the anion moiety of the compound (b1) represented by the general formula (b1) is preferably an anion moiety represented by the general formula (b-1) or (b-2). Specific examples of compound (b1) are described below.
  • the compound (b1) only one of the compounds (b1) described above may be used, or two or more may be used in combination.
  • the content of the compound (b1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is part by mass.
  • the compound (b2) is a compound represented by the following general formula (b2).
  • R 201 to R 203 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • Z ⁇ is a counter anion.
  • R 201 to R 203 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • Examples of the aryl group in R 201 to R 203 include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • R 201 to R 203 may have include, for example, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, an arylthio group, and the following general formula (ca And groups represented by -r-1) to (ca-r-7).
  • Specific examples of the aryl group in the arylthio group as a substituent include a phenylthio group and a biphenylthio group.
  • each R ′ 201 independently has a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • the cyclic group for R ′ 201 is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group for R ′ 201 is an aromatic hydrocarbon ring exemplified for the divalent aromatic hydrocarbon group for Va 1 of the general formula (a1-1), or an aromatic hydrocarbon containing two or more aromatic rings.
  • An aryl group in which one hydrogen atom is removed from the compound can be mentioned, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R ′ 201 is obtained by removing one hydrogen atom from the monocycloalkane or polycycloalkane mentioned for the divalent aliphatic hydrocarbon group for Va 1 in the general formula (a1-1). Adamantyl group and norbornyl group are preferable. Further, the cyclic hydrocarbon group in R ′ 201 may contain a heteroatom such as a heterocycle, and specifically, in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively.
  • Lactone-containing cyclic groups represented by formulas —SO 2 -containing cyclic groups represented by the above general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), and other chemical formulas (r-hr-1) ) To (r-hr-16).
  • Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R ′ 201 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
  • the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the chain alkyl group for R ′ 201 may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the chain alkenyl group for R ′ 201 may be linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, 3 is particularly preferred.
  • Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
  • the chain alkenyl group is particularly preferably a propenyl group.
  • Suitable cations of the compound (b2) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-43), respectively.
  • Z - represents a counter anion.
  • the description regarding the counter anion of Z ⁇ is the same as the description regarding the counter anion represented by X ⁇ in the general formula (b1).
  • a compound (b2) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compound (b2) is usually used in the range of 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (B) in the resist composition is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part is more preferred. By forming the content of the component (B) within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, when each component of a resist composition is melt
  • the combination of the compound (b1) and the compound (b2) includes the compound (b1) having a cation moiety represented by the general formula (b1) -1 and the formula (ca -1-1) to (ca-1-7), (ca-1-27) to (ca-1-32), and a compound having a cation moiety represented by any of (ca-1-42)
  • a combination with (b2) is preferred.
  • the resist composition may further contain an acid diffusion controller component (hereinafter also referred to as “component (D)”) in addition to the components (A) and (B).
  • component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps acid generated by exposure from the component (B) and the like.
  • the component (D) in the present invention may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “(D1) component”) that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • a non-corresponding nitrogen-containing organic compound (D2) hereinafter referred to as “component (D2)” may be used.
  • the component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and is a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”). ), A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1- One or more compounds selected from the group consisting of “3) component”) are preferred.
  • the components (d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed portion and lose acid diffusion controllability (basicity), and therefore do not act as a quencher, and act as a quencher in an unexposed portion.
  • Rd 1 to Rd 4 are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain which may have a substituent. Of the alkenyl group. However, it is assumed that two or more fluorine atoms are not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 in the formula (d1-2).
  • Yd 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • M m + is each independently an m-valent organic cation.
  • Rd 1 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Or a similar chain alkenyl group to the same as R 101 .
  • Rd 1 may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain hydrocarbon group is preferred.
  • the substituent that these groups may have is preferably a hydroxyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a chain alkyl group is preferable.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • a linear alkyl group such as 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group
  • branched chain alkyl groups such as 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and 4-methylpentyl group.
  • the fluorinated alkyl group When the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group, more preferably ⁇ 4, may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • Rd 1 is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted by fluorine atoms, and the hydrogen atom constituting the linear alkyl group It is preferable that all are fluorinated alkyl groups (linear perfluoroalkyl groups) substituted with fluorine atoms.
  • M m + is an m-valent organic cation.
  • the organic cation of M m + is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the cation moiety of the compound (b2) represented by the general formula (b2), and the formula (ca-1-1) to Cations each represented by (ca-1-42) are preferred.
  • the component (d1-1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Rd 2 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkenyl group which may be the same as R 101 .
  • the anion of the component (d1-2) becomes an appropriate weak acid anion, and the quenching ability of the component (D) is improved.
