JP6570807B2 - 活性エネルギー線重合性組成物、コート剤、および接着剤とそれらを用いてなる積層体 - Google Patents

活性エネルギー線重合性組成物、コート剤、および接着剤とそれらを用いてなる積層体 Download PDF

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Description

本発明は、新規の活性エネルギー線重合性組成物、コート剤、および接着剤とそれらを用いてなる積層体に関する。
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等種々の特性に加え、近年、環境汚染問題により、環境汚染の低減化を図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
これらは、活性エネルギー線で重合し得る樹脂などとα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体などを含有し、単量体が溶媒の機能をかねていることから塗膜形成時に溶剤が揮発しないという利点がある。そして、この活性エネルギー線重合性を有する樹脂として、低分子量のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の分子末端にα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有するオリゴマーやα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体等が利用されている。
また、近年、ディスプレイを含めた情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、これらの表示装置には、コーティング剤、接着剤、あるいはシーリング剤等の更なる性能向上及び生産性の向上が求められており、活性エネルギー線重合性材料を用いた様々な提案がされている。このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、LCDを構成する液晶セル用部材においては、偏光板や位相差フィルムが積層されている。
また、フラットパネルディスプレイ(FPD)は、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
このようなフィルムは接着剤を介して被着体に貼着して光学素子用積層体として表示装置に使用されており、一形態として活性エネルギー線重合性組成物を接着剤として使用している。
活性エネルギー線重合性組成物を接着剤として使用する具体例を挙げる。液晶表示関連分野などに用いられる偏光子は、通常ポリビニルアルコール(PVA)にヨウ素や染料を吸着させたものを一軸延伸して製造されるが、このポリビニルアルコール系偏光子は、熱や水分により収縮し、偏光性能の低下をきたす。そこで、PVA系偏光子の表面に保護フィルムを貼合せたものが偏光板として用いられる。偏光子に保護フィルムを貼着するための接着剤としては、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液(PVA系接着剤)が広く使用されている(特許文献2参照)。しかし水性接着剤は塗工後に乾燥工程が必要であり、PVA系偏光子の耐熱性が低いため低温で長時間の乾燥が必要になり生産効率が悪い。上記のような理由から、水系接着剤の代わりに、紫外線硬化型接着剤を使用することが提案されている(特許文献3参照)。
特許文献4には、ポリビニルアルコールからなる偏光子と、保護フィルムとを接着する層が、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物とから得られるウレタン(メタ)アクリレート、および、保護フィルムに対して浸透性を有する基材浸透性モノマーの硬化物である偏光板が開示されている。しかしながら、偏光板に要求される耐久性能は厳しくなっており、高湿下において、より過酷な環境下における耐久性が要求されているため前記偏光板では、前記過酷な環境下における耐久性を満足することはできていなかった。
さらに、活性エネルギー線重合性組成物をコート剤として使用する具体例を挙げる。前記したPVA系偏光子の表面の「接着剤と保護フィルム」の構成自体を活性エネルギー線重合性コート剤で代替し近年のモバイル機器の薄型軽量化に繋げる提案がされている。たとえば特開2000−199819号公報(特許文献5)には、親水性高分子からなる偏光フィルムの少なくとも片面にその偏光フィルムを溶解しない溶剤による樹脂溶液を塗工し、乾燥させることで、薄くて耐久性の良好な透明薄膜層(保護膜)を形成する発明が開示されている。また、特開2003−185842号公報(特許文献6)には、透湿度が高く、ジシクロペンタニル残基またはジシクロペンテニル残基を有する活性エネルギー線重合性化合物(たとえばジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート)を含有する組成物で保護膜を形成する発明が、特開2004−245924号公報(特許文献7)には、偏光フィルムの少なくとも片面にエポキシ樹脂を主成分とする保護膜を有してなる偏光板の発明が、特開2005−92112号公報(特許文献8)では、ポリビニルアルコール偏光フィルムの少なくとも片面を樹脂で保護した構造を有する偏光板において、保護する樹脂がラジカル系活性エネルギー線硬化性化合物とカチオン系活性エネルギー線硬化性化合物からなる偏光板の発明が開示されている。
しかしながら、コート剤は、前記偏光板と同様に、過酷な環境下における耐久性が要求されているため、上記発明では、密着性と耐久性を両立することは出来なかった。
特開2010−248387号公報 特開2005−208456号公報 特開2008−233874号公報 特開2008−065251号公報 特開2000−199819号公報 特開2003−185842号公報 特開2004−245924号公報 特開2005−092112号公報
本発明は、優れた接着性を有する新規の活性エネルギー線重合性組成物、コート剤、および接着剤、さらには従来に比して打抜き加工性及び熱や湿度に対する耐久性に優れた積層体、特に光学素子用積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線重合性組成物等により前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子内に1つの水酸基を含有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(X)と、
エポキシアクリレートオリゴマー(M1)および/またはポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)とを含有する活性エネルギー線重合性組成物に関する。
ただし、活性エネルギー線重合性組成物は(1)、(2)であることを特徴とする。
(1)エポキシアクリレートオリゴマー(M1)は、
分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
(2)ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)は、
多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルと、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、水酸基含有α,β−エ チレン性不飽和二重結合基含有化合物、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有 化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてな る。
更に、本発明は、ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)の構成成分である多価アルコールとして、分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入された多価アルコールを含むことを特徴とする上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
更に、本発明は、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)が、
分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物と、
多塩基酸とを反応させてなることを特徴とする上記活性エネルギー線重合性組に関する。
更に、本発明は、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線重合性組成物に関する。
ただし、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)は、
多価アルコール及び多価イソシアネートを重付加反応させたウレタンプレポリマーと、
水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
更に、本発明は、分子内に1つの水酸基を含有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(X)と、
エポキシアクリレートオリゴマー(M1)および/またはポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)とを含有する活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
ただし、活性エネルギー線重合性組成物は(1)、(2)であることを特徴とする。
(1)エポキシアクリレートオリゴマー(M1)は、
分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
(2)ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)は、
多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルと、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、水酸基含有α,β−エ チレン性不飽和二重結合基含有化合物、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有 化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
更に、本発明は、分子内に2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(C)を含有する上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
更に、本発明は、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)が、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ化合物と、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなるものであることを特徴とする上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
