CN101713921B - 感光性树脂组合物及密封剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具优异的氢氟酸耐性和浸透性的感光性树脂组合物及密封剂。本发明的感光性树脂组合物包含：末端(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、选自下式(1)表示的单体(b1)以及下式(2)表示的单体(b2)中的1种以上的单体(B)、光聚合引发剂(C)。[化1]

(式中，A表示具有环状酰胺基或者环状酰亚胺基、且它们的氮原子与式(1)中的残基结合的基团；R¹、R¹’、以及R²独立地表示氢原子或者甲基；a和b独立地表示1～3的整数。)[化2]

(式中，R³表示氢原子或者甲基；B表示单键、或者碳原子数为1～5的亚烷基；R⁴表示将单环式或者多环式环内酯化合物的碳原子上结合的1个氢原子除去所形成的残基)。

Description

感光性树脂组合物及密封剂

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物及密封剂。

背景技术

近年来，随着对液晶电视、手机等的显示板薄型化的需要，对液晶显示板等显示装置也要求薄型化。为了显示装置的薄型化，研究了贴合薄玻璃来制造玻璃板的方法、以及制造玻璃板后采用物理或化学手段将玻璃部分变薄的方法。其中，对于贴合薄玻璃来制造玻璃板的方法，由于使用薄玻璃导致强度不足，因而认为增加了玻璃板在制造工序中破损的可能性。因此，提出了先贴合常用厚度的玻璃制造玻璃板后，再对玻璃表面进行研磨或蚀刻，使玻璃厚度变薄的方法(专利文献1～3)。

上述玻璃表面的研磨法包括采用研磨等方式的物理研磨法和使用氢氟酸等的化学研磨法(蚀刻法)，由于使用氢氟酸等的蚀刻法容易控制具有充分强度的玻璃的厚度、并可以进行连续处理等原因，因而被广泛使用。

但是，对于使用氢氟酸等的蚀刻法，如果将玻璃板浸渍到蚀刻液中，则蚀刻液进入玻璃板内部，会引起各种不良状况。因此提出了防止这种蚀刻液侵入的密封剂(sealing agent)(专利文献4)。

专利文献4中提出了用于防止蚀刻时蚀刻剂侵入玻璃基板的密封剂，该密封剂包括：使环氧当量为400～2500eq/g的环氧树脂(a)与含有乙烯性不饱和基团的单羧酸(a2)反应而得的低聚物(A)；含有(A)成分以外的乙烯性不饱和基团的化合物(B)；以及光聚合引发剂(C)。其中，为了确保对使用氢氟酸进行蚀刻的耐性，需要使用分子量大、粘度高的树脂组合物作为密封剂。

近年来，根据显示装置薄型化的需要，要求延长蚀刻时间、提高蚀刻量精密度。但是，如果在具有狭小间隙的玻璃板上涂布密封剂，则现有密封剂的粘度导致为了使密封剂浸透玻璃板的间隙需要较长的时间，除此之外密封剂对间隙的浸透性较差，未完全浸透到内部的密封剂溢出玻璃板外侧，从而产生凸状突起。因此，有时蚀刻后上述凸状突起比玻璃板还厚，导致玻璃板破损。所以，需要粘度低且对间隙的浸透性优异的密封剂，但低粘度的密封剂分子量低，存在氢氟酸耐性下降的缺点。此外，如果为了调整粘度而使用溶剂，则存在密封剂中树脂成分的密度降低，固化时变软而使氢氟酸耐性降低的问题。

[专利文献1]日本专利2722798号公报

[专利文献2]日本专利特开2004-77640号公报

[专利文献3]日本专利特开2004-317981号公报

[专利文献4]日本专利特开2007-314660号公报

发明内容

本发明是鉴于以上课题完成的，本发明的目的在于提供兼具优异的氢氟酸耐性和优异的浸透性的感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的密封剂。

本发明人发现通过使用特定的单体成分可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。

(1)本发明提供感光性树脂组合物，该组合物包含：末端(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、选自下式(1)表示的单体(b1)以及下式(2)表示的单体(b2)中的1种以上的单体(B)、光聚合引发剂(C)。

[化1]

(式中，A表示具有环状酰胺基或者环状酰亚胺基、且它们的氮原子与式(1)中的残基结合的基团；R¹、R¹’、以及R²独立地表示氢原子或者甲基；a和b独立地表示1～3的整数。)

[化2]