  • Rd 2 is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane or the like. (It may have a substituent); it is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from camphor or the like.
  • the hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd 1 of the formula (d1-1). The same thing as the substituent which may have is mentioned.
  • M m + is an m-valent organic cation, which is the same as M m + in formula (d1-1).
  • component (d1-2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Rd 3 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkenyl group that may be the same as R 101, and is preferably a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd 1 is more preferable.
  • Rd 4 may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • Examples of the chain alkenyl group include those similar to R 101 . Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent is preferable.
  • the alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group.
  • the alkoxy group for Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- Examples include butoxy group and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • alkenyl group for Rd 4 examples include the same as those described above for R 101, and a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic group for Rd 4 include the same groups as those described above for R 101, and one or more hydrogen atoms are removed from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • An alicyclic group or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • Rd 4 is an alicyclic group, the resist composition is well dissolved in an organic solvent, whereby the lithography properties are improved.
  • Rd 4 is an aromatic group, in lithography using EUV or the like as an exposure light
  • Yd 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in Yd 1 is not particularly limited, but may be a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, or a hetero atom containing 2 Valent linking groups and the like. These may be the same as those described in the description of the divalent linking group of Ya 21 in the formula (a2-1).
  • Yd 1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • M m + is an m-valent organic cation, which is the same as M m + in formula (d1-1).
  • component (d1-3) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (D1) only one of the above components (d1-1) to (d1-3) may be used, or two or more may be used in combination.
  • the content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, it is part by mass.
  • the content of the component (D1) is not less than the lower limit of the preferable range, particularly good lithography characteristics and a resist pattern shape can be obtained.
  • the sensitivity can be maintained well and the throughput is also excellent.
  • the production method of the component (d1-1) and the component (d1-2) is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • [(D2) component] (D) component may contain the nitrogen-containing organic compound component (henceforth (D2) component) which does not correspond to the said (D1) component.
  • the component (D2) is not particularly limited as long as it functions as an acid diffusion control agent and does not correspond to the component (D1), and any known component may be used.
  • aliphatic amines particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic amine examples include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • alkylamine and alkyl alcohol amine include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li iso
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • As the aliphatic polycyclic amine those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2 -(1-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxypropoxy) ethyl ⁇ amine, tris [2- ⁇ 2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy ⁇ ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.
  • Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxy. And carbonylpyrrolidine.
  • a component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the component (D2) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By setting the content in the above range, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are improved.
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the component (D) when the resist composition contains the component (D), the component (D) is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and 0.3 to The amount is more preferably 12 parts by mass, and further preferably 0.5 to 12 parts by mass.
  • lithography properties such as LWR are further improved when a resist composition is used. Further, a better resist pattern shape can be obtained.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
  • the resist composition includes an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability over time, and the like.
  • At least one compound (E) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • phosphonic acid is particularly preferable.
  • the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
  • phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition may contain a fluorine additive (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the resist film.
  • component (F) include JP 2010-002870 A, JP 2010-032994 A, JP 2010-277043 A, JP 2011-13569 A, and JP 2011-128226 A.
  • the described fluorine-containing polymer compound can be used. More specifically, the component (F) includes a polymer having a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1).
  • polymer examples include a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1); a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1) And a copolymer of the structural unit (a1); a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1); a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid; A copolymer with a1) is preferred.
  • the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1) is derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate.
  • a structural unit or a structural unit represented by general formula (a1-2-01) is preferred.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Rf 102 and Rf 103 may be the same May be different.
  • nf 1 is an integer of 1 to 5
  • Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom.
  • R is as defined above.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the halogen atom of Rf 102 and Rf 103 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • nf 1 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. Particularly preferred are those having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group containing a fluorine atom preferably has 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group fluorinated, more preferably 50% or more fluorinated, and 60% or more. Fluorination is particularly preferable because the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure is increased.
  • Rf 101 a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable, and —CF 3 , —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CF 2 —CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CH 2 —CF 2 —CF 2 —CF 3 are most preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (F) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 40,000, and most preferably from 10,000 to 30,000. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the component (F) is usually used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition further contains miscible additives as desired, such as additional resins for improving the performance of the resist film, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, and antihalation. Agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the resist composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • an organic solvent hereinafter sometimes referred to as (S) component.
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone (2-heptanone), methyl isopentyl ketone
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol
  • compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or compounds having the ester bond
  • Monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether
  • Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol mono
  • organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
  • PGMEA, PGME, ⁇ -butyrolactone, and EL are preferable.
  • the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable.
  • the blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the usage-amount of a component is not specifically limited, It is a density
  • the resist composition is used so that the solid content concentration is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
  • the resist composition of this embodiment contains an acid generator containing a compound (b1) and a compound (b2).