更に、本発明は、ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)の構成成分である多価アルコールとして、分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入された多価アルコールを含むことを特徴とする上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
更に、本発明は、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)および/またはポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)の重量平均分子量が3000以上100000以下であることを特徴とする上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
更に、本発明は、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)が、
分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物と、
多塩基酸とを反応させてなることを特徴とする上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
更に、本発明は、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
ただし、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)は、
多価アルコール及び多価イソシアネートを重付加反応させたウレタンプレポリマーと、
水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
更に、本発明は、活性エネルギー線重合開始剤(E)を含有してなる上記活性エネルギー線重合性接着剤に関する。
更に、本発明は、上記活性エネルギー線重合性接着剤からなる層を、基材(F)の片面、又は両面に積層してなることを特徴とする積層体に関する。
更に、本発明は、基材(F)が、ポリアセチルセルロース系フィルム,ポリノルボルネン系フィルム,ポリプロピレン系フィルム,ポリアクリル系フィルム,ポリカーボネート系フィルム,ポリエステル系フィルム,ポリビニルアルコール系フィルムまたはポリイミド系フィルムであることを特徴とする上記積層体に関する。
更に、本発明は、上記積層体を用いてなる光学素子用積層体に関する。
本発明の完成により、従来に比して打抜き加工性及び熱や湿度に対する耐久性に優れた積層体、特に光学素子用積層体を提供することができるようになった。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、分子内に1つの水酸基を含有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(X)と、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)および/またはポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)とを必須成分として含む。
水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(X)(以下化合物(X)と称す)について説明する。化合物(X)は基材表面に存在する親水性基との水素結合で、接着性向上の効果がある。
化合物(X)としては、その構造中に水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド〔N−ヒドロキシエチルアクリルアミドとN−ヒドロキシエチルメタクリルアミドとを併せて「N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ビニルアルコール等の水酸基とエテニル基を有する単量体類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(X)としては、基材との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の炭素数2〜18であるα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物が特に好ましい。
エポキシアクリレートオリゴマー(M1)について説明する。エポキシアクリレートオリゴマー(M1)は、分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを少なくとも反応させてなる。
分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、エポキシ基を分子内に2個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、特開2004−156024号公報、特開2004−315595号公報、特開2004−323777号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式(1)−(3)で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
式(1)
Figure 0006570807
式(2)
Figure 0006570807
式(3)
Figure 0006570807
中でも、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるエポキシアクリレートオリゴマー(M1)に柔軟性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂やビスフェノールF・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるエポキシアクリレートオリゴマー(M1)に耐湿熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用しても構わない。
エポキシアクリレートオリゴマー(M1)の製造に用いるカルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水フタル酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの、無水イタコン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの、アクリル酸の2量体、および、これらカルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物にε−カプロラクトンを数mol付加したもの等が挙げられる。これらのうち、反応制御の観点から(メタ)アクリル酸が好ましい。
さらに、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)は分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物と、多塩基酸を反応させてなるものであることが好ましい。
多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体(メチル無水コハク酸物、2,2−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等)、無水グルタル酸の誘導体(無水グルタル酸、3−アリル無水グルタル酸、2,4−ジメチル無水グルタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等)、無水マレイン酸の誘導体(2−メチル無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸等)等の無水物誘導体も利用できる。
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−1α,2α−ジカルボン酸、シクロプロパン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロプロパン−1β,2α−ジカルボン酸、シクロブタン−1,2−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3α−ジカルボン酸、(1R)−シクロペンタン−1β,2α−ジカルボン酸、trans−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,2β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,3β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1S,2S)−1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−1,4−ジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロペンテン−1,3−ジカルボン酸、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ヘキサジエン−1α,4α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が1もしくは2個有した不飽和脂環属ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体((3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸)、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体(1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸等)等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,2'−ビフェニルジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、1,2−アズレンジカルボン酸、1,3−アズレンジカルボン酸、4,5−アズレンジカルボン酸、(−)−1,3−アセナフテンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,5−アントラセンジカルボン酸、1,8−アントラセンジカルボン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、1,2−フェナントレンジカルボン酸、4,5−フェナントレンジカルボン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、4−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−1,3−ジオキソ−4,5−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。
