KR20150046209A

KR20150046209A - 패턴형성용 자기조직화 조성물, 그것을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법, 및 패턴

Info

Publication number: KR20150046209A
Application number: KR1020157007028A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 미즈타니; 츠카사 야마나카
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-04-29
Also published as: KR101673326B1; US20150197663A1; WO2014050905A1; JP5887244B2; TW201428046A; TWI555788B; JP2014070154A

Abstract

블록 코폴리머를 사용하는 자기조직화 리소그래피에 있어서, 미크로상 분리에 요하는 어닐링 시간을 현저하게 단축하여 패턴형성의 스루풋을 향상시킬 수 있는 패턴형성용 자기조직화 조성물, 상기 조성물을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법 및 패턴을 제공한다. 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머와 유기용제를 함유하는 패턴형성용 자기조직화 조성물.

상기 일반식(1) 중, X는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우, X는 같거나 달라도 좋다.

Description

패턴형성용 자기조직화 조성물, 그것을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법, 및 패턴{SELF-ORGANIZING COMPOSITION FOR FORMING PATTERN, METHOD FOR FORMING PATTERN BY SELF-ORGANIZATION OF BLOCK COPOLYMER USING SAME, AND PATTERN}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 하드디스크 드라이브의 비트 패턴드 미디어의 스탬퍼의 작성, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 적용가능한 레지스트 조성물로서의 패턴형성용 자기조직화 조성물, 그것을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법 및 패턴에 관한 것이다.

최근, 집적회로의 고집적화에 따라 패턴의 초미세화가 진행되고, ArF 엑시머 레이저광으로부터 EUV광이나 전자선이나 X선이라고 하는 방사선을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공의 기술 개발이 진행되고 있지만, 프로세스 비용의 증대라고 하는 문제를 갖고 있어, 나노임프린트나 블록 공중합체(이하, 간단히 「블록 코폴리머」라고도 함)의 미크로상 분리를 이용한 자기조직화 리소그래피의 개발 등의 포토리소그래피를 사용하지 않는 패터닝 기술의 개발도 진척되고 있다.

또한, 하드디스크 드라이브의 기록 밀도의 고밀도화가 진행하는 중, 자성막을 비트마다의 사이즈로 가공하는 비트 패턴드 미디어의 기술 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 5T비트/인치의 기록 밀도를 얻기 위해서는 약 12nm의 초미세 도트 패턴의 형성이 요구되고, 여기에서도 블록 코폴리머의 미크로상 분리를 이용한 자기조직화 리소그래피의 개발이 진척되고 있다.

자기조직화 리소그래피로는 각종의 프로세스가 제안되어 있고, 예를 들면 미크로상 분리에 의해 형성되는 자기조직화 나노구조의 배치 및 배열을 제어하기 위해서, 블록 코폴리머를 도포하는 하지 기판에 형성되는 가이드 패턴에 의해 미크로상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시법과, 기판 표면의 화학적 특성의 차이에 의해 미크로상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 레지스트레이션법이 제안되어 있다.

자기조직화 리소그래피에서는 상기와 같은 가이드 패턴을 형성한 기판 상에 블록 코폴리머를 포함하는 자기조직화 레지스트 막을 형성한 후, 용제 분위기 또는 가열에 의한 어닐링 처리에 의해 미크로상 분리 구조를 형성한 후, 산소 플라스마처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 또는 화학분해 처리에 의해 블록 코폴리머의 특정 블록을 선택적으로 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다.

자기조직화에 의한 패턴형성방법에 사용하는 블록 코폴리머로서는 서로 미크로상 분리를 일으킬 수 있는 2개 이상의 세그먼트를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 블록 코폴리머로는, 예를 들면 플로리-허긴스의 상호작용 파라미터의 수치가 서로 떨어진 블록을 사용하는 것이 미크로상 분리를 형성하는 점에서 유리하다. 폴리스티렌과 폴리메타크릴산 메틸의 블록 코폴리머를 비롯하여, 폴리스티렌과 폴리디메틸실록산의 블록 코폴리머, 폴리에틸렌옥시드와 폴리메타아크릴산 메틸의 블록 코폴리머에 대해서 다수 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).

