WO2014050905A1 - パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及びパターン - Google Patents

パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及びパターン Download PDF

Info

Publication number
WO2014050905A1
WO2014050905A1 PCT/JP2013/075938 JP2013075938W WO2014050905A1 WO 2014050905 A1 WO2014050905 A1 WO 2014050905A1 JP 2013075938 W JP2013075938 W JP 2013075938W WO 2014050905 A1 WO2014050905 A1 WO 2014050905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
self
group
block copolymer
pattern
block
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/075938
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
水谷　一良
山中　司
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020157007028A priority Critical patent/KR101673326B1/ko
Publication of WO2014050905A1 publication Critical patent/WO2014050905A1/ja
Priority to US14/669,327 priority patent/US20150197663A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • the present invention can be applied to semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, bit pattern media stampers for hard disk drives, and other photofabrication lithography processes.
  • the present invention relates to a self-assembling composition for forming a pattern as a resist composition, a pattern forming method and a pattern by self-organizing a block copolymer using the same.
  • a microphase separation structure is formed by annealing treatment in a solvent atmosphere or by heating, and then oxygen A pattern can be formed by selectively removing specific blocks of the block copolymer by plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, or chemical decomposition treatment.
  • a copolymer having two or more segments capable of causing microphase separation can be used.
  • block copolymer for example, it is advantageous to use blocks whose interaction parameter values of Flory-Huggins are separated from each other in order to form microphase separation.
  • block copolymers of polystyrene and polydimethylsiloxane and block copolymers of polyethylene oxide and polymethyl methacrylate, including block copolymers of polystyrene and polymethyl methacrylate (for example, Patent Document 1 and Non-patent document 1).
  • An object of the present invention is to provide a self-assembling composition for pattern formation that can significantly reduce the annealing time required for microphase separation and improve the throughput of pattern formation in self-assembled lithography using a block copolymer. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method and pattern by self-assembly of a block copolymer.
  • a self-assembling composition for pattern formation containing a block copolymer containing a block having a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent.
  • X represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • n represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, Xs may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • B represents an ester bond or an amide bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof independently when there are a plurality of R 0 .
  • each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • m is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0 to 5. When m is 0, —R 0 —Z— does not exist and becomes a single bond.
  • R 2 represents a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, a cyclic hydrocarbon group having an ether bond, or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • a pattern forming method by self-organization of a block copolymer which comprises an annealing step after the pattern-forming self-organizing composition according to any one of [1] to [4] is applied on a substrate.
  • [7] The pattern formed by the pattern formation method by the self-organization of the block copolymer as described in [5] or [6].
  • the manufacturing method of an electronic device including the pattern formation method by the self-organization of the block copolymer as described in [5] or [6].
  • the annealing time required for microphase separation can be significantly shortened, and the self-assembly composition for pattern formation that can improve the throughput of pattern formation, and the self-assembly of the block copolymer using the composition It is possible to provide a pattern forming method and a pattern.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • self-organization means that molecules such as block copolymers are assembled or organized to spontaneously form a higher order structure (regular domain or the like).
  • microphase separation refers to a phenomenon in which a block copolymer forms a regular domain (lamella structure, dot structure, cylinder structure, etc.) in the order of nanometers by self-organization, The shape and size of the pattern can be controlled by designing the molecular weight and the like.
  • annealing refers to a step of promoting microphase separation by self-organization of a block copolymer, and can be achieved by a step of exposing to an organic solvent atmosphere or heating.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention contains a block copolymer containing a block having a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent.
  • X represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group for X may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- Examples include butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, t-amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • the cycloalkyl group for X is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • X is preferably a methyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, or a cyclohexyl group.
  • alkyl group or cycloalkyl group may have examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an aryloxy group, and an arylcarbonyloxy group.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkylcarbonyloxy group is preferable.
  • n represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, Xs may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 1 to 3.
  • the block copolymer containing a block having a repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a block copolymer of at least a binary system, for example, a ternary block copolymer.
  • the reason why the self-assembling composition for pattern formation of the present invention can significantly reduce the annealing time required for microphase separation and improve the throughput of pattern formation is not clear, but is estimated as follows.
  • the general formula (1) when the benzene ring of styrene has a specific substituent, the interaction between the repeating units (so-called styrene units) represented by the general formula (1) is reduced, so that annealing is performed. It is presumed that the time required for the orientation of self-organization or microphase separation can be shortened by increasing the mobility of the copolymer chain (copolymer chain).
  • repeating unit represented by the general formula (1) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the block copolymer used in the present invention preferably further contains a block having a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • B represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof independently when there are a plurality of R 0 .
  • a preferable alkylene group in R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • a preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • Z When there are a plurality of Z, each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • m is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 or 1. When m is 0, —R 0 —Z— does not exist and becomes a single bond.
