KR20090112633A - 가교성 고분자 화합물 및 이것을 함유하는 감광성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광중합개시제나 다관능 모노머에 의존하지 않고, 열 및/또는 광에 의한 경화가 가능한 가교성 고분자 화합물 및 이것을 함유한 고감도의 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성단위(A)와, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)를 함유하는 공중합체(I)에, 하기 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 부가시켜서 얻어진다.

Description

가교성 고분자 화합물 및 이것을 함유하는 감광성 수지조성물{CROSSLINKABLE POLYMER COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 열(熱) 및/또는 광(光)에 의하여 고속경화(高速硬化)가 가능한 가교성 고분자 화합물(架橋性 高分子 化合物) 및 이것을 사용한 감광성 수지조성물(感光性 樹脂組成物)이고, 더 상세하게는 네거티브형(negative型)의 포토리소그래피(photolithography)에 사용하였을 경우에 있어서, 고감도성(高感度性) 및 양호한 패터닝성(patterning性)을 발휘하는 고분자 화합물 및 이것을 사용한 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
측쇄(側鎖)에 라디컬 중합성(radical 重合性)의 불포화 결합구조(비닐기(vinyl基))를 가지는 고분자 화합물은, 측쇄 비닐기의 중합(重合)에 의한 가교반응(架橋反應)을 이용하여 감광성 수지조성물이나 열경화성 수지조성물(熱硬化性 樹脂組成物)로서 여러 분야에서 사용되고 있다.
예를 들면 카르복실기 함유 공중합체(carboxyl基 含有 共重合體) 및 에 폭시기 함유 모노머(epoxy基 含有 monomer)로 이루어지는 수지조성물(특허문헌1∼3 참조) 및 측쇄에 비닐기가 치환된 페닐기(phenyl基)를 구비하는 중합체로 이루어지는 감광성 수지조성물(특허문헌4 참조) 등 여러 가지 예가 알려져 있다.
이들을 사용한 감광성 수지조성물은 그 고속경화성을 이용한 여러 가지 용도에 적용되고 있지만, 적용되는 기판(基板)의 대형화 또는 새로운 생산성 향상 등을 목적으로 하여 더 고감도(高感度)의 수지(樹脂)가 최근에 요구되고 있다.
이러한 고감도화에 관해서는, 광중합개시제(光重合開始劑)의 반응성 개선에 의한 것이 몇 개 정도 개시되어 있다(특허문헌5∼7 참조). 그러나 광 또는 열 라디컬 개시제로서 반응성이 높은 것을 채용하였을 경우에 보존안정성(保存安定性)의 저하, 사용 가능 시간의 단축화라는 문제가 있다. 또한 광 또는 열 라디컬 개시제를 다량으로 첨가하였을 경우에 중합도(重合度)가 상승하지 않기 때문에 기계적 강도(機械的 强度), 내열성(耐熱性), 내약품성(耐藥品性) 등이 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 제품이 필요 이상으로 착색(着色)되어 버릴 우려도 있다. 또한 중합개시제는 독성(毒性)이 강한 물질이 많기 때문에 작업환경상의 문제도 발생한다. 또한 광중합개시제는 비싸기 때문에 얻어지는 제품의 가격상승을 면하기 어렵다.
한편 광중합개시제에 의지하지 않는 개선방법으로서, 반응성이 높은 다관능 모노머(多官能 monomer)를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 다 관능 모노머를 다량으로 첨가하였을 경우에 도포막(塗布膜)의 점착성(粘着性), 소위 턱(tuck)이 발생하여 작업성이 현저하게 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 경화물(硬化物)의 화학적 내성이나 내열성이 저하된다는 문제가 발생할 가능성이 있어 실용성의 측면에서 한계가 있었다.
이들 이외의 방법으로서, 고분자 화합물 자체에서 가교속도(架橋速度)를 향상시키는 방법이 생각된다. 그러나 일반적인 방법으로서 분자 중의 가교기(架橋基) 수를 증가시키는 방법은 있지만, 불포화 결합부위의 구조가 (메타)아크릴레이트((meta)acrylate)인 경우에 가교기를 증가시키면 도포막의 점착성, 소위 턱도 증가될 우려가 있다는 문제가 있어 실용성의 측면에서 한계가 있었다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개평8-229081호 공보
특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 특개평10-147685호 공보
특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2001-337450호 공보
특허문헌4 : 일본국 공개특허 특개2001-290271호 공보
특허문헌5 : 일본국 공개특허공보 특개평11-202487호 공보
특허문헌6 : 일본국 공개특허 특개2002-236362호 공보
특허문헌7 : 일본국 공개특허 특개2006-171015호 공보
(해결하고자 하는 과제)
따라서 광중합개시제나 다관능 모노머에 의존하지 않고, 열 및/또는 광에 의한 경화가 가능한 가교성 고분자 화합물 및 이것을 함유한 고감도의 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제해결수단)
본 발명의 고분자 화합물은, 불포화 카르복실산(不飽和 carboxyl酸)으로부터 유도되는 구성단위(A)와, 스티렌(styrene), 메틸스티렌(methylstyrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene) 및 인덴(indene) 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)를 함유하는 공중합체(共重合體)(I)에, 하기 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 부가시켜서 얻어진다.
(화학식 1)
Figure 112009035196962-PCT00001
식에서 R1은 단결합(單結合) 또는 메틸렌기(methylene基)를 나타낸다.
상기 구성단위(A)를 유도하는 불포화 카르복실산이 (메타)아크릴산((meta)acryl酸)인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성단위(B)를 유도하는 화합물은 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 중에서 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지조성물(感光性 樹脂組成物)은, 상기 고분자 화합물과, 광중합개시제(光重合開始劑) 및/또는 광증감제(光增感劑)(C)를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지조성물(感光性 樹脂組成物)은, 분자 중에 1개 이상의 불포화기(不飽和基)를 가지는 중합성 모노머(重合性 monomer)(D)를 더 함유하여도 좋다.