일본 특허공개 2012-61531호 공보

S. O. Kim외, Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates, Nature, 2003, 424, 411

그러나, 상기 블록 코폴리머를 사용한 자기조직화에 의한 패턴형성방법은 블록 코폴리머를 함유하는 자기조직화 레지스트 막에 실시되는 자기조직화 또는 미크로상 분리에 요하는 어닐링이 24시간 정도로 매우 길어서 높은 스루풋(생산성)이 요구되는 반도체 제조 프로세스 등에의 적용에 대하여 큰 장벽이 되고 있다.

본 발명의 목적은 블록 코폴리머를 사용하는 자기조직화 리소그래피에 있어서, 미크로상 분리에 요하는 어닐링 시간을 현저하게 단축하여 패턴형성의 스루풋을 향상시킬 수 있는 패턴형성용 자기조직화 조성물, 상기 조성물을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법 및 패턴을 제공하는 것에 있다.

특정 구조를 함유하는 블록 폴리머를 사용함으로써 자기조직화에 의한 미크로상 분리에 요하는 어닐링 시간의 단축을 도모할 수 있고, 그것에 의해 반도체 제조 프로세스에 있어서의 스루풋을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 상기 지견에 근거해서 달성되기에 이른 것이다.

[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머와 유기용제를 함유하는 패턴형성용 자기조직화 조성물.

상기 일반식(1) 중,

X는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우, X는 같거나 달라도 좋다.

[2] 상기 블록 코폴리머는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유하는 [1]에 기재된 패턴형성용 자기조직화 조성물.

상기 일반식 중,

R¹은 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.

B는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다.

R⁰은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.

Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.

m은 -R⁰-Z-로 표시되는 구조의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 0일 경우, -R⁰-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.

R²는 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기, 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기 또는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 나타낸다.

[3] 상기 블록 코폴리머는 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄로 하는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴형성용 자기조직화 조성물.

[4] 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성용 자기조직화 조성물.

[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성용 자기조직화 조성물을 기판 상에 도포한 후에 어닐링 공정을 갖는 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법.

[6] 상기 기판은 그 표면에 상기 블록 코폴리머의 자기조직화의 배열을 제어하는 가이드 패턴을 실시한 하지층이 형성되어 있는 기판인 [5]에 기재된 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법.

[7] [5] 또는 [6]에 기재된 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴.

[8] [5] 또는 [6]에 기재된 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.

[9] [8]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스.

블록 코폴리머를 사용하는 자기조직화 리소그래피에 있어서, 미크로상 분리에 요하는 어닐링 시간을 현저하게 단축하여 패턴형성의 스루풋을 향상시킬 수 있는 패턴형성용 자기조직화 조성물, 상기 조성물을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법 및 패턴을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 「자기조직화」란 블록 코폴리머 등의 분자가 집합 내지 조직화해서 자발적으로 고차 구조(규칙적 도메인 등)를 형성하는 것을 말한다.

본 발명에 있어서, 「미크로상 분리」란 블록 코폴리머가 자기조직화에 의해 나노미터 오더의 규칙적 도메인(라멜라 구조, 도트 구조, 실린더 구조 등)을 형성하는 현상을 말하고, 블록 코폴리머의 분자 구조, 분자량 등을 설계함으로써 패턴의 형상, 크기 등을 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「어닐링」이란 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 미크로상 분리를 촉진하는 공정을 말하고, 유기용제 분위기에 노출 또는 가열하는 공정에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머와 유기용제를 함유한다.

상기 일반식(1) 중,

X는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

X에 관한 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

X에 관한 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. X로서는, 그 중에서도 메틸기, i-프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기인 것이 바람직하다.

상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 수산기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소원자, 염소원자, 수산기, 알콕시기, 또는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.

n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우 X는 같거나 달라도 좋다. n으로서는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머는 적어도 2원계 이상의 블록 코폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들면 3원계의 블록 코폴리머로도 할 수도 있다.

본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물이 미크로상 분리에 요하는 어닐링 시간을 현저하게 단축하여 패턴형성의 스루풋을 향상시킬 수 있는 이유는 확실하지는 않지만 하기와 같이 추정된다.