  • B and R 2 may form a cyclic hydrocarbon group having an ether bond.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 1 may each be substituted.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a mercapto group, a hydroxyl group, Examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group and benzyloxy group, and acyloxy groups such as acetyloxy group and propionyloxy group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 represents a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, a cyclic hydrocarbon group having an ether bond, or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • Any lactone structure can be used as long as it has a lactone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferred, and a bicyclo structure or a spiro structure is formed in the 5- to 7-membered ring lactone structure. And other ring structures may be condensed. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17). The lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17), especially A preferred lactone structure is (LC1-1).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cyano group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. A plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • R 2 is preferably a group having a lactone structure having a non-substituted group having a lactone structure, or a methyl group, a substituent a cyano group or an alkoxycarbonyl group, a cyano group A group having a lactone structure (cyanolactone) having as a substituent is more preferred.
  • R 2 in the general formula (2) is a group having a lactone structure
  • the present invention is not limited thereto.
  • R represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • the cyclic hydrocarbon group having an ether bond for R 2 in the general formula (2) is preferably a cyclic structure having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably a cyclic structure having 3 or 4 carbon atoms. Other ring structures may be condensed so as to form a bicyclo structure or a spiro structure. Specific examples of the repeating unit in which R 2 in the general formula (2) is a cyclic hydrocarbon group having an ether bond are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • the sultone structure for R 2 in the general formula (2) is preferably a 5- to 7-membered ring sultone structure, and other ring structures in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered sultone structure Is preferably a condensed ring.
  • Specific examples of the repeating unit in which R 2 in the general formula (2) is a group having a sultone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the alkyl group having 3 or less carbon atoms for R 2 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a cyclopropyl group.
  • the block having a repeating unit in which R 2 in the general formula (2) is a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, or a cyclic hydrocarbon group having an ether bond is represented by the general formula (1).
  • R 2 in the general formula (2) is a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, or a cyclic hydrocarbon group having an ether bond.
  • (1) by having an oxygen atom the selective removability by etching or the like at the time of pattern formation is good, and (2) by having a moderately high polarity, Sufficient microphase separation for self-organization can be imparted.
  • the block copolymer used in the present invention preferably further contains a block having a repeating unit having an alkylene oxide chain or an aliphatic ester chain as a main chain structure.
  • the repeating unit having an alkylene oxide chain or an aliphatic ester chain as a main chain structure includes a repeating unit having an ethylene oxide chain as a main chain structure, a repeating unit having a propylene oxide chain as a main chain structure, and a butylene oxide chain as a main chain structure.
  • Preferred examples of the repeating unit include a repeating unit having a main chain structure of a lactic acid ester chain.
  • the block copolymer in the present invention may further contain a block composed of other repeating units.
  • the other repeating unit examples include a repeating unit having a siloxane bond as a main chain structure.
  • the repeating unit having a siloxane bond as the main chain structure includes a repeating unit having dimethylsiloxane as the main chain structure, a repeating unit having diethyl siloxane as the main chain structure, and a repeating unit having diphenylsiloxane as the main chain structure. And repeating units having methylphenylsiloxane as the main chain structure.
  • the shape and size of the phase that is selectively removed during the formation of the resist pattern can be controlled by the degree of polymerization and the molecular weight of the block (hereinafter also referred to as “segment”) constituting the block copolymer.
  • a lamella structure can be formed by making the component ratios between segments the same, and by making the content (mass basis) of a certain type of block copolymer relative to the total mass relatively small, the cylinder structure Can be formed.
  • the structure formed by self-organization of the block copolymer is a lamellar structure (the pattern to be formed is, for example, a line pattern), as a component ratio between segments, a block removed by etching or the like when forming a resist pattern,
  • the mass ratio with respect to the remaining block is preferably 30:70 to 70:30
  • the structure formed by self-assembly of the block copolymer is a cylinder structure (the formed pattern is, for example, a dot pattern)
  • the component ratio (mass ratio) between the segments is preferably 10:90 to 30:70. Therefore, the content of the block having the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 30 to 90% by mass, and 40 to 80% by mass with respect to the total mass of the block copolymer. It is more preferable.
  • the content of the block having the repeating unit represented by the general formula (2) is the total mass of the block copolymer. It is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
  • the block copolymer further contains a block having a repeating unit having the alkylene oxide chain or aliphatic ester chain as a main chain structure or a block comprising the other repeating units the alkylene oxide chain or aliphatic ester chain is a main chain.
  • the content of the block having a repeating unit having a structure or the block composed of the other repeating unit is preferably 10 to 70% by mass, and preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the block copolymer. More preferred.
  • the size of each phase can be increased by increasing the weight average molecular weight of the block copolymer.
  • the synthesis of the block copolymer is not particularly limited, but it is preferable to use a living anion polymerization method or a living radical polymerization method.