分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、多塩基酸、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応は、公知の方法で行い、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)を得ることができる。多塩基酸を使用する場合は、まず、「カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のカルボキシル基量<分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエポキシ基量」となるように反応させ、エポキシ基を残し、その残りのエポキシ基量に対して、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のカルボキシル基量が当mol量±10%以内となるように反応させるのが好ましい。
反応系全体の「カルボキシル基量」と「エポキシ基量」のバランスが当mol量±10%を越えると、カルボキシル基、またはエポキシ基が本発明の活性エネルギー線重合性組成物に残り、保存中に反応が進むなどで保存安定性が悪くなるため好ましくない 。
ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)について説明する。ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)は、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルと、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
上記、多塩基酸としては、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)の原料として前記したものを任意に使用できる。
また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Mn):約50〜500の比較的低分子量のポリオール類が挙げられるが、特に制限が無く使用できる。
比較的低分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数10以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数10以下)、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール,トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環式ジオール類;
1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4'−メチレンジフェノール、4,4'−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4'−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの3つ以上の水酸基を含有するポリオールを一部使用しても良い。
上記、多価アルコールのうち、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの、分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入されたものが、オリゴマーの、密着性、耐熱性等の点で好ましい。
ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)は、まず、多塩基酸及び多価アルコールを公知の方法で重縮合してポリエステルを得る。このとき、多塩基酸に含まれるカルボキシル基量と多価アルコールの水酸基量のバランスで分子量や末端官能基が調整される。
「多塩基酸に含まれるカルボキシル基量>多価アルコールに含まれる水酸基量」の場合、末端官能基はカルボキシル基となり、ここへ前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物の水酸基を縮合反応させること、または、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のエポキシ基を付加反応させることで目的とするポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)を得ることができる。
また、「多塩基酸に含まれるカルボキシル基量<多価アルコールに含まれる水酸基量」の場合、末端官能基は水酸基となり、ここへ前記カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のカルボキシル基を縮合反応させること、または、イソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のイソシアナト基を付加反応させることで目的とするポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)を得ることができる。
エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、若しくは4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物としては、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸アリル、イソシアン酸(メタ)アクリロイル、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、多価アルコールとしては、分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入された多価アルコールを用いることが、密着性、耐熱性等の点で更に好ましい。上記例示化合物の中では、例えば、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
エポキシアクリレートオリゴマー(M1)およびポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)の重量平均分子量(以下、Mwと称す。)が重合塗膜の相溶性や良好な耐久性(耐熱性、耐湿熱性)、硬化膜内部の凝集力の観点で、3000以上100000以下の範囲であることが好ましい。更に、Mwが3000〜50000の範囲がより好ましい。オリゴマー(D)のMwが100,000を越えると流動性が低下したり、オリゴマー(M1)や(M2)以外の化合物との相溶性も低下するため、活性エネルギー線重合性組成物使用時の作業性が低下したり、活性エネルギー線重合性接着剤とした場合に、重合塗膜の接着性等の耐久性が低下したり、塗膜が白化したりする場合があり、オリゴマー(D)のMwが3000未満の場合は、活性エネルギー線重合性接着剤を各種基材等に塗工、積層した後、活性エネルギー線重合性接着剤層の硬化膜内部の凝集力が低下する場合がある。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物には、さらに、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)を含んでよい。ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)は、多価アルコールと多価イソシアネートとを少なくとも重付加反応させたウレタンプレポリマーと、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させてなる。
より具体的には、「多価アルコールの水酸基量」<「多価イソシアネートに含まれるイソシアナト基」で反応させ、末端イソシアナト基のウレタンプレポリマーとした後、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物を反応させて得る場合と、「多価アルコールの水酸基量」>「多価イソシアネートに含まれるイソシアナト基」で反応させ、末端水酸基のウレタンプレポリマーとした後、イソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物を反応させて得る場合などがある。
末端イソシアナト基のウレタンプレポリマーを経る場合は、さらにその末端イソシアナト基のウレタンプレポリマーに存在するイソシアナト基量よりも少ない量のアミノ基量で、2個以上のアミノ基を有する化合物を反応させて、末端イソシアナト基のウレタンウレアプレポリマーを経て、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物を反応させて得たウレア結合基を含有したものもウレタンアクリレートオリゴマー(M3)に含む。
多価イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
また一部上記多価イソシアネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
また2個以上のアミノ基を有する化合物としては、より具体的には、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン;
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ポリアミン;
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン,3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ビス−(sec−ブチル)ジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが使用できる。
ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)のMwは重合塗膜の相溶性や良好な耐久性(耐熱性、耐湿熱性)、凝集密度の点で、300〜30,000の範囲であることが必要である。更に、Mwが400〜20,000の範囲がより好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)のMwが30,000を越えると流動性が低下したり、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)以外の活性エネルギー線重合性組成物の構成成分との相溶性も低下するため、活性エネルギー線重合性組成物の塗工性が低下したり、活性エネルギー線重合性接着剤とした場合に、重合塗膜の接着性等の耐久性が低下したり、塗膜が白化したりする場合があり、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)のMwが300未満の場合は、活性エネルギー線重合性接着剤を各種基材等に塗工、積層した後、活性エネルギー線重合性接着剤層の凝集破壊が起こりやすくなる場合がある。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物には、さらに分子内に2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(C)(以下化合物(C)と称す)を含んでよい。化合物(C)は本発明の活性エネルギー線重合性組成物をコート剤や接着剤として使用したときに、特に接着性、耐熱性や耐湿性の観点で好適である。化合物(C)としては、2個以上のシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格と、1個以上のα,β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。化合物(C)としては、2個以上の環構造を有するシクロアルケン骨格および/またはシクロアルケン骨格は環構造と環構造がアルキル基やエーテル基、エステル基などにより離れている化合物(c1)、およびノルボルナンやノルボルネン骨格を有する化合物(c2)、アダマンタン構造を有する化合物(c3)のようにシクロ環の橋かけ構造を有する化合物が挙げられる。