상기 일반식(1)에 있어서, 스티렌의 벤젠환이 특정 치환기를 갖음으로써 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위(소위 스티렌 유닛) 간의 상호작용이 저하함으로써 어닐링에 있어서의 공중합체쇄(코폴리머쇄)의 운동성이 높아져서, 자기조직화의 배향 내지 미크로상 분리에 요하는 시간을 단축할 수 있는 것이라고 추정된다.

이하에 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하는 블록 코폴리머는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(2) 중,

R¹의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

B는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 표시되는 기)을 나타낸다.

R⁰은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.

R⁰에 있어서의 바람직한 알킬렌기로서는 탄소수가 1∼10개인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬렌기이고, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.

Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.

Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.

m은 -R⁰-Z-로 표시되는 구조의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다. m이 0일 경우, -R⁰-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.

또한, m이 0이고, B가 아미드 결합일 경우, B와 R²가 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기를 형성하고 있어도 좋다.

R⁰의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, R¹에 있어서의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자나 메르캅토기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.

R¹은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.

R²는 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기, 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기, 또는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 나타낸다.

락톤 구조로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이든 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있어도 좋다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1)이다.

락톤 구조 부분은 치환기(Rb₂)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb₂)로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기이다. n₂는 0∼4의 정수를 나타낸다. n₂가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb₂)는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb₂)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.

또한, R₂가 락톤 구조를 갖는 기일 경우, R₂는 무치환의 락톤 구조를 갖는 기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 기가 보다 바람직하다.

이하에 상기 일반식(2)에 있어서의 R²가 락톤 구조를 갖는 기인 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 중, R은 H, CH3, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

상기 일반식(2)에 있어서의 R²에 관한 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기로서는 탄소수가 3∼6개인 환상 구조인 것이 바람직하고, 탄소수 3개 또는 4개의 환상 구조가 특히 바람직하다. 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있어도 된다.

이하에 상기 일반식(2)에 있어서의 R²가 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기인 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

상기 일반식(2)에 있어서의 R²에 관한 술톤 구조로서는 바람직하게는 5∼7원환 술톤 구조이고, 5∼7원환 술톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식(2)에 있어서의 R²가 술톤 구조를 갖는 기인 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.

상기 일반식(2)에 있어서의 R²에 관한 탄소수 3개 이하의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기를 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 일반식(2)에 있어서의 R²가 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기, 또는 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기인 반복단위를 갖는 블록은 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록과 대비하여, (1) 산소원자를 가짐으로써 패턴형성시에 있어서의 에칭 등에 의한 선택적 제거성이 양호하고, (2) 적당한 정도로 높은 극성을 가짐으로써 자기조직화에 충분한 미크로상 분리성을 부여할 수 있고, (3) 반복단위 간의 상호작용이 작기 때문에 어닐링에 있어서의 공중합체쇄의 운동성이 높아져서 자기조직화의 배향 또는 미크로상 분리에 요하는 시간을 더욱 단축할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 블록 코폴리머는 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유하는 것이 바람직하다.

알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위로서는 에틸렌옥시드쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위, 프로필렌옥시드쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위, 부틸렌옥시드쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위, 락트산 에스테르쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위를 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 블록 코폴리머는 기타 반복단위로 이루어지는 블록을 더 함유하고 있어도 좋다.

기타 반복단위로서는, 예를 들면 실록산 결합을 주쇄 구조로 하는 반복단위를 들 수 있다. 구체적으로는 실록산 결합을 주쇄 구조로 하는 반복단위로서는 디메틸실록산을 주쇄 구조로 하는 반복단위, 디에틸실록산을 주쇄 구조로 하는 반복단위, 디페닐실록산을 주쇄 구조로 하는 반복단위, 메틸페닐실록산을 주쇄 구조로 하는 반복단위 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 레지스트 패턴형성 시에 선택적으로 제거되는 상의 형상이나 크기는 블록 코폴리머를 구성하는 블록(이하, 「세그먼트」라고도 함)의 중합도나 분자량에 의해 제어될 수 있다. 예를 들면, 세그먼트 간의 성분비를 동 정도로 함으로써 라멜라 구조를 형성할 수 있고, 어떤 1종의 세그먼트의 블록 코폴리머의 전체 질량에 대한 함유량(질량 기준)을 비교적 작게 함으로써, 실린더 구조를 형성할 수 있다.