(式中，R³表示氢原子或者甲基；B表示单键、或者碳原子数为1～5的亚烷基；R⁴表示将单环式或者多环式环内酯化合物的碳原子上结合的1个氢原子除去所形成的残基。)

(2)本发明还提供使用上述感光性树脂组合物的密封剂。

本发明的感光性树脂组合物不仅具有优异的氢氟酸耐性，而且具有低于现有的密封剂用树脂组合物的粘度。因此，具有优异的浸透性，涂布在玻璃板外周部时产生的凸状突起较少。由此可以降低将玻璃板变薄时破损的可能性。此外，还起到了固化时防止氢氟酸耐性下降的效果。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明的感光性树脂组合物，包含低聚物(A)、单体(B)、以及光聚合引发剂(C)。此外，可含有如下所述的任意成分。以下对各成分进行说明。

<末端(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)>

本发明的感光性树脂组合物所含有的末端(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下也称作“(A)成分”。)，可以从末端具有CH₂＝CHCOO-基或者CH₂＝CCH₃COO-基的低聚物中适当选择。本发明中，优选例如使环氧树脂(a1)与含有乙烯基的单羧酸(a2)反应而得的低聚物。通过含有上述(A)成分，不仅可以获得优异的氢氟酸耐性以及耐水性，而且可以对使感光性树脂组合物固化后的固化物赋予适当的延展度和硬度。构成(A)成分的各成分如下所述。

[环氧树脂(a1)]

作为环氧树脂(以下也称作“(a1)成分”。)，例如可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺(N，N-diglycidyl-o-toluidine)、N，N-二缩水甘油基苯胺、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯等。其中优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以多种混合使用。

[含有乙烯基的单羧酸(a2)]

作为含有乙烯基的单羧酸(以下也称作“(a2)成分”。)，例如可以列举：(甲基)丙烯酸类，或者饱和或不饱和二元酸与含有乙烯基的单缩水甘油基化合物的反应物。作为(甲基)丙烯酸类，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、B-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与单缩水甘油(甲基)丙烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等。

作为在上述半酯类的制造中所使用的饱和或不饱和二元酸酐，例如可以列举：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸)等。此外，作为1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物类，例如可以列举：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为在上述半酯类的制造中所使用的饱和或不饱和二元酸，例如可以列举：琥珀酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、衣康酸、富马酸等。此外，作为(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

(a2)成分可以单独使用，也可以多种混合使用。特别优选的(a2)成分是(甲基)丙烯酸。

可以使(a1)成分与(a2)成分反应而得到(A)成分。该合成反应可通过常用方法进行。例如可以通过以下反应来得到(A)成分：向环氧树脂中添加所定当量比的丙烯酸或者甲基丙烯酸、催化剂(例如苄基二甲胺，三乙胺，苄基三甲基氯化铵，三苯膦，三苯锑等)、以及阻聚剂(例如对甲氧基苯酚(メトキノン)，氢醌，甲基氢醌，吩噻嗪，二丁基羟基甲苯等)，然后在例如80～110℃下使其反应。由此合成的(A)成分的分子量优选为300～6000、更优选为500～3000。由于(A)成分具有上述分子量，因此可以具有优异的氢氟酸耐性和耐水性、并且具有适当的粘度。

另外，从提高附着性的观点出发，(A)成分优选具有羟基。此外，作为相当于(A)成分的市售品，可以列举：EBECRYL600、EBECRYL605、EBECRYL645、EBECRYL648、EBECRYL860、EBECRYL 1606、EBECRYL3105、EBECRYL3213、EBECRYL3420、EBECRYL3500、EBECRYL3608、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL6040等环氧丙烯酸酯；EBECRYL303、EBECRYL740-40TP、EBECRYL745、EBECRYL767、EBECRYL1200等丙烯基(甲基)丙烯酸酯；(均为ダイセル·サイテツク制)。另外，还可以列举CNUVE151(SARTOMER社制)等聚酯类(甲基)丙烯酸酯等。

(A)成分的含量相对于感光性树脂组合物优选为15～60质量％、更优选为17～50质量％、进一步优选为20～40质量％的范围。通过将含量控制在上限值以下，可提高感光性树脂组合物的浸透性。通过将含量控制在下限值以上，可提高氢氟酸耐性。此外，将其含量控制在上述范围内，不仅能提高耐水性，而且可达到赋予固化物适当的延展度和硬度的效果。