또 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 또는 「메타아크릴산」을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」에 관해서도 동일하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 광중합개시제나 다관능 모노머에 의존하지 않고, 열 및/또는 광에 의한 경화가 가능한 가교성 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지조성물에 의하면, 상기 가교성 고분자 화합물을 사용함으로써 매우 고감도이고 또한 마스크(mask)에 대한 점착성이 적은 감광성 수지조성물로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 및 감광성 수지조성물(感光性 樹脂組成物)에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
(본 발명의 고분자 화합물(高分子 化合物))
본 발명의 고분자 화합물은, 불포화 카르복실산(不飽和 carboxyl酸)으로부터 유도되는 구성단위(A)와, 스티렌(styrene), 메틸스티렌(methylstyrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene) 및 인덴(indene) 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)를 함유하는 공중합체(共重合體)(I)에 하기의 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 부가시켜서 얻어진다.
(화학식 2)
Figure 112009035196962-PCT00002
식(1)에서 R1은 단결합(單結合) 또는 메틸렌기를 나타낸다.
따라서 본 발명의 화합물을 얻기 위해서는, 우선 공중합체(I)를 얻은 후에 상기 공중합체에 화합물(II)을 부가시키는 것이 바람직하다.
(공중합체(I))
공중합체(I)는, 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성단위(A)와, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)를 함유한다.
불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성단위(A)는, 중합성(重合性)의 불포화기(不飽和基)와 카르복실산기를 더불어 가지는 불포화 카르복실산으로부 터 유도되는 것이라면 특별하게 제한되지 않고 적용할 수 있다.
이러한 불포화 카르복실산(이하, (A')라고도 한다)으로서, 구체적으로는 예를 들면 (메타)아크릴산((meta)acryl酸), (메타)아크릴산다이머((meta)acryl酸 dimer), 이타콘산(itacon酸), 무수말레인산(無水 malein酸), 말레인산(malein酸), 말레인산모노에스테르(malein酸 mono ester), 푸마르산(fumar酸), 푸마르산모노에스테르(fumar酸 mono ester), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meta)acrylate)의 호박산 부가물(琥珀酸 附加物), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 말레인산 부가물(malein酸 附加物), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산 부가물(phthal酸 附加物), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 테트라히드로프탈산 부가물(tetrahydrophthal酸 附加物), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 헥사히드로프탈산 부가물(hexahydrophthal酸 附加物), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(4-hydroxybutyl(meta)acrylate)의 호박산 부가물, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 말레인산 부가물, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 프탈산 부가물, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 테트라히드로프탈산 부가물, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 헥사히드로프탈산 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수(入手)의 용이함, 가격 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 바람직하다.
스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성 시 및 본 발명의 감광성 수지조성물을 구성할 때에 있어서, 용제(溶 劑)에 대한 가용성(可溶性) 및 다른 성분과의 상용성(相溶性)을 향상시키는 역할을 한다.
이하, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 (B')라고도 한다. 이들 (B')는 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상 조합시켜서 사용하여도 좋다.
상기 불포화 카르복실산(A')과, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B')과의 배합량은, 공중합체(I) 100mol% 중에서 불포화 카르복실산은 보통 10mol%∼90mol%, 바람직하게는 30mol%∼80mol%의 양이고, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 보통 10mol%∼90mol%, 바람직하게는 20mol%∼70mol%의 양이다. 또한 (A')와 (B')의 배합비(A')/(B')(몰비)는 보통 1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼4/1이다.
여기에서 (A')의 배합량이 상기 범위 내이면, 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 충분히 부가시킬 수 있다. 또한 (B')의 배합량이 상기 범위 내이면, 광중합개시제(光重合開始劑) 및/또는 광증감제(光增感劑)(C) 및 불포화기를 가지는 중합성 모노머(D)와의 상용성이 향상되어 본 발명의 감광성 수지조성물의 제조가 용이하게 된다. 또한 식(1)에 나타나 있는 화합물(II) 및 용제에 대한 용해성(溶解性)도 향상되기 때문에 본 발명의 감광성 수지조성물의 제조가 더 용이하게 된다.
공중합체(I)는 상기 (A), (B) 이외의 구성단위를 포함하고 있어도 좋다. (A), (B) 이외의 구성단위를 유도하는 화합물의 배합량은, 본 발명에서의 고분자 화합물의 가교반응특성(架橋反應特性)을 손상시키지 않도록 공중합체(I) 100mol% 중 30mol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 (A), (B) 이외의 구성단위를 유도하는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트(methyl(meta)acrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(ethyl(meta)acrylate), 프로필(메타)아크릴레이트(propyl(meta)acrylate), 이소프로필(메타)아크릴레이트(isopropyl(meta)acrylate), 부틸(메타)아크릴레이트(butyl(meta)acrylate), 벤질(메타)아크릴레이트(benzyl(meta)acrylate), 히드록시프로필(메타)아크릴레이트(hydroxypropyl(meta)acrylate) 등의 (메타)아크릴레이트류((meta)acrylate類) ;
N-메틸아크릴아미드(N-methylacrylamide), N-에틸아크릴아미드(N-ethylacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-메틸롤아크릴아미드(N-methylolacrylamide), N-메틸메타크릴아미드(N-methylmetacrylamide), N-에틸메타크릴아미드(N-ethylmetacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmetacrylamide), N-메틸롤메타크릴아미드(N-methylolmetacrylamide), N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide), N,N-디메틸메타크릴아미드(N,N-dimethylmetacrylamide), N,N-디에틸메타크릴아미드(N-diethylmetacrylamide) 등의 아크릴아미드류(acrylamide)類) ;
N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone), N-비닐포름아미드(N-vinylformamide), N-비닐아세트아미드(N-vinylacetamide), N-비닐이미다졸(N-vinylimidazole), N-페닐말레이미드(N-phenylmalleimide) 또는 N-시클로헥실말레이미드(N-cyclohexylmalleimide) 등을 들 수 있다.