블록 코폴리머의 자기조직화에 의해 형성되는 구조가 라멜라 구조일 경우(형성되는 패턴은 예를 들면 라인 패턴), 세그먼트 간의 성분비로서는 레지스트 패턴형성 시에 에칭 등에 의해 제거되는 블록과 잔존시키는 블록의 질량비가 30:70∼70:30인 것이 바람직하고, 블록 코폴리머의 자기조직화에 의해 형성되는 구조가 실린더 구조일 경우(형성되는 패턴은, 예를 들면 도트 패턴), 세그먼트 간의 성분비 (질량비)는 10:90∼30:70인 것이 바람직하다. 이것으로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록의 함유량은 상기 블록 코폴리머의 전체 질량당 30∼90질량%인 것이 바람직하고, 40∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

블록 코폴리머가 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유할 경우, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록의 함유량은 상기 블록 코폴리머의 전체 질량당 10∼70질량%인 것이 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.

블록 코폴리머가 상기 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위를 갖는 블록 또는 상기 기타 반복단위로 이루어지는 블록을 더 함유할 경우, 상기 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄 구조로 하는 반복단위를 갖는 블록 또는 상기 기타 반복단위로 이루어지는 블록의 함유량은 상기 블록 코폴리머의 전체 질량당 10∼70질량%인 것이 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 사이즈를 크게 할 수 있다.

블록 코폴리머의 합성은 특별히 제한은 없지만, 리빙 음이온 중합법, 리빙 라디칼 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 반복단위로서 수산기 등의 음이온 중합을 정지하는 관능기를 갖는 블록 폴리머의 합성에는 리빙 라디칼 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.

블록 코폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)(겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 미크로상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000∼500000이 바람직하고, 10000∼200000이 보다 바람직하고, 20000∼100000이 더욱 바람직하다.

또한, 블록 코폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.0∼1.5가 보다 바람직하고, 1.0∼1.3이 더욱 바람직하다. 또한, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다.

이하에 본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물에 함유되는 블록 코폴리머에 대해서 블록을 구성하는 반복단위의 조합(2원계)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

이하에, 본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물에 함유되는 블록 코폴리머에 대해서 블록을 구성하는 반복단위의 조합(3원계)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구조 중, 표시된 3개의 반복단위가 각각 독립적으로 블록을 구성한다.

본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물에 함유되는 유기용제로서는 사용하는 블록 코폴리머를 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 어느 것과도 상용성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로 해서 사용해도 좋다.

블록 코폴리머를 용해시키는 유기용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물 (바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시 아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 방향족계 등의 유기용제를 들 수 있다.

알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.

알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.

락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.

알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.

환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.

환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸 시클로펜탄온, 3-메틸 시클로펜탄온, 2,2-디메틸 시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸 시클로헥산온, 4-메틸 시클로헥산온, 4-에틸 시클로헥산온, 2,2-디메틸 시클로헥산온, 2,6-디메틸 시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸 시클로헵탄온, 3-메틸 시클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.

알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.

알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.

피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.

방향족계 유기용제로서는 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 이외에, 산소원자를 함유하는 아니솔, 디페닐에테르, 에틸벤질에테르, 벤질알콜 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온상압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋지만, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하는 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트보다 고비점인 것이 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 아니솔, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드가 바람직하다.

본 발명에 있어서는 블록 코폴리머를 함유하는 자기조직화 레지스트 막의 두께는 미크로상 분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 좋고, 상기 두께의 하한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 미크로상 분리 구조의 균일성과 레지스트로서의 에칭 내성을 고려하면, 10nm∼100nm인 것이 바람직하고, 20nm∼50nm인 것이 더욱 바람직하다. 이를 위해서, 본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물 중의 블록 코폴리머의 함유량은 0.3∼3질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼2질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 스핀 도포시의 도포면의 균일성을 향상시킬 수 있다.

