JP2007254622A

JP2007254622A - 光硬化型組成物

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Publication number: JP2007254622A
Application number: JP2006081886A
Authority: JP
Inventors: Takumi Shimoide; 匠霜出; Daijiro Asai; 大二郎浅井
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】エンジンオイルフィルタ用接着剤、エンジンオイル部品封止材、エンジンオイル部品シーリング材、エンジンオイルフィルタ濾紙のシール剤などに有用な一液でも貯蔵安定性に優れ、耐高温エンジンオイルに優れる可視光硬化型組成物を提供する事である。
【解決手段】少なくとも（Ａ）ウレタンアクリレート、（Ｂ）エポキシアクリレート、（Ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エンジンオイルフィルタ用接着剤、エンジンオイル部品封止材、エンジンオイル部品シーリング材、エンジンオイルフィルタ濾紙のシール剤などに有用な可視光硬化型組成物に関する。

エンジンオイルフィルタ用接着剤、エンジンオイル部品封止材、エンジンオイル部品シーリング材、エンジンオイルフィルタ濾紙のシール剤には塩ビゾル系接着剤や２液形エポキシ樹脂系接着剤が利用されている。

しかしながら、塩ビゾル系接着剤は一液性ながら貯蔵安定性は常温で１ヶ月程度と短く保存安定性に乏しい事と接着、シール完了には１７０〜１９０℃の高温度雰囲気で数十分間の加熱時間が必要である。一方、２液形エポキシ樹脂系接着剤は主剤、硬化剤の計量、混合、塗布後に常温〜中温で数十分〜数時間の長時間をかけ硬化反応させる必要があり生産性が乏しい等、いずれも欠点を有している。

光硬化樹脂を用いてフィルター製造に要する時間を短縮し、部品点数の減少及び濾過体の組み付け時間の短縮を図っている。（特許文献１、２）紫外線硬化等の硬化性材料の改良が試みられている。（特許文献３〜５）
特開２００３−１８１２１２号公報特開２００５−３２４１４７号公報特開２０００−２０４１２５号公報特開昭５６−１２０７１８号公報特開昭５６−２２３６４号公報

解決しようとする課題は、エンジンオイルフィルタ用接着剤、エンジンオイル部品封止材、エンジンオイル部品シーリング材、エンジンオイルフィルタ濾紙のシール剤などに有用な一液でも貯蔵安定性に優れ、耐高温エンジンオイルに優れる光硬化型組成物を提供する事である。

請求項１の発明は、エンジンオイルフィルタ用接着剤・注型硬化組成物であって、少なくとも（Ａ）ウレタンアクリレート、（Ｂ）エポキシアクリレート、（Ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物であり、一液でも貯蔵安定性に優れ、短時間硬化、深部硬化、耐高温エンジンオイル性が優れる。

本発明によれば、一液でも貯蔵安定性に優れ、耐高温エンジンオイル性に優れる光硬化型組成物が提供できる。

以下本発明について説明する。

ウレタンアクリレート
本発明のウレタンアクリレートは一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有するウレタンアクリレートであり、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等から合成されるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用する事もできる。これら一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有するウレタンアクリレートは硬化後の引張試験の伸び率が２０〜３００％で、さらに１００〜２３０％であることが、好ましい。硬化後の引張試験の伸び率が２０％未満の硬く脆い性質では被着材であるエンジンオイルフィルタ濾紙の変形を許さず濾紙を強く拘束し使用中の濾紙を破させる可能性がある。硬化後の伸び率が３００％を越える柔軟すぎるウレタンアクリレートはエンジンオイルフィルタ部品の一般的使用温度１４０℃で著しい軟化や破壊されてしまうためである。

エポキシアクリレート
本発明のエホキシアクリレートは一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有するエポキシアクリレートであり、例えばビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。芳香環系エポキシ樹脂より調製されるエポキシアクリレートが耐熱性、耐オイル性に優れ、好ましい。これらは１種又は２種以上併用して使用する事もできる。

