TWI626270B - 含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為含有於基板上，形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟、及將含有該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟。本發明中，進一步具有於基板上塗布中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟、及形成前導圖型之步驟為佳。

Description

含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法
本發明係關於相分離結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法。
本案在2013年7月31日於日本申請，以特願2013-159897號為準主張優先權，該內容沿用於此。
近年來，隨著大規模集成電路(LSI)的進一步微細化，期待加工為纖細結構體之技術。對於如此期待，亦開始嘗試利用將互相為非相溶性之嵌段體物之間結合的嵌段共聚物的自身組織化所形成之相分離結構，形成更微細圖型(例如參照專利文獻1)。
欲利用嵌段共聚物的相分離結構，將藉由微相分離所形成之自身組織化奈米結構僅形成於特定區域，且必須排列為所望方向。欲實現這些位置控制及配向控制，已有提案藉由前導圖型控制相分離圖型之製圖外延或藉由基板的 化學狀態相異控制相分離圖型之化學外延等製程(例如參照非專利文獻1)。
欲實現前述位置控制及配向控制，於前導圖型之形成時，可使用含有樹脂等基材成分的抗蝕材料。前述抗蝕材料分為正型與負型，經曝光的部分對於顯像液之溶解性增大的抗蝕材料作為正型，經曝光的部分對於顯像液的溶解性降低之抗蝕材料稱為負型。
已有提出欲形成利用嵌段共聚物之自身組織化的微細圖型所使用之前導圖型於形成時使用負型顯像製程之方案。負型顯像製程為組合前述正型化學增幅型抗蝕組成物與含有有機溶劑之顯像液(以下稱為「有機系顯像液」)的製程(以下將使用有機系顯像液之製程稱為「溶劑顯像製程」或「溶劑顯像負型製程」)。一般而言，正型化學增幅型抗蝕組成物會藉由曝光增大對鹼顯像液之溶解性，但此時相對地對有機溶劑之溶解性會減少。因此，對於溶劑顯像負型製程，抗蝕膜的未曝光部會溶解於有機系顯像液而除去，形成抗蝕圖型(例如參照專利文獻2)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2008-36491號公報
[專利文獻2]特開2009-025723號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年)。
今後隨著光刻技術之更進步，利用嵌段共聚物之相分離所形成的圖型微細化或形狀缺陷低減被要求。
本發明係為有鑑於上述情事所成者，以形成圖型缺陷較少之圖型為課題。
本發明之第一態樣為具有以下步驟的含有相分離結構之結構體的製造方法，該步驟為含有形成含有複數種類嵌段體經結合的純度為98%以上之嵌段共聚物的層之步驟、與將含有該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟。
本發明之第二態樣為一種含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為含有於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合的純度為98%以上之嵌段共聚物的層之步驟、將含有該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟、與含有前述嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類嵌段體中至少一種類嵌段體所成的相進行選擇性除去的步驟。
本發明之第三態樣為具有將藉由前述第二態樣的圖型形成方法所形成之圖型作為光罩，進行基板的蝕刻之蝕刻步驟的微細圖型形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係對芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之 基、化合物等意思。
「烷基」若無特別說明下，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。
「伸烷基」若無特別說明下，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。
「鹵化烷基」為烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子所取代之基。
所謂「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
所謂「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」表示丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂後所構成之構成單位。
所謂「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子由有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯為於α位的碳原子所結合的氫原子可由取代基所取代。取代於該α位碳原子所結合之氫原子的取代基為氫原子以外之原子或基，例如可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的鹵化烷基、羥基烷基等。且，丙烯酸酯的α位碳原子若無特別說明下，表示羰基所結合之碳原子。
以下於α位碳原子所結合的氫原子以取代基所取代之丙烯酸酯有時稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯而稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
所謂「由羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」表示羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
所謂「羥基苯乙烯衍生物」表示包含羥基苯乙烯的α位氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者、以及彼等衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉出α位氫原子可取代為取代基之羥基苯乙烯的羥基之氫原子以有機基取代者、α位原子可取代為取代基之羥基苯乙烯的苯環上結合羥基以外之取代基者等。且，α位(α位碳原子)若無特別說明下，表示苯環所結合之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯的α位氫原子之取代基，可舉出前述α取代丙烯酸酯中作為α位取代基所舉出的同樣者。所謂「由乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」表示乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
所謂「乙烯基安息香酸衍生物」表示包含乙烯基安息香酸的α位氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者、以及彼等衍生物。作為彼等衍生物，可舉出α位氫原子可取代為取代基之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子以有機基所取代者、α位氫原子可取代為取代基之乙烯基安息香酸的苯環上結合羥基及羧基以外之取代基者等。且α位(α位碳原子)若無特別說明下，表示苯環所結合之碳原子。
所謂「苯乙烯」表示包含苯乙烯及苯乙烯的α位氫原 子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者之概念。
所謂「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」表示苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。作為上述α位取代基的烷基以直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位取代基的鹵化烷基，具體可舉出將上述「作為α位取代基的烷基」的氫原子之一部分或全部以鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
又，作為α位取代基之羥基烷基，具體可舉出將上述「作為α位取代基的烷基」的氫原子之一部分或全部以羥基取代之基。該羥基烷基中之羥基數以1~5為佳，以1最佳。
「曝光」表示包含放射線的全面照射之概念。
本發明係有鑑於上述情事所成者，可形成圖型缺陷較少的圖型。
1‧‧‧基板
2‧‧‧由中性化膜所成的層
3‧‧‧含有嵌段共聚物之層
3a‧‧‧由PB嵌段體所成的相
3b‧‧‧由PA嵌段體所成的相
11‧‧‧基板
12‧‧‧由中性化膜所成的層
14‧‧‧光阻圖型
13‧‧‧含有嵌段共聚物之層
13a‧‧‧由PB嵌段體所成的相
13b‧‧‧由PA嵌段體所成的相
[圖1]說明本發明之第一及第二態樣的實施形態例之概略步驟圖。
[圖2]說明本發明之第一及第二態樣的實施形態例之 概略步驟圖。
≪含有相分離結構之結構體的製造方法≫
本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法為含有於基板上形成含有結合複數種類嵌段體之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟、與將含有該嵌段共聚物之層進行相分離的步驟。
將本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法參照圖面下做具體說明。但，本發明並未限定於此。
[於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟]
首先，於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層。
<基板>
基板1僅為該表面上可塗佈含有嵌段共聚物之溶液者即可，該種類並未特別限定。例如可舉出由矽、銅、鉻、鐵、鋁等金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物所成的基板、由丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等之有機化合物所成的基板等。
又，本發明所使用的基板1之尺寸或形狀並無特別限 定。基板1非必須為具有平滑表面者，可適宜地選擇出種種材質或形狀之基板。如可使用具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等種種形狀者之多樣化者。
又，可於基板1之表面上，設有無機系及/或有機系膜。
作為無機系膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)。
在基板形成中性化膜之前，可洗淨基板1之表面。藉由洗淨基板1的表面，在之後的中性化膜形成步驟可順利的進行。
作為洗淨處理，可利用過去公知方法，例如可舉出氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等酸溶液後經水洗並乾燥。其後，於該基板表面上可形成含有嵌段共聚物之層。
<嵌段共聚物>‧嵌段共聚物
所謂本發明中之嵌段共聚物，僅同種構成單位所結合之部分構成成分(嵌段體)為複數結合的高分子，純度為98%以上者。構成嵌段共聚物之嵌段體種類可為2種類或亦可為3種類以上。本發明中，構成嵌段共聚物之複數種類嵌段體僅可引起相分離的組合即可，並無特別限定，互相非相溶之嵌段體彼此的組合為佳。又，由構成嵌段共聚 物之複數種類嵌段體中的至少1種類嵌段體所成的相，比由其他種類嵌段體所成的相更容易選擇性除去之組合為佳。作為可容易選擇性除去之組合，可舉出蝕刻選擇比比1大，與1種或2種以上嵌段體所結合之嵌段共聚物。
所謂本發明中之「嵌段共聚物的周期」表示形成相分離結構時所觀察的相結構之周期，互相非相溶之各相長度的和。嵌段共聚物之周期相當於該嵌段共聚物之1個分子的長度。
嵌段共聚物之周期可取決於聚合度N、及Flory-Huggins之相互作用參數χ等固有聚合特性。即「χN」越大，嵌段共聚物中之相異嵌段體間的相互反發越大。因此，χN>10(以下稱為「強度分離極限點」)時，嵌段共聚物中之異種類嵌段體間之反發大，引起相分離之傾向變強。而對於強度分離極限點，嵌段共聚物之周期各約N2/3χ1/6。換言之，嵌段共聚物之周期為與分子量Mn與相異嵌段體間之分子量比的相關聚合度N成比例。因此，藉由調整使用的嵌段共聚物的組成及總分子量，可容易調節嵌段共聚物之周期。
作為嵌段共聚物，例如可舉出具有芳香族基之構成單位的嵌段體與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段體與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段體與矽氧烷或由該衍生物所衍生之構成單位的嵌段體經 結合的嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段體與由乳酸所衍生的構成單位之嵌段體經結合的嵌段共聚物；由環氧烷所衍生之構成單位的嵌段體與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；由環氧烷所衍生之構成單位的嵌段體與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；籠型倍半矽氧烷結構含有構成單位的嵌段體與(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；籠型倍半矽氧烷結構含有構成單位的嵌段體與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；籠型倍半矽氧烷結構含有構成單位的嵌段體與矽氧烷或由該衍生物所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物等。
本發明中，作為嵌段共聚物，含有上述中具有芳香族基之構成單位與(α取代)丙烯酸、(α取代)丙烯酸酯或乳酸所衍生之構成單位者為佳。
作為具有芳香族基的構成單位，可舉出苯基、萘基等具有芳香族基之構成單位，本發明中苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位者為佳。
作為苯乙烯或其衍生物，例如可舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-三甲基矽基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苯甲基氯 化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。其中以苯乙烯或4-三甲基矽基苯乙烯為佳。
(α取代)丙烯酸表示丙烯酸或丙烯酸中之α位碳原子所結合之氫原子由取代基所取代者的一方或雙方者。作為該取代基，可舉出碳數1~5的烷基等。
作為(α取代)丙烯酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或丙烯酸酯中之α位碳原子所結合的氫原子由取代基所取代的一方或雙方。作為該取代基，可舉出碳數1~5的烷基等。
作為(α取代)丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸蒽、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯酸酯等。
彼等中亦以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁基為佳。
作為矽氧烷或其衍生物，例如可舉出二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
作為環氧烷，例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
作為含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之構成單位，可舉出下述一般式(a0-1)所示構成單位。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。V0表示可具有取代基的2價烴基。R0表示可具有取代基的1價烴基，複數的R0各可相同或相異]。
前述式(a0-1)，R的碳數1~5的烷基以碳數1~5 的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基之氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
作為R，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上可獲得之容易性來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a0-1)中，R0中之1價烴基以碳數1~20為佳，較佳為1~10，更佳為1~8。但，該碳數為未含後述取代基中之碳數。
作為R0中之1價烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，其中亦以脂肪族烴基為佳，1價脂肪族飽和烴基(烷基)者為較佳。
作為前述烷基，更具體可舉出鏈狀脂肪族烴基(直鏈狀或分支鏈烷基)、於結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀烷基以碳數1~8為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。彼等中亦以甲基、乙基、n-丙基為佳，以甲基、乙基或異丁基為較佳，以乙基或異丁基為更佳，以乙基為特佳。