마찬가지로, 본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물의 고형분 농도로서도 0.05∼3질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼2.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼2질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 계면활성제를 함유함으로써, 어닐링에 요하는 시간도 단축할 수 있는 경우가 있다. 이것은 자기조직화 레지스트 막을 어닐링했을 때, 그 공기 계면에 있어서의 수평 배향층의 형성이 저감되기 때문이라고 추정된다. 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 Eftop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Fluorad FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC Corporation 제품), SURFLON S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Corporation 제품), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), SURFLON S-393(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA Solution Inc. 제품), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

또한, 계면활성제로서는 상기에 나타나 있는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기에 해당하는 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제품), C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 미국특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 수개의 조합으로 사용해도 좋다.

본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 본 발명의 패턴형성용 자기조직화 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 1∼100ppm이다. 계면활성제의 첨가량을 1000ppm 이하로 함으로써 자기조직화에 의한 패턴형성에 대한 악영향을 억제할 수 있다.

다음에, 본 발명의 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법에 있어서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 철 등의 금속, 유리, 석영, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아세트산 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리머 필름을 들 수 있다. 기판은 블록 코폴리머를 함유하는 자기조직화 레지스트 막을 형성하기 전에 기판 표면을 세정해도 좋다. 세정 처리로서는 산소 플라스마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 기판을 황산/과산화 수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고 건조시킨다.

이어서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖도록 중성화 처리에 의해 기판 표면을 개질하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖는 하지제를 포함하는 중성화 막을 기판 표면에 형성시키는 것이 바람직하다.

중성화 막으로서는, 예를 들면 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록에 함유되는 반복단위를 어느 것이든 포함하는 수지를 하지제로서 함유하는 막이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 반복단위를 어느 것이든 포함하는 수지를 하지제로서 함유하는 막, 포토리소그래피에서 사용되는 반사 방지막(BARC) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 패턴형성용 자기조직화 조성물을 도포하기 전에 그 하지가 되는 중성화 막의 표면에 가이드 패턴을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가이드 패턴의 형상·표면 특성에 따른 미크로상 분리 구조의 배향 내지 배열 제어가 가능해진다.

리소그래피법이나 임프린트법에 의해 중성화 막의 표면에 오목부를 형성하여 가이드 패턴으로서 사용할 수 있다. 이것은 그래포에피택시법이라고 불리는 방법이고, 예를 들면 하지제를 함유하는 중성화 막의 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 하나의 블록과 친화성을 갖는 레지스트 조성물로 이루어지는 막을 형성한 후, 광, 전자선 등의 방사선으로 패턴 노광을 행하고, 현상 처리를 행함으로써, 가이드 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 레지스트 조성물로서는 포지티브형 레지스트 조성물과 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 좋지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로서는 노광 부분의 산분해성 수지가 탈보호됨으로써, 유기용제 현상액에 대한 용해성이 저하함으로써 화상을 형성하는 네가티브 현상형 레지스트, 노광 부분의 수지가 가교함으로써 알칼리 현상액 또는 유기용제 현상액에 대한 용해성이 저하하는 네거티브형 레지스트 중 어는 것이든 사용할 수 있지만, 블록 공중합체의 유기용제 용액을 도포한 후 열 또는 용제를 사용한 어닐링 처리를 실시하기 위해서, 내열성, 내용제성이 우수한 레지스트 막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 기판의 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 하나의 블록과 친화성을 갖는 영역과 기타 영역으로 이루어지는 가이드 패턴을 형성해도 좋다. 이것은 케미컬 레지스트레이션법이라고 불리는 방법이고, 구체적으로는 기판 표면에 하지층을 형성한 후, 마스크를 통해서 광, 전자선 등의 방사선에 의해 패턴 노광을 행하고, 현상 처리를 행함으로써, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 하나의 블록과 친화성을 갖는 패턴을 기판 표면 상에 형성할 수 있다.