  • the living radical polymerization method is preferably used for the synthesis of a block polymer having a functional group that stops anionic polymerization such as a hydroxyl group as a repeating unit.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the block copolymer (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited as long as it can cause microphase separation, but it is preferably 5000 to 500,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.3.
  • Mn shows a number average molecular weight.
  • the block copolymer contained in the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is shown below for the block copolymer contained in the self-assembling composition for pattern formation of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • the indicated three repeating units each independently constitute a block.
  • the organic solvent contained in the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer to be used to form a uniform solution. It is preferable to use a polymer highly compatible with any of the polymers.
  • An organic solvent may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. Examples of the organic solvent that dissolves the block copolymer include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and a ring.
  • Examples thereof may include monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, and aromatic organic solvents.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl
  • Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • Preferred examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • cyclic lactone examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octano.
  • Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one, -Penten-2-one, cyclopen
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • aromatic organic solvent examples include toluene, xylene, cymene, mesitylene, anisole containing oxygen atom, diphenyl ether, ethyl benzyl ether, benzyl alcohol, and the like.
  • a solvent which can be preferably used a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more, but two or more mixed solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate are preferred.
  • the solvent mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate is preferably one having a boiling point higher than that of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • toluene, anisole, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, N, N -Dimethylacetamide and dimethylsulfoxide are preferred.
  • the thickness of the self-assembled resist film containing the block copolymer may be sufficient to cause microphase separation, and the lower limit of the thickness is not particularly limited.
  • the thickness is preferably 10 nm to 100 nm, and more preferably 20 nm to 50 nm.
  • the content of the block copolymer in the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass. More preferably, the content is 1 to 2% by mass.
  • the solid content concentration of the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2.5% by mass, More preferably, it is 1 to 2% by mass.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention preferably further contains a surfactant. It is more preferable to contain one or more of fluorine and / or silicon surfactant (fluorine surfactant, silicon surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom). . By containing the surfactant, the time required for annealing may be shortened in some cases. This is presumably because the formation of a horizontal alignment layer at the air interface is reduced when the self-assembled resist film is annealed.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • 2008/0248425 can also be used. These surfactants may be used alone or in several combinations.
  • the amount of the surfactant used is preferably 1 with respect to the total solid content of the self-assembling composition for pattern formation of the present invention. ⁇ 1000 ppm, more preferably 1 ⁇ 100 ppm. By making the addition amount of the surfactant 1000 ppm or less, it is possible to suppress an adverse effect on pattern formation due to self-organization.
  • the substrate used in the pattern forming method by self-organization of the block copolymer of the present invention include, for example, silicon wafer, metal such as aluminum, iron, polymer film such as glass, quartz, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polyethylene, and polypropylene. Is mentioned.
  • the substrate may be cleaned on the substrate surface prior to forming the self-assembled resist film containing the block copolymer. Examples of the cleaning treatment include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment.
  • the substrate is immersed in an acid solution such as a sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution, then washed with water and dried. Subsequently, it is preferable to modify the substrate surface by a neutralization treatment so as to have affinity for any block constituting the block copolymer. Specifically, it is preferable to form on the substrate surface a neutralized film containing a base agent having affinity with any block constituting the block copolymer.
  • the neutralized film include a film containing a resin containing all of the repeating units contained in each block constituting the block copolymer as a base agent, and a repeating unit having high affinity with each block constituting the block copolymer.
  • Examples thereof include a film containing a resin containing any of the above as a base agent, and an antireflection film (BARC) used in photolithography.
  • BARC antireflection film
  • a depression can be formed on the surface of the neutralized film by a lithography method or an imprint method and used as a guide pattern. This is a method called a graphoepitaxy method.
  • a film made of a resist composition having an affinity with any block constituting a block copolymer is formed on the surface of a neutralized film containing a base agent.
  • a pattern exposure can be performed with radiation such as light or an electron beam, and a development process can be performed to form a guide pattern.
  • a resist composition may be either a positive resist composition or a negative resist composition, but is preferably a negative resist composition.
  • the acid-decomposable resin in the exposed portion is deprotected, so that the solubility in an organic solvent developer is reduced, thereby forming a negative developing resist that forms an image, and the exposed portion of the resin is crosslinked.
  • Any negative resist whose solubility in an alkali developer or an organic solvent developer is reduced can be used, but after applying an organic solvent solution of a block copolymer, annealing treatment using heat or a solvent is performed. Therefore, it is preferable that a resist film having excellent heat resistance and solvent resistance can be formed.
  • a guide pattern comprising a region having affinity for any block constituting the block copolymer and other regions may be provided on the surface of the substrate.
  • This is a method called a chemical registration method. Specifically, after a base layer is formed on the surface of the substrate, pattern exposure is performed with radiation such as light or electron beam through a mask, and development processing is performed. By applying, a pattern having affinity with any block constituting the block copolymer can be formed on the substrate surface.