공중합체(I)를 얻기 위해서는, 중합개시제를 사용하여 (A'), (B') 및 필요에 따라 상기한 것 이외의 화합물을 중합시키는 것이 바람직하다. (A) 및 (B)를 함유하는 공중합체(I)를 얻기 위하여 사용하는 중합개시제는, 열중합개시제(熱重合開始劑), 광중합개시제(光重合開始劑) 또는 레독스계 개시제(redox系 開始劑) 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 취급의 용이함, 반응속도와 분자량 조절의 용이함으로부터 과산화물계(過酸化物系), 아조계(azo系) 등의 라디컬 중합개시제(radical 重合開始劑)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물계의 라디컬 중합개시제로서, 구체적으로는 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥사이드(methylethylketoneperoxyde), 시클로헥사논퍼옥사이드(cyclohexanoneperoxyde), 메틸시클로헥사논퍼옥사이드(methylcyclohexanoneperoxyde), 아세틸아세톤퍼옥사이드(acetylacetoneperoxyde), 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드(methylacetoacetateperoxyde), 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-bis(tert-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(터셔리 헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-bis(tert-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-비스(터셔리헥실퍼옥시)시클로헥산(1,1-bis(tert-hexylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)시클로도데칸(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclododecane), 이소부티릴퍼옥사이드(isobutyrilperoxyde), 라우로일퍼옥사이드(lauroylperoxyde), 호박산퍼옥사이드(琥拍酸 peroxyde), 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(3,5,5-trimethylhexanoylperoxyde), 과산화벤조일(benzoylperoxyde), 옥타노일퍼옥사이드(octanoylperoxyde), 스테아로일퍼옥사이드(stearoylperoxyde), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropylperoxydicarbonate), 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트(dinormalpropylperoxydicarbonate), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(di-2-ethylhexylperoxydicarbonate), 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트(di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate), 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(di-2-methoxybutylperoxydicarbonate), 비스-(4-터셔리부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠((α,α-bis-neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene), 퍼옥시네오데칸산쿠밀에스테르(peroxyneodecan酸 cumylester), 퍼옥시네오데칸산옥틸에스테르(peroxyneodecan酸 octylester), 퍼옥시네오데칸산헥실에스테르(peroxyneodecan酸 hexylester), 퍼옥시네오데칸산터셔리부틸에스테르(peroxyneodecan酸 tert-butylester), 퍼옥시피발린산터셔리헥실에스테르(peroxypivalin酸 tert-hexylester), 퍼옥시피발린산터셔리부틸에스테 르(peroxypivalin酸 tert-butylester), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), 퍼옥시-2-에틸헥산산터셔리헥실에스테르(peroxy-2-ethylhexane酸 tert-hexylester), 퍼옥시-2-에틸헥산산터셔리부틸에스테르(peroxy-2-ethylhexane酸 tert-butylester), 퍼옥시-3-메틸프로피온산터셔리부틸에스테르(peroxy-3-methylpropion酸 tert-butylester), 퍼옥시라우린산터셔리부틸에스테르(peroxylaurin酸 tert-butylester), 터셔리부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate), 터셔리헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(tert-hexylperoxyisopropylmonocarbonate), 터셔리부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(tert-butylperoxyisopropylcarbonate), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane), 과아세트산터셔리부틸에스테르(過 acetic acid tert-butylester), 과안식향산터셔리헥실에스테르(過安息香酸 tert-hexylester) 또는 과안식향산터셔리부틸에스테르(過安息香酸 tert-butylester) 등을 들 수 있다. 또 이들 과산화물에 환원제(還元劑)를 가하여 레독스계 개시제로 할 수도 있다.
상기 아조계의 라디컬 중합개시제로서, 구체적으로는 예를 들면 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)), 2,2′-아조비스(2-메틸-부티로니트릴)(2,2′-azobis(2-methyl-butylonitrile)), 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(2,2′-azobisisobutylonitrile), 2,2′-아조비 스(2,4-디메틸-발레로니트릴)(2,2′-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile)), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)(2,2′-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile)), 2,2′-아조비스(2-아미디노-프로판)염산염(2,2′-azobis(2-amidino-propane)鹽酸鹽), 2,2′-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염(2,2′-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]鹽酸鹽), 2,2′-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염(2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]鹽酸鹽), 2,2′-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판](2,2′-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane), 2,2′-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(2-히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}(2,2′-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(2-hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}, 2,2′-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드](2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide]), 2,2′-아조비스(2-메틸-프로피온아미드)2수염(2-2′-azobis(2-methyl-propionamide)2水鹽), 4,4′-아조비스(4-시아노-길초산)(4,4′-azobis(4-cyano-吉草酸)), 2,2´-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)(2,2´-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile)), 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸에스테르(디메틸2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(2,2′-azobis(2-methylpropion酸)dimethylester(dimethyl2,2′-azobis(2-methylpropionate))(시판품 : 일본의 와코준야쿠 공업주식회사 제품 : V-601) 또는 시아노-2-프로필아조포름아미드(cyano-2-propylazoformamide) 등을 들 수 있다.
또한 공중합체(I)의 바람직한 분자량 범위를 달성하기 위하여 상기한 과산화물계 개시제, 아조계 개시제에 더하여 연쇄이동제(連鎖移動劑), 연쇄정지제(連鎖停止劑) 또는 중합촉진제(重合促進劑) 등 공지의 분자량 조절제(分子量 調節劑)를 첨가하여도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 공중합체(I)에, 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 부가시킴으로써 본 발명의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(화합물(II))
식(1)에 나타나 있는 화합물(II)은, 식(1)의 구조식을 충족하는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 합성의 용이함의 관점으로부터 p-비닐벤질글리시딜에테르(p-vinylbenzylglycidylether) 또는 m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르와 m-비닐벤질글리시딜에테르의 혼합물이 적합하다. 또한 화합물(II)의 합성방법은 특별하게 제한되지 않으므로 공지의 방법을 사용할 수 있다.