2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有し、その環構造と環構造が離れているα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(c1)としては水添ビフェノールAのジアクリレートや3,3−ジシクロプロピルアクリレートなどがある。
ノルボルネンおよび/またはノルボルナン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(c2)としては、ノルボルネンおよび/またはノルボルナン骨格とエチレン性不飽和二重結合を1個以上有していればよく、例えばジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記化合物(c2)のうち、特に3個以上の環状骨格を有する化合物(c2´)は、嵩高さをますことで硬化収縮を抑制し接着力の向上もみられ特に好ましく、具体的な化合物(c2´)としてはジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレートなどである。
アダマンタン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(c3)は、上記化合物(c2´)と同様の3個以上の環状骨格を有するラジカル重合性化合物であり、耐熱性および接着性の向上が見られる。具体手に的な化合物(c3)としては3-ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ) アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ) アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル (メタ)アクリレート、2-プロピル-2-アダマンチル (メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、1,3−アダマンチルジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5−アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1,5−アダマンチルジ(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和二重結合が1個の3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルアクリレートは、接着性が優れるため特に好ましい。
上記の化合物(C)のうち、耐熱性に優れることよりノルボルナンやノルボルネン、アダマンタン骨格を有する化合物(c2)または化合物(c3)が化合物(c1)よりも好ましい。さらに好ましくは化合物(c2)であり、最も好ましくは化合物(c2´)である。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物には、上記述べた、化合物(X)、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)、ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)、化合物(C)、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)以外に、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(m)(以下化合物(m)と称す)を必要に応じ使用することに制限はない。
その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(m)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸1−プロピル、(メタ)アクリル酸2−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸iso−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸iso−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリルiso−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸(エトキシ化o-フェニルフェノール)、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等の、1個のシクロアルカン骨格またはシクロアルケン骨格を有するか芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、4−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等の酸素原子を有する複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホメチル、(メタ)アクリル酸2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸2−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸3−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸2−スルホブチル、(メタ)アクリル酸4−スルホブチル、(メタ)アクリル酸2−スルホブチル、(メタ)アクリル酸6−スルホヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホオクチル、(メタ)アクリル酸スルホデシル、(メタ)アクリル酸スルホラウリル、(メタ)アクリル酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数:4〜10)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数:4〜10)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピルジオール、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオールジ、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸等の2官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸等の3官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、パルミトイルバレリン酸ビニル、ステアロイルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類;
例えば、エチルビニルエーテル、1−プロピルビニルエーテル、2−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−アミルビニルエーテル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、iso−オクチルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、iso−ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有エテニル系化合物類;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、ビニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類;
例えば、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類;
2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルメタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
(メタ)アクリロイルモルホリンなどの、複素環含有(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、2−プロペンニトリル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバリン酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバリン酸(メタ)アリル、アセトカプリン酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のビニルエステル類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上記、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(m)として、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に活性エネルギー線重合性組成物として、活性エネルギー線重合速度の観点からは、2官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが、好ましい。