分支鏈狀烷基以碳數3~5為佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，以異丙基或tert- 丁基為最佳。
作為於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基結合於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或該環狀脂肪族烴基介在前述鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。
環狀脂肪族烴基以碳數3~8者為佳，以4~6為較佳，可為多環式基，可為單環式基。作為單環式基，以自碳數3~6的單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該單環烷烴，可例示環戊烷、環己烷等。作為多環式基，自碳數7~12的聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，作為該聚環烷烴，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀脂肪族烴基可具有取代基。作為該取代基，可舉出由氟原子、氟原子所取代之碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
環狀脂肪族烴基可具有取代基。作為該取代基可舉出碳數1~5的烷基、氟原子、碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
R0中之1價烴基為芳香族烴基時，作為該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之1價烴基。
該芳香環僅為具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數為未含後述取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)等。
前述芳基或雜芳基所結合之伸烷基的碳數以1~4為佳，1~2為較佳，1為特佳。
芳香族烴基可具有或不具有取代基。作為取代基，可舉出由碳數1~5的烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(a0-1)中，V0中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。
作為V0中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和者，一般以飽和者為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基、或於結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基以碳數為 1~10為佳，以1~6為較佳，1~4為更佳，1~3為最佳。
作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
作為分支鏈狀脂肪族烴基以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳。
作為前述於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基為結合於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基為介在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述同樣者。
前述脂環式烴基以碳數為3~20為佳，3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體可舉出 環戊烷、環己烷等。
作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7~12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
該芳香環僅為具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30為佳，5~20為較佳，6~15為更佳，6~12為特佳。但，該碳數為未含後述取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)除去2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。
前述結合於芳基或雜芳基之伸烷基的碳數以1~4為 佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
以下表示前述式(a0-1)所示構成單位之具體例子。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，具有芳香族基之構成單位與前述(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的莫耳比以60：40~90：10為佳，以65：35~80：20為較佳。
具有芳香族基之構成單位、(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的比例在前述較佳範圍內時，容易得到對支持體表面配向為垂直方向之圓柱狀相分離結構。
作為該嵌段共聚物，具體可舉出具有苯乙烯的嵌段體與丙烯酸的嵌段體與之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段體與丙烯酸甲基的嵌段體之嵌段共聚物、具有苯乙 烯的嵌段體與丙烯酸乙基的嵌段體之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段體與丙烯酸t-丁基的嵌段體之嵌段共聚物、苯乙烯的嵌段體與甲基丙烯酸的嵌段體之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段體與甲基丙烯酸甲基的嵌段體之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段體與甲基丙烯酸乙基的嵌段體之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段體與甲基丙烯酸t-丁基的嵌段體之嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之構成單位的嵌段體與丙烯酸的嵌段體之嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之構成單位的嵌段體與丙烯酸甲基的嵌段體之嵌段共聚物等。
本發明中，嵌段共聚物之純度僅為98%以上者即可，並無特別限定，可配合所望圖型做適宜選擇。
於嵌段共聚物之合成步驟中，於單體投入時，藉由混入氧或水分，引起聚合物之成長末端的停止反應。藉此，在合成途中反應會停止，產生雜質之副產物。如此雜質成為圖型形成時之圖型缺陷的原因。本發明因使用藉由純化等之純度98%以上與高純度嵌段共聚物，故可形成圖型缺陷較少的圖型。
結合複數種類的嵌段體之嵌段共聚物的合成步驟中，如上述可能會含有均聚物之雜質。例如對於2種類嵌段體所結合之嵌段共聚物，於A-B型二嵌段共聚物中，可能含有作為雜質之在合成步驟最初投入的單體所成的均聚物，又在A-B-A型三嵌段共聚物中，作為雜質不僅含有由在合成步驟最初投入之單體所成的均聚物，亦含有A-B之二嵌 段體在合成步驟中之副產物。
本發明中，作為嵌段共聚物之純度，可採用[{(固體全量)-(固體雜質量)/(固體全量)}×100]。
其中，所謂固體雜質量並未限定於均聚物，亦表示殘存單體等所有雜質量。又，固體雜質量可使用藉由各種層析法所測定之值。
本發明中，將經合成的嵌段共聚物進行純化，使純度為98%以上之嵌段共聚物者為佳。
作為純化方法並無特別限定，可藉由水洗或組合適當溶劑，除去殘留單體或寡聚物成分等雜質的液-液萃取法、僅萃取除去特定分子量以下者的超過濾等在溶液狀態下的純化方法，或將樹脂溶液滴入於弱溶劑後使樹脂於弱溶劑中進行凝固而除去殘留單體等再沈澱法，或將過濾分離的樹脂泥漿以弱溶劑進行洗淨等在固體狀態進行純化方法等一般方法。
可進行1次這些方法中任1種，或亦可重複進行。又亦可組合2種以上。
本發明中，藉由純化經合成之嵌段共聚物，經前述嵌段共聚物合成步驟中所引起的停止反應而除去副產生的均聚物等時，特別對於形成良好圖型上具有效果。
本發明中，以藉由使用甲醇、異丙醇等醇類、或、環己烷、庚烷等飽和烴類等進行洗淨而純化者為佳。又，以使用以這些溶劑進行1次以上，以2次以上為佳，較佳為3次以上的純化而得之更高純度嵌段共聚物為 佳。
本發明中，嵌段共聚物的純度為98%以上，以98.2%以上為佳，以99%以上為較佳。
本發明中，嵌段共聚物的純度以藉由可高精度分析之分析裝置進行定量而算出者為佳。所使用的分析裝置等僅為高精度者即可，並無特別限定，但可採用液體層析法或氣體層析法等公知分析手段而測定。本發明中以藉由液體層析法進行分析者為佳。作為液體層析法，可使用順相層析法或逆相層析法，檢測器可使用吸光光度檢測器、螢光檢測器、質量分析器等。
藉由液體層析法進行分析時，適宜地選擇所使用的管柱種類即可。
本發明中，特別以使用選自具有苯乙烯的嵌段體與甲基丙烯酸甲基的嵌段體的純度98%以上之嵌段共聚物、具有甲基丙烯酸甲基的嵌段體與含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之構成單位的嵌段體之純度98%以上的嵌段共聚物、具有4-三甲基矽基苯乙烯的嵌段體與甲基丙烯酸甲基的嵌段體之純度98%以上的嵌段共聚物、及具有苯乙烯的嵌段體與乳酸的嵌段體之純度98%以上的嵌段共聚物所成群之至少1種嵌段共聚物者為佳。
本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法中，含有嵌段共聚物之組成物可含有純度為98%以上之2種嵌段共聚物。
具有嵌段共聚物之組成物若含有純度為98%以上的2 種嵌段共聚物時，例如作為第一嵌段共聚物，可舉出含有具有苯乙烯的嵌段體與丙烯酸的嵌段體之純度為98%以上的嵌段共聚物，進一步作為第二嵌段共聚物，可舉出含有與第一嵌段共聚物之組成比相異的純度為98%以上之嵌段共聚物之情況。
藉由混合組成比等相異的嵌段共聚物，可實現圖型尺寸的微調整等，可得到所望圖型。
構成嵌段共聚物之各聚合物的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算基準)僅可引起相分離之大小即可，並無特別限定，以5000~500000為佳，以5000~400000為較佳，以5000~300000為更佳。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳。且Mn表示數平均分子量。
於含有嵌段共聚物之組成物中，除可添加含有上述嵌段共聚物以外，進一步視所需可適宜地添加含有具有混合性之添加劑，例如欲改良由中性化膜所成的層之性能的加成性樹脂、欲提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料、增感劑、鹼增強劑、鹼性化合物等。
‧有機溶劑
含有嵌段共聚物之組成物係可由將上述嵌段共聚物溶解於有機溶劑而製作。作為有機溶劑，僅可溶解所使用之 各成分並成為均勻溶液者即可，可適宜地選擇使用過去作為以樹脂為主成分之膜組成物的溶劑之公知者中任意1種或2種以上。
例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等具有單烷基醚或單苯基醚等醚鍵之化合物等多元醇類衍生物[彼等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、繖花烴、均三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上混合溶劑使用。
其中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。該配合比(質量比)為考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等而做 適宜決定即可，以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2之範圍內。例如作為極性溶劑添加EL時，PGMEA：EL的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑添加PGME時，PGMEA：PGME的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，作為極性溶劑添加PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，作為含有嵌段共聚物之組成物中的有機溶劑，其他以PGMEA、EL、或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑、及與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時作為混合比例，前者與後者之質量比以70：30~95：5為較佳。
含有嵌段共聚物之組成物中的有機溶劑之使用量並無特別限定，以可塗佈之濃度配合塗佈膜厚可適宜地設定，但一般嵌段共聚物之固體成分濃度以0.2~70質量%為佳，較佳為0.2~50質量%之範圍內使用。
以下將構成嵌段共聚物之嵌段體中，將藉由後任意步驟進行選擇性未被除去的嵌段體稱為PA嵌段體，將選擇性被除去之嵌段體稱為PB嵌段體。例如將含有PS-PMMA嵌段共聚物之層經相分離後，對於該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等時，可將由PMMA所成的相進行選擇性除去。此時，PS為PA嵌段體，PMMA為PB嵌段體。
本發明中，選擇性被除去之相(即由PB嵌段體所成的相)之形狀或大小，藉由構成嵌段共聚物之各嵌段 體的體積分率或嵌段共聚物之分子量所規定。例如藉由使嵌段共聚物中所占的PB嵌段體之體積分率變得比較小時，於由PA嵌段體所成的相中可形成於由PB嵌段體所成的相為圓柱狀中存在之圓柱結構。另一方面，藉由將於嵌段共聚物中所占之PB嵌段體與PA嵌段體之體積分率成為同程度，可形成由PA嵌段體所成的相與由PB嵌段體所成的相以交互方式層合的片狀結構。又，藉由使嵌段共聚物之分子量變大，可使各相的尺寸變大。
[使含有嵌段共聚物之層進行相分離的步驟]
本發明中，進行前述步驟(於由前述中性化膜所成的層之上，形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟)後，將中性化膜上含有該嵌段共聚物之層進行相分離。
含有嵌段共聚物之層(圖1中之層3)的相分離為，形成含有嵌段共聚物之層後進行熱處理，形成相分離結構。熱處理之溫度為所使用的含有嵌段共聚物之層的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行為佳。例如，嵌段共聚物為PS-PMMA(Mw：18k-18k)時為160~270℃下進行30~3600秒熱處理為佳。
又，熱處理可在氮等反應性低的氣體中進行為佳。
本發明中，藉由上述熱處理，可得到將含有嵌段共聚物之層相分離成由PA嵌段體所成的相與由PB嵌段體所成的相之含有相分離結構之結構體。
[於基板上塗佈中性化膜，形成由中性化膜所成的層之步驟]
本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法中，例如圖1所示，於形成含有前述嵌段共聚物之層的步驟前，具有於基板上塗佈中性化膜，形成由中性化膜所成的層之步驟為佳。
由中性化膜所成的層為與構成嵌段共聚物之所有聚合物間具有親和性之層。藉由形成由中性化膜所成的層，可抑制因相分離所造成的僅由特定聚合物所成的相連接於基板表面。因此，欲藉由相分離，形成配向成對於基板表面呈垂直方向的片狀結構或圓柱狀相分離結構，於形成含有嵌段共聚物之層前，於基板表面配合所使用的嵌段共聚物種類形成由中性化膜所成之層者為佳。
具體為例如於基板表面形成與構成嵌段共聚物之所有聚合物具有親和性之薄膜(由中性化膜所成的層2)。本發明中，由中性化膜所成的層含有與構成嵌段共聚物之所有聚合物具有親和性的表面處理劑為佳。
作為由如此中性化膜所成的層2，可使用由樹脂組成物所成的膜。作為由中性化膜所成的層而使用的樹脂組成物可配合構成嵌段共聚物之聚合物種類，可適宜地選自使用於薄膜形成之過去公知樹脂組成物。作為由中性化膜所成的層而使用的樹脂組成物可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型抗蝕組成物或負型抗蝕組成物等抗蝕組成物。
另外可將化合物作為中性化膜，塗佈該化合物所形成之非聚合性膜可作為中性化膜。例如可將苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為中性化膜而形成之矽氧烷系有機單分子膜亦可作為中性化膜使用。
由這些中性化膜所成的層2可依據常法形成。
作為如此中性化膜，例如可舉出含有構成嵌段共聚物之各聚合物的所有構成單位的樹脂組成物、或含有與構成嵌段共聚物之各聚合物的親和性高之所有構成單位的樹脂等。
例如使用後述之PS-PMMA嵌段共聚物時，作為中性化膜，使用含有PS與PMMA之雙方作為構成單位的樹脂組成物、或含有與芳香環等PS的親和性高之部位與極性高之官能基等PMMA的親和性高之部位的雙方之化合物或組成物為佳。
作為將PS與PMMA之雙方作為構成單位含有的樹脂組成物，例如可舉出PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體以交互方式共聚合者)等。