필요에 따라 화합물(II), 부가반응의 촉매(觸媒), 용매(溶媒) 또는 화합물(II)의 불포화 결합의 중합을 억제시키기 위한 중합금지제(重合禁止劑)를 얻어진 공중합체(I)에 가하고, 소정의 시간 동안 가열함으로써 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 부가반응의 촉매로서, 구체적으로는 예를 들면 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 이미다졸(imidazole), N,N-디메틸시클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N-메틸몰포 린(N-methylmorpholine), N-에틸몰포린(N-ethylmorpholine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine), 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀(tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5) 등의 아민류 ; 테트라메틸암모늄클로라이드(tetramethylammoniumchloride), 테트라메틸암모늄브로마이드(tetramethylammoniumbromide), 트리메틸벤질암모늄클로라이드(tetramethylbenzylammoniumchloride), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethylammoniumhydroxide) 등의 제4급 암모늄 화합물 ;
트리부틸포스핀(tributylphosphine) 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 등을 들 수 있다.
상기 중합금지제로서, 구체적으로는 예를 들면 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonemonomethylether), t-부틸하이드로퀴논(t-butylhydroquinone), t-부틸카테콜(t-butylcatechol), N-메틸-N-니트로소아닐린(N-methyl-N-nitrosoaniline), N-니트로소페닐히드록실아민·암모늄염(N-nitrosophenylhydroxylamine·ammonium鹽)(시판품(市販品) : 일본의 와코준야쿠(和光純藥) 공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품 : Q-1300), N-니트로소페닐히드록실아민·알루미늄염(N-nitrosophenylhydroxylamine·aluminium鹽)(시판품 : 와코준야쿠 공업주식회사 제 품 : Q-1301), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N-니트로소페닐히드록실아민·암모늄염 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이 적합하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 있어서의, 공중합체(I)에 대한 화합물(II)의 부가율(附加率)에는 특별하게 제한은 없지만, 포토레지스트(photoresist)로서 적용하는 경우에 얻어지는 고분자 화합물의 고형분산가(固形分酸價)는 40mgKOH/g∼150mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 부가율이 지나치게 높아서 고형분산가가 상기 하한치 미만이면, 현상성(現像性)이 저하되어 양호한 패턴(pattern)이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한 부가율이 낮아서 고형분산가가 상기 상한치를 넘으면, 현상성 과잉이 되어 패턴 탈락(pattern 脫落) 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또 고형분산가란, 용제를 제외한 고분자 화합물 1g에 포함되는 산을 중화(中和)시키는데에 필요한 수산화칼륨의 mg수이고, JIS-K0070에 규정되는 측정방법에 의하여 구한다.
(기타)
본 발명의 고분자 화합물은, 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성단위(A)와, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 인덴 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)를 함유하는 공중합체(I)에 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 부가시킨 것이면 그 결합상태에 제한은 없고, 랜덤 공중합체(random 共重合體), 교대 공중합체(交代 共重合體, alternating copolymer), 블록 공중합체(block 共重合體), 그래프트 공중합체(graft 共重合體) 등 어느 것이더라도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은 가교반응(架橋反應)의 속도 조절, 산가(酸價) 조절 등의 목적으로, 식(1)에 나타나 있는 화합물(II) 이외에 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmetacrylate), 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-hydroxybutylacrylate glycidylether), 페닐글리시딜에테르(phenylglycidylether) 등의 단관능 에폭시 화합물(單官能 epoxy 化合物)을 부가시키는 것도 가능하다.
이들 공중합체(I)의 GPC(측정조건 : 칼럼(column) : 일본의 토소(東ソ―, TOSOH) 주식회사 제품 TSKgelG7000HXL + TSKgelGMHXL × 2개 + TSKgelG2500HXL, THF 용리액(THF 溶離液) 40℃, 0.85ml/min℃, 0.85ml/min 유속(流速), 굴절율 검출기(掘折率 檢出器))에 의한 스티렌 환산 중량평균분자량(styrene 換算 重量平均分子量)은 보통 1,000∼2,000,000, 바람직하게는 2,000∼100,000의 범위 내이다.
또한 본 발명의 고분자 화합물을 제조할 때에 용제를 사용하여도 좋다. 사용 가능한 용제는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리 콜(diethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethyleneglycol) 등의 에틸렌글리콜류(ethyleneglycol類) ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(diethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜디에틸에테르(ethyleneglycoldiethylether), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethyleneglycoldimethylether) 등의 글리콜에테르류(glycolether類) ;
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ethyleneglycolmonoethyletheracetate), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(diethyleneglycolmonoethyletheracetate), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(diethyleneglycolmonobutyletheracetate) 등의 글리콜에테르아세테이트류(glycoletheracetate類) ;
프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류 ;
프로필렌글리콜모노메틸에테르(propyleneglycolmonomethylether), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(propyleneglycolmonoethylether), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(dipropyleneglycolmonomethylether), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(dipropyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜디메틸에테르(propyleneglycoldimethylether), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(dipropyleneglycoldimethylether), 프로필렌글리콜디에틸에테르(propyleneglycoldiethylether), 디프로필렌글리콜디에틸에테 르(dipropyleneglycoldiethylether) 등의 프로필렌글리콜에테르류(propyleneglycolether類) ;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycolmonomethyletheracetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propyleneglycolmonoethyletheracetate), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(dipropyleneglycolmonomethyletheracetate), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(dipropyleneglycolmonoethyletheracetate) 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류(propyleneglycoletheracetate類) ;
아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤류(ketone類) ;
유산메틸(乳酸 methyl), 유산에틸(乳酸 ethyl) 등의 유산에스테르류(乳酸 ether類), 아세트산에틸(acetic acid ethyl), 아세트산부틸(acetic acid butyl) 등의 아세트산에스테르류(acetic acid ester類) ;
디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이렇게 하여 합성된 본 발명의 고분자 화합물은, 정제(精製), 보존, 용제변경 등의 목적으로 스프레이 건조(spray 乾燥), 필름 건조(film 乾燥), 빈용매(貧溶媒)로의 적하(滴下), 재침(再沈) 등을 하여 고체로서 추출할 수 도 있다.
(본 발명의 감광성 수지조성물(感光性 樹脂組成物))
본 발명의 감광성 수지조성물은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 고분자 화합물에 광중합개시제 및/또는 광증감제(C)를 배합하여 얻을 수 있다. 이들 광중합개시제 및/또는 광증감제는 용제에 용해 또는 분산t시킨 상태로 하거나 혹은 본 발명의 고분자 화합물에 화학적으로 결합시켜도 좋다.