  • the compound (b1) has high solubility in a developer and can improve lithography properties. However, the compound (b1) tends to have low photoresponsiveness.
  • the compound (b2) has high photoresponsiveness and can react with weak light to generate an acid.
  • the resist pattern is formed by exposing a resist film formed using a resist composition on a substrate and developing the exposed resist film. In the exposure process for forming the resist pattern, the intensity of the irradiated light is not uniform, and there may be places where the light intensity is strong and weak.
  • the resist composition of this embodiment has low photoresponsiveness, it contains a compound (b1) having high solubility in a developing solution and a compound (b2) having high photoresponsiveness.
  • the compound (b1) and the compound (b2) act to generate an acid in a place where the light intensity is strong, and the compound (b2) mainly acts to generate an acid in a place where the light intensity is weak. it can. That is, when a resist pattern is formed using the resist composition of the present embodiment, it is presumed that sufficient acid can be generated to form the resist pattern even if the light intensity at the time of exposure is uneven. Is done.
  • the compound (b1) has high solubility in a developer as described above, lithography properties such as sensitivity can be improved.
  • the resist pattern is formed on the support by using the above resist composition to form a resist film, exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern.
  • the resist pattern forming method can be performed, for example, as follows. First, the above-described resist composition is applied onto a support with a spinner or the like, and a baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90. For 2 seconds to form a resist film.
  • PAB post-apply bake
  • a mask pattern is performed on the resist film through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus.
  • an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus.
  • baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to Apply for 90 seconds.
  • the resist film is developed.
  • the development treatment is performed using an alkaline developer in the case of an alkali development process, and using a developer (organic developer) containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
  • a rinsing treatment is preferably performed after the development treatment.
  • the rinse treatment is preferably a water rinse using pure water in the case of an alkali development process, and is preferably a rinse solution containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
  • a process of removing the developer or rinse liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed. Drying is performed after development or rinsing.
  • a baking process post-bake
  • the development treatment may be an alkali development process or a solvent development process.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used. Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film.
  • inorganic BARC inorganic antireflection film
  • the organic film examples include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
  • the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
  • the multilayer resist method basically, a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower organic film (two-layer resist method), and one or more intermediate layers between the upper resist film and the lower organic film And a method of forming a multilayer structure of three or more layers (metal thin film etc.) (three-layer resist method).
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation.
  • the resist composition is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV.
  • the exposure method of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
  • immersion exposure the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state.
  • a solvent immersion medium
  • immersion medium a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable.
  • the refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
  • Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component.
  • Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C. are preferred, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C. are more preferred.
  • the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable.
  • the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
  • water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
  • Examples of the alkali developer used for the development process in the alkali development process include an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the organic solvent contained in the organic developer used for the development process in the solvent development process is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) (component (A) before exposure). It can be selected as appropriate. Specifically, polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • a known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. The surfactant is not particularly limited.
  • ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and preferably 0.01 to 0.00%, based on the total amount of the organic developer. 5 mass% is more preferable.
  • the development process can be performed by a known development method.
  • a method in which a support is immersed in a developer for a certain period of time dip method
  • a developer is raised on the surface of the support by surface tension, and is left for a certain period of time.
  • spray method spraying developer on the surface of the support
  • spray method coating the developer while scanning the developer coating nozzle at a constant speed on the support rotating at a constant speed
  • the rinse treatment (cleaning treatment) using the rinse solution can be performed by a known rinse method.
  • the method include a method of continuously applying a rinsing liquid on a support rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support in a rinsing liquid for a predetermined time (dip method), and the surface of the support. And a method of spraying a rinse liquid (spray method).
  • each symbol means the following material.
  • the numerical value in [] is a blending amount (part by mass).
  • (A) -1 the following polymer compound (A) -1. Mw: 9000, Mw / Mn: 1.64
  • (B1) -1 to (B1) -5 The following compounds (B1) -1 to (B1) -5.
  • (B2) -1 to (B2) -7 The following compounds (B2) -1 to (B2) -7.
  • An organic antireflection film composition “ARC95” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a thickness of 90 nm was formed.
  • the resist compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 are applied onto the organic antireflection film using a spinner, respectively, on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds.
  • a 120-nm-thick resist film was formed by performing pre-baking (PAB) treatment and drying.
  • CDU in-plane uniformity
  • the resist patterns formed using the resist compositions of Examples 1 to 12 have a smaller Eop than the cases where the resist compositions of Comparative Examples 1 to 3 were used.
  • the sensitivity was good, and a hole pattern with a uniform dimension was formed.