又，作為含有與PS之親和性高的部位及與PMMA之親和性高的部位之雙方的組成物，例如作為單體，可舉出至少聚合具有與具有芳香環之單體的極性高之取代基的單體而得之樹脂組成物。作為具有芳香環之單體，可舉出具有苯基、聯苯基(biphenyl)基、芴基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等芳香族烴的環中除去1個氫原子之基、及構成這些基之環的碳原子 之一部分可由氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等的單體。又，作為具有極性高之取代基的單體，可舉出具有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部分以氟原子所取代的羥基烷基等的單體。
另外，作為含有與PS之親和性高的部位及與PMMA之親和性高的部位之雙方的化合物，可舉出含有苯乙基三氯矽烷等芳基與極性高之取代基的雙方之化合物，或含有烷基矽烷化合物等烷基與極性高之取代基的雙方之化合物等。
又，由圖型之密著性觀點來看，中性化膜的極性接近抗蝕組成物者為較佳。
[前導圖型形成步驟]
本發明之含有相分離結構之結構體的製造方法中，例如圖2所示，於形成含有前述嵌段共聚物之層的步驟之前，於基板上形成前導圖型，藉由由嵌段共聚物所成的層之相分離形成圖型者為佳。
但，本發明中，如圖2所示，中性化膜之塗佈並非必要。
如圖2所示，塗佈中性化膜時，於前述[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟]之後，可具有形成前導圖型之步驟，於前述[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成之層的步驟]之前可具有形成 前導圖型之步驟，但於前述[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成之層的步驟]之後，具有形成前導圖型之步驟者為佳。
於前導圖型之形成，例如可採用使用抗蝕組成物之抗蝕圖型形成方法、藉由奈米壓印之圖型形成方法等。
藉由使用抗蝕組成物的抗蝕圖型形成方法而形成前導圖型時，將含有藉由酸作用對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)、及藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)之抗蝕組成物塗佈於支持體上，形成抗蝕膜的步驟、與曝光前述抗蝕膜之步驟、將前述抗蝕膜使用顯像液進行顯像形成抗蝕圖型之步驟為佳。
本發明中，藉由經過上述步驟，可得到沿著抗蝕圖型方向的含有相分離結構之結構體。即藉由本發明，相分離結構之配向性的控制成為可能。
且，本發明為可使用將抗蝕組成物等使用於物理性前導，控制相分離圖型之配向性的方法(製圖外延)。
<抗蝕組成物>
本發明中，抗蝕組成物以含有藉由酸作用對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)者為佳。
使用該抗蝕組成物形成抗蝕膜，對於該抗蝕膜進行選擇性曝光時，在曝光部產生酸，藉由該酸之作用(A)成分 對顯像液之溶解性產生變化以外，在未曝光部(A)成分對顯像液之溶解性因未產生變化，在曝光部與未曝光部之間產生對顯像液之溶解性差異。因此，顯像該抗蝕膜時，該抗蝕組成物為正型之情況，形成曝光部經溶解除去的正型抗蝕圖型，該抗蝕組成物為負型之情況，形成未曝光部經溶解除去的負型抗蝕圖型。
本說明書中，將形成曝光部經溶解除去的正型抗蝕圖型的抗蝕組成物稱為正型抗蝕組成物，將形成未曝光部經溶解除去的負型抗蝕圖型之抗蝕組成物稱為負型抗蝕組成物。
本發明中，抗蝕組成物可為正型抗蝕組成物，亦可為負型抗蝕組成物。
又，本發明中，抗蝕組成物可為抗蝕圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用者，亦可為使用於該顯像處理含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像製程用者，以溶劑顯像製程為佳。
本發明中，抗蝕組成物為具有藉由曝光產生酸之酸產生能者，(A)成分藉由曝光可產生酸，亦可藉由與(A)成分相異的其他添加的添加劑成分經曝光產生酸。
具體為，本發明中抗蝕組成物為，(1)可為含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者；(2)可為(A)成分藉由曝光產生酸之成分；(3)可為(A)成分藉由曝光產生酸之成分，且進一步含 有(B)成分者。
即，上述(2)及(3)之情況為，(A)成分為「藉由曝光產生酸，且藉由酸之作用對顯像液之溶解性產生變化的基材成分」。(A)成分為藉由曝光產生酸，且藉由酸作用對顯像液之溶解性產生變化之基材成分時，後述(A1)成分為藉由曝光產生酸，且藉由酸作用對顯像液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。作為如此高分子化合物，可使用具有藉由曝光產生酸之構成單位的樹脂。作為藉由曝光產生酸之構成單位可使用公知者。
本發明中，抗蝕組成物為上述(1)情況為特佳。
<(A)成分>
本發明中，所謂「基材成分」為具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。藉由該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米水準之感光性樹脂圖型。
作為基材成分所使用的有機化合物可大概分為非聚合物與聚合物。
作為非聚合物，一般使用分子量500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。
作為聚合物，一般使用分子量1000以上者。以下稱為「樹脂」時表示分子量為1000以上之聚合物。
作為聚合物之分子量為使用藉由GPC(凝膠滲透層析 法)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
作為(A)成分可使用樹脂，亦可使用低分子化合物，亦可併用彼等。
(A)成分可為藉由酸作用對顯像液之溶解性增大者，亦可為藉由酸作用對顯像液之溶解性減少者。
又，本發明中之(A)成分可為藉由曝光產生酸者。
本發明中，(A)成分為含有以下高分子化合物(A1)者為佳，該高分子化合物(A1)為具有含有藉由酸作用增大極性之酸分解性基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a1)」)、含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下有時稱為「構成單位(a2)」)、含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a3)」)、含有酸非解離性環式基之構成單位(以下有時稱為「構成單位(a4)」)、具有含內酯環式基或含有碳酸酯之環式基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a5)」)、及含有含醚之環式基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a13)」)。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)為含有藉由酸作用使極性增大之酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」為具有藉由酸作用使該酸分解性基之結構中的至少一部分結合會開裂而得到酸分解性之基。
作為藉由酸作用使極性增大的酸分解性基，例如可舉 出藉由酸作用分解產生極性基之基。
作為極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。彼等中亦以於結構中含有-OH之極性基(以下有時稱為「含OH極性基」)為佳，羧基或羥基為佳，羧基為特佳。
作為酸分解性基，更具體可舉出前述極性基以酸解離性基保護的基(例如將含OH極性基之氫原子由酸解離性基保護之基)。
其中，所謂「酸解離性基」表示(i)具有酸解離性的基，該酸解離性為藉由酸作用，該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結經開裂所得者，或(ii)藉由酸作用使一部分的鍵結開裂後，再產生脫碳酸反應使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結經開裂所得之基的雙方。
構成酸分解性基之酸解離性基必須為比藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基更低極性的基，藉此藉由酸作用進行該酸解離性基之解離時，產生比該酸解離性基之極性更高的極性基而增大極性。其結果(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地對於顯像液之溶解性產生變化，顯像液為有機系顯像液時，溶解性減少。
作為酸解離性基，雖無特別限定，但可使用作為至今之化學增幅型抗蝕用的基礎樹脂之酸解離性基所被提案者。
上述極性基中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基， 例如可舉出下述一般式(a1-r-1)所示酸解離性基(以下簡稱為「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一結合形成環]。
式(a1-r-1)中，作為Ra’1、Ra’2的烷基，可舉出在上述α取代丙烯酸酯之說明中作為可結合於α位碳原子之取代基所舉出的相同烷基者，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
作為Ra’3之烴基，以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~10的烷基為較佳；直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2，-二甲基丁基等。
Ra’3成為環狀烴基時，可為脂肪族亦可為芳香族，又可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴以碳數3~8者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷、環 辛烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7~12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
成為芳香族烴基時，作為所含之芳香環，具體可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分以雜原子取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環除去1個氫原子之基(芳基)；前述芳基的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一結合形成環時，作為該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。作為該環式基之具體例子，可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-2)所示酸解離性基(下述式(a1-r-2)所示酸解離性基中，將由烷基所構成者在以下簡稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6互相結合可形成環]。
作為Ra’4~Ra’6之烴基，可舉出與前述Ra’3之相同者。Ra’4以碳數1~5的烷基者為佳。Ra’5、Ra’6為互相結合形成環時，可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示基。
一方面，Ra’4~Ra’6互相未結合，獨立為烴基時，可舉出下述一般式(a1-r2-2)所示基。
[式中，Ra’10表示碳數1~10的烷基，Ra’11表示與Ra’10所結合的碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14各獨立表示烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳數1~10的烷基以式(a1-r-1)中作為Ra’3的直鏈狀或分支鏈狀烷基所舉出的基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基以式(a1- r-1)中作為Ra’3的環狀烷基所舉出的基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14各獨立以碳數1~10的烷基為佳，該烷基為式(a1-r-1)中作為Ra’3的直鏈狀或分支鏈狀烷基所舉出的基為較佳，以碳數1~5的直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以式(a1-r-1)中作為Ra’3的烴基所例示之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基為佳。彼等中以作為Ra’3的環狀烷基所舉出的基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例子可舉出以下者。以下式中，「*」表示結合鍵。
前述式(a1-r2-2)的具體例子如以下所舉出。
又，作為上述極性基中保護羥基的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-3)所示酸解離性基(以下有時簡稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5的烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基的合計碳數以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
作為構成單位(a1)可舉出，於α位碳原子所結 合之氫原子可由取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位，含有藉由酸作用使極性增大的酸分解性基之構成單位；羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中的氫原子之至少一部分藉由含有前述酸分解性基之取代基進行保護的構成單位；乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分藉由含有前述酸分解性基之取代基進行保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，於上述中以於α位碳原子所結合的氫原子可由取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。
作為構成單位(a1)，以下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷 基。Va1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵之2價烴基，na1為0~2。
Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所示酸解離性基。
Wa1為na2+1價烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基]。
前述一般式(a1-1)中，碳數1~5的烷基以碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
作為R，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上可獲得之容易性來看，以氫原子或甲基最佳。
Va1的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。作為Va1中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和狀態，一般以飽和狀態為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，作為Va1，可舉出上述2價烴基為介著醚鍵、胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵所結合者。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基以碳數為 1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳。
作為前述於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基為結合於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基為介在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述相同者。
前述脂環式烴基以碳數為3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴以碳數3~6者為佳，具體可舉出環戊 烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7~12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
作為前述Va1中之2價烴基的芳香族烴基以碳數為3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但該碳數為未含取代基中之碳數者。
作為芳香族烴基所具有的芳香環，具體可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環除去2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環除去1個氫原子之基(芳基)的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和狀態，一般以飽和狀態為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或分 支鏈狀脂肪族烴基、於結構中含有環之脂肪族烴基、或直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基與於結構中含有環之脂肪族烴基所組合之基，具體可舉出與上述式(a1-1)的Va1之相同基。