前記ウレタンアクリレートとエポキシアクリレートの配合比率はウレタンアクリレート１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましい。エポキシアクリレートの２０重量部未満では耐高温エンジンオイル性が乏しくなり、２００重量部を越えると硬く、脆いため、変形が許容されず濾紙破壊やシール不良になる。

光重合開始剤
本発明における波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤は、３８０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギ−で励起しラジカル発生するものであればいずれでも良く、例えばカンファ−キノン、ベンジル、３−ケトクマリンなどが挙げられる。シアニン色素などのカチオン色素類の錯体とホウ素系増感剤との組合せなども挙げられる。
波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤の配合量は前記ウレタンアクリレートと前記エポキシアクリレートと波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤との配合重量比率として１００：２０〜２００：０．０１〜１０が好適である。
０．０１未満では本発明の特徴である可視光照射で短時間深部硬化が不可能となる。１０を越えると可視光照射の深部硬化時間を添加率あたりの短縮効果がなく、残存ＶＯＣ等の弊害の可能性を生じる。

接着剤、封止材、シーリング材等として利用するためには厚膜でも硬化が可能な深部硬化性が必要で紫外線ラジカル重合開始剤では短波長による浸透限界や開始剤自体の紫外線吸収により、単独厚膜硬化は困難であり、本発明には波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤は必須となる。

可視光及び／又は近赤外光の照射には、光源として、３８０〜１５００ｎｍの波長を出すものであれば特に制限なく使用でき、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが使用される。照射条件は光硬化型組成物の厚みや組成などにより適宜選択できる。

本発明の光硬化型組成物には上記以外の不飽和二重結合を有する重合性化合物も配合できる。また、この他にも波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤の促進剤として３級アミノ化合物等のアミン化合物や充填剤として、例えば炭酸カルシウム、クレ−、タルク、マイカ、シリカ、硫酸バリウム、チタン白、カ−ボンブラック等の顔料類や樹脂粉末なども配合する事ができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。更に消泡剤、レベリング剤、揺変剤、老化防止剤等も適宜配合できる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明をする。
表１に実施例、比較例の評価結果を示す。

撹拌装置を有する３００ｍｌガラス製フラスコにＣＮ９００２（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、ウレタンアクリレート、硬化後の伸び率が１１６％）１００重量部とＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂系エポキシアクリレート）１００重量部とを入れ室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてベンジル１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し更に２０分撹拌混合して２３℃の粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓである実施例１の光硬化型組成物を得た。

撹拌装置を有する３００ｍｌガラス製フラスコにＵ−１０８Ａ（商品名、新中村化学（株）、ウレタンアクリレート、硬化後の伸び率が１２０％）１００重量部とＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂系エポキシアクリレート）１００重量部とを入れ室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてｄ，ｌ−カンファーキノン（東京化成(株)製）１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＥ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し更に２０分撹拌混合して４０℃の粘度が５７，０００ｍＰａ・ｓである実施例２の光硬化型組成物を得た。

撹拌装置を有する３００ｍｌガラス製フラスコにＵ−２００ＡＸ（商品名、新中村化学（株）、ウレタンアクリレート、硬化後の伸び率が２２０％）１００重量部とＥＡ−１０２８（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂系エポキシアクリレート）１００重量部とを入れ室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてｄ，ｌ−カンファーキノン（東京化成(株)製）１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し更に２０分撹拌混合して２３℃の粘度が６８，０００ｍＰａ・ｓである実施例３の光硬化型組成物を得た。

比較例１
撹拌装置を有する３００ｍｌガラス製フラスコにＵ−１０８Ａ（商品名、新中村化学（株）、ウレタンアクリレート、硬化後の伸び率が１２０％）２００重量部と光重合開始剤としてベンジル１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し更に２０分撹拌混合して２３℃の粘度が７９，０００ｍＰａ・ｓである比較例１の光硬化型組成物を得た。

