KR20070103204A

KR20070103204A - 우수한 열전도도를 갖는 광경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070103204A
Application number: KR1020060035021A
Authority: KR
Inventors: 손정현; 박종대; 안인석
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2007-10-23
Also published as: TW200740873A; JP2007284680A; CN101059652A

Abstract

열전도도 및 수분에 대한 배리어(barrier) 특성이 개선되어, 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD), 플랙시블 디스플레이(flexible display)와 같은 디스플레이 제조에 유용한 광경화성 수지 조성물이 개시된다. 상기 광경화성 수지 조성물은 (a) 100중량부의 에폭시 수지 (b) 0.01 내지 20중량부의 광중합개시제 (c) 0.01 내지 10중량부의 커플링제 및 (d) 0.01 내지 120중량부의 무기충전제를 포함한다. 여기서, 상기 수지 조성물은 (e) 0.05 내지 10중량부의 광산발생제를 더욱 포함할 수 있다.

광경화성, 열전도도, 수지 조성물

Description

우수한 열전도도를 갖는 광경화성 수지 조성물{Photocuarable resin composition having high thermal conductivity}

본 발명은 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개선된열전도율로 인하여 소자에서 발생된 열의 방출이 용이하며, 수분에 대한 배리어 특성이 우수하고, 경화시 발생하는 수축을 억제함으로써 경화물의 접착강도 등 물리적 특성 저하가 없으며, 가열하지 않고 자외선만으로 경화될 수 있는 수지 조성물로서, 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD), 플랙시블 디스플레이(flexible display)와 같은 디스플레이 제조에 유용한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 금속 등에 대한 접착력, 전단강도, 인장강도 등이 우수하지만, 수지의 가용성이 불충분하고 박리강도 및 내충격성이 낮아서, 이로 인한 균열, 박리 등이 발생하기 쉬운 문제가 있고, 이에 따라 지금까지 많은 개량이 이루어지고 있다. 에폭시 수지 조성물은 사용방법에 따라 통상 일액형 에폭시 수지 조성물과 이액형 에폭시 수지 조성물로 대별된다. 일액형 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지에 잠재성 경화제를 첨가하는 방법이며, 이액형 에폭시 수지 조성물은, 폴리아미드 아민, 지방족 아민 등의 경화제와 에폭시 수지를 사용직전에 혼합해 두어 사용하는 방법이다. 이러한 이액형 에폭시 수지 조성물은 배합시 계량의 어려움으로 인하여 경화에 문제가 있으며, 포트라이프(pot life)가 단축될 우려가 있다. 또한, 이액형 에폭시 수지 조성물에 폴리아미드 아민, 지방족 아민 등의 경화제를 사용하면, 경화물의 내열성이 낮고 불량이 발생할 우려가 있다. 따라서, 최근에는 생산성이 높은 일액형 에폭시 수지 조성물을 사용하는 추세이며, 이러한 일액형 에폭시 수지는 일본 특개평 2005-239922A호, 2000-204324호, 2005-36095호, 2004-352771호, 2005-105148호, 한국특허공개 2003-0007515호, 10-2004-0077879호 등에 개시되어 있으나, 이들은 수분투과도가 높아 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있으며, 열전도도 및 접착강도에 있어 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 인장강도, 접착강도를 가지며, 수분투과도가 낮고, 경화시 발생하는 수축을 방지할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열전도율을 개선함으로써, 소자에서 발생하는 열의 외부로의 방출속도를 증대시킨 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 100중량부의 에폭시 수지 (b) 0.01 내지 20중량부의 광중합개시제(c) 0.01 내지 10중량부의 커플링제 및 (d) 0.01 내지 120중량부의 무기충전제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 제조한 디스플레이 재료를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 주성분으로서 (A) 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지의 비한정적인 예로는, 비스페놀(bisphenol) A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐(biphenyl)형 에폭시 수지, 글리시딜 아민(glycidyl amine)형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)형 에폭시 수지, 페놀 노볼락(phenol novolac)형 에폭시 수지, 지환식(cyclo aliphatic) 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 프리폴리머(prepolymer), 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 및 지환식 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 폴리머와의 공중합체 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지는 내열성 및 내수성이 우수하여 바람직하다.