前述na2+1價以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
作為前述式(a1-2)，特別以下述一般式(a1-2-01)所示構成單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基。na2為1~3的整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3的整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述相同。
以下表示上述式(a1-1)、(a1-2)的具體例子。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成分中之構成單位(a1)的比例對於構成(A)成分之全構成單位而言，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。藉由使其為下限值以上，可提高感度、解像性、LWR等光刻特性。又，藉由使其為上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
構成單位(a2)為含有含-SO2-環式基之構成單位。
構成單位(a2)的含-SO2-環式基為將(A1)成分使用於抗蝕膜之形成時，因可提高抗蝕膜對基板之密著性故為有效者。
本發明中，(A1)成分以具有構成單位(a2)者為佳。
且，前述構成單位(a1)為該結構中含有含-SO2-環式基者時，雖該構成單位亦相當於構成單位(a2)，但如此構成單位相當於構成單位(a1)，並未相當於構成單位(a2)。
構成單位(a2)以下述一般式(a2-1)所示構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21為-O-時，Ya21不會成為-CO-。Ra21為含-SO2-環式基]。
作為Ya21之2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價連結基等為較佳者。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價連結基的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和狀態，一般以飽和狀態為佳。
作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體可舉出上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為可具有或亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出由氟原子、氟原子所取代之碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
作為前述於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出可含有於環結構中含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基結合於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基末端之基、前述環狀脂肪族烴基介在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可舉出與前述相同者。
環狀脂肪族烴基以碳數為3~20為佳，3~12為較佳。
作為環狀脂肪族烴基，具體可舉出上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
環狀脂肪族烴基可具有或亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基的烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原 子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。
環狀脂肪族烴基為構成該環結構之碳原子的一部分可由含有雜原子之取代基所取代。作為含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基的芳香族烴基，具體可舉出上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述芳香族烴基為該芳香族烴基所具有的氫原子可由取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所結合的氫原子可由取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基的烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
(含有雜原子之2價連結基)
所謂含有雜原子之2價連結基中之雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可由 烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所示基[式中，Y21及Y22各獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3的整數]等。
含有前述雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可由烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中、Y21及Y22各獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出作為前述2價連結基的說明所舉出之「可具有取代基之2價烴基」的相同者。
作為Y21，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1~5的直鏈狀伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
作為Y22，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3的直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所示基中，m’為0~3的整數，以0~2的整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所示基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22- 所示基為特佳。其中亦以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所示基為佳。該式中，a’為1~10的整數，以1~8的整數為佳，以1~5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10的整數，以1~8的整數為佳，以1~5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，作為Ya21以單鍵、或酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基或者這些組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-環式基。
所謂「含-SO2-環式基」表示於該環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體為於-SO2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。將該環骨架中含有-SO2-之環作為第一環而計算，僅該環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，不管該結構皆稱為多環式基。含-SO2-環式基可為單環式，亦可為多環式。
作為R1中之環狀烴基的含-SO2-環式基，特別以於該環骨架中含有-O-SO2-之環式基為佳，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。作為含-SO2-環式基，更具體可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示基。
[式中，Ra’51各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數]。
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。作為Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21相同。
下述舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示基之具體例子。式中的「Ac」表示乙醯基。
作為含-SO2-環式基，上述中亦以前述一般式(a5-r-1)所示基為佳，使用選自由前述化學式(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)、(r-s1-3-1)及(r-s1-4-1)中任一所示基所成群的至少一種為較佳，以前述化學式(r-s1-1-1)所示基為最佳。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例對於構成該(A1)成分之全構成單位合計而言，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%更佳，以10~60莫耳%為特佳。使其在下限值以上時，可充分得到含有構成單位(a2)時的效果，在其上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，種種光刻特性及圖型形狀變的良好。
(構成單位(a3))
構成單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(但，除去相當於上述構成單位(a1)、(a2)者)。
藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，可提高(A)成分之親 水性，且可賦予解像性提高功能。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。
作為脂肪族烴基，可舉出碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)或環狀脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基，亦可為多環式基，例如對於ArF準分子雷射用抗蝕組成物用之樹脂而言，可使用適宜地選自多數被提案者。作為該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，以含有以下脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳，其該脂肪族多環式基為含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代之羥基烷基。作為該多環式基，可例示出自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴除去2個以上氫原子的基等。具體可舉出自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去2個以上氫原子的基等。這些多環式基之中，亦以自金剛烷除去2個以上氫原子的基、自降冰片烷除去2個以上氫原子的基、自四環十二烷除去2個以上氫原子的基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，僅含有含極性基脂肪族烴基者即可，並無特別限定，可使用任意者。
作為構成單位(a3)，其為於α位碳原子所結合之氫原子可由取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位，含有 含極性基脂肪族烴基的構成單位為佳。
作為構成單位(a3)，含極性基脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，可舉出下述式(a3-1)所示構成單位、式(a3-2)所示構成單位、式(a3-3)所示構成單位之較佳者。
[式中，R與前述相同，j為1~3的整數，k為1~3的整數，t’為1~3的整數，l為1~5的整數，s為1~3的整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，為1時更佳。j為2時，羥基結合於金剛烷基之第3位與第5位者為佳。J為1時，羥基結合於金剛烷基的第3位者為佳。
j以1為佳，特別為羥基結合於金剛烷基的第3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基結合於降冰片基的第5位或第6位時為佳。
式(a3-3)中，t’以1時為佳。l以1時為佳。s以1時為佳。這些於丙烯酸的羧基末端結合2-降冰片基或3-降冰片基時為佳。氟化烷基醇為結合於降冰片基之第5或第6位時為佳。
(A1)成分所含之構成單位(a3)可為1種或亦可為2種以上。
(A1)成分中，構成單位(a3)的比例對於構成該樹脂成分(A1)之全構成單位合計而言以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
構成單位(a3)的比例在下限值以上時，可充分得到藉由含有構成單位(a3)之效果，在上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a4))
構成單位(a4)為含有酸非解離性環式基之構成單位。(A1)成分因具有構成單位(a4)，故可提高所形成之抗蝕圖型的乾蝕刻耐性。又，(A1)成分之疏水性會提高。疏水性的提高特別在有機溶劑顯像時，可賦予解像性、抗蝕圖型形狀等提高。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」為藉由曝光自後述(B)成分產生酸時，即使該酸起作用亦不會解離而直接殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如含有酸非解離性脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該環式基例如可例示出於前述構成單位(a1)時所例示之相同者，作為使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等抗蝕組成物之樹脂成分，可使用過去已知的多數者。
特別以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基的至少1種時，由工業上容易獲得之觀點來看為佳。這些多環式基可具有作為取代基的碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基。
作為構成單位(a4)，具體可例示出下述一般式(a4-1)~(a4-7)的結構者。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成分所含之構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。
將構成單位(a4)含於(A1)成分時，構成單位(a4)的比 例對於構成(A1)成分之全構成單位合計而言以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(構成單位(a5))
構成單位(a5)為含有含內酯環式基或含碳酸酯環式基的構成單位。
構成單位(a5)的含內酯環式基或含碳酸酯環式基在將(A1)成分使用於抗蝕膜的形成時，在提高抗蝕膜對基板之密著性上係為有效者。
且前述構成單位(a1)為該結構中含有含內酯環式基或含碳酸酯環式基者時，該構成單位雖相當於構成單位(a5)，但如此構成單位為相當於構成單位(a1)，並非相當於構成單位(a5)。
構成單位(a5)係以前述式(a2-1)中之Ra21為含內酯環式基或含碳酸酯環式基的構成單位者為佳。
所謂「含內酯環式基」表示該環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第1環計算，僅有內酯環時表示單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關皆稱為多環式基。含內酯環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為R1中之環狀烴基的含內酯環式基，無特別限定下可使用任一種。具體可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示基。以下「*」表示結合鍵。
[式中，Ra’21各獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1]。
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子。作為A”中之碳數1~5的伸烷基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為佳，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為該具體例子，可舉出於前述伸烷基之末端或碳原子間介著-O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A”，以碳數1~5的伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5的伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21各獨立表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。