Abstract

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、２種の化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。

Description

レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
　本願は、２０１７年１月１６日に日本に出願された、特願２０１７－００５０３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
　露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
　微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　化学増幅型のレジスト組成物は酸発生剤を含み、該酸発生剤から生じる酸の作用により、現像液に対する溶解性が変化する。酸発生剤から生じる酸の挙動は、リソグラフィー特性に大きな影響を与えるため、酸発生剤に関する様々な検討がされている。例えば、特許文献１～３には、所定の構造を有する化合物を用いた酸発生剤を採用したレジスト組成物が開示されている。
特開２０１４－２０９２０３号公報 特開２０１３－９２６１８号公報 特開２０１２－８３３８５号公報
　リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、レジスト組成物には、リソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
　しかしながら、例えば前記特許文献１～３に記載のレジスト組成物においては、レジストパターン形成の際の高感度化等のリソグラフィー特性をさらに向上させる観点から改良の余地があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、レジスト組成物に含有させる酸発生剤成分に、特定の２種の化合物を含めることにより、感度やパターン寸法等のリソグラフィー特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ２）で表される化合物と、を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式(ｂ１)中、Ｒｂ１１は置換基を有するアリール基である。Ｒｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、アセチル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基又は水酸基である。ｎｂ１２は０～２の整数であり、ｎｂ１３は０～４の整数である。Ｘ－は対アニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式(ｂ２)中、Ｒ２０１～Ｒ２０３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｚ－は対アニオンである。］
　本発明の第２の態様は、支持体上に、前記本発明の第１の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法である。
　本発明によれば、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
　本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
　「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
　アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
　以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
　「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
　ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。　
　「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
　「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
　また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。
　「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
　本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
＜レジスト組成物＞
　本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有する。
　以下、レジストパターンを形成するためのレジスト組成物について説明する。
　本発明においてレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物である。
　本発明において、レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有している。
　かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
　本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
　本発明において、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　また、本発明において、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよいが、溶剤現像プロセス用であることが好ましい。
≪（Ａ）成分≫
　本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
　基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
　非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
　重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
　重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
　（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
　（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものである。
　また、本発明において（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
　本発明において、（Ａ）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ということがある。）及び－ＳＯ２－含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ということがある。）、を有する高分子化合物（Ａ１）を含んでいることが好ましい。
　（構成単位（ａ１））
　構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
　「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
　酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
　極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
　酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
　ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
　酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
　酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
　上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
　一般式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルエチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２,２－ジメチルプロピル基、２，２，－ジメチルブチル基等が挙げられる。
　Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　　該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
　上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（ａ１－ｒ－２）中、Ｒａ’４～Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
　Ｒａ’４～Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基が挙げられる。
　一方、Ｒａ’４～Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（ａ１－ｒ２－１）又は（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ’１０は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’１２～Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。＊は結合手を意味する。］
　一般式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’１０の炭素数１～１０のアルキル基のアルキル基は、一般式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。一般式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、一般式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
　一般式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、一般式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
　一般式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ’１３は、一般式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
　前記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’７～Ｒａ’９はアルキル基を示す。＊は結合手を意味する。］
　一般式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’７～Ｒａ’９は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、１～３がより好ましい。
　また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３～４であることが最も好ましい。
　構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
　構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
　構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０～２であり、Ｒａ１は上記一般式（ａ１－ｒ－１）～（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。
Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１～３であり、Ｒａ２は上記一般式（ａ１－ｒ－１）または（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。］
　前記一般式（ａ１－１）中、炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　　Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　　該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　またＶａ１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
　　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
　　前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　　前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
　　前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
　　芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　　該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　前記一般式（ａ１－２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の一般式（ａ１－１）のＶａ１で表される基と同じ基が挙げられる。
　前記ｎａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
　前記一般式（ａ１－２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ１－２－０１）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ａ１－２－０１）中、Ｒａ２は上記一般式（ａ１－ｒ－１）または（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。ｎａ２は１～３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０～３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