본 발명에 따른 광경화형 수지 조성물은 (B) 광중합개시제를 포함한다. 상기 광중합개시제의 비한정적인 예로는, 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 설포늄 알루미늄염, 메탈로센(metallocene)화합물 또는 철 어레인(arene)계 화합물 등이 있다. 이중 광경화의 관점에서는 방향족 설포늄염이 바람직하고, 그중에서도 특히 방향족 설포늄 헥사플루오르 포스페이트(sulfonium hexafluoro phosphate) 화합물, 방향족 설포늄 헥사플루오르 안티모네이트(aromatic sulfunium hexafluoro antimonate) 화합물또는 이들의 혼합물을 사용하면, 경화성, 접착성을 향상시키므로 바람직하다. 광중합개시제의 함량은 에폭시기 합계량 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 6중량부이다. 상기 광중합개시제의 함량이 10중량부를 초과하면, 반응에 참여하지 않고 남는 분량이 발생하기 시작하며, 20중량부를 초과할 경우에는 상기 잉여분량으로 인하여 조성물의 물성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물의 경화물은 에폭시 변화율이 85% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (c) 커플링제는 접착성을 향상시키기 위해 사용하며, 상기 커플링제의 비한정적인 예로는 실란(silane)계, 티탄(titan)계의 커플링제 및 실리콘 화합물 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 커플링제의 함량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중 량부이다. 상기 커플링제의 함량이 2중량부를 초과하면, 반응에 참여하지 않고 남는 분량이 발생하기 시작하며, 10중량부를 초과할 경우에는 상기 잉여분량으로 인하여 조성물의 물성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (D) 무기충전제(inorganic filler)는 광투과성, 수분에 대한 배리어 특성 및 열전도율을 향상시키고, 경화시 수축방지를 위하여 첨가하는 것으로, 실리카(silica), 활석(talc), 산화마그네슘(MgO), 마이카(mica), 몬모릴노나이트(montmorillonite), 알루미나(alumina), 그라파이트(graphite), 베릴리아(beryllium oxide), 질화알루미늄(aluminium nitride), 탄화규소(silicon carbide), 멀라이트(mullite), 실리콘 등의 판상형 또는 구형의 무기충전제를 사용할 수 있으며, 이들을 단독 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 특히 활석은 수분에 대한 배리어 특성과 광투과성이 우수하고, 광경화시 발생하는 수축을 방지하는 특성이 있으며, 알루미나, 그라파이트 및 실리카는 높은 열전도율을 가지므로 소자에서 발생하는 열을 외부로 방출시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는 활석, 알루미나, 그라파이트 및 실리카 중에서 선택된 1종을 단독으로 사용하거나, 상기 예시한 무기충전제와 혼합하여 사용하며, 더욱 바람직하게는 알루미나, 그라파이트 및 실리카 중에서 선택된 1종과 활석을 혼합하여 사용한다. 무기충전제는 입자크기가 0.1 내지 50㎛인 것을 사용할 수 있으며, 0.1 내지 10㎛의 작은 입자 및 5㎛ 내지 50㎛의 입자 등 서로 다른 크기의 입자를 병용하여 사용할 수 있다. 상기 무기충전제의 함량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 120중량부, 바람직하게는 0.1 내지 110 중량부이다. 만일 무기충전제의 함량이 에폭시 수지의 함량을 초과할 경우, 수지의 중합반응을 방해하여 물성을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 무기충전제에 치환기를 도입하여 사용하면, 수지 조성물의 경화물과 유리(glass) 간의 접착력을 증대시키고, 수지에서의 분산특성과 접착력을 증대시킬 수 있다.

본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 상기 (B)광중합개시제와 함께 (F)광산발생제(photo acid generator)를 필요에 따라 더욱 첨가할 수 있다. 광산발생제는 노광에 의하여 루이스산, 브론스테드산 성분을 생성하여, 화학증폭작용을 유도하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이와 같은 광산발생제로서 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들의 비한정적인 예로는, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네 이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 10중량부를 초과하면 조성물의 원자외선 흡광도가 증가하고 산이 다량 발생되어, 수지 조성물의 물성을 저하시킬 우려가 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 각 성분 함량의 단위는 중량부이다.

[실시예 1 ~ 8 및 비교예] 광경화성 수지 조성물

하기 표 1에 기재된 바와 같은 성분 및 함량으로 실시예 1 ~ 8 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 먼저, 에폭시 수지에 양이온 광중합개시제, 커플링제 및 무기충전제를 첨가하고, 균일하게 교반한 후 탈포공정을 거쳐 수지 조성물을 제조하였다.