また、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(m)として、(メタ)アクリル酸グリシジル、4−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチルなどの3員環または4員環の酸素原子を有する複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類を使用し、さらに、必要に応じて公知の光酸発生剤、たとえば、UVACURE1590(ダイセル・サイテック製)、CPI−110P(サンアプロ製)、などのスルホニウム塩やIRGACURE250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、WPI−113(和光純薬製)、Rp−2074(ローディア・ジャパン製)等のヨードニウム塩などに例示されるものを併用する事で、架橋が進み熱や湿度に対する耐久性に優れるコート層や接着層を形成するため好ましい。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物を構成する成分の好ましい比率として、活性エネルギー線重合性組成物の総量を100重量%としたときに、化合物(X)が5〜50重量%、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)とポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)との合計量が5〜90重量%、化合物(C)が0〜50重量%、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)が0〜30重量%、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(m)が0〜70重量%であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物には、更に、活性エネルギー線重合開始剤(E)を含むことができる。活性エネルギー線重合開始剤(E)は、公知のものから任意に選択し使用できるが、その具体例としては、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4‘−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ-2−メチルプロパン-1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4−オキサントン、カンファーキノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。市販品としては、例えば、イルガキュアー184,907,651,1700,1800,819,369,261、DAROCUR-TPO(BASF社製 2,4,6-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)、ダロキュア-1173(メルク社製)、エザキュアーKIP150、TZT(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアBMS、カヤキュアDMBI(日本化薬社製)等が挙げられる。
また、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合開始剤も用いることができる。これらの活性エネルギー線重合開始剤(E)は単独または2種類以上の混合物として使用することができる。
上記、活性エネルギー線重合開始剤(E)の配合割合は、反応性の点で、化合物(X)、エポキシアクリレートオリゴマー(M1)、ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)、化合物(C)、ウレタンアクリレートオリゴマー(M3)、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(m)の合計100重量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤(E)を0.01〜20重量部含有することが好ましく、更に好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、実質的に水や有機溶剤を含まないことが乾燥設備や乾燥エネルギーの点で好ましい。しかし、活性エネルギー線重合開始剤(E)が難溶性になったり、活性エネルギー線重合性組成物が高粘度となったりする場合は、活性エネルギー線重合開始剤(E)を溶解するため少量の水または有機溶剤は含んでもよい。活性エネルギー線重合性組成物中の水または有機溶剤の含有量は5重量%以内である。使用可能な有機溶剤として、特に限定はないが、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、活性エネルギー線重合性組成物の粘度を調整することもできるし、活性エネルギー線重合性組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
更に、上記、活性エネルギー線重合開始剤(E)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などであるが、アントラセン系やベンゾフェノン系、チオキサントン系やペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等が好ましく使用される。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、染顔料等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、活性エネルギー線重合性組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができるが、液状であることが使用しやすさの観点から好ましい。
本発明における活性エネルギー線重合性組成物は、活性エネルギー線重合性組成物層の膜厚が使用用途によって、0.1〜6μmの場合には、粘度は1〜1500mPa・sであることが重要であり、好ましくは10〜1300mPa・sであり、20〜1000mPa・sであることがより好ましい。粘度が1500mPa・sより高いと基材(F)に塗工した場合、0.1〜6μmの薄膜塗工ができず、透過率等の光学的特性が悪化してしまう。一方、粘度が1mPa・sより低いと活性エネルギー線重合性組成物層の膜厚制御が困難になる。
また、活性エネルギー線重合性組成物層の膜厚が使用用途によって、6〜300μmの場合には、粘度は1500〜100,000mPa・sであることが重要であり、好ましくは3,000〜50,000mPa・sであることがより好ましい。
次に、活性エネルギー線重合性組成物の塗工プロセスについて、説明する。
常法にしたがって適当な方法で基材の片面、または両面に活性エネルギー線重合性組成物を塗工して、塗布層に活性エネルギー線を照射し、α,β−不飽和結合基を有する化合物を活性エネルギー線重合させることにより重合硬化させ、活性エネルギー線重合性組成物の硬化層を得る事ができる。この場合、本発明の活性エネルギー線重合性組成物は基材のコート層となる。
また、常法にしたがって適当な方法で基材の片面、または両面に活性エネルギー線重合性組成物を塗工して、さらに別の基材を活性エネルギー線重合性組成物の面に積層し、塗布層に活性エネルギー線を照射することで積層体を形成することもできる。活性エネルギー線の照射は積層の前でも、後でも構わない。この場合、本発明の活性エネルギー線重合性組成物は基材の接着層となる。
活性エネルギー線重合性組成物層の要求膜厚が使用用途によって、0.1〜6μmの場合には、活性エネルギー線重合性組成物層の厚さは、0.1〜6μmの薄膜塗工であることが好ましく、0.1μm〜3μmであることがより好ましい。0.1μm未満では、十分な密着性や接着力が得られないことがあり、3μmを超えても密着性や接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
一方、活性エネルギー線重合性組成物層の要求膜厚が使用用途によって、6〜300μmの場合には、活性エネルギー線重合性組成物層の厚さは、6〜300μmの厚膜塗工であることが好ましく、20μm〜250μmであることがより好ましい。6μm未満では、十分な応力緩和性が得られないことがあり、300μmを超えるとスジ引き等の塗工性が低下する場合が多い。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物を基材等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられるが、薄膜塗工や厚膜塗工等、用途により使用可能であり、特に制限はない。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物の硬化に使用可能な活性エネルギー線の照射光源としては、150〜550nm波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、LEDランプ、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。
活性エネルギー線の照射強度は、10〜500mW/cm2であることが好ましい。光照射強度が10mW/cm2未満であると、硬化に長時間を必要とし、500mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱により、各種基材(F)における基材劣化が生じる可能性があるため、好ましくない。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は50〜5,000mJ/cm2とであることが好ましい。積算照射量が50mJ/cm2より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、5,000mJ/cm2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣るため、好ましくない。
次に、基材(F)について、説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物が使用されは基材(F)としては、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等、特に制限無く使用できる。一方、二つ以上の基材(F)を貼り合わせる接着剤として使用する場合には、活性エネルギー線を照射して重合させるために、活性エネルギー線を透過し易い基材を使用する必要があり、特に透明フィルムや透明ガラス板を使用する事が好ましい。片方を活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等を使用した場合でも、もう片方を透明フィルムや透明ガラス板を使用し、透明フィルムや透明ガラス板側から照射し、重合硬化を行えば使用は可能である。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、基材(F)のうち、フィルム状基材を使用する事が好ましく、フィルム状基材としては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材が挙げられるが、透明な各種プラスチックフィルムの使用が好ましい。また、フィルム状基材としては、透明であれば、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。
ここで、活性エネルギー線重合性組成物を用いて、基材(F)の片面、または両面に積層してなることを特徴とする積層体について、一般的な説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物の活性エネルギー線による重合反応を使用する場合は、即ち、前記した基材(F)のうち、フィルム状基材である透明フィルムと該透明フィルムの少なくとも一方の面に位置する活性エネルギー線重合性組成物層とを具備する積層体の形成に使用されることが好ましい。
本発明の透明フィルムの積層体は、本発明の活性エネルギー線重合性組成物を活性エネルギー線重合性接着剤として用い、以下のようにして得ることができる。
フィルム状基材である透明フィルムの片面に本発明の接着剤を塗工し、別の透明フィルムを接着層の表面に積層したり、更にこの積層体の片面や両面に接着剤を塗工し、更に別の透明フィルム、ガラス、あるいは透明成形体に積層したりすることによって、積層体を得ることができる。