(광중합개시제(光重合開始劑) 및/또는 광증감제(光增感劑)(C))
본 발명의 감광성 수지조성물에 사용할 수 있는 광중합개시제 및/또는 광증감제(C)는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논(benzophenone), 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 비스-N,N-디메틸아미노벤조페논(bis-N,N-dimethylaminobenzophenone), 비스-N,N-디에틸아미노벤조페논(bis-N,N-diethylaminobenzophenone), 4-메톡시-4′-디메틸아미노벤조페논(4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone) 등의 벤조페논류(benzophenone類) ;
티옥산톤(thioxanthone), 2,4-디에틸티옥산톤(2,4-diethylthioxanthone), 이소프로필티옥산톤(isopropylthioxanthone), 클로로티옥산톤(chlorothioxanthone), 이소프로폭시클로로티옥산톤(isopropoxychlorothioxanthone) 등의 티옥산톤류(thioxanthone類) ;
에틸안트라퀴논(ethylanthraquinone), 벤즈안트라퀴논(benzanthraquinone), 아미 노안트라퀴논(aminoanthraquinone), 클로로안트라퀴논(chloroanthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산염(anthraquinone-2-sulfone酸鹽), 안트라퀴논-2,6-디술폰산염(anthraquinone-2,6-disulfone酸鹽) 등의 안트라퀴논류(anthraquinone類) ;
아세토페논류(acetophenone類), 벤조인메틸에테르(benzoinmethylether), 벤조인에틸에테르(benzoinethylether), 벤조인페닐에테르(benzoinphenylether) 등의 벤조인에테르류(benzoinether類) ;
2,4,6-트리할로메틸트리아진류(2,4,6-trihalomethyltriazine類) ;
1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxychlorohexylphenylketone), 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이중체(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenyl imidazole二重體), 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸이중체(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole 二重體), 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이중체(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole 二重體), 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이중체(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole 二重體), 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이중체(2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole 二重體), 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸이중체(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazole 二重體), 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이중체(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole 二重體) 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이중체류(2,4,5-triarylimidazole 二重體類) ;
벤질디메틸케탈(benzyldimethylketal), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1-on), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판온(2-methyl-1-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-on), 페난트렌퀴논(phenanthrenequinone), 9,10-페난트렌퀴논(9,10-phenanthrenequinone), 메틸벤조인(methylbenzoin), 에틸벤조인(ethylbenzoin) 등의 벤조인류(benzoin類) ;
9-페닐아크리딘(9-phenylacridine), 1,7-비스(9,9′-아크리디닐)헵탄(1,7-bis(9,9′-acridinyl)heptane) 등의 아크리딘 유도체(acridine 誘導體) ;
비스아실포스핀옥사이드(bisacylphosphineoxide), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제 및/또는 광증감제(C)의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물의 고형분(固形分) 100중량부에 대하여 보통 0.1∼50중량부의 양이다.
이들 광중합개시제 및/또는 광증감제(C)에 촉진제(促進劑) 등을 더 첨가하여도 좋다. 구체적으로는 예를 들면 p-디메틸아미노안식향산에틸(p-dimethylamino 安息香酸 ethyl), p-디메틸아미노안식향산이소아밀(p-dimethylamino 安息香酸 isoamyl), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 들 수 있다.
(중합성 모노머(重合性 monomer)(D))
본 발명의 감광성 수지조성물에, 분자 중에 1개 이상의 불포화기(不飽和基)를 가지는 중합성 모노머(D)를 배합하여도 좋다. 중합성 모노머(D)를 첨가함으로써 감도(感度), 내약품성(耐藥品性), 내열성(耐熱性) 및 기계적 강도(機械的 强度)를 향상시킬 수 있다. 또한 유동특성(流動特性)의 조절 등도 가능하게 된다.
중합성 모노머(D)는 분자 내에 불포화 결합을 1개 이상 가지는 것이면 특별하게 제한되지 않고, 적용하는 용도, 목적에 따라 적절한 것을 선택하면 좋다. 또한 불포화 결합의 상한치에 대해서는 특별하게 제한되지 않지만, 보통 30개 이하, 바람직하게는 20개 이하이다.
중합성 모노머(D)로서, 구체적으로는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(polyethyleneglycoldi(meta)acrylate)(에틸렌기의 수가 2∼14인 것), 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트(trimethylolpropanedi(meta)acrylate), 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropanetri(meta)acrylate), 트리메틸롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxytri(meta)acrylate), 트리메틸롤프로판프로폭시트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropanepropoxytri(meta)acrylate), 테트라메틸롤메탄트리(메타)아크릴레이트(tetramethylolmethanetri(meta)acrylate), 테트라메틸롤메탄테트라(메타)아크릴레이트(tetramethylolmethanetetra(meta)acrylate), 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이 트(polypropyleneglycoldi(meta)acrylate)(프로필렌기의 수가 2∼14인 것), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritolpenta(meta)acrylate), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritolhexa(meta)acrylate), 비스페놀A폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenolA polyoxyethylenedi(meta)acrylate), 비스페놀A디옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenolA dioxyethylenedi(meta)acrylate), 비스페놀A트리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenolA trioxyethylenedi(meta)acrylate), 비스페놀A데카옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenolA decaoxyethylenedi(meta)acrylate) ;
다가 카르복실산(多價 carboxyl酸)(무수프탈산(無水phthal酸) 등)과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 구비하는 화합물(β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(β-hydroxyethyl(meta)acrylate) 등)과의 에스테르화물(ester化物), (메타)아크릴산((meta)acryl酸)의 알킬에스테르(alkylester){(메타)아크릴산메틸에스테르((meta)acryl酸 methylester), (메타)아크릴산에틸에스테르((meta)acryl酸 ethylester), (메타)아크릴산부틸에스테르((meta)acryl酸 butylester), (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르((meta)acryl酸 2-ethylhexylester) 등} ;