作為Ra’21中之烷基，以碳數1~5的烷基為佳。
作為Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述Ra’21中之烷基所舉出的與烷基及氧原子(-O-)連結的基。
作為Ra’21中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為Ra’21中之鹵化烷基，可舉出前述Ra’21中之烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特佳為全氟烷基。
下述舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示基之具體例子。
所謂「含碳酸酯環式基」表示於該環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第1環計算，僅有碳酸酯環時稱為單環式基，進一步 具有其他環結構時，與該結構無關皆稱為多環式基。含碳酸酯環式基可為單環式基亦可為多環式基。
作為R1中之環狀烴基的含碳酸酯環之環式基，並無特別限定可使用任一種。具體可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所示基。
[式中，Ra’x31各獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”表示氫原子或烷基；A”表示可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。
前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”與前述一般式(a2-r-1)中之A”相同。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”，作為羥基烷基可舉出各在前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所舉出的相同者。
下述舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所示基之 具體例子。
上述中，作為含內酯環式基，以前述一般式(a2-r-1)或(a2-r-2)所示基為佳，前述化學式(r-1c-1-1)的基為較佳。
(A1)成分所具有的構成單位(a5)可為1種，亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a5)時，構成單位(a5)的比例對於構成該(A1)成分之全構成單位合計而言，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。在下限值以上時，可充分得到藉由含有構成單位(a5)時的效果，在上限值以下時可取得與其他構成單位之平衡，DOF、CDU等種種光刻特性及圖型形狀變的良好。
(構成單位(a13))
構成單位(a13)為含有含醚環式基的構成單位。作為構成單位(a13)，可舉出下述一般式(a13-1)~(a13-3)中任一所示的構成單位。
[式中，R與前述相同，X為單鍵或碳數1~3的伸烷基，n為1~5，Rm為氫或碳數1~5的烷基，n’為0~2，n”為0~2]。
前述式(a13-1)~(a13-3)所示者中，較佳具體例子如以下所示。
[式中，R與前述相同]。
(A1)成分所具有的構成單位(a13)可為1種，亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a13)時，構成單位(a13)的比例對於構成該(A1)成分之全構成單位合計而言以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。藉由使其在下限值以上時，可充分得到藉由含有構成單位(a13)之效果，使其在上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，DOF、CDU等種種光刻特性及圖型形狀變的良好。
(A1)成分為具有(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)或(a13)中任一者的共聚物為佳，具有構成單位(a1)及(a2)、構成單位(a1)、(a2)及(a5)、或構成單位(a1)、(a2)、(a3)及(a13)之共聚物為較佳。
本發明中，(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。使其在該範圍的上限值以下時，作為抗蝕使用時為充分之對抗蝕溶劑的溶解性，該範圍的下限值以上時，耐乾蝕刻性或抗蝕圖型斷面形狀為良好。
(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
基材成分(A)中之(A1)成分的比例對於基材成分(A)之總質量而言以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以 75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例若在25質量%以上時，可進一步提高光刻特性。
本發明之抗蝕組成物中，(A)成分可單獨使用1種，或併用2種以上。
本發明之抗蝕組成物中，(A)成分的含有量可配合所形成之抗蝕膜厚等做調整即可。
<酸產生劑成分；(B)成分>
本發明之抗蝕組成物亦可含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為(B)成分)。作為(B)成分，並無特別限定，可使用至今所提出的化學增幅型抗蝕用之酸產生劑。
作為如此酸產生劑，可舉出碘鎓鹽或硫鎓鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚(雙磺醯基)二偶氮甲烷類等之二偶氮甲烷系酸產生劑、硝基苯甲基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二磺酸系酸產生劑等多種者。其中以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述一般式(b-1)所示化合物(以下稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示化合物(以下稱為「(b-2)成分」)、或一般式(b-3)所示化合物(以下稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R101、R104~R108各獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。R104、R105相互結合可形成環。R106~R107中任2個相互結合可形成環。R102為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價連結基。V101~V103各獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。L101~L102各獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+表示m價有機陽離子(除去前述式(b1-1)的化合物中之陽離子)]。
{負離子部分}‧(b-1)成分之負離子部分
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基以環狀烴基為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。
R101中之芳香族烴基可舉出在前述式(a1-1)之Va1中以2價芳香族烴基所舉出的芳香族烴環、或自含有2個以上芳香環之芳香族化合物中除去1個氫原子之芳基，以苯基、 萘基為佳。
R101中之環狀脂肪族烴基為可出自前述式(a1-1)的Va1中之2價脂肪族烴基所舉出的單環烷烴或聚環烷烴中除去1個氫原子的基，以金剛烷基、降冰片基為佳。
又，R101中之環狀烴基可含有如雜環等之雜原子，具體可舉出上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示的各含內酯環式基，上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示各含-SO2-環式基，其他如以下所舉出的雜環式基。
作為R101的環狀烴基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基的烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert- 丁氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為取代基的鹵化烷基，可舉出碳數1~5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。
(可具有取代基之鏈狀烷基)
作為R101的鏈狀烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一種。
作為直鏈狀烷基以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作為分支鏈狀烷基以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀烯基)
作為R101的鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一 種，以碳數為2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀烯基，上述中特別以丙烯基為佳。
作為R101的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中R101為可具有取代基之環式基為佳，可具有取代基之環狀烴基為較佳。更具體為自苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上氫原子的基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示各含內酯環式基、上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示各含-SO2-環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子之2價連結基。
Y101為含有氧原子之2價連結基時，該Y101亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外的原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為含有氧原子之2價連結基，例如可舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系含氧原子連結基；該非烴系的含氧原子連結基與伸烷基之組合等。該組合中可進一步連結磺醯基(-SO2-)。作為該組合，例如可舉出下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)所示各連結 基。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5的伸烷基，V’102為碳數1~30的2價飽和烴基]。
V’102中之2價飽和烴基以碳數1~30的伸烷基為佳。
作為V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，亦可為分支鏈狀伸烷基，以直鏈狀伸烷基為佳。
作為V’101及V’102中之伸烷基，具體可舉出伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三伸甲基； 四伸甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中一部分伸甲基可由碳數5~10的2價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基以自前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀脂肪族烴基進一步除去1個氫原子之2價基為佳，以環二甲苯基、1,5-亞金剛基或2，6-亞金剛基為較佳。
作為Y101，含有酯鍵或醚鍵之2價連結基為佳，以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)所示各連結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基以碳數1~4為佳。作為V101中之氟化伸烷基，可舉出V101中之伸烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子所取代之基。其中亦以V101為單鍵、或碳數1~4的氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5的全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
作為(b-1)成分的負離子部分之具體例子，例如Y101為單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽負離子或全氟丁烷磺酸鹽負離子等氟化烷基磺酸鹽負離子；Y101為含有氧原子之2價連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)中任一所示負離子。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所示各基、或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示各含內酯環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示各含-SO2-環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”各獨立為0~3的整數，q”各獨立為1~20的整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基的脂肪族環式基，以作為前述R101中之環狀脂肪族烴基所例示的基為佳。作為前述取代基，可舉出可取代R101中之環狀脂肪族烴基的相同取代基。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基係以前述R101中之環狀烴基中芳香族烴基所例示的基為佳。作 為前述取代基，可舉出可取代R101中之該芳香族烴基的相同取代基。
R”101中之可具有取代基之鏈狀烷基，以作為前述R101中之鏈狀烷基所例示的基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀烯基係以前述R101中之鏈狀烯基所例示的基為佳。V”101較佳為碳數1~3的氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成分的負離子部分
式(b-2)中，R104、R105各獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，各可舉出與式(b-1)中之R101的相同者。但R104、R105相互結合可形成環。
R104、R105以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，直鏈狀或者分支鏈狀烷基、或直鏈狀或者分支鏈狀氟化烷基為較佳。
該鏈狀烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105的鏈狀烷基之碳數在上述碳數範圍內時，在對抗蝕溶劑之溶解性亦良好等理由下越小越佳。又，對於R104、R105的鏈狀烷基，以氟原子所取代之氫原子數越多，酸強度變的越強，又因可提高對200nm以下的高能量光或電子線之透明性故較佳。前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有的氫原子皆由氟原子所取代之全氟 烷基。
式(b-2)中，V102、V103各獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各可舉出與式(b-1)中之V101的相同者。
式(b-2)中，L101~L102各獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成分的負離子部分
式(b-3)中，R106~R108各獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，各可舉出與式(b-1)中之R101的相同者。
L103~L105各獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部分}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為前述式(b1-1)的化合物中之陽離子以外的m價有機陽離子，其中亦以硫鎓陽離子或碘鎓陽離子為佳，以下述一般式(ca-1)~(ca-4)所示各陽離子為特佳。
[式中，R201~R207、及R211~R212各獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互結合可與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含-SO2-環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x表示1或2，W201表示(x+1)價連結基]。