以下に上記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、２０～８０モル％が好ましく、２０～７５モル％がより好ましく、２５～７０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、前記上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
　（構成単位（ａ２））
　構成単位（ａ２）は、－ＳＯ２－含有環式基、ラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基を有する構成単位である。
　構成単位（ａ２）の－ＳＯ２－含有環式基、ラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
　なお、前述の構成単位（ａ１）がその構造中に－ＳＯ２－含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
　「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数である。］
　前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）中、Ａ”は後述する一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＡ”と同様である。Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、後述する一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’２１と同様である。
　下記に一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本実施形態において、構成単位（ａ２）が－ＳＯ２－含有環式基を含む場合、上記の中でも、前記一般式（ａ５－ｒ－１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ－ｓｌ－１－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１８）、（ｒ－ｓｌ－３－１）および（ｒ－ｓｌ－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ－ｓｌ－１－１）で表される基が最も好ましい。
　「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
　ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
　具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
　前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ａ”は、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
　Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。
　該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
　Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ”のアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　下記に一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本実施形態において、構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２－ｒ－１）または（ａ２－ｒ－２）でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式（ｒ－ｌｃ－１－１）～（ｒ－ｌｃ－２－７）でそれぞれ表される基がより好ましい。
　「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
　カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。ｐ’は、０～３の整数である。］
　前記一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）中のＡ”は、Ａ”は前記一般式（ａ２－ｒ－１）中のＡ”と同様である。
　Ｒａ’３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　下記に一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［一般式（ａ２－１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ２１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ’）－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨＣＳ－であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が－Ｏ－の場合、Ｙａ２１は－ＣＯ－にはならない。Ｒａ２１は－ＳＯ２－含有環式基、ラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基である。］
　Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
　２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の一般式（ａ１－１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の一般式（ａ１－１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
　２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の一般式（ａ１－１）におけるＶａ１で例示された基が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
　ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－－Ｙ２１、［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０～３の整数である。］等が挙げられる。
　前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
　Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－で表される基において、ｍ’は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
　本実施形態において、Ｙａ２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
　前記一般式（ａ２－１）中、Ｒａ２１は前記－ＳＯ２－含有環式基、前記ラクトン含有環式基、又は前記カーボネート含有環式基である。
　（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～８０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましく、１０～６５モル％であることがさらに好ましく、１０～６０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合を前記下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、前記上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
　（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）及び（ａ２）のほかに、以下の構成単位（ａ３）及び／又は構成単位（ａ４）を有していてもよい。
（構成単位（ａ３））
　構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）又は（ａ２）に該当するものを除く）である。
　（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７～３０であることがより好ましい。
　その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
　構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
　構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
　構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の一般式（ａ３－１）で表される構成単位、一般式（ａ３－２）で表される構成単位、一般式（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［一般式（ａ３－１）～（ａ３－３）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｔ’は１～３の整数であり、ｌは１～５の整数であり、ｓは１～３の整数である。］
　一般式（ａ３－１）～（ａ３－３）中、Ｒに関する説明は前記同様である。
　一般式（ａ３－１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
　ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
　一般式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
　一般式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
　（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。
　構成単位（ａ３）の割合を前記下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、前記上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
（構成単位（ａ４））
　構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
　構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
　構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
　特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
　構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－７）のいずれかで表される構成単位を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式（ａ４－１）～（ａ４－７）中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］
　（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ４）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
　構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～３０モル％であることが好ましく、１０～２０モル％であることがより好ましい。
　（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を有する共重合体であることがより好ましい。
　（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
　また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
　本実施形態において、（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、１５００～３００００がより好ましく、２０００～２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～５．０が好ましく、１．０～４．０がより好ましく、１．０～３．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材成分（Ａ）中の（Ａ１）成分の割合は、基材成分（Ａ）の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。
　本実施形態において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
≪酸発生剤成分；（Ｂ）成分≫
　本実施形態において、レジスト組成物が含有する酸発生剤成分は、一般式（ｂ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」と記載することがある。）と、一般式（ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ２）」と記載することがある）と、を含む。
　［化合物（ｂ１）］
　化合物（ｂ１）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［一般式(ｂ１)中、Ｒｂ１１は置換基を有するアリール基、Ｒｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、アセチル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基又は水酸基である。ｎｂ１２は０～２の整数であり、ｎｂ１３は０～４の整数である。Ｘ－は対アニオンである。］
・カチオン部
（Ｒｂ１１）