<单体(B)>

本发明的感光性树脂组合物所含有的单体(以下也称作“(B)成分”。)，选自下式(1)表示的单体(b1)以及下式(2)表示的单体(b2)中的1种以上。构成(B)成分的各成分如下所述。

[式(1)表示的单体(b1)]

()单体(b1)(以下也称作“(b1)成分”。)由下式(1)表示。另外，“式(1)中的残基”是表示“-[-(CHR¹-CHR¹’)_a-O-]_b-CO-CR²＝CH₂”。

[化3]

(式中，A表示具有环状酰胺基或者环状酰亚胺基、且它们的氮原子与式(1)中的残基结合的基团；R¹、R¹’、以及R²独立地表示氢原子或者甲基；a和b独立地表示1～3的整数。)

式(1)中，R¹优选为氢原子。R¹’优选为氢原子。b优选1～2，更优选1。

此外，式(1)中，A的环状骨架可以是单环或多环，也可以是饱和环或不饱和环。上述A优选为具有单独的5～10元环的环状骨架、或者具有将两个以上5～10元环的环状骨架组合的环状酰胺基或者环状酰亚胺基，更优选为具有单独的5～6元环或者、具有将两个5～6元环组合的环状酰胺基或者环状酰亚胺基。

作为上述(b1)成分，例如可列举由下式(1-1)～(1-40)所表示的单体(式中，b’表示1或者2。)。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

其中，从提高附着性的观点出发，优选具有环状酰亚胺的式(1-5)～(1-20)以及式(1-25)～(1-40)表示的单体。从提高耐蚀刻性的观点出发，进一步优选式(1-9)～(1-20)以及式(1-29)～(1-40)表示的单体。特别优选N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(N-acryloyloxyethyl hexahydro phthalimide)(1-9)或者N-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(1-10)。(b1)成分可以单独使用，也可以多种混合使用。通过含有这种(b1)成分，不仅可以减小固化时的收缩，而且可以提高附着性。

[式(2)表示的单体(b2)]

单体(b2)(以下也称作“(b2)成分”。)由下式(2)表示。

[化9]

(式中，R³表示氢原子或者甲基；B表示单键、或者碳原子数为1～5的亚烷基；R⁴表示将单环式或者多环式的环内酯化合物的碳原子上结合的1个氢原子除去所形成的残基。)

B为亚烷基时，该亚烷基可以是直链或者支链亚烷基。通过含有这种(b2)成分，不仅可以减小固化时的收缩，还可提高耐热性。作为这种(b2)成分，例如可列举由下式(b2-1)～(b2-5)所表示的单体。

[化10]

(式中，R³同上所述；R’为氢原子、低级烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、或者COOR”；R”为氢原子、或者为可以被氟原子或者氟化烷基取代的碳原子数为1～15的直链、支链、或者环状烷基；m为0或者1；Q为可以含有氧原子或硫原子的碳原子数为1～5的亚烷基、氧原子、或者硫原子。)

R’为低级烷基时，该低级烷基的碳原子数优选为1～5。R”为直链或者支链烷基时，该烷基的碳原子数优选为1～10、碳原子数更优选为1～5。R”为环状烷基时，该烷基的碳原子数优选为3～15、碳原子数更优选为4～12、碳原子数最优选为5～10。具体而言，R”可以列举：从可以被氟原子或者氟化烷基取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷中除去1个以上氢原子的基团等。更具体可以列举：从环戊烷、环己烷等单环烷，金刚烷、降冰片烷、异莰烷(イソボルナン)、三环癸烷、四环十二烷等多环烷中除去1个以上氢原子的基团等。式(b2-1)～(b2-5)中，如果从容易在工业上操作等方面考虑，R’优选氢原子。

Q为可以含有氧原子或者硫原子的碳原子数为1～5的亚烷基时，作为该亚烷基，具体可以列举：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。

以下表示由上式(b2-1)～(b2-5)所表示的单体的具体例。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

其中，从提高附着性及耐热性的观点出发，优选由式(b2-1)以及(b2-3)表示的内酯、以及由式(b2-2-8)～(b2-2-9)表示的单体。特别是从提高附着性的观点出发，更优选由式(b2-1-1)～(b2-1-2)、以及式(b2-2-8)～(b2-2-9)表示的单体，进一步优选由式(b2-1-1)～(b2-1-2)表示的单体，特别优选α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯以及β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。(b2)成分可以单独使用，也可以多种混合使用。