作為R201~R207、及R211~R212中之芳基，可舉出碳數6~20的無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。
作為R201~R207、及R211~R212中之烷基為鏈狀或環狀烷基，以碳數1~30者為佳。
作為R201~R207、及R211~R212中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
作為R201~R207、及R210~R212可具有的取代基，例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所示各基。
作為取代基之芳基硫基中的芳基，與R101所舉出者相同，具體可舉出苯基硫基或聯苯基硫基。
[式中，R’201各獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基可舉出與上述式(b-1)中之R101的相同者以外，亦可舉出作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基的上述式(a1-r-2)所示酸解離性基之相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212相互結合可與式中之硫原子共同形成環時，可介著硫原子、氧原子、氮原子等雜原子或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5的烷基)等官能基結合。作為所形成之環，式中的含有硫原子之該環骨架的1個環含硫原子下，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。作為所形成之環的具體例子，例如可舉出噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-硫雜呫噸環、噻噸環、噻蒽環、吩噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻吡喃鎓環等。
R208~R209各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳，成為烷基時可相互結合形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2-環式基。
作為R210中之芳基，可舉出碳數6~20的無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。
作為R210中之烷基為鏈狀或環狀烷基，以碳數1~30者為佳。
作為R210中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
作為R210中之可具有取代基之含-SO2-環式基，可舉出與上述一般式(a2-1)中之Ra21的「含-SO2-環式基」之相同者，以上述一般式(a5-r-1)所示基為佳。
Y201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基可舉出作為上述式(b-1)中之R101的芳香族烴基所例示之自芳基除去1個氫原子之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基可舉出與作為上述一般式(a1-1)中之Va1的2價烴基之脂肪族烴基的相同者。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價連結基。
作為W201中之2價連結基為可具有取代基之2價烴基為佳，可例示出與前述一般式(a2-1)中之Ya21的相同烴基。W201中之2價連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種，以環狀為佳。其中亦以於伸芳基兩端組合2個羰基的基為佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、亞萘基等，以伸苯基為特佳。
作為W201中之3價連結基，可舉出自前述W201中之2價連結基除去1個氫原子的基、於前述2價連結基進一步結合前述2價連結基的基等。作為W201中之3價連結基，以於伸 芳基結合2個羰基的基為佳。
作為式(ca-1)所示較佳陽離子的具體例子，可舉出下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所示各陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5的整數，g2為0~20的整數，g3為0~20的整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，作為取代基可舉出作為前述R201~R207、及R210~R212可具有的取代基所舉出的相同者]。
作為前述式(ca-3)所示較佳陽離子，具體可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所示各陽離子。
作為前述式(ca-4)所示較佳陽離子，具體可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所示各陽離子。
(B)成分可單獨使用一種上述酸產生劑，亦可組合2種以上使用。
本發明之抗蝕組成物為含有(B)成分時，(B)成分的含有量對於(A)成分100質量份而言以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成分之含有量若在上述範圍時，可充分進行圖型形成。又，將抗蝕組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可得到均勻溶液，保存安定性變的良好故較佳。
<鹼性化合物成分；(D)成分>
本發明之抗蝕組成物可含有(A)成分，或含有(A)成分 及(B)成分，進一步可再含有酸擴散控制劑成分(以下亦稱為「(D)成分」)。
(D)成分係作為捕捉自前述(B)成分等經曝光所產生的酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。
本發明中之(D)成分可為藉由曝光分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下亦稱為「(D1)成分」)，亦可為非相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。
[(D1)成分]
使其成為含有(D1)成分之抗蝕組成物時，在形成抗蝕圖型時，可提高曝光部與非曝光部之對比度。
作為(D1)成分，僅為藉由曝光分解而失去酸擴散控制性者即可，並無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群的1種以上化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成分因在曝光部經分解後會失去酸擴散控制性(鹼性)，故無法作為淬滅劑作用，而於未曝光部作為淬滅劑作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。但，其為式(d1-2)中之Rd2的S原子所鄰接的碳原子上未結合氟原子者。Yd1為單鍵、或2價連結基。Mm+各獨立為m價有機陽離子]。
{(d1-1)成分}‧負離子部分
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與R101之相同者。
彼等中，作為Rd1，以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀烴基為佳。作為可具有這些基之取代基以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
作為前述芳香族烴基以苯基或者萘基為較佳。
作為前述脂肪族環式基，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為較佳。
作為前述鏈狀烴基，以鏈狀烷基為佳。作為鏈狀烷基 以碳數為1~10為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等分支鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基中作為取代基具有氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳的該氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，例如可舉出氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為Rd1，以構成直鏈狀烷基之一部分或全部的氫原子由氟原子所取代之氟化烷基為佳，構成直鏈狀烷基之所有氫原子皆由氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀全氟烷基)為佳。
以下舉出(d1-1)成分之負離子部分的較佳具體例子。
‧陽離子部分
式(d1-1)中，Mm+為m價有機陽離子。
作為Mm+的有機陽離子，並無特別限定，例如可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-4)所示各陽離子之相同者，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所示各陽離子為佳。
(d1-1)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
{(d1-2)成分}‧負離子部分
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取 代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與 R101之相同者。
但，其為Rd2中於S原子鄰接的碳原子上不與氟原子結合(未被氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之負離子成為適度弱酸負離子，可提高(D)成分之猝滅能。
作為Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上氫原子的基(可具有取代基)；自樟腦等除去1個以上氫原子的基為較佳。
Rd2的烴基可具有取代基，作為該取代基，可舉出前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)可具有的相同取代基。
以下表示(d1-2)成分之負離子部分的較佳具體例子。
‧陽離子部分
式(d1-2)中，Mm+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分}‧負離子部分
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與R101之相同者，含有氟原子之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基為佳。其中亦以氟化烷基為佳，與前述Rd1的氟化烷基相同者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出與R101之相同者。
其中，以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基以碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4的烷基之氫原子的一部分可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基以碳數1~5的烷氧基為佳，作為碳數1~5的烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中亦以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基可舉出與上述R101之相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。這些基進一步作為取代基時，以具有碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基者為佳。
Rd4中之環式基可舉出與上述R101之相同者，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等環烷烴除去1個以上氫原子的脂環式基、或苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基時，藉由抗蝕組成物在有機溶劑之良好溶解，光刻特性變的良好。又，Rd4為芳香族基時，對於將EUV等作為曝光光源的光刻，該抗蝕組成物成為光吸收效率優良、感度或 光刻特性良好者。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價連結基。
作為Yd1中之2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價連結基等。這些各可舉出與前述式(a2-1)中之Ya21的2價連結基的說明所舉之相同者。
作為Yd1，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或這些組合為佳。作為伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下表示(d1-3)成分之負離子部分的較佳具體例子。
‧陽離子部分
式(d1-3)中，Mm+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分中任1種，或組合2種以上使用。
(D1)成分之含有量對於(A)成分100質量份而言，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份 為更佳。
(D1)成分之含有量若在較佳下限值以上時，可得到特別良好光刻特性及抗蝕圖型形狀。另一方面，若在上限值以下時，可良好維持感度且吞吐量亦優良。
前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法製造。
(D1)成分之含有量對於(A)成分100質量份而言，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。若在上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好光刻特性及抗蝕圖型形狀。若在前述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度且吞吐量亦優良。
((D2)成分)
(D)成分可含有非相當上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為(D2)成分)。
作為(D2)成分為作為酸擴散控制劑作用者，且僅不相當於(D1)成分者即可，並無特別限定，可使用任意公知者。其中，以脂肪族胺為佳，特佳為第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺。
所謂脂肪族胺為具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
作為脂肪族胺，可舉出將氨NH3的氫原子的至少1個由碳數12以下的烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
作為烷基胺及烷基醇胺之具體例子，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷基醇胺。彼等中，亦以碳數5~10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
作為環式胺，例如可舉出作為雜原子含有氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺，具體可舉出哌啶、哌嗪等。
作為脂肪族多環式胺以碳數為6~10者為佳，具體可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，作為(D2)成分，可使用芳香族胺。
作為芳香族胺，可舉出苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或彼等衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苯甲基胺、2，6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(D2)成分對於(A)成分100質量份而言，一般為在0.01~5.0質量份之範圍下使用。藉由使其在上述範圍，可提高抗蝕圖型形狀、暫置經時安定性等。
(D)成分可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
本發明之抗蝕組成物含有(D)成分時，(D)成分對於(A)成分100質量份而言以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。若在上述範圍之下限值以上時，作為抗蝕組成物，可進一步提高LWR等光刻特性，且可得到更良好抗蝕圖型形狀。若在前述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度且吞吐量亦優良。
<任意成分> [(E)成分]
本發明中，於抗蝕組成物中，與防止感度劣化或以提高抗蝕圖型形狀、暫置經時安定性等為目的下，作為任意成分，可含有選自由有機羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生 物所成群的至少1種化合物(E)(以下稱為(E)成分)。
作為有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