　一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１１は置換基を有するアリール基である。Ｒｂ１１のアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。Ｒｂ１１のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒｂ１１が有する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
　置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数２～５のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
　置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基が挙げられる。前記炭素数１～５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　アルカリ現像プロセス用のレジスト組成物である場合、上述した置換基の中では、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する観点から、水酸基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
　また、溶剤現像プロセス用のレジスト組成物である場合、上述した置換基の中では、有機溶剤現像液に対する溶解性が向上する観点から、アルキル基が好ましい。アルキル基の中でも、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数３～５のアルキル基がより好ましく、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒｂ１１におけるアリール基が有する置換基の数は、１個以上であればよく、アリール基の種類に応じて適宜選択可能である。例えば、アリール基がフェニル基である場合、置換基の数は１～５個とすることができ、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。Ｒｂ１１におけるアリール基が複数の置換基を有する場合、該複数の置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　（Ｒｂ１２及びＲｂ１３）
　一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、アセチル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基又は水酸基である。
　Ｒｂ１２及びＲｂ１３における炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デキル基が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルエチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２,２－ジメチルプロピル基、２，２，－ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｒｂ１２及びＲｂ１３におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
　また、Ｒｂ１２及びＲｂ１３におけるアルキル基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
　Ｒｂ１２及びＲｂ１３におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましい。炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　アルカリ現像プロセス用のレジスト組成物である場合、Ｒｂ１２及びＲｂ１３としては、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する観点から、水酸基、アセチル基、カルボキシ基、置換基として水酸基を有するアルキル基が好ましい。
　また、溶剤現像プロセス用のレジスト組成物である場合、Ｒｂ１２及びＲｂ１３としては、有機溶剤現像液に対する溶解性が向上する観点から、アルキル基が好ましい。アルキル基の中でも、炭素数３～５のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
（ｎｂ１２、ｎｂ１３）
　一般式（ｂ１）中、ｎｂ１２は０～２の整数であり、ｎｂ１３は０～４の整数である。
　ｎｂ１２は、０又は１であることが好ましく、０が特に好ましい。ｎｂ１３は、０～２が好ましく、０又は１が特に好ましい。
　ｎｂ１２が２である場合、複数のＲｂ１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎｂ１３が２～４である場合、複数のＲｂ１３は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一般式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部の具体例を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｂ１）で表される化合物（ｂ１）は、下記一般式（ｂ１）－１又は（ｂ１）－２で表されるカチオン部を有する化合物であることが好ましい。これらの中でも、下記一般式（ｂ１）－１で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［一般式(ｂ１)－１又は一般式（ｂ１）－２中、Ｒｂ１１１は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、アセチル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基又は水酸基である。ｎｂ１２は０～２の整数であり、ｎｂ１３は０～４の整数である。］
　一般式(ｂ１)－１又は一般式（ｂ１）－２中、Ｒｂ１１１は炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒｂ１１１の炭素数１～２０のアルキル基に関する説明は、前記一般式（ｂ１）中のＲｂ１１において説明した、炭素数１～２０のアルキル基に関する説明と同様である。
　一般式(ｂ１)－１又は一般式（ｂ１）－２中、Ｒｂ１２及びＲｂ１３、ｎｂ１２及びｎｂ１３に関する説明は、前記一般式（ｂ１）中のＲｂ１２及びＲｂ１３、並びにｎｂ１２及びｎｂ１３に関する説明と同様である。
　・アニオン部
　一般式（ｂ１）中、Ｘ－は対アニオンである。
　Ｘ－で表される対アニオンとしては、化学増幅型レジスト用の酸発生剤のアニオン構造として提案されているものを使用することができる。
　本実施形態においては、Ｘ－が、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４～Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４及びＲ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６～Ｒ１０７のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１～Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１～Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３～Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。］
　式（ｂ－１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
（Ｒ１０１における置換基を有していてもよい環式基）
　前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ１－１）のＶａ１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ａ１－１）のＶａ１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
　また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基、その他以下（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）に挙げる複素環式基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
　置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
（Ｒ１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基）
　Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
（Ｒ１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）
　Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
　Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基若しくはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基などが好ましい。
　式（ｂ－１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
　Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ２－）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１～３０の２価の飽和炭化水素基である。］
　Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
　Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
　また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。
　Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
　式（ｂ－１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１～４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
　式（ｂ－１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　（ｂ－１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”１０１は、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＳＯ２－であり；ｖ”はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１～２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］
　Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり、少なくとも－ＳＯ３に結合する炭素原子が置換基として少なくとも１つのフッ素原子を有する。Ｖ”１０１は、好ましくは炭素数１～３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２－である。
　式（ｂ－１）で表されるアニオンの具体例は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ｂ－２）中、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
　該鎖状のアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
　式（ｂ－２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
　式（ｂ－２）中、Ｌ１０１～Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
　式（ｂ－２）で表されるアニオンの具体例は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ｂ－３）中、Ｒ１０６～Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
　Ｌ１０３～Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。
　式（ｂ－３）で表されるアニオンの具体例は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明において、一般式（ｂ１）で表される化合物（ｂ１）のアニオン部は、上記のなかでも、一般式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表されるアニオン部が好ましい。
　以下に、化合物（ｂ１）の具体例を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物（ｂ１）は、上記に記載した化合物（ｂ１）のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ｂ１）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～８質量部であることがさらに好ましい。
　［化合物（ｂ２）］
　化合物（ｂ２）は、下記一般式（ｂ２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［一般式(ｂ２)中、Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｚ－は対アニオンである。］
・カチオン部
（Ｒ２０１～Ｒ２０３）
　一般式（ｂ２）中、Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
　置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
（Ｒ’２０１における置換基を有していてもよい環式基）
　Ｒ’２０１における環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
　Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、前記一般式（ａ１－１）のＶａ１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記一般式（ａ１－１）のＶａ１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
　また、Ｒ’２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ２－含有環式基、その他前記化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）に挙げた複素環式基が挙げられる。
　Ｒ’２０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
　置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
（Ｒ’２０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基）
　Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
（Ｒ’２０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）
　Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
　化合物（ｂ２）の好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
・アニオン部
　一般式（ｂ２）中、Ｚ－は対アニオンである。Ｚ－の対アニオンに関する説明は、前記一般式（ｂ１）中のＸ－で表される対アニオンに関する説明と同様である。
　化合物（ｂ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ｂ２）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１．０～１０．０質量部の範囲で用いられる。
　（Ｂ）成分中、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）の配合量の比（質量比）は、（ｂ１）：（ｂ２）＝１：１～１：９が好ましく、１：１～１：６がより好ましく、１：２～１：６がさらに好ましい。
　本発明においてレジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～６０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
　酸発生剤成分（Ｂ）において、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との組み合わせとしては、前記一般式（ｂ１）－１で表されるカチオン部を有する化合物（ｂ１）と、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７）、（ｃａ－１－２７）～（ｃａ－１－３２）、及び（ｃａ－１－４２）のいずれかで表されるカチオン部を有する化合物（ｂ２）との組み合わせが好ましい。
≪塩基性化合物成分；（Ｄ）成分≫
　本発明においてレジスト組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
　（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
　本発明における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
［（Ｄ１）成分］
　（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
　（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
　（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ［式中、Ｒｄ１～Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１－２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子には２つ以上のフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
｛（ｄ１－１）成分｝
・アニオン部
　式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
　これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
　前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。
　前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
　以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
・カチオン部
　式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
　Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｂ２）で表される化合物（ｂ２）のカチオン部と同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－４２）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
　（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
｛（ｄ１－２）成分｝
・アニオン部
　式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
　ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子には２つ以上のフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
　Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
・カチオン部
　式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
　（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
｛（ｄ１－３）成分｝
・アニオン部
　式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
　中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
　Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を有していても良い。
　Ｒｄ４における環式基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
　式（ｄ１－３）中、Ｙｄ１は、単結合、または２価の連結基である。
　Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２－１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
　以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
・カチオン部
　式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
　（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が前記好ましい範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、前記好ましい範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
　前記の（ｄ１－１）成分及び（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
［（Ｄ２）成分］
　（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
　（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
　脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
　アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
　環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
　脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
　脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
　また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
　芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
　（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
　（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においてレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．３～１２質量部であることがより好ましく、０．５～１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
≪特定の化合物（Ｅ）≫
　本実施形態において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
　有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
　リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
　リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
　（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。
≪（Ｆ）成分≫
　本実施形態において、レジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
　（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、等が好ましい。ここで、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位または前記一般式（ａ１－２－０１）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［一般式（ｆ１－１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１～５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
　一般式（ｆ１－１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
　一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
　一般式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は１～５の整数であって、１～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　一般式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
　フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
　また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
　なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が最も好ましい。
　（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
　（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５が最も好ましい。
　（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
　本実施形態において、レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
≪（Ｓ）成分≫
　本実施形態において、レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
　（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
　たとえば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン（２－ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
　また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
　より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
　また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
　（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％の範囲内となるように用いられる。
　本実施形態のレジスト組成物は、化合物（ｂ１）と、化合物（ｂ２）とを含む酸発生剤を含有することを特徴とする。
　化合物（ｂ１）は、現像液に対する溶解性が高く、リソグラフィー特性を向上させることができる。しかし、化合物（ｂ１）は、光応答性が低い傾向にある。一方、化合物（ｂ２）は、光応答性が高く、弱い光にも反応して酸を発生させることができる。
　レジストパターンは、基板上にレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を露光し、露光後のレジスト膜を現像することにより形成される。レジストパターン形成の露光工程では、照射される光強度は均一ではなく、光強度が強い場所と弱い場所が生じることがある。