에틸렌글리콜디글리시딜에테르(ethyleneglycoldiglycidylether), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(diethyleneglycoldiglycidylether), 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(triethyleneglycoldiglycidylether), 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르(tetraethyleneglycoldiglycidylether), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(polyethyleneglycoldiglycidylether), 프로필렌글리콜디글리시딜에테 르(propyleneglycoldiglycidylether), 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르(dipropyleneglycoldiglycidylether), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(tripropyleneglycoldiglycidylether), 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르(tetrapropyleneglycoldiglycidylether), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(polypropyleneglycoldiglycidylether), 소르비톨트리글리시딜에테르(sorbitoltriglycidylether), 글리세린트리글리시딜에테르(glycerintriglycidylether) 등의 에폭시 화합물의 (메타)아크릴산 부가물((meta)acryl酸 附加物) ;
말레인산(malein酸) 등의 불포화 유기산 또는 이들의 무수물(無水物) ;
N-메틸아크릴아미드(N-methylacrylamide), N-에틸아크릴아미드(N-ethylacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-메틸롤아크릴아미드(N-methylolacrylamide), N-메틸메타크릴아미드(N-methylmetacrylamide), N-에틸메타크릴아미드(N-ethylmetacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmetacrylamide), N-메틸롤메타크릴아미드(N-methylolmetacrylamide), N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide), N,N-디메틸메타크릴아미드(N,N-dimethylmetacrylamide), N,N-디에틸메타크릴아미드(N,N-diethylmetacrylamide) 등의 아크릴아미드류(acrylamide類)) ;
스티렌(stylene), 히드록시스티렌(hydroxystyrene) 등의 스티렌류(stylene類) ;
N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone), N-비닐포름아미드(N-vinylformamide) , N-비닐아세트아미드(N-vinylacetamide) , N-비닐이미다졸(N-vinylimidazole) 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중합성 모노머(D)의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물의 고형분 100중량부에 대하여 보통 1∼300중량부, 바람직하게는 5∼200중량부의 양이다.
(기타)
본 발명의 감광성 수지조성물에는 디자인성(design性), 시인성(視認性) 및 포토레지스트의 헐레이션(halation) 방지 등의 목적으로 착색제(着色劑)를 더 첨가하여도 좋다. 착색제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 착색의 목적에 따라 적절한 것을 선택하면 좋고, 구체적으로는 예를 들면 프탈로시아닌계 염료(phthalocyanine系 染料), 안트라퀴논계 염료(anthraquinone系 染料), 아조계 염료(azo系 染料), 인디고계 염료(indigo系 染料), 쿠마린계 염료(coumarin系 染料), 트리페닐메탄계 염료(triphenylmethane系 染料), 프탈로시아닌계 안료(phthalocyanine系 顔料), 안트라퀴논계 안료(anthraquinone系 顔料), 아조계 안료(azo系 顔料), 퀴나크리돈계 안료(quinacridone系 顔料), 쿠마린계 안료(coumarin系 顔料), 트리페닐메탄계 안료(triphenylmethane系 顔料), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지조성물에는, 다른 성분으로서 중합금지제, 가소제(可塑劑), 소포제(消泡劑), 커플링제(coupling劑) 등 종래에 공지된 것을 필요에 따라 배합하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지조성물을 포토레지스트로서 사용하는 경우에는, 용액 또는 페이스트(paste)의 형태로 도포하는 것이 바람직하다. 용액 또는 페이스트의 형태로 하기 때문에 용제를 사용하여도 좋다.
용제로서는 특별하게 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 물 ; 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethyleneglycol) 등의 에틸렌글리콜류(ethyleneglycol類) ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(diethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜디에틸에테르(ethyleneglycoldiethylether), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethyleneglycoldimethylether) 등의 글리콜에테르류(glycolether類) ;
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ethyleneglycolmonoethyletheracetate), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(diethyleneglycolmonoethyletheracetate), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(diethyleneglycolmonobutyletheracetate) 등의 글리콜에테르아세테이트류(glycoletheracetate類) ;
프로필렌글리콜(propyleneglycol), 디프로필렌글리콜(dipropyleneglycol), 트리프로필렌글리콜(tripropyleneglycol) 등의 프로필렌글리콜류(propyleneglycol類) ;
프로필렌글리콜모노메틸에테르(propyleneglycolmonomethylether), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(propyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(propyleneglycolmonopropylether), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(dipropyleneglycolmonomethylether), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(dipropyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜디메틸에테르(propyleneglycoldimethylether), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(dipropyleneglycoldimethylether), 프로필렌글리콜디에틸에테르(propyleneglycoldiethylether), 디프로필렌글리콜디에틸에테르(dipropyleneglycoldiethylether) 등의 프로필렌글리콜에테르류ropyleneglycolether類) ;
디프로필렌글리콜디에틸에테르아세테이트(dipropyleneglycoldiethyletheracetate), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(dipropyleneglycolmonomethyletheracetate), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(dipropyleneglycolmonoethyletheracetate) 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류(propyleneglycoletheracetate類) ;
아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 시클로헥사논(cyclo hexanone) 등의 케톤류(ketone類) ;
유산메틸(乳酸 methyl), 유산에틸(乳酸 ethyl) 등의 유산에스테르류(乳酸 ether類) ;
아세트산에틸(acetic acid ethyl), 아세트산부틸(acetic acid butyl) 등의 아세트산에스테르류(acetic acid ether類) ;
디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(도포방법(塗布方法) 및 현상방법(現像方法))
도포방법은 특별하게 제한되지 않지만, 스크린 인쇄(screen 印刷), 커튼 코트(cutton coat), 블레이드 코트(blade coat), 스핀 코트(spin coat), 스프레이 코트(spray coat), 딥 코트(dip coat), 슬릿 코트(slit coat) 등이 적용된다. 도포된 용액 또는 페이스트는 소정의 마스크(mask)를 통하여 UV 혹은 전자선(電子線)에 의하여 노광(露光)이 이루어진다. 용제를 사용하여 도포하는 경우에 건조공정(乾燥工程)을 경유하여도 좋다. 노광된 도포막을 습식(濕式)으로 현상(現像)함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
현상방법은 스프레이식(spray式), 패들식(paddle式), 침지식(浸漬式) 등 모두 가능하지만, 잔사(殘渣)가 적은 스프레이식이 바람직하다. 필요에 따라 초음파(超音波) 등을 조사(照射)할 수도 있다. 현상액(現像液)으로서는 약알칼리성수(弱alkali性水)를 사용하는 것이 바람직하다. 현상성을 보조하기 위한 목적으로 유기용제(有機溶劑), 계면활성제(界面活性劑), 소포제(消泡劑) 등을 첨가할 수도 있다.