[含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b3)]

本发明的感光性树脂组合物还优选含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称作“(b3)成分”。)。通过含有这种(b3)成分，不仅可以减小固化时的收缩，还可进一步提高附着性。

作为这种(b3)成分，可列举由下式(3-1)表示的单体。

[化16]

(式中，R⁵表示氢原子或者甲基；R⁶表示可以具有取代基的羟基烷基。)

R⁶中的羟基烷基优选碳原子数为10以下的羟基烷基，优选为直链或者支链的羟基烷基，进一步优选碳原子数为2～8的羟基烷基，特别优选羟甲基、羟乙基、或者羟丙基。羟基的数量没有特殊限定，但优选1或者2，更优选1。结合位置没有特殊限定，优选结合在烷基的末端。

此外，R⁶的羟基烷基可以具有苯氧基或者苯氧烷基作为取代基。作为苯氧烷基，优选苯氧甲基、苯氧乙基，苯氧丙基。优选R⁶的羟基所结合的碳原子的一个氢原子被苯氧基烷基所取代。

作为上式(3-1)表示的优选的(b3)成分的例子，可以列举下式(3-2)表示的单体。

[化17]

(式中，R⁵与上述相同；R⁷表示氢原子或者苯氧烷基；c表示1以上3以下的整数。)

其中，优选羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、以及2-羟基-3-苯氧丙基甲基丙烯酸酯。

此外，(b3)成分中，作为上述以外的单体，可以列举上式(3-1)中羟基的氢原子进一步被含羟基的有机基团、含羧基的有机基团所取代的单体。作为该有机基团优选含有酯键。作为被上述含有羟基的有机基团所取代的单体，可以适当列举2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯(2-metaacryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate)。作为被上述含有羧基的有机基团所取代的单体，可以适当列举：2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、以及单丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯。

(b3)成分可以单独使用，也可以多种混合使用。

(B)成分的含量相对于感光性树脂组合物优选为20～95质量％、更优选为30～85质量％以下的范围。通过将含量控制在上述范围，可以兼具对玻璃板的高附着性和蚀刻时的耐热性。另外，(b1)、(b2)、以及(b3)成分的配合量，可以根据感光性树脂组合物的附着性和耐热性的目标值进行适当改变，例如，(b1)成分相对于感光性树脂组合物优选为10～95质量％、更优选为15～85质量％的范围，(b2)成分相对于感光性树脂组合物为15～70质量％、更优选为20～65质量％的范围，(b3)成分相对于感光性树脂组合物优选为1～55质量％、更优选为3～50质量％的范围。

作为构成(B)成分的单体的例子，可以列举：

(1)仅包含(b1)成分的情况

(2)仅包含(b2)成分的情况

(3)包含(b1)成分以及(b2)成分的情况

(4)包含(b1)成分以及(b3)成分的情况

(5)包含(b2)成分以及(b3)成分的情况

(6)包含(b1)成分、(b2)成分、以及(b3)成分的情况。

上述的各情况中，除氢氟酸耐性外，从附着性、耐热性的平衡良好方面考虑，优选(3)～(5)，特别优选(3)或者(5)。

(3)的比率(b1)/(b2)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～65/35。

(4)的比率(b1)/(b3)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20。

(5)的比率(b2)/(b3)优选为1/99～99/1，更优选为5/95～95/5，进一步优选为10/90～90/10。

(6)的[(b1)与(b2)的总量]/(b3)优选为45/55～99/1。此外，(b1)与(b2)的比优选与上述(3)的情况相同。

<双官能单体(E)>

本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有具有碳原子数为6～20的环状基团的双官能单体(E)(以下也称作“(E)成分”。)。通过含有(E)成分，可提高耐热性及耐蚀刻性。

双官能单体(E)优选为双官能(甲基)丙烯酸酯。该(E)成分优选为下式(e1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯(e1)。

[化18]

(式(e1)中，R⁸与上述R²相同。R⁹分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基。R¹⁰为碳原子数6～20的二价环状基团。)

作为式(e1)中的R⁹，具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基。从提高耐热性的观点出发，优选为亚甲基、亚乙基，更优选为亚甲基。式(e1)中的R¹⁰的二价环状基团优选为脂肪族环状基团。该环状基团的碳原子数优选为7～15，更优选为8～12。该环状基团可以具有碳原子数为1～5的烷基作为取代基。