　本実施形態のレジスト組成物は、光応答性が低いものの、現像液に対する溶解性が高い化合物（ｂ１）と、光応答性が高い化合物（ｂ２）とを含有する。このため、光強度が強い場所では化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とが作用して酸が発生し、光強度が弱い場所では化合物（ｂ２）が主に作用して酸を発生させることができる。つまり、本実施形態のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、露光時の光強度が不均一であっても、レジストパターンを形成するために十分な酸を発生させることができると推察される。さらに、上述のとおり化合物（ｂ１）は現像液に対する溶解性が高いため、感度等のリソグラフィー特性を向上させることができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　本発明において、レジストパターンは、支持体上に、上述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。
　レジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
　まず、支持体上に上述のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
　次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
　次に、前記レジスト膜を現像処理する。
　現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
　現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
　現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
　本発明において現像処理は、アルカリ現像プロセスであっても溶剤現像プロセスであってもよい。
　支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
　また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
　ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
　多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
　露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
　レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
　液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
　液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
　空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
　フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
　さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
　液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
　アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
　溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［レジスト組成物の調製］
　下記表１～２に示す各成分を混合し、実施例１～１２、比較例１～３のレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上記表１～２中、各記号は以下の材料を意味する。［］内の数値は配合量（質量部）である。
・（Ａ）－１：下記高分子化合物（Ａ）－１。Ｍｗ：９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６４
・（Ｂ１）－１～（Ｂ１）－５：下記化合物（Ｂ１）－１～（Ｂ１）－５。
・（Ｂ２）－１～（Ｂ２）－７：下記化合物（Ｂ２）－１～（Ｂ２）－７。
・（Ｅ）－１：サリチル酸。
・（Ｆ）－１：下記高分子化合物（Ｆ）－１。（モル比：ｌ／ｍ＝７７／２３）、Ｍｗは２３１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８。
・（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン（質量比４５／３０／２５）の混合溶剤。
・（Ｓ）－２：γ－ブチロラクトン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［レジストパターンの形成］
　１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　次いで、該有機反射防止膜上に、上記の実施例１～１２、比較例１～３のレジスト組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、該レジスト膜に、露光装置ＮＳＲ－Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製　ＮＡ＝１．０７　Ａｎｎｕｌａｒ　０．７８／０．９７　ｗ／ｏ　Ｐ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
　その後、８５℃（ＰＥＢ（℃））で６０秒間の露光後加熱処理を行った。
　次いで、酢酸ブチルを用いて１３秒間の溶剤現像を行った。
　その結果、下記のコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という。）が形成された。
ＣＨパターン：１１０ｎｍピッチ／５０ｎｍホール、マスクサイズ　５５ｎｍ
［レジストパターンの評価］
〈最適露光量（Ｅｏｐ）の評価〉
　前記のレジストパターンの形成方法によってターゲットサイズのＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）」として表３に示した。
〈パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価〉
　形成したホールパターンについて、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）を評価した。
　ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ＣＤ；ｎｍ）を測定した。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、「ＣＤＵ（ｎｍ）」とした。その結果を表３に記載する。
　このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　上記表３に記載の結果に示したとおり、実施例１～１２のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、比較例１～３のレジスト組成物を用いた場合に比べて、Ｅｏｐが小さく感度が良好であり、さらに、均一な寸法のホールパターンが形成されていた。

Claims (4)

  1. 　露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
    　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
    　前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ２）で表される化合物と、を含むことを特徴とするレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式(ｂ１)中、Ｒｂ１１は置換基を有するアリール基である。Ｒｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、アセチル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基又は水酸基である。ｎｂ１２は０～２の整数であり、ｎｂ１３は０～４の整数である。Ｘ－は対アニオンである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式(ｂ２)中、Ｒ２０１～Ｒ２０３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｚ－は対アニオンである。］
  2. 　前記一般式（ｂ１）中のＸ－で表される対アニオンが、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）のいずれかで表されるアニオンである請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０４～Ｒ１０８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６～Ｒ１０８のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１～Ｖ１０３はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１～Ｌ１０２はそれぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌ１０３～Ｌ１０５はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。］
  3. 　前記一般式（ｂ２）中のＺ－で表される対アニオンが、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）のいずれかで表されるアニオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０４～Ｒ１０８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６～Ｒ１０８のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１～Ｖ１０３はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１～Ｌ１０２はそれぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌ１０３～Ｌ１０５はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。］
  4. 　支持体上に、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6796534B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008024671A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2012121838A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規化合物
JP2012123208A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012173419A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012220572A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型現像用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
WO2012169620A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2013200560A (ja) * 2012-02-23 2013-10-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2014164044A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP2016180843A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5544267B2 (ja) 2010-10-06 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5814072B2 (ja) 2011-10-25 2015-11-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
JP6343467B2 (ja) 2013-03-27 2018-06-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008024671A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2012121838A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規化合物
JP2012123208A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012173419A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012220572A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型現像用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
WO2012169620A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2013200560A (ja) * 2012-02-23 2013-10-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2014164044A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP2016180843A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び化合物

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