  • the underlayer for chemical registration a negative photosensitive resin composition, a thermopolymerizable resin composition, a chemically amplified positive resist composition, and a novolac resist composition are preferable.
  • compositions containing a compound having a group that develops adhesion to the substrate are preferably compositions containing a compound having a group that develops adhesion to the substrate.
  • a group that develops adhesion a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, a nitro group, an epoxy group, an oxetanyl group, a (meth) acryloyl group, and an alkoxysilane are preferable.
  • a composition containing a block copolymer dissolved in an appropriate organic solvent is applied to the substrate surface using a spinner or the like, and a self-assembled resist film containing the block copolymer is formed on the substrate surface.
  • the self-assembly of the block copolymer is promoted to form a microphase separation structure such as a lamellar structure, a dot structure, or a cylinder structure. can do.
  • the temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer to be used and lower than the thermal decomposition temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the heating time in an annealing process can be made into 60 minutes or less, and can be made into 20 minutes or less on suitable conditions. Thereby, throughput can be improved.
  • the heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
  • patterns are formed by selectively removing one of the domains (domain consisting of specific blocks), and the substrate surface At least a part of can be exposed.
  • Such selective removal processing is not particularly limited as long as it does not affect the remaining domains and can preferentially decompose and remove the removed domains.
  • oxygen plasma treatment ozone treatment, etc.
  • Chemical treatment such as UV irradiation treatment, and thermal decomposition treatment.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern formation method by self-assembly of the block copolymer of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • a bit patterned media stamper of a hard disk drive can be cited.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of block copolymer represented by structure (BP-7)) Cumyldithiobenzoate (1.6 g), azobisisobutyronitrile (530 mg), and ⁇ -butyrolactone methacrylate (400 ml) are dissolved in 130 ml of toluene, purged with nitrogen, and then polymerized with heating and stirring at 60 ° C. for 4 hours. As a result, a ⁇ -butyrolactone methacrylate polymer having a thiobenzoyl group at the terminal was obtained.
  • BP-7 Synthesis of block copolymer represented by structure (BP-7)
  • Synthesis Example 15 (Synthesis of block copolymer represented by structure (BP-43)) Sodium hydroxide (1.7 g, 42 mmol) and 4-hydroxy-TEMPO (5.6 g) in THF were added, and the mixture was heated to reflux for 24 hours. Thereto was added dropwise a THF solution of monomethoxypolyethylene glycol (molecular weight: 6000) whose end was tosylated with p-toluenesulfonic acid chloride, and the mixture was further refluxed for 24 hours with stirring to obtain monomethoxypolyethylene glycol having TEMPO introduced at the end. .
  • Example 1 Evaluation of Line Pattern Formability
  • An organic antireflection film ARC29SR manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • ARC29SR manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a positive ArF excimer laser exposure immersion resist FAiR-D04 manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • the film was exposed through a 6% halftone mask of a 1: 1 line and space pattern with a line width of 90 nm and baked at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, a development pattern was performed using an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution to form a graphoepitaxy guide pattern (1: 1 line and space with a line width of 90 nm). Note that ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • samples were prepared by changing the annealing (160 ° C.) heating time to 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 180 minutes under a nitrogen stream. Thereafter, the surface of the obtained substrate was observed with a scanning electron microscope S4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the microphase separation structure was observed, and the annealing time required for the lamella pattern to be regularly formed into parallel line patterns was measured. did.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 Except for changing the block copolymer, coating solvent, and surfactant as shown in the table below, Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 that were operated in the same manner as in Example 1 were the same as in Example 1. The annealing time required for forming a regular lamellar pattern was measured and evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 12 Evaluation of dot pattern formation
  • a 12-inch silicon wafer was coated with a propylene glycol monomethyl ether acetate solution (2% by mass solution) of polystyrene-terminated polystyrene (weight average molecular weight 32000; manufactured by Polymer Source) and heated at 160 ° C. for 3 hours.
  • a positive electron beam resist FEP-171 product of FUJIFILM Electronics Materials was applied to a film thickness of 100 nm, and then baked at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the surface of the obtained substrate is observed with a scanning electron microscope S4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.) for the microphase separation structure, and the annealing time required for forming a regular dot pattern was measured.
  • Examples 13 to 21 and Comparative Example 2 Except for changing the block copolymer, the coating solvent, and the surfactant as shown in the following table, Examples 13 to 21 and Comparative Example 2 in which the same operation as in Example 12 was performed were performed in the same manner as in Example 12. The annealing time required for forming a regular dot pattern was measured and evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • the unit ppm of the amount of the surfactant used is ppm relative to the total solid content of the composition.
  • Abbreviations in the above table are as follows.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether ⁇ -BL: ⁇