作为该环状基团，可以列举：从单环烷、双环烷、三环烷、或者四环烷等多环烷中除去2个氢原子的基团。具体可列举：环戊烯基、环己烯基等单环亚烷基；金刚亚烷基(アダマンチレン基)、降冰片烯基(ノルボルニレン基)、异冰片烯基(イソボルニレン基)、三环癸烯基(トリシクロデカニレン基)、四环十二烯基(テトラシクロドデカニレン基)等多环亚烷基等，从提高耐热性以及耐蚀刻性的观点出发，优选为聚环亚烷基，更优选三环癸烯基、四环十二烯基。

作为上述双官能(甲基)丙烯酸酯(e1)，优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯，四环十二烷二丙烯酸酯等。特别优选为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

(E)成分可以单独使用，也可以多种混合使用。

(E)成分的含量相对于感光性树脂组合物为10～50质量％的范围。通过将含量控制在上述范围内，可以使耐热性及耐蚀刻性提高。

含有(E)成分时，作为与上述(B)成分组合的例子，可以适当列举：

(1’)仅包含(b1)成分以及(e1)成分的情况

(2’)仅包含(b2)成分以及(e1)成分的情况

(3’)包含(b1)成分、(b2)成分、以及(e1)成分的情况

(4’)包含(b1)成分、(b3)成分、以及(e1)成分的情况，

特别优选(1’)。

<光聚合引发剂(C)>

作为光聚合引发剂(C)，没有特别限定，但优选溶解于上述单体(B)的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂(C)，例如可以列举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲氨基-2-苯甲酸异戊酯、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羧基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌(ベンズアントラキノン)、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁基腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑二聚体、二苯酮、2-氯二苯酮、p，p’-双二甲氨基二苯酮、4，4’-双二乙氨基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚，苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮，三氯苯乙酮，对叔丁基苯乙酮，对二甲氨基苯乙酮，对叔丁基三氯苯乙酮，对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(ジベンゾスベロン)、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。其中，在灵敏度方面特别优选使用吗啉类的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以多种混合使用。

光聚合引发剂(C)的含量相对于感光性树脂组合物优选0.5～30质量％、更优选1～20质量％的范围。通过将含量控制在上述范围，可以得到充分的耐热性、氢氟酸耐性以及耐水性，还可以抑制光固化不良。

<着色剂(D)>

本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有着色剂(以下也称作“(D)成分”。)。通过含有着色剂，使得在玻璃板上涂布本发明的感光性树脂组合物时更容易目视确认涂布部分及浸入玻璃板内部的浸透量。作为这种着色剂，没有特殊限定，优选不使用溶剂而溶解于本发明的感光性树脂组合物中、不经时褪色、与光聚合引发剂((C)成分)的吸收波长不重复的着色剂。尤其优选有机染料。有机染料可以单独使用一种，也可以根据需要将两种以上并用。

有机染料在被添加到本发明的感光性树脂组合物中的状态下，其最大吸光度的波长优选450～750nm、更优选600～750nm的范围。作为这种有机染料，可以列举：オイルイエロ一#101、オイルイエロ一#130、オイルピ`ンク#312、オイルグリ一ンBG、オイルブル一BOS、オイルブル一#603、オイルブル一#613、オイルブラツクBY、オイルブラツクBS、オイルブラツクT-505(以上均为オリエント化学工业株式会社制)、ビクトリアピユアブル一、クリスタルバイオレツト(CI(染料索引号)42555)、メチルバイオレツト(CI42535)、ロ一ダミンB(CI45170B)、マラカイトグリ一ン(CI42000)、メチレンブル一(CI52015)等。

可以采用公知的方法将有机染料适当溶解在感光性树脂组合物中。作为这种方法，可以列举利用溶解器等高速搅拌机的方法等。有机染料的添加量，只要根据使用感光性树脂组合物的环境(条件、用途)适当调整即可，优选为感光性树脂组合物总体的0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。

<其它成分>

本发明的感光性树脂组合物，根据需要可以含有添加剂。作为添加剂，可以列举：热聚合抑制剂、消泡剂、增感剂、促固化剂、光交联剂、光增感剂、分散剂、分散助剂、填充剂、促附着剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、抗凝剂等。