케미컬 레지스트레이션용 하지층으로서는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 열중합성 수지 조성물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 노볼락계 레지스트 조성물이 바람직하다. 이들은 상기 기판과 밀착성을 발현시키는 기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다. 밀착성을 발현시키는 기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 니트로기, 에폭시기, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일기, 및 알콕시실란이 바람직하다.

(어닐링 공정)

다음에, 어닐링 공정에 의한 블록 코폴리머를 포함하는 층의 미크로상 분리구조의 형성에 관하여 설명한다.

적당한 유기용제에 용해시킨 블록 코폴리머를 함유하는 조성물을 스피너 등을 이용하여 기판 표면에 도포하여, 블록 코폴리머를 함유하는 자기조직화 레지스트 막을 기판 표면 상에 형성한다. 이어서, 블록 코폴리머를 함유하는 자기조직화 레지스트 막이 형성된 기판을 어닐링 처리함으로써 블록 코폴리머의 자기조직화를 촉진하여, 라멜라 구조, 도트 구조, 실린더 구조 등의 미크로상 분리 구조를 형성할 수 있다.

어닐링 공정에 있어서 가열 처리를 행할 경우, 그 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리전이온도(Tg) 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 행하는 것이 바람직하다.

예를 들면 80∼200℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 100∼160℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 어닐링 공정에 있어서의 가열 시간을 60분 이하로 할 수 있고, 적합한 조건에서는 20분 이하로 할 수 있다. 이것에 의해 스루풋을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 가열 처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 행해지는 것이 바람직하다.

(후공정)

최후에, 미크로상 분리 구조를 형성시킨 후, 그 한쪽의 도메인(특정 블록으로 이루어지는 도메인)을 선택적으로 제거함으로써 패턴(라인 앤드 스페이스 패턴, 도트 패턴 등)을 형성해서 기판 표면의 적어도 일부를 노출시킬 수 있다. 이러한 선택적 제거 처리는 잔존하는 도메인에 대해서는 영향을 주지 않고, 제거되는 도메인을 우선적으로 분해 제거할 수 있는 처리이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산소 플라스마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리라고 하는 화학적 처리, 열분해 처리를 들 수 있다.

또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다. 예를 들면, 하드디스크 드라이브의 비트 패턴드 미디어의 스탬퍼 등도 들 수 있다

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1(구조(BP-7)로 표시되는 블록 코폴리머의 합성)

쿠밀디티오벤조에이트(1.6g), 아조비스이소부티로니트릴(530mg), γ-부티로락톤메타크릴레이트(400ml)를 톨루엔 130ml에 용해하고, 질소 치환한 후 60℃에서 4시간 가열 교반하 중합함으로써 말단에 티오벤조일기를 갖는 γ-부티로락톤 메타크릴레이트 폴리머를 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리머(17g)와 아조비스이소부티로니트릴(30mg)에 4-t-부틸 스티렌(100ml)을 첨가하고, 질소치환한 후 60℃에서 4시간 가열 교반하 중합함으로써 블록 비율(질량비)=49/51, 중량 평균 분자량 35000, 분산도 1.22에 상당하는 블록 코폴리머를 얻었다(수율 20%). 얻어진 폴리머를 아세트산 에틸에 용해한 후, 헵탄에 재침하는 공정을 3회 반복하여 중량 평균 분자량 38000, 분산도 1.15의 블록 코폴리머로서 해서, 자기조직화 패터닝의 평가에 사용했다.

이하, (BP-7)로 표시되는 블록 코폴리머와 같은 방법으로, (BP-1)∼(BP-6), (BP-8)∼(BP-40)으로 표시되는 블록 코폴리머 및 비교 합성예 1, 2의 블록 코폴리머를 합성했다.

합성예 15(구조(BP-43)로 표시되는 블록 코폴리머의 합성)

수산화 나트륨 1.7g(42mmol)과 4-히드록시-TEMPO(5.6g)의 THF 용액을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 거기에 p-톨루엔술폰산 클로라이드에 의해 말단을 토실화한 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(분자량 6000)의 THF 용액을 적하하고, 교반하 24시간 더 환류하여, 말단에 TEMPO를 도입한 모노메톡시폴리에틸렌글리콜을 얻었다. 얻어진 TEMPO 말단 모노메톡시폴리에틸렌글리콜에 4-t-부틸스티렌 188g과 과산화 벤조일 20mg을 첨가하고, 125℃에서 14시간 가열 교반해서 중합시켰다. 얻어진 폴리머를 아세트산 에틸에 용해한 후, 헵탄에 재침하는 공정을 3회 반복하여, 중량 평균 분자량 30000, 분산도 1.18의 블록 코폴리머를 얻었다.(수율 15%).