比較例２
撹拌装置を有する３００ｍｌガラス製フラスコにＵＡ−４１００（商品名、新中村化学（株）、ウレタンアクリレート、硬化後の伸び率が２０％）２００重量部と光重合開始剤としてｄ，ｌ−カンファーキノン（東京化成(株)製）１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し更に２０分撹拌混合して２３℃の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓである比較例２の光硬化型組成物を得た。

比較例３
撹拌装置を有する３００ｍｌガラス製フラスコにＥＡ−１０２Ｓ（商品名、新中村化学（株）、商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂系エポキシアクリレート）２００重量部と光重合開始剤としてベンジル１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＥ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し更に２０分撹拌混合して２３℃の粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓである比較例３の光硬化型組成物を得た。

＜試験評価方法＞
（ショアＤ硬度）
実施例、比較例の光硬化型組成物を内径４５ｍｍ、深さ５ｍｍのメッキ鋼板製開放容器に厚み４ｍｍとなるように注入後、三菱電機照明製４００Ｗメタルハライドランプを用い２３ｍＷ／ｃｍ^２照度（３８０−４５０ｎｍ）で３０秒(但し、硬化しないものは120秒を上限に時間を延長して)、照射し、厚み４ｍｍでφ４５ｍｍの硬化物を得た。照射により硬化発熱のため２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２時間、静置し温度が２３℃になった硬化物試験片の硬度をショアＤ硬度計（高分子計器製）で測定した。
（比重測定）
光照射前：比重ｄＬはＪＩＳＫ５４００の４．６．２の比重カップ法に準じて測定した。
光照射後：比重ｄＳはＪＩＳＺ８８０７の４に準じて測定した。
（オイル浸せき試験）重量変化率、体積変化率
上記の厚み４ｍｍでφ４５ｍｍの光硬化物試験片を、自動車モーターオイルＳＡＥ５Ｗ−３０を満たした冷却管付きフラスコに浸せきし、フラスコ全体は投げ込みヒーター付きシリコーンオイルバスに浸し温度１４０℃で２００時間の浸せき試験を行った。
２００時間の浸せき後、取り出し外観変化の有無、重量変化、体積変化、硬度変化を測定し、試験前を基準とし変化を除したもので、重量変化率、体積変化率、硬度変化率を求めた。なお、体積変化は硬化物の比重ｄＳをＪＩＳＺ８８０７の４に従い測定した。それぞれ重量変化率１０％未満、体積変化率１０％未満のものを耐エンジンオイル性の良好とした。
（引張強さ試験）
三菱電機照明製４００Ｗメタルハライドランプを用い２３ｍＷ／ｃｍ^２照度（３８０−４５０ｎｍ）条件で、直径１ｍｍの針金をスペーサーとして、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）２枚で、実施例・比較例の光硬化型組成物をはさみ、１方より、ＰＥＴ越しに３０秒照射し、光硬化型組成物の硬化シート（１ｍｍ厚）を作成した。これを常態と１４０℃エンジンオイルへ２００時間の浸せき後、それぞれをＪＩＳＫ７１１３のプラスチックの引張試験方法に準じた３号形試験片を作成し、引張強さ試験を行い、引張強さ、伸び率を測定した。また、変化を求め、それぞれ引張強さ変化率５０％以下を、浸せき後の伸び率は６０％以上を耐エンジンオイル性の良好とした。
（貯蔵安定性）
光硬化型組成物を密封できる金属缶内に保存し５０℃雰囲気で１ヶ月静置後の粘度が製造直後の粘度の１．５倍以内であるものを貯蔵安定性良好とした。
（総合評価）
上記全ての基準を上回るもの（良好）を○、一部でも基準を下回るものを×とした。

Claims

エンジンオイルフィルタ用接着剤・注型硬化組成物であって、少なくとも（Ａ）ウレタンアクリレート、（Ｂ）エポキシアクリレート、（Ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物。