<有机溶剂>

为了提高各成分的溶解性、促进溶解均一性等，可以在本发明的感光性树脂组合物中适当使用有机溶剂。

作为该有机溶剂，可以列举：

乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等(聚)亚烷基二醇烷基醚类；

乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；

二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；

丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；

2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；

2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯等其它酯类；

苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；

N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺等酰胺类等；

另外，二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇(BM)、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、γ-丁内酯、α-萜品醇(Terpineol)等。

有机溶剂的使用量没有特殊限定，只要在可涂布的浓度下，根据涂布膜厚度适当设定即可。从维持树脂成分的密度、以及维持固化时氢氟酸耐性的观点出发，优选为感光性树脂组合物总体的20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。本发明中，最优选实质上为0质量％(即无溶剂感光性树脂组合物)。

<感光性树脂组合物的制备方法>

本发明的感光性树脂组合物可通过用搅拌机将所有上述各成分混合而得。另外，为了使所得的混合物均匀也可以使用过滤器进行过滤。

由此得到的感光性树脂组合物优选具有0.5～3.0Pa·s的粘度、更优选具有0.7～2.0Pa·s的粘度、特别优选具有1.0～1.8Pa·s的粘度。具有该范围的粘度，可以提高对玻璃板内部的浸透性，防止蚀刻后玻璃板的破损。此外，虽然粘度也取决于玻璃板间的间隙(gap)大小，但通过使粘度为0.5Pa·s以上，可以良好地保持感光性树脂组合物的涂布性，并充分密封玻璃板；而通过使粘度为3.0Pa·s以下，可以良好地保持对玻璃板内部的浸透性，并防止蚀刻后玻璃板的破损。

此外，本发明的感光性树脂组合物在固化时树脂成分的密度不降低，并且氢氟酸耐性不降低。

[玻璃板的密封方法]

作为本发明感光性树脂组合物的密封剂的适用例如下所示。

将两片厚度为0.5～1.0mm的玻璃板贴合使其间隙可为2～20μm，用手动或分配器等涂布装置将感光性树脂组合物涂布在外周部分。此时，感光性树脂组合物的浸透量，优选为从外周部起达到1～10mm。在本发明优选的实施方式中，由于感光性树脂组合物含有着色剂，因此通过目视可以容易地确认浸透量。

接着，向涂布后的感光性树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量线使其曝光。照射的能量线量，根据感光性树脂组合物的组成而不同，但优选例如200～5000mJ/cm²。

接着，使用氢氟酸、氟化铵等氢氟酸类蚀刻液，在20～80℃下，对玻璃板进行30～200分钟浸渍或者喷淋来进行蚀刻。通过该蚀刻使贴合后的玻璃板总厚度减少至0.2～1.0mm。

使用现有的感光性树脂组合物进行密封处理时，由于感光性树脂组合物的粘度高(例如，6.0Pa·s左右)，未完全浸透到内部的感光性树脂组合物溢出玻璃板的外侧，从而形成凸状突起。因此，蚀刻后上述凸状突起比玻璃板厚，因此玻璃板破损的可能性高。但是，本发明的感光性树脂组合物的粘度低，因而浸透性高，不易产生凸状突起。因此，可以大幅降低玻璃板破损的可能性。此外，由于本发明的感光性树脂组合物含有特定的单体(B)，因此可达到固化收缩减小、附着性及耐热性提高的效果。

[实施例]

以下，参照实施例对本发明进行详细说明。另外，本发明不受以下实施例的任何限定。

<实施例1～12，比较例1～5>

作为(A)成分、(B)成分、以及(C)成分，分别以表1记载的比例配合表1记载的化合物，制备感光性树脂组合物。此时的粘度(25℃)如表所示。

另外，表中的(A)-1表示EBECRYL3701：具有双酚A骨架的改性环氧丙烯酸酯(ダイセル·サイテツク制)；(A)-2表示CNUVE151：聚酯类丙烯酸酯(SARTOMER制)。M140表示N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(东亚合成制)；GBLMA表示α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(大阪有机制)；HEMA表示羟乙基甲基丙烯酸酯；PHA表示3-苯氧基-2-羟基丙烯酸酯；MAHP表示单丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯。

此外，作为双官能单体(E)，SR833表示三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SART0MER制)。

作为光聚合引发剂(C)，使用IR907(チバスペシヤリテイケミカル制)。

作为着色剂(D)，(D)-1表示オイルブル一613(オリエント化学制)。

此外，表中括号内的数值表示质量％。

[表1]