接着剤の活性エネルギー線重合反応は接着剤の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して重合反応を進めることが好ましい。
本発明の透明フィルムについて説明する。
本発明の透明フィルムは、ディスプレイやタッチパネル等の情報通信機器等の光学フィルムに使用する事ができる。
ここで、光学素子用積層体について一般的な説明をする。
光学用積層体の基本的積層構成は、透明フィルム/接着層/透明フィルム、あるいは透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムのようなシート状の積層体である。さらには、透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/(透明フィルムまたはガラス、あるいは光学成形体)のような多層の光学フィルムを光学部材に固定化した光学素子用積層体として使用される。
光学フィルムとして使用される各種透明フィルムは、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。各種透明フィルムとしては、各種プラスチックフィルムやプラスチックシートともいわれ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムや、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリオキシラン系フィルムなどが挙げられる。
本発明の透明フィルムは、多層に使用する場合は、同一組成であっても異なっていても良い。例えば、片面にポリシクロオレフィン系フィルムを使用し、もう一方の片面にポリアクリル系フィルムを使用しても良い。
透明フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より1〜500μm程度である。特に1〜300μmが好ましく、5〜150μmがより好ましい。
なお、光学フィルムである偏光板フィルムの偏光子の両側に透明フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる透明フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明フィルム(H)を用いても良い。
次に、光学フィルムについて、説明する。
本発明における光学素子用積層体としては、上記の各種透明フィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、上記透明フィルムに特殊な処理を施されたものであり、光学的機能(光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、HAZE等の諸機能)を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学フィルムは単独で、または数種の光学フィルムをコート剤や接着剤で多層に積層されて光学素子用積層体として使用される。例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム(プリズムシートともいう)、導光フィルム(導光板ともいう)等が挙げられる。
偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリビニルアルコール系偏光子の両面を2枚のポリアセチルセルロース系フィルムであるポリトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)や、ポリビニルアルコール系偏光子の片面や両面をポリノルボルネン系フィルムであるポリシクロオレフィ系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム等接着剤を介して積層した多層構造のシート状の光学素子用積層体であり、当該接着剤として本発明の活性エネルギー線重合性接着剤が好適に使用できる。
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤を使用した光学フィルムの積層体は、液晶表示装置、PDPモジュール、タッチパネルモジュール、有機ELモジュール等のガラス板や上記の各種プラスチックフィルム等の透明フィルムに貼着して光学素子用積層体として使用されることが好ましい。
活性エネルギー線重合性接着剤を使用した偏光板(偏光フィルム)は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。
(I)第1の透明フィルムである保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第1の重合性接着層(2’)を形成し、
透明フィルムである第2の保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第2の活性エネルギー線重合性接着層を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第1の活性エネルギー線重合性接着層及び第2の活性エネルギー線重合性接着層面を、同時に/または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第1の活性エネルギー線重合性接着層及び第2の活性エネルギー線重合性接着層を重合硬化することによって製造する方法。
(II)ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第1の活性エネルギー線重合性接着層を形成し、形成された第1の活性エネルギー線重合性接着層の表面を透明フィルムである第1の保護フィルムで覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子の他方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第2の活性エネルギー線重合性接着層を形成し、形成された第2の活性エネルギー線重合性接着層の表面を第2の保護フィルムで覆い、活性エネルギー線を照射し、第1の活性エネルギー線重合性接着層及び第2の活性エネルギー線重合性接着層を重合硬化することによって製造する方法。
(III)第1の透明フィルムである保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子を重ねた端部および、ポリビニルアルコール系偏光子の第1の保護フィルムがない面に重ねた第2の保護フィルムの端部に活性エネルギー線重合性接着剤をたらした後、ロールの間を通過させ各層間に接着剤を広げる。次に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線重合性接着剤を重合硬化させることによって製造する方法等があるが、特に限定するものではない。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
また、「重量平均分子量」は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8220GPC」を使用した測定した数値であり、分離カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「TSK−GEL SUPER H4000」、「TSK−GEL SUPER H3000」、および「TSK−GEL SUPER H2000」を4本直列に繋ぎ、移動相に温度40℃のテトラヒドロフランを用いて、0.6ml/分の流速で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
また、本発明で言う酸価は次のように測定した。共栓三角フラスコ中に試料を、約1g精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価(mgKOH/g)を次式により求めた。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
また、本発明で言う水酸基価は次のように測定した。共栓三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。乾燥状態の樹脂の値として、水酸基価(mgKOH/g)を次式により求めた。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
<エポキシアクリレートオリゴマー(M1−1)の合成例>
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製:JER1007P、エポキシ当量2250)を96.9部、アクリル酸を3.2部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを0.1部、MEKを20部仕込み乾燥空気を導入しながら60℃に昇温し溶解した。ここへテトラブチルアンモニウムボレートを0.5部添加し、100℃に昇温し8時間反応させオリゴマー(M1−1)を得た。オリゴマー(M1−1)の重量平均分子量は5100であった。
<エポキシアクリレートオリゴマー(M1−2)の合成例>
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを56.2部、アゼライン酸(多塩基酸)を36.8部、MEKを20部仕込み乾燥空気を導入しながら60℃に昇温し溶解した。ここへテトラブチルアンモニウムボレートを0.5部添加し、100℃に昇温し5時間反応させた。この時点での酸価は0.2mgKOH/gであった。ここへさらにアクリル酸7.0部を加え、100℃でさらに10時間反応させりオリゴマー(M1−2)を得た。オリゴマー(M1−2)の重量平均分子量は3200であった。
<ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−1)の合成例>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、アジピン酸503部、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールを497部、酸化亜鉛0.04部を常圧下に乾燥空気を通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させながら、エステル化を行い、酸価43mgKOH/gのポリエステルジカルボン酸を得た。このポリエステルジカルボン酸100部に次で4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル15.5部とテトラブチルアンモニウムボレートを0.5部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、酸価が1mgKOH/g以下になるまで100℃で付加反応を行ないポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−1)を得た。オリゴマー(M2−1)の重量平均分子量は5800であった。
<ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−2)の合成例>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、アジピン酸497部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール503部、酸化亜鉛0.04部を常圧下に窒素ガスを通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリエステルの酸価が0.3以下になったときに真空ポンプをつなぎ徐々に真空度を上げ反応を完結し水酸基価28mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール100部に次でアクリル酸3.6部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、180℃でエステル化を行ないポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−2)を得た。オリゴマー(M2−2)の重量平均分子量は7100であった。
<ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−3)の合成例>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、テレフタル酸78部、イソフタル酸252部、アゼライン酸338部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール186部、酸化亜鉛0.04部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させながら、エステル化を行った。酸価15以下になったら真空ポンプをつなぎ徐々に真空度を上げ反応を完結し水酸基価13mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール100部を酢酸エチル70部で溶解し、次で2−イソシアナトエチルメタクリレート3.6部、ジブチル錫ジラウレートを0.05部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、70℃で10時間反応を行ない、ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−3)を得た。オリゴマー(M2−3)の重量平均分子量は15900であった。
<ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−4)の合成例>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、アジピン酸497部、1,6−ヘキサンジオール503部、酸化亜鉛0.04部を常圧下に窒素ガスを通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリエステルの酸価が0.3以下になったときに真空ポンプをつなぎ徐々に真空度を上げ反応を完結し水酸基価28mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール100部に次でアクリル酸3.6部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、180℃でエステル化を行ないポリエステルアクリレートオリゴマー(M2−4)を得た。オリゴマー(M2−)の重量平均分子量は7300であった。
<ポリウレタンアクリレートオリゴマー(M3−1)の合成例>
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた5口セパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコール(三洋化成株式会社製:PP−4000 、水酸基価28mgKOH/g )を44.4部、イソホロンジイソシアネート3.29部を仕込み、乾燥空気を導入しながら60℃に昇温した。ここへジブチル錫ジラウレートを0.04部添加し、1時間反応させた。メタノール0.03部を添加し、さらに45〜55℃で40分撹拌した。続いて2−ヒドロキシエチルアクリレート0.76部を添加して、55〜70℃で90分撹拌した。赤外線吸収スペクトルにてイソシアナト基の吸収ピークがないことを確認し反応を終了しポリウレタンアクリレートオリゴマー(M3−1)を得た。生成物の重量平均分子量は20000であった。
[実施例1〜9、比較例1〜5]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光された300mlのマヨネーズ瓶に、表1に示す比率(重量部)で仕込み、ディスパーにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、活性エネルギー線重合性組成物をそれぞれ得た。この活性エネルギー線重合性組成物をコート剤として用い、それぞれ以下の手法によって積層体を作成し評価した。
<積層体Aの製造例>
表1の比率で配合した活性エネルギー線重合性組成物をコート剤として用い、ポリビニルアルコール系(PVA)偏光子の両面に、エネルギー線硬化性組成物を20μm厚となるように塗布し、活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して、コート層/PVA系偏光子/コート層からなる積層体Aを得、以下の方法で評価した。
<密着性>
得られた積層体Aを、粘着剤を介してガラスに貼合した後、コート層表面にカッターナイフで1mm角の碁盤目を100個刻み、そこに粘着テープ(ニチバン製:セロハンテープ)を貼ってから引き剥がす試験を行ない、100個の碁盤目のうち剥がれずに残った碁盤目の数を数え、3段階で評価した。
残った碁盤目の数が90〜100個:○
残った碁盤目の数が50〜89個:△
残った碁盤目の数が0〜49個:×(実用性なし)
<耐湿光透過率>
得られた積層体Aを、温度60℃−湿度90%の条件下で100時間暴露した。暴露試験の前後の光透過率を分光光度計にて400〜700nmの波長域における平均透過率を測定し、2段階で評価した。
暴露試験前に対する暴露試験後の光透過率の増大割合が5%未満:○
暴露試験前に対する暴露試験後の光透過率の増大割合が5%以上10%未満:△
暴露試験前に対する暴露試験後の光透過率の増大割合が10%以上:×(実用性なし)
Figure 0006570807
なお、表1中の略称は以下の通りである。
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート
DCPDMDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
BzA:ベンジルアクリレート
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
VEEA:2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
BDDA:1,4−ブタンジオールジアクリレート
INATA:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成化学社製:アロニックスM−315)
GMA:メタクリル酸グリシジル
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイト゛
CPI−110P:サンアプロ社製 トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤
表1に示すように、本発明の活性エネルギー線重合性組成物をコート剤として用いた場合、表1の実施例1〜9に示すように、良好な密着性や耐湿光透過率を有し、実用に適う。これに対して、比較例1〜4では、本発明に必須の化合物(X)、オリゴマー(M1)またはオリゴマー(M2)を含有しないため、密着性および耐湿光透過率が悪い。また、表1の比較例5では、オリゴマー(M1)またはオリゴマー(M2)の変わりにオリゴマー(M3)のみを使用した場合であるが、これも、耐湿光透過率が悪かった。
[実施例10〜23、比較例6〜15]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光された300mlのマヨネーズ瓶に、表2、表3に示す比率(重量部)で仕込み、ディスパーにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、活性エネルギー線重合性組成物をそれぞれ得た。この活性エネルギー線重合性組成物を接着剤として用い、以下の手法によって積層体を作成し評価した。
<積層体Bの製造例>
透明フィルム(1)および透明フィルム(2)として、それぞれ、ZF:日本ゼオン社製ZF−14 紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム(100μm)、HBD:三菱レイヨン社製HBD−002 紫外線吸収剤を含有しないポリアクリル系フィルム(50μm)、TAC:富士フィルムビジネスサプライ社製TAC50μ 紫外線吸収剤を含有しないポリトリアセチルセルロース系フィルム(厚み50μm)を用い、それぞれその表面に300W・min/m2 の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後1時間以内に、表1および表2に示す活性エネルギー線重合性接着剤をワイヤーバーコーターを用いて膜厚4μmとなるように塗工し、活性エネルギー線重合性接着層を形成し、前記活性エネルギー線重合性接着層との間にポリビニルアルコール系偏光子を挟み、透明フィルム(1)/接着層/PVA系偏光子/接着層/透明フィルム(2)からなる積層体を得た。
この積層体の透明フィルム(1)がブリキ板に接するように、四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を透明フィルム(2)側から照射して、積層体B(偏光板)を作成した。
<積層体Cの製造例>
厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)フィルム上に、表2および表3の活性エネルギー線重合性接着剤をバーコーターにより8μmの厚みに塗布した。これに厚さ50μm のPETフィルムをニップロールにより貼りあわせた後、活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を片側から照射して積層体Cを得た。
上記、得られた積層体Bについて、剥離強度、打ち抜き加工性、耐熱性及び耐湿熱性を以下の方法に従って求めた。また、得られた積層体Cにおいて、耐湿熱試験後の透過率、着色を以下の方法に従って確認した。結果を同様に表2、表3に示した。
<剥離強度>
接着力は、JIS K6 854−4 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第4部:浮動ローラー法に準拠して測定した。
即ち、得られた積層体Bを、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルを両面粘着テープ(トーヨーケム社製DF8712S)を使用して、ラミネータを用いて金属板上に貼り付けて、測定用積層体を得た。この測定用積層体には、透明フィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、この測定用積層体を23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度で90°の角度で引き剥がし、剥離力とした。この際、ポリビニルアルコール系偏光子と透明フィルム(1)、及びポリビニルアルコール系偏光子と透明フィルム(2)との双方の剥離力を測定した。この剥離力を接着力として4段階で評価した。