作為磷之含氧酸，可舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，彼等中特佳為膦酸。
作為磷的含氧酸之衍生物，例如可舉出上述含氧酸之氫原子以烴基所取代之酯等，作為前述烴基，可舉出碳數1~5的烷基、碳數6~15的芳基等。
作為磷酸之衍生物，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
作為膦酸之衍生物，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸酯等。
作為次膦酸之衍生物，可舉出次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可單獨使用1種，亦可並2種以上。
(E)成分對於(A)成分100質量份而言一般在0.01~5.0質量份之範圍下使用。
[(F)成分]
本發明中，抗蝕組成物因對抗蝕膜可賦予撥水性，故可含有氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)。
作為(F)成分，例如可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開 2011-13569號公報、特開2011-128226號公報、所記載的含氟高分子化合物。
作為(F)成分，更具體可舉出具有下述式(f1-1)所示構成單位(f1)之聚合物。作為前述聚合物，可舉出僅由下述式(f1-1)所示構成單位(f1)所成的聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所示構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所示構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物為佳。其中作為與下述式(f1-1)所示構成單位(f1)共聚合的前述構成單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所示構成單位為佳。
[式中，R與前述相同，Rf102及Rf103各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異。nf1為1~5的整數，Rf101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述相同。作為R以氫原子或 甲基為佳。
式(f1-1)中，作為Rf102及Rf103的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。作為Rf102及Rf103的碳數1~5之烷基，可舉出與上述R的碳數1~5的烷基之相同者，以甲基或乙基為佳。作為Rf102及Rf103之碳數1~5的鹵化烷基，具體可舉出上述碳數1~5的烷基之氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。其中作為Rf102及Rf103，以氫原子、氟原子、或碳數1~5的烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基、或乙基為較佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5的整數，以1~3的整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，含有氟原子之烴基為佳。
作為含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一種，碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以在該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化時，因會提高浸漬曝光時之抗蝕膜的疏水性故特佳。
其中，作為Rf101，以碳數1~5的氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3 、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。若在該範圍之上限值以下時，具有作為抗蝕使用的對抗蝕溶劑之充分溶解性，若在該範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或抗蝕圖型斷面形狀為良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，1.2~2.5為最佳。
(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(F)成分對於(A)成分100質量份而言使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，於抗蝕組成物可進一步適宜地添加視所需的混合性添加劑，例如改良抗蝕膜性能之加成樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成分]
本發明中，抗蝕組成物可由將材料溶解於有機溶劑(以下稱為(S)成分)而製造。
作為(S)成分，僅為溶解所使用之各成分並可成為均勻溶液者即可，可適宜地選自由過去作為化學增幅型抗蝕之溶劑的公知者之任意者1種或2種以上使用。
例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；具有丙酮、甲基乙基 酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等酯鍵之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等醚鍵之化合物等多元醇類之衍生物[彼等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、繖花烴、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上混合溶劑使用。
其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。該配合比(質量比)可考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等而做適宜決定即可，但較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。
更具體為作為極性溶劑添加EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為 2：8~8：2。又，作為極性溶劑添加PGME時，PGMEA：PGME的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，作為(S)成分，其他以選自PGMEA及EL之中至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時作為混合比例，前者與後者之質量比以70：30~95：5為佳。
(S)成分之使用量並無特別限定，以可塗佈於基板等之濃度下，配合塗佈膜厚而適宜設定。一般抗蝕組成物之固體成分濃度為1~20質量%，較佳在2~15質量%之範圍內使用。
具體為首先於含有表面處理劑之中性化膜上將後述抗蝕組成物以旋轉器等進行塗佈並進行烘烤(前烘烤(PAB))處理，例如在80~150℃之溫度條件下施予40~120秒，較佳為施予60~90秒，形成抗蝕膜。
其次，對於該抗蝕膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，以藉由介著形成所定圖型之光罩(光罩圖型)進行曝光、或藉由不介著光罩圖型的電子線直接照射進行描繪等進行選擇性曝光後，將烘烤(後曝光烘烤(PEB))處理，例如在80~150℃之溫度條件下進行40~120秒，較佳為施予60~90秒。
其次，將前述抗蝕膜進行顯像處理。
顯像處理在鹼顯像製程時，使用鹼顯像液，在溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)進行。
顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理在鹼顯像製程時，使用純水進行水沖洗為佳，在溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之沖洗液為佳。
在溶劑顯像製程時，於前述顯像處理或沖洗處理後，亦可將附著於圖型上之顯像液或沖洗液藉由超臨界流體除去並處理。
顯像處理後或沖洗處理後進行乾燥。又，對於本發明，於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)為佳。如此可得到抗蝕圖型。本發明中，將顯像後之烘烤處理在180℃以上進行為佳，在190℃以上進行為較佳，在200℃以上進行為特佳。
本發明中，將顯像後烘烤處理，例如藉由在180℃以上之高溫下進行，包覆後述圖型及中性化膜下，形成含有複數種類聚合物所結合之嵌段共聚物的層之步驟中，對於抗蝕圖型可賦予含有嵌段共聚物之層對溶劑之耐性。
藉由對抗蝕圖型賦予含有嵌段共聚物之層對溶劑的耐性，於抗蝕圖型上部亦可塗佈嵌段共聚物，且對於抗蝕圖型上亦可使嵌段共聚物進行相分離。
又，藉由在該高溫之烘烤處理，抗蝕圖型可適度流動。其結果自後述之抗蝕圖型3的基板表面(或者中性化膜表面)的高度、及形狀可成為最適者，可在抗蝕圖型3上形成嵌段共聚物之相分離結構。
使用於曝光之波長並無特別限定，可使用ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。前述抗蝕組成物使用於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV時使用性高。
抗蝕膜之曝光方法亦可為在空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光為預先將抗蝕膜與曝光裝置之最下位置的鏡片間，裝滿具有比空氣的折射率還大之折射率的溶劑(液浸媒體)，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸媒體，具有比空氣之折射率還大，且比具有經曝光之抗蝕膜的折射率還小之折射率的溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，僅為前述範圍內即可，並無特別限制。
作為具有比空氣的折射率還大，且比前述抗蝕膜之折射率還小之折射率的溶劑，例如可舉出水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體之具體例子，可舉出C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物作為主成分之液體等，沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光終了後，將使用於液浸之媒體的除去以簡便方法進行為佳。
作為氟系惰性液體，特別以烷基的所有氫原子皆以氟原子取代的全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體可舉出全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
且，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。
作為液浸媒體，由成本、安全性、環境問題、廣用性等觀點來看，使用水為佳。
作為在鹼顯像製程使用於顯像處理之鹼顯像液，例如可舉出0.1~10質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液。
作為在溶劑顯像製程使用於顯像處理之有機系顯像液所含有之有機溶劑，僅為溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)所得者即可，可適宜地選自公知有機溶劑。具體可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
於有機系顯像液中視必要可視所需添加公知添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可使用離子性或非離子性氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑時，該配合量對於有機系顯像液全量而言，一般為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
作為使用於顯像之有機系溶劑所含有之有機溶劑，僅可溶解基材成分(A)(曝光前之基材成分(A))者即可，可適宜地選自公知有機溶劑。具體可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。作為酯系溶劑以乙酸丁酯為佳。 作為酮系溶劑以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酮系溶劑為於結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為於結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為於結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」表示於脂肪族烴基之碳原子所結合的羥基。醯胺系溶劑為於結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為於結構中含有C-O-C之有機溶劑。於有機溶劑之中，亦存在含有複數種類的於結構中具有上述各溶劑之特徴的官能基之有機溶劑，此時亦相當於含有該有機溶劑所具有的官能基之任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑中任一者。又，烴系溶劑係由烴所成，且不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)的烴溶劑。
作為各溶劑之具體例子，作為酮系溶劑例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙 二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
作為腈系溶劑，例如可舉出乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中作為添加劑視必要可添加公知界面活性劑。
顯像處理可藉由公知顯像方法實施，例如於 顯像液中將支持體進行一定時間浸漬之方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力上升後靜止一定時間之方法(槳法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於以一定速度轉動的支持體上以一定速度將顯像液塗料噴嘴一邊掃描下，一邊塗佈顯像液之方法(動態分配方法)等。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)可藉由公知沖洗方法實施。作為該方法，例如可舉出以一定速度回轉的支持體上繼續塗佈沖洗液之方法(轉動塗佈法)、於沖洗液中將支持體以一定時間浸漬之方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
又，對於本發明中之前導圖型的形成，可藉由奈米烙印光刻術形成前導圖型。奈米烙印光刻術為將形成所望圖型之模具，壓著於表面上形成樹脂層之基體，將模具圖型轉印至樹脂層的方法。
作為藉由奈米烙印之前導圖型形成方法，例如可舉出特開2007-072374、特開2007-329276、特開2008-246876所記載的方法等。
≪圖型形成方法≫
本發明之第二態樣為含有以下步驟為特徵的含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法，該步驟為於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟、將含有該嵌段共聚物之層進行相分離之步驟、 與含有前述嵌段共聚物之層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種類嵌段體中至少一種類嵌段體所成的相以選擇方式除去之步驟。
本發明之第二態樣之圖型形成方法為於[於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟]之前，具有[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成之層的步驟]及/或[形成前導圖型之步驟]為佳。
本發明之第二態樣之圖型形成方法為於前述[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟]之後，可具有形成前導圖型之步驟，或於前述[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟]之前，具有形成前導圖型之步驟，但於前述[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟]之後，具有形成前導圖型之步驟者為佳。
本發明之第二態樣之圖型形成方法中，對於[於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟]、[將含有嵌段共聚物之層進行相分離之步驟]、[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟]、[形成前導圖型之步驟]之說明與前述第一態樣之說明相同。
對於本發明之第二態樣的圖型形成方法，具有[含有嵌段共聚物之層中，將由構成嵌段共聚物的複數種類嵌段體中至少一種類嵌段體所成的相進行選擇性除去 之步驟]。