(BP-41)∼(BP-42)으로 표시되는 블록 코폴리머, (BP-44)∼(BP-46)으로 표시되는 블록 코폴리머에 관해서도, 4-히드록시-TEMPO를 이용하여 마찬가지로 합성했다.

상기 표 중, 블록 코폴리머의 구조는 상술한 바와 같다.

(BPC-1) 및 (BPC-2): 하기 식으로 표시되는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 코폴리머(블록 비율에 관해서는 상기 표에 기재한 바와 같다)

실시예 1(라인 패턴 형성성의 평가)

12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께가 78nm인 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 포지티브형 ArF 엑시머 레이저 노광용 액침 레지스트 FAiR-D04(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)를 막두께가 100nm가 되도록 회전수를 조정하여 스핀코팅한 후, 120℃에서 60초간 베이킹을 행했다.

이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, XT1700i, NA 1.20)를 사용하여, 선폭 90nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광하고, 110℃에서 60초간 베이킹한 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상 처리를 행함으로써 그래포에피택시법의 가이드 패턴(선폭 90nm의 1:1 라인 앤드 스페이스)을 형성했다. 또한, 액침액으로서는 초순수를 사용했다.

합성예 1의 (BP-7)으로 표시되는 블록 코폴리머 0.15g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(100g)에 용해한 용액을 포어 사이즈 0.05㎛의 폴리에틸렌 필터에 의해 여과해서 자기조직화 레지스트 용액을 조제했다. 상기 가이드 패턴을 형성한 기판 상에 스핀코팅(회전수: 2000rpm, 60초간)한 후, 110℃에서 60초간 가열 건조함으로써 막두께 35nm의 자기조직화 레지스트 막을 형성했다.

이어서, 질소기류하 어닐링(160℃)의 가열 시간을 1분, 5분, 10분, 25분, 30분, 45분, 60분, 120분, 180분으로 변경한 샘플을 작성했다.

그 후, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자현미경 S4800(Hitachi, Ltd. 제품)으로 미크로상 분리 구조를 관찰하고, 라멜라 패턴이 규칙적으로 형성되고 서로 평행한 라인 패턴이 되는데 요하는 어닐링 시간을 측정했다.

실시예 2∼11 및 비교예 1

블록 코폴리머, 도포 용제, 계면활성제를 하기 표에 나타나 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행한 실시예 2∼11 및 비교예 1에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로 규칙적인 라멜라 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간을 측정하고 평가했다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 12(도트 패턴 형성성의 평가)

12인치 실리콘 웨이퍼 상에 수산기 말단의 폴리스티렌(중량 평균 분자량 32000; Polymer Source, Inc. 제품)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(2질량% 용액)을 도포하고, 160℃에서 3시간 가열했다. 아세트산 부틸을 이용하여 표면을 린스한 후, 포지티브형 전자선 레지스트 FEP-171(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)를 막두께가 100nm가 되도록 도포한 후, 120℃에서 60초간 베이킹을 행한 후, 전자선 묘화 장치(Hitachi, Ltd. 제품, HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 55nm 피치, 직경 27.5nm의 도트 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스하고 건조했다. 산소 플라스마 에칭 처리에 의해 기판 표면의 폴리스티렌층을 애싱 처리로 제거한 후, 전자선 레지스트를 레지스트 박리액 ER-6(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 이용하여 제거함으로써, 기판 상에 케미컬 레지스트레이션의 가이드 패턴을 형성했다.

상기 가이드 패턴을 형성한 기판 상에 합성예 2의 (BP-17)로 표시되는 블록 코폴리머 0.15g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/γ-부티로락톤(97g/3g)에 용해한 용액을 스핀코팅(회전수: 1000rpm, 60초간)한 후, 110℃에서 60초간 가열 건조함으로써 막두께 40nm의 자기조직화 레지스트 막을 형성했다.