◎:剥離不可、あるいは偏光板破壊
○:剥離力が2.0(N/25mm)以上
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満(実用性なし)
<打ち抜き加工性>
得られた積層体Bについて、ダンベル社製の100mm×100mmの刃を用い、積層体Bの透明フィルム(1)側から打ち抜いた。
打ち抜いた偏光板の、周辺の剥離距離を定規で測定し、以下の4段階で評価した。
◎:0mm
○:1mm未満
△:1mm以上3mm未満
×:3mm以上(実用性なし)
<耐熱性>
各接着剤で貼りあわされた積層体Aを、50mm×40mmの大きさに裁断し、80℃−dry、及び100℃−dryの条件下で、それぞれ1000時間暴露した。暴露後偏光板の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の3段階で評価をした。
◎:100℃dryの条件下でも剥がれが全く無し
○:80℃−dry条件下で剥がれが全く無し
△:80℃−dry条件下で1mm未満の剥がれあり
×:80℃−dry条件下で1mm以上の剥がれあり(実用性なし)
<耐湿熱性>
各接着剤で貼りあわされた積層体Aを、50mm×40mmの大きさに裁断し、温度60℃−湿度90%の条件下、及び温度85℃−湿度85%の条件下で1000時間暴露した。暴露後積層体Aの端部の剥がれの有無を目視にて、以下の3段階で評価をした
◎:85℃−85%RHの条件下でも剥がれが全く無し
○:60℃−90%RHの条件下で剥がれが全く無し
△:60℃−90%RHの条件下で1mm未満の剥がれあり
×:60℃−90%RHの条件下で1mm以上の剥がれあり(実用性なし)
<イエローインデックス(ΔYI)>
各接着剤で貼りあわされた積層体Bを、50mm×40mmの大きさに裁断し、温度85℃−湿度85%の条件下で1000時間暴露用い、積分球式分光透過率測定器(村上色材技術研究所社製DOT-3C)でΔYIを測定した。ここでΔYIは、耐熱試験後のラミネートフィルムのYI値と試験前のPETフィルムのYI値の差で示した。
◎:0.5未満
○:0.5以上1.0未満
△:1.0以上1.5未満
×:1.5以上(実用性なし)
以上の結果を、表1〜2に示す。
Figure 0006570807
Figure 0006570807
なお、表2、表3中の略称は以下の通りである。
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
2HPA:アクリル酸2−ヒドロキシプロピル
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
DCPDMDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
BzA:ベンジルアクリレート
EPPA:エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート(A-LEN-10:新中村化学工業社製)
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
ACMO:アクリロイルモルホリン
VEEA:2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
BDDA:1,4−ブタンジオールジアクリレート
NPDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート
INATA:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成化学社製:アロニックスM−315)
GMA:メタクリル酸グリシジル
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイト゛
CPI−110P:サンアプロ社製 トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤
表2、3中の透明フィルム(1)および(2)についての略称は以下の通りである。
ZF:日本ゼオン社製ZF−14 紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム(100μm)
HBD:三菱レイヨン社製HBD−002 紫外線吸収剤を含有しないポリアクリル系フィルム(50μm)
TAC:富士フィルムビジネスサプライ社製TAC50μ 紫外線吸収剤を含有しないポリトリアセチルセルロース系フィルム(厚み50μm)
本発明の活性エネルギー線重合性組成物を接着剤として用いた場合、表2の実施例10〜23に示すように、良好な剥離強度や耐性を有し、実用に適う。これに対して、表3の比較例6〜10では、本発明に必須の化合物(X)、オリゴマー(M1)またはオリゴマー(M2)を含有しないため、剥離強度が低いか、もしくは加工性や耐性が悪い。また、表3の比較例11〜15では、オリゴマー(M1)またはオリゴマー(M2)の変わりにオリゴマー(M3)のみを使用した場合であるが、これも、剥離強度が低いか、もしくは耐性、特に耐湿熱性が悪かった。

Claims (8)

  1. 分子内に1つの水酸基を含有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(X)と、
    エポキシアクリレートオリゴマー(M1)と、
    ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)と、
    2官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとを含有する活性エネルギー線重合性接着剤。
    ただし、下記(1)〜(4)を満たすものとする。
    (1) 前記ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)は、
    多塩基酸及び分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入された多価アルコール(i)を含む多価アルコール(I)を重縮合して得られるポリエステルと、
    カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応物である。
    (2) エポキシアクリレートオリゴマー(M1)は、分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とカルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応物である。
    (3) 前記ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)および/またはエポキシアクリレートオリゴマー(M1)の重量平均分子量が3000以上100000以下である。
    (4) 前記2官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、前記化合物(X)、前記ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)および前記エポキシアクリレートオリゴマー(M1)以外のものである。
  2. エポキシアクリレートオリゴマー(M1)が、
    分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と多塩基酸とをエポキシ基が残るように反応させてなる、分子内に2つ以上のエポキシ基を含有する反応生成物と、
    カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応物である、請求項記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
  3. さらに活性エネルギー線重合開始剤(E)を含有してなる請求項1または2記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
  4. 請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線重合性接着剤からなる層を、基材(F)の片面または両面に積層してなることを特徴とする積層体。
  5. 基材(F)が、ポリアセチルセルロース系フィルム,ポリノルボルネン系フィルム,ポリプロピレン系フィルム,ポリアクリル系フィルム,ポリカーボネート系フィルム,ポリエステル系フィルム,ポリビニルアルコール系フィルムまたはポリイミド系フィルムであることを特徴とする請求項記載の積層体。
  6. 請求項4または5に記載の積層体を用いてなる光学素子用積層体。
  7. 分子内に1つの水酸基を含有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(X)と、
    ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)と、2官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとを含有し、下記(1)、(5)を満たす活性エネルギー線重合性接着剤からなる層を、
    下記(6)を満たす基材(F)の片面または両面に積層してなることを特徴とする積層体。

    (1) 前記ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)は、
    多塩基酸及び分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入された多価アルコール(i)を含む多価アルコール(I)を重縮合して得られるポリエステルと、
    カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応物である。
    (5) 前記2官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、前記化合物(X)、前記ポリエステルアクリレートオリゴマー(M2)、およびエポキシアクリレートオリゴマー(M1)以外のものである。
    (6) 前記基材(F)が、ポリアセチルセルロース系フィルム,ポリノルボルネン系フィルム,ポリプロピレン系フィルム,ポリアクリル系フィルム,ポリカーボネート系フィルム,ポリエステル系フィルム,ポリビニルアルコール系フィルムまたはポリイミド系フィルムである。
    但し、前記エポキシアクリレートオリゴマー(M1)は、分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とカルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応物であるか、または
    分子内に2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と多塩基酸とをエポキシ基が残るように反応させてなる、分子内に2つ以上のエポキシ基を含有する反応生成物と、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物との反応物である。
  8. 請求項7に記載の積層体を用いてなる光学素子用積層体。
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