(실시예)
이하에서 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이 고분자 화합물을 사용하여 구성되는 감광성 수지조성물의 종류, 사용목적에 따라 달라지기 때문에 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
또 GC 순도(GC 純度), 점도(粘度), 중량평균분자량(重量平均分子量) 및 고형분산가(固形分酸價)에 관해서는 이하의 측정조건에 의하여 구하였다.
GC 순도 : 가스크로마토그래피(gas chromatography)에 의하여 측정하였다.
점도 : JIS　K6833 6.3에 준거하고, 점도계(粘度計)로서 일본의 (주)도쿄 게이키(TOKYO KEIKI, 東京計器) 제품의 BM형 혹은 BL형 점도계를 사용하여 25±2℃의 온도조건에서 측정하였다.
중량평균분자량 : GPC(측정조건 : 칼럼 : 일본의 토소 주식회사 제품 TSKgelG7000HXL + TSKgelGMHXL × 2개 + TSKgelG2500HXL, THF 용리액(溶離液) 40℃, 0.85ml/min℃, 0.85ml/min 유속(流速), 굴절율 검출기(掘折率 檢出器))에 의한 스티렌 환산 중량평균분자량으로 하였다.
고형분산가 : 용제를 제외한 고분자 화합물 1g에 포함되는 산을 중화시키는데에 필요한 수산화칼륨의 mg수이고, JIS-K0070에 규정되는 측정방법에 의하여 구하였다.
(비닐벤질글리시딜에테르(vinylbenzylglycidylether)의 합성)
일본국 공개특허공보 특개평09-227540호 공보에 기재된 공지의 방법에 준하여 비닐벤질글리시딜에테르를 합성하였다. 원료인 비닐벤질클로라이드(vinylbenzylchloride)에 메타(meta), 파라(para) 이성체(異性體) 50 : 50 혼합체를 사용하였기 때문에, 생성된 비닐벤질글리시딜에테르도 메타, 파라 이성체 50 : 50 혼합체(GC 순도 97%)이었다.
(합성예1)
교반기(攪拌機)와 냉각관(冷却管)을 구비한 2000ml의 플라스크(flask)에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 752g을 넣고 질소기류(窒素氣流) 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌모노머 180g, 아크릴산모노머 120g, 디메틸2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(일본의 와코준야쿠 공업주식회사 제품 : V-601) 54g을 혼합용해한 것을 4시간에 걸쳐서 플라스크에 적하(滴下)하였다. 적하 종료 후에 플라스크를 95℃로 승온(昇溫)시키고 4시간 유지하였다. 일단 플라스크를 실온(室溫)까지 냉각시킨 후에, 4-디메틸아미노피리딘 7.2g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.12g, 비닐벤질글리시딜에테르 200g을 가하고 잘 교반혼합(攪拌混合)한 후에, 1시간에 걸쳐서 90℃까지 승온시키고 90∼95℃로 12시간 더 반응시켜서 갈색의 점성액체(粘性液體)(I)를 얻었다. 이 액체를 분석한 바, 점도 110mPa·s/25℃, GPC에 의한 중량평균분자량 8,700, 고형분산가 69.1mgKOH/g이었다.
(합성예2)
교반기와 냉각관을 구비한 2000ml의 플라스크에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 700g을 넣고 질소기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌모노머 120g, 아크릴산모노머 280g, 디메틸2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(일본의 와코준야쿠 공업주식회사 제품 : V-601) 48g을 혼합용해한 것을 4시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후에 플라스크를 95℃로 승온시켜서 4시간 유지하였다. 일단 플라스크를 실온까지 냉각시킨 후에, 트리페닐포스핀 8.5g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.08g, 비닐벤질글리시딜에테르 488g을 가하고 잘 교반혼합한 후에, 1시간에 걸쳐서 90℃까지 승온시키고 90∼95℃로 16시간 더 반응시켜서 갈색의 점성액체(II)를 얻었다. 이 액체를 분석한 바, 점도 37,500mPa·s/25℃, GPC에 의한 중량평균분자량 33,000, 고형분산가 88.7mgKOH/g이었다.
(비교합성예1)
합성예1의 비닐벤질글리시딜에테르를 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(일본의 닛폰 가세이(Nippon Kasei Chemical Company, 日本化成) 주식회사 제품) 208.8g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예1과 동일한 조건으로 합성을 하여 갈색의 점성액체(III)를 얻었다. 이 액체를 분석한 바, 점도 90mPa·s/5℃, GPC에 의한 중량평균분자량 7,700, 고형분산가 65.4mgKOH/g이었다.
(비교합성예2)
합성예2의 비닐벤질글리시딜에테르를 글리시딜메타크릴레이트(일본의 미쓰비시 레이온(MITSUBISHI RAYON, 三菱レイヨン) 주식회사 제품 : 아크리에스테르 GMA(ACRYESTER GMA)) 432g으로 바꾼 것 이외에는 합성예2와 동일한 조건으로 합성을 하였지만, 반응 중에 겔화(gel化) 되어서 목적으로 하는 가교성 고분자를 얻을 수는 없었다.
(합성예3)
교반기와 냉각관을 구비한 2000ml의 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 570g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 190g을 넣고 질소기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌모노머 200g, 메타크릴산모노머 200g, 디메틸2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(일본의 와코준야쿠 공업주식회사 제품 : V-601) 72g을 혼합용해한 것을 4시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후에 플라스크를 95℃로 승온하여 4시간 유지하였다. 일단 플라스크를 실온까지 냉각시킨 후에, 4-디메틸아미노피리딘 8g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.08g, 비닐벤질글리시딜에테르 280g을 가하고 잘 교반혼합한 후에, 1시간에 걸쳐서 90℃까지 승온시키고 90∼95℃로 9시간 더 반응시켜서 갈색의 점성액체(IV)를 얻었다. 이 액체를 분석한 바, 점도 1300mPa·s/25℃, GPC에 의한 중량평균분자량 10,800, 고형분산가 67.6mgKOH/g이었다.