에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 제펜에폭시(Japan epoxy)사의 YL980을 사용하였고, 양이온 광중합개시제는 방향족 설포늄염으로서 아사히텐카(ASAHI DENKA)사의 아데카옵토머SP-150를 사용하였으며, 커플링제는 실란 커플링제로서, 신에츠(SHINETSU)사의 KBM-403를 사용하였고, 알루미나는 각각의 입도가 다른 제품으로서 스미토모화학(SUMITOMO CHEMICAL)의 AES-11C(평균입도 0.4㎛), AL-M43(평균입도 2.7㎛), AL-M41(평균입도 1.6㎛) 및 AMS-9(평균입도 0.6㎛)를 사용하였으며, 활석은 니폰탈크(NIPPON TALC)사의 ACE P-3을 사용하였다.

[시험예 1] 수분투과도

바 어플리케이터(bar applicator)를 이용하여 이형처리가 되어있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate PET) 필름의 이형 처리면에, 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 수지 조성물을100mm*100mm*100㎛ 크기로 도포한 다음, 6000mJ/cm²의 자외선(UV)을 조사하였다. ASTM F1249의 방법으로 온도는 38℃, 상대습도(RH)는 95%의 조건에서 24시간 동안의 수분투습도를 수분투과도 측정기(제품명 PERMATRAN-W 3/33)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[시험예 2] 열전도도

바 어플리케이터를 이용하여 이형처리가 되어있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 처리면에, 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 수지 조성물을 100mm*50mm*100㎛ 크기가 되도록 도포하였다. 여기에, 6000mJ/cm²의 자외선을 조사하고, 24시간 경과 후 QTM(Quink Thermal Conductivity Meter)법을 이용하여 열전도도 측정기(제품명 QTM-500)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[시험예 3] 접착강도

25mm*50mm*2.5mm의 글라스에 직경 5mm의 크기로 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 수지 조성물을 도포한 다음, 그 위에 상기 동일한 글라스를 십자형태(cross type)로 겹쳐 접착시켰다. 여기에, 6000mJ/cm²의 자외선(UV)을 조사하고, 24시간 경과 후 접착강도 측정기(제품명 SEISHIN SS-30WD)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 무기충전제를 한가지 이상 포함하는 실시예는 무기충전제를 사용하지 않은 비교예와 대조하면, 모두 수분투과도가 월등히 낮아, 수분에 대한 배리어 특성이 우수함을 알 수 있었다. 열전도도에 있어서는 무기충전제를 20중량부 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예와 유사하지만, 무기충전제를 50중량부 이상 사용한 실시예 4 내지 8의 경우 매우 높은 열전도도를 나타내었다. 특히, 무기충전제로서 평균입도가 다른 알루미나를 혼합하여 90중량부 이상 사용한 실시예 6 내지 8은 월등히 우수한 열전도도를 나타내었다. 접착강도에 있어서는, 실시예 1을 제외하고는 본 발명에 따른 실시예가 비교예보다 우수하였으며, 알루미나 AL-M43, AL-M41, AMS-9을 동시에 사용한 실시예 7 및 8의 경우 특히 접착강도가 우수하였다. 실시예 7과 실시예 8은 활석 이외의 성분 및 조성이 일치하는바, 활석의 함유로 인하여 수분투과 특성과 접착강도는 다소 향상되는 반면, 열전도도는 다소 저하됨을 알 수 있었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 우수한 접착강도 및 수분투과 특성을 가질 뿐만 아니라, 열경화 없이 광경화만으로 용이하게 경화가 이루어지며, 경화시 발생하는 수축을 방지할 수 있고, 특히 개선된 열전도율로 인하여 소자에서 발생하는 열의 외부로의 방출속도를 증대시킬 수 있는 장점이 있어 유기발광다이오드, 액정디스플레이, 플랙시블 디스플레이 등의 제조에 효과적으로 적용할 수 있다.

Claims

(a) 100중량부의 에폭시 수지

(b) 0.01 내지 20중량부의 광중합개시제

(c) 0.01 내지 10중량부의 커플링제 및

(d) 0.01 내지 120중량부의 무기충전제를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (e) 0.05 내지 10중량부의 광산발생제를 더욱 포함하는 것인 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 프리폴리머, 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 및 상기 에폭시 수지와 다른 폴리머와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 광중합개시제는 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 설포늄 알루미늄염, 메탈로센(metallocene)화합물 및 철 어레인(arene)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (C) 커플링제는 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 및 실리콘 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (D) 무기충전제는 실리카, 활석, 산화마그네슘, 마이카, 몬모릴노나이트, 알루미나, 그라파이트, 베릴리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 멀라이트, 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 광경화성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 (D) 무기충전제는 알루미나, 그라파이트, 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종과 활석의 혼합물인 것인 광경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (E) 광산발생제는 황화염계 화합물 또는 오니움염계 화합물인 것인 광경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 제조한 디스플레이 재료.