이어서, 질소기류하 어닐링(160℃)의 가열 시간을 1분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 45분, 60분, 120분, 180분으로 변경한 샘플을 작성했다. 다음에 산소 플라스마 처리를 행한 후, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자현미경S4800(Hitachi, Ltd. 제품)으로 미크로상 분리 구조를 관찰하고, 규칙적인 도트 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간을 측정했다.

실시예 13∼21 및 비교예 2

블록 코폴리머, 도포용제, 계면활성제를 하기 표에 나타나 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 조작을 행한 실시예 13∼21 및 비교예 2에 대해서도 실시예 12와 마찬가지로 규칙적인 도트 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간을 측정하고 평가했다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

계면활성제의 사용량의 단위 ppm은 조성물 전체 고형분에 대한 ppm이다.

상기 표 중의 약칭은 이하와 같다.

PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르

γ-BL: γ-부티로락톤

W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제품)(불소계)

W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제품)(불소 및 실리콘계)

W-3: PolyFox^TM PF-6320(OMNOVA Solution Inc. 제품)(불소계)

상기 표 2에 나타낸 결과로부터 명백해지듯이, 치환기를 갖지 않는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 코폴리머를 사용한 비교예 1은 규칙적인 라멜라 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간이 180분 이상으로 길어서 스루풋이 열화한 것을 알 수 있다.

한편, 스티렌이 특정 치환기를 갖는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머를 사용한 실시예 1∼11은 모두 규칙적인 라멜라 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간이 45분 이하로 짧아서 스루풋이 우수한 것을 알 수 있다.

특히, 블록 코폴리머가 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하고, R²가 탄소수 3개 이하의 알킬기 이외의 락톤 구조를 갖는 기 등인 실시예 1∼4, 6, 7, 블록 코폴리머가 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄로 하는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 실시예 8, 계면활성제를 함유하는 실시예 9∼11은 규칙적인 라멜라 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간이 특히 짧아서 스루풋이 특히 우수한 것을 알 수 있다.

마찬가지로, 치환기를 갖지 않는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 코폴리머를 사용한 비교예 2는 규칙적인 도트 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간이 180분 이상으로 길어서 스루풋이 열화한 것을 알 수 있다.

한편, 스티렌이 특정 치환기를 갖는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머를 사용한 실시예 12∼21은 모두 규칙적인 도트 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간이 25분 이하로 짧아서 스루풋이 우수한 것을 알 수 있다.

특히, 블록 코폴리머가 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하고, R²가 탄소수 3개 이하의 알킬기 이외의 락톤 구조를 갖는 기 등인 실시예 12, 16∼18, 20, 21, 블록 코폴리머가 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄로 하는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 실시예 19는 규칙적인 도트 패턴이 형성되는데 요하는 어닐링 시간이 특히 짧아서 스루풋이 특히 우수한 것을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.

본 출원은 2012년 09월 28일 출원한 일본 특허출원(특원 2012-217567)에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함한다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 함유하는 블록 코폴리머와 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성용 자기조직화 조성물.

[상기 일반식(1) 중,
X는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우, X는 같거나 달라도 좋다]
제 1 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성용 자기조직화 조성물.

[상기 일반식 중,
R¹은 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
B는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다.
R⁰은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
m은 -R⁰-Z-로 표시되는 구조의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 0일 경우, -R⁰-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.
R²는 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기, 에테르 결합을 갖는 환상 탄화수소기 또는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 코폴리머는 알킬렌옥시드쇄 또는 지방족 에스테르쇄를 주쇄로 하는 반복단위를 갖는 블록을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성용 자기조직화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성용 자기조직화 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성용 자기조직화 조성물을 기판 상에 도포한 후에 어닐링 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법.
제 5 항에 있어서,
상기 기판은 그 표면에 상기 블록 코폴리머의 자기조직화의 배열을 제어하는 가이드 패턴을 실시한 하지층이 형성되어 있는 기판인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 패턴.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
제 8 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.