(실시예1∼12, 비교예1∼5)
표1의 배합비율에 따라 감광성 수지조성물을 제작하고, 바 코터(bar coater)#28에 의하여 글래스 기판(glass 基板)에 도포(塗布)하여 80℃의 온풍건조기(溫風乾燥機)로 건조시킨 후에 실온까지 냉각시켰다. 이 때에 감광성 수지조성물의 농도는, 건조 후의 막두께가 20±1μm가 되도록 용제에 의하여 조정하였다. 계속하여 UGRA-OFFSET-TEST KAIL1982를 마스크로 하여, 350nm의 조도(照度) 2.5mW/cm2의 초고압수은등(超高壓水銀燈)에 의하여 소프트 콘택트 노광(soft contact 露光)을 하고, 적산광량(積算光量) 50mJ/cm2의 자외선(紫外線)을 조사하였다.
또한 25℃의 1% 탄산나트륨수에 60초간 침지현상(浸漬現像)하여 패턴을 형성하고, 남은 스텝 단수(step 段數)로 감도를 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
(실시예13∼22, 비교예6)
표2에 나타나 있는 배합비율로 한 것 이외에는 실시예1∼12와 동일한 조건에서 감광성 수지조성물을 제작하여 평가를 하였다. 결과를 표2에 나타내었다.
[표1]
가교성고분자화합물 DPHA※1 IRG369※2 스텝단수
실시예1 (Ⅰ) 20 10 3
실시예2 (Ⅰ) 40 10 5
실시예3 (Ⅰ) 60 10 8
실시예4 (Ⅰ) 100 10 11
실시예5 (Ⅱ) 20 10 4
실시예6 (Ⅱ) 40 10 7
실시예7 (Ⅱ) 60 10 10
실시예8 (Ⅱ) 100 10 12
비교예1 (Ⅲ) 10 10 2
비교예2 (Ⅲ) 20 10 마스크 벗겨짐 없음
비교예3 (Ⅲ) 40 10 건조시키지 않음
비교예4 (Ⅲ) 60 10 건조시키지 않음
비교예5 (Ⅲ) 100 10 건조시키지 않음
실시예9 (Ⅳ) 40 10 4
실시예10 (Ⅳ) 60 10 7
실시예11 (Ⅳ) 100 10 10
실시예12 (Ⅳ) 150 10 12
표에서의 숫자는 가교성 고분자의 고형분 100중량부에 대한 각 성분의 중량부를 나타낸다.
※1 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(일본의 닛폰 가야쿠(NIPPON KAYAKU, 日本化藥) 주식회사 제품
※2 : IRG369 : 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈(チバスペシャルティケミカルズ) 주식회사 제품 이루가큐아(Irgacure, イルガキュア)369)
[표2]
가교성고분자 화합물 DPHA ※1 A-400 ※2 IRG369 ※3 IRG651 ※4 OXE01 ※5 스텝단수
실시예13 (Ⅰ) - 40 10 - - 6
실시예14 (Ⅱ) - 40 10 - - 8
비교예6 (Ⅲ) - 40 10 - - 건조시키지 않음
실시예15 (Ⅳ) - 40 10 - - 5
실시예16 (Ⅳ) - 80 10 - - 9
실시예17 (Ⅰ) 40 - - 10 - 5
실시예18 (Ⅱ) 40 - - 10 - 6
실시예19 (Ⅳ) 80 - - 10 - 8
실시예20 (Ⅰ) 40 - - - 10 6
실시예21 (Ⅱ) 40 - - - 10 8
실시예22 (Ⅳ) 80 - - - 10 9
표에서의 숫자는 가교성 고분자의 고형분 100중량부에 대한 각 성분의 중량부를 나타낸다.
※1 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(일본의 닛폰 가야쿠 주식회사 제품)
※2 : A-400 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(일본의 신-나카무라 케미컬(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL, 新中村化學) 공업주식회사 제품 NK 에스테르 A-400)
※3 : IRG369 : 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈 주식회사 제품 이루가큐아 369)
※4 : IRG651 : 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈 주식회사 제품 이루가 큐아 651)
※5 : OXE01 : 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈 주식회사 제품 이루가큐아 OXE01)
본 발명의 고분자 화합물은 높은 가교기밀도(架橋基密度)를 구비함과 아울러 고속경화(高速硬化)가 가능하고, 이들로부터 얻어지는 본 발명의 감광성 수지조성물은 도포막에 점착성이 적고 고감도이므로 산업상 매우 유용한 것이다.

Claims (5)

  1. 불포화 카르복실산(不飽和 carboxyl酸)으로부터 유도되는 구성단위(A)와, 스티렌(styrene), 메틸스티렌(methylstyrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene) 및 인덴(indene) 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성단위(B)를 함유하는 공중합체(共重合體)(I)에, 하기 식(1)에 나타나 있는 화합물(II)을 부가시켜서 얻어지는 고분자 화합물 ;
    (화학식 1)
    Figure 112009035196962-PCT00003
    (식에서 R1은 단결합(單結合) 또는 메틸렌기(methylene基)를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성단위(A)를 유도하는 불포화 카르복실산이 (메타)아크릴산((meta)acryl酸)인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성단위(B)를 유도하는 화합물이 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 청구항 1에 기재된 고분자 화합물과, 광중합개시제(光重合開始劑) 및/또는 광증감제(光增感劑)(C)를 함유하는 감광성 수지조성물(感光性 樹脂組成物).
  5. 제4항에 있어서,
    분자 중에 1개 이상의 불포화기(不飽和基)를 가지는 중합성 모노머(重合性 monomer)(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
KR1020097012023A 2007-02-02 2008-01-09 가교성 고분자 화합물 및 이것을 함유하는 감광성 수지조성물 KR20090112633A (ko)

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