本發明中，於前述步驟[將含有嵌段共聚物之層進行相分離之步驟]之後，含有前述嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類嵌段體中至少一種類嵌段體所成的相進行選擇性除去後，形成圖型為佳。
具體為含有形成相分離結構後之基板上的嵌段共聚物之層中，藉由將由PB嵌段體所成的相中之嵌段體的至少一部分(圖1中之相3a)進行選擇性除去(低分子量化)，形成圖型之方法可舉出。藉由預先將PB嵌段體之一部分進行選擇性除去，提高對顯像液之溶解性之結果，由PB嵌段體所成的相比由PA嵌段體所成的相更容易進行選擇性除去。
如此選擇性除去處理對於PA嵌段體並未有影響，僅可進行分解除去PB嵌段體之處理即可，並無特別限定，可由使用於樹脂膜之除去的方法中，配合PA嵌段體與PB嵌段體之種類做適宜選擇。又，於基板表面上預先形成中性化膜時，該中性化膜亦與由PB嵌段體所成的相同樣地被除去。作為如此除去處理，例如可舉出氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、及化學分解處理等。
如上述藉由由嵌段共聚物所成的層之相分離形成圖型之基板可直接使用，或可進一步藉由熱處理，變更基板上之高分子奈米結構體的形狀。熱處理之溫度為所使用的嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且在未達熱分解溫度下進行為佳。又，熱處理可在氮等反應性低之氣體中 進行。
≪微細圖型形成方法≫
本發明之第三態樣為具有將藉由前述第二態樣之圖型形成方法所形成之圖型作為光罩，進行基板蝕刻的蝕刻步驟之微細圖型形成方法。
[蝕刻步驟]
蝕刻步驟為將藉由前述相分離結構所形成之圖型作為光罩，進行基板之蝕刻的步驟。
蝕刻之方法並無特別限定，但以乾蝕刻為佳，進行使用氧(O2)電漿蝕刻、或CF4氣體、CHF3氣體、Ar/CF4氣體之蝕刻由效率的觀點來看為較佳，其中亦以氧電漿蝕刻為佳。
乾蝕刻的條件並無特別限定，可配合藉由前述相分離結構所形成之圖型的材料或自基板表面之高度做適宜決定。例如使用氧電漿處理時，氧電漿處理時的壓力以1.33~66.5Pa(10~50mtorr)為佳，以13.3~26.6Pa(100~200mtorr)為較佳。又，氧電漿處理時之電漿出力以5~500W為佳，以5~50W為較佳。又，氧電漿處理時之處理時間以1~100秒為佳，以2~60秒為較佳。又，氧電漿處理之溫度以-30~300℃為佳，以0~100℃為較佳，最佳為室溫(5~40℃)。使用於氧電漿處理之電漿裝置雖無特別限定，例如可使用南灣公司製(South Bay Technology，USA) 的PE-2000等離子刻蝕機(Plasma etcher)等。
依據本發明，可形成圖型缺陷較少的圖型(例如CDU、開口率經改善之孔圖型、LWR經改善之條紋圖型等)。作為該理由為藉由使用複數種類嵌段體經結合的純度為98%以上之嵌段共聚物，可減少造成圖型缺陷之原因的雜質等(例如構成嵌段共聚物之嵌段體的殘渣或調製嵌段共聚物時所產生的副產物等)。
〔實施例〕
以下藉由實施例對本發明做更具體說明，但本發明並未限定於以下實施例。
[嵌段共聚物之調製(1)] <PS-PMMA之嵌段共聚物1~4>
將PS-PMMA的嵌段共聚物藉由表1所示各次數的環己烷洗淨進行純化，得到PS-PMMA的嵌段共聚物1~4(以下記載為「BCP1~4」)。純化後之純度藉由液體層析法進行定量。
<POSS-PMMA之嵌段共聚物5~8>
將下述所示POSS-PMMA的嵌段共聚物藉由如表2所示各次數的甲醇洗淨進行純化，得到POSS-PMMA之嵌段共聚物5~8(以下記載為「BCP5~8」)。純化後的純度藉由液體層析法定量。
[實施例1~2、比較例1~2]
於矽基板，作為基礎劑使用PGMEA將調整至0.5~1.0質量%之濃度的樹脂組成物(由苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷=88/17/5所成之Mw43400、Mw/Mn1.77的共聚物)，使用旋轉器進行塗佈，藉由250℃下1分鐘之燒成並使其乾燥後於基板上形成由膜厚10nm之基礎劑所成的層。
其次，將表1所示BCP在矽基板上以成為膜厚20nm之條件進行旋塗。其後在氮氣流下，在240℃下進行60秒加熱處理，形成相分離結構。
將形成相分離之基板使用TCA-3822(東京應化工業製)，進行氧電漿處理(200mL/分，40Pa、40℃、200W、20秒)，將由PMMA所成的相進行選擇性除去，將所得之基板表面以掃描型電子顯微鏡SU8000(日立高新技術公司製)進行觀察。
對於實施例1~2、比較例1~2，形成孔徑22nm之孔圖型。
[圖型尺寸之面內均勻性(CDU)的評估]
將上述CH圖型中之100個孔，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高新技術公司製)，由CH圖型上空進行觀察，測定各孔之孔直徑(nm)。然後求得由該測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍 值(3σ)。將該結果作為「CDU(nm)」而如表3所示。
如此所求得之3σ的值越小，表示形成於該抗蝕膜之複數孔的尺寸(CD)均勻性越高。
又，構成孔圖型之複數前導孔中，將形成良好圓形孔(○)之前導孔的比例作為孔開口率。該結果合併記載於表3中。
[實施例3~4、比較例3~4]
藉由混合溶解下述化合物而調製出抗蝕組成物，該化合物為下述所示高分子化合物(A)100質量份、下述所示化合物(B)10.00質量份、三戊胺1.2質量份、水楊酸2.0質量份、含氟高分子化合物(F)3.0質量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的固體成分濃度5質量%。
於8英吋之矽晶圓上將有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名為布魯爾科技有限公司製)使用旋轉器進行塗佈，在加熱板上進行205℃、60秒燒成後使其乾燥後，形成膜厚82nm之有機系反射防止膜。
其次於該基礎劑上將前述抗蝕組成物使用旋轉器進行塗佈，在加熱板上於溫度85℃下60秒的條件下進行預烤(PAB)處理，藉由進行乾燥後形成膜厚50nm之抗蝕膜。
其次，於該抗蝕膜藉由曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製NA=1.07 2/3Annular)，將ArF準分子雷射(193nm)介著光罩圖型(6%半色調)進行選擇性照射。
其次，在溫度115℃進行60秒之曝光後進行加熱(PEB)處理，進一步在23℃以乙酸丁酯進行20秒負型顯像並進行擺脫乾燥。
其結果形成寬70nm之溝前導圖型。
其次，於前述形成抗蝕圖型之基板上，將表2所示BCP5~8在矽基板上以成為膜厚15nm之條件下進行旋塗。
其後，在氮氣流下於180℃進行1小時加熱處理，形成相分離結構。將形成相分離之基板使用TCA-3822(東京應化工業製)，進行氧電漿處理(200mL/分、40Pa、40℃、200W、20秒)，將由PMMA所成的相進行選擇性除去，將所得之基板表面以掃描型電子顯微鏡SU8000(日立高新技術公司製)進行觀察。
對於實施例3~4、比較例3~4，形成線寬9nm、間距寬18nm之1：1線與間隙(LS)圖型。
[LWR(線寬粗糙度)評估]
對於上述SL圖型，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高新技術公司製)，將空間寬度在空間縱向的400處進行測定，由該結果求得標準偏差(s)之3倍值(3s)，400處之3s的平均值作為顯示LWR的尺度而算出。該結果如表4所示。
該3s值越小，表示該線寬的粗糙度越小，得到更均勻寬度的SL圖型。
<PTMSS-b-PMMA之嵌段共聚物9~12>
將下述所示PTMSS-b-PMMA[聚(4-三甲基矽基苯乙烯)-b-聚甲基甲基丙烯酸酯]之嵌段共聚物藉由如表5所示各次數的環己烷洗淨進行純化，得到PTMSS-b-PMMA之嵌段共聚物9~12(以下記載為「BCP9~12」)。純化後之純度藉由液體層析法進行定量。
<PS-b-PLA之嵌段共聚物13~16>
將PS-b-PLA(聚苯乙烯-b-聚乳酸)的嵌段共聚物藉由表6所示各次數的環己烷洗淨進行純化，得到PS-b-PLA之嵌段共聚物13~16(以下記載為「BCP13~16」)。純化後的純度藉由液體層析法進行定量。
[實施例5~6、比較例5~6]
於矽基板，作為基礎劑使用PGMEA，將調整至0.5~1.0質量%濃度之樹脂組成物(由苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷=88/17/5所成的Mw43400、Mw/Mn1.77之共聚物)，使用旋轉器進行塗佈，藉由在250℃之1分鐘燒成並使其乾燥後，於基板上形成由膜厚10nm之基礎劑所成的層。
其次，將表5所示BCP在矽基板上以成為膜厚15nm之條件下進行旋塗。其後在氮氣流下，於200℃進行1小時加熱處理，形成相分離結構。將形成相分離之基板使用TCA-3822(東京應化工業製)，進行氧電漿處理(200mL/分、40Pa、40℃、200W、20秒)，將由PMMA所成的相進行選擇性除去，將所得之基板表面以掃描型電子顯微鏡SU8000(日立高新技術公司製)進行觀察。
對於實施例5~6、比較例5~6，形成孔徑22nm之孔圖型。
[圖型尺寸的面內均勻性(CDU)之評估]
對於上述CH圖型，與實施例1~2及比較例1~2同樣地進行CDU及開口率之評估。結果如表7所示。
[實施例7~8、比較例7~8]
與實施例3~4及比較例3~4同樣下，於基板上形成寬70nm之溝前導圖型。
其次，於形成前述抗蝕圖型之基板上，將表6所示BCP13~16在矽基板上以成為膜厚15nm之條件下進行旋塗。
其後，在氮氣流下，在150℃進行3小時加熱處理，形成相分離結構。將形成相分離之基板使用TCA-3822(東京應化工業製)，進行氧電漿處理(200mL/分、40Pa、40℃、200W、20秒)，進行由PMMA所成的相之選擇性除去，將 所得之基板表面以掃描型電子顯微鏡SU8000(日立高新技術公司製)進行觀察。
對於實施例7~8、比較例7~8，形成線寬9nm、間距寬18nm之1：1線與間隙(LS)圖型。
[LWR(線寬粗糙度)評估]
對於上述LS圖型，與實施例3~4及比較例3~4同樣下，評估LWR。結果如表8所示。
由以上結果得知，藉由使用本發明之純度98%以上的嵌段共聚物，可形成圖型缺陷較少的圖型。
以上說明本發明的較佳實施例，但本發明並未限定於此等實施例。在不脫離本發明要旨的範圍下，可進行構成的加成、省略、取代、及其他變更。本發明並未受限定於前述之說明，僅由附件的申請專利範圍所限定。

Claims (7)

  1. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有使用醇類或飽和烴類洗淨嵌段共聚物2次以上，採用[{(固體全量)-(固體雜質量)/(固體全量)}×100]，純化到達嵌段共聚物的純度成為98%以上，於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟，與該將含有嵌段共聚物之層進行相分離之步驟。
  2. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中於前述形成含有嵌段共聚物之層的步驟前，具有於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟。
  3. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中於前述形成含有嵌段共聚物之層的步驟前，具有形成前導圖型之步驟。
  4. 一種含有嵌段共聚物之層的圖型形成方法，其特徵為具有使用醇類或飽和烴類洗淨嵌段共聚物2次以上，採用[{(固體全量)-(固體雜質量)/(固體全量)}×100]，純化到達嵌段共聚物的純度成為98%以上，於基板上形成含有複數種類嵌段體所結合之純度為98%以上的嵌段共聚物之層的步驟、該將含有嵌段共聚物之層進行相分離之步驟、與含有前述嵌段共聚物之層中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種類嵌段體中至少一種類嵌段體所成的相進行選擇性除去的步驟。
  5. 如請求項4之圖型形成方法，其中於前述形成含有嵌段共聚物之層的步驟前，具有於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所成的層之步驟。
  6. 如請求項4之圖型形成方法，其中於前述形成含有嵌段共聚物之層的步驟前，具有形成前導圖型之步驟。
  7. 一種微細圖型形成方法，其特徵為具有將如請求項4之圖型作為光罩，進行基板之蝕刻的蝕刻步驟。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6581802B2 (ja) 2015-05-11 2019-09-25 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、ブロックコポリマー組成物
KR20170036995A (ko) 2015-09-25 2017-04-04 삼성전자주식회사 블록 공중합체 패턴 평가 시스템
JP6966709B2 (ja) * 2016-07-07 2021-11-17 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
WO2018066716A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 Jsr株式会社 パターン形成方法及び組成物
JP7310471B2 (ja) * 2019-09-12 2023-07-19 Jsr株式会社 パターン形成方法及び組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201240814A (en) * 2010-09-14 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Base material and method of forming pattern including block copolymer

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074575A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, polymer compound, composition using such compound, and image forming method and apparatus
JP4087260B2 (ja) * 2003-01-31 2008-05-21 東京応化工業株式会社 電子材料用粗樹脂の精製方法
JP5000112B2 (ja) 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
JP2007329276A (ja) 2006-06-07 2007-12-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法
JP4673266B2 (ja) * 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
JP4963254B2 (ja) 2007-03-30 2012-06-27 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び構造体
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US8211969B2 (en) * 2007-10-10 2012-07-03 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Dispersions of carbon nanotubes in copolymer solutions and functional composite materials and coatings therefrom
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5233789B2 (ja) * 2008-03-26 2013-07-10 大日本印刷株式会社 パターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5399098B2 (ja) * 2009-03-02 2014-01-29 東ソー株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
WO2011036816A1 (ja) 2009-09-28 2011-03-31 株式会社 東芝 パターン形成方法
JP5439154B2 (ja) 2009-12-15 2014-03-12 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5846568B2 (ja) * 2011-04-13 2016-01-20 東京応化工業株式会社 相分離構造を有する層を表面に備える基板の製造方法
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US10202479B2 (en) * 2013-06-07 2019-02-12 Regents Of The University Of Minnesota Poly(cyclohexylethylene)-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201240814A (en) * 2010-09-14 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Base material and method of forming pattern including block copolymer

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