<评价>

依次对制备的样品的涂布性、固化性、附着性、耐热性、耐蚀刻性以及干燥后的剥离进行以下评价。结果如表2所示。

[涂布性]

将两片厚度为0.7mm的玻璃板尽量贴合以使其间隙为约10μm，以手动方式将样品涂布在外周部分，目视确认样品是否浸透玻璃板的间隙。确认浸透为○，未确认浸透为×。

[表面固化性]

用旋转涂布机(ミカサ(株)制)将样品涂布在厚度0.7mm的玻璃板上使其厚度为12μm，接着以2000mJ/cm²的曝光量照射紫外线使其固化。通过用手触摸确认是否固化。触摸时如果没有任何粘着则为○，有粘着则为×。

[附着性]

用旋转涂布机(ミカサ(株)制)将样品涂布在厚度为0.7mm的玻璃板上使其厚度为12μm，接着以2000mJ/cm²的曝光量照射紫外线使其固化。然后按照JIS K5600-5-7进行相对比较。评价基准如下所示：

◎：110以上，○：80以上，△：40以上，×：不足40。

[耐热性]

以2000mJ/cm²的曝光量照射紫外线，使采用上述方法制备的样品固化，分别制作250mm×3mm×200μm的试验膜。采用拉伸实验法用热机分析装置(セイコ一制)对该试验膜进行TMA测定。在60～100℃具有软化点的为○，在25～60℃具有软化点的为×。

[耐蚀刻性]

用自动分配器(武藏エンジニアリング(株)制)将样品吐出至厚度为0.7mm的10cm四方形(角)玻璃板上，使其形成3.5cm四方形，接着以2000mJ/cm²的曝光量照射紫外线使其固化。然后将玻璃板浸渍在25℃、20质量％的氢氟酸中，目视观察固化物的剥离，测定直至发生部分剥离的时间。用了55分钟以上的为◎，用了40分钟以上不足55分钟的为○，用了30分钟以上不足40分钟的为△，不足30分钟即发生剥离的为×。

[干燥后的剥离]

上述耐蚀刻性试验结束后使其干燥，目视观察有无剥离。未发生剥离为○，一部分发生剥离为×。

[表2]

例

涂布性

表面固化性

附着性

耐热性

耐蚀刻性

干燥后的剥离

实施例1

○

○

△

○

◎

×

实施例2

○

○

◎

×

△

×

实施例3

○

○

○

○

◎

○

实施例4

○

○

○

○

◎

○

实施例5

○

○

○

○

◎

○

实施例6

○

○

○

×

△

×

实施例7

○

○

△

○

○

○

实施例8

○

○

○

○

◎

○

实施例9

○

○

○

○

◎

○

实施例10

○

○

○

×

△

×

实施例11

○

○

△

×

△

×

实施例12

○

○

○

○

○

○

比较例1

○

○

◎

×

×

-

比较例2

○

○

×

-

-

-

比较例3

○

○

◎

×

×

-

比较例4

○

○

×

○

-

-

比较例5

○

○

○

×

×

-

对于评价，附着性太差而无法进行耐蚀刻性评价的为“-”。此外，耐蚀刻性的结果不好的，由于连干燥后的剥离也无法确认，因此未进行评价，记作“-”。

由表2结果可知，由于涂布性提高，即使感光性树脂组合物的粘度低也可维持固化性，并且耐蚀刻性也提高(实施例1～12)。同时具有(b1)和(b2)的感光性树脂组合物，所有的评价项目均良好(实施例3～5、实施例12)。此外可知，即使组合(E)成分(实施例9)也可获得良好的特性。

另外，关于实施例3、9，对不改变各成分的质量比而进一步添加5质量％的PGMEA的情况也进行了同样的评价，结果可以确认，所有的评价项目均良好。

Claims (6)

1.感光性树脂组合物，该组合物包含：末端(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、下式(1)表示的单体(B)、光聚合引发剂(C)，

[化1]

式中，A表示具有将两个5-6元环组合的环状酰亚胺基、且它们的氮原子与式(1)中的残基结合的基团；R¹、R¹’、以及R²独立地表示氢原子或者甲基；a和b独立地表示1~3的整数。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，该组合物具有0.5~3.0Pa·s的粘度。

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，该组合物还含有具有碳原子数为6~20的环状基团的双官能单体(E)。

4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，该组合物还含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b3)。

5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，该组合物还含有染色剂(D)。

6.使用权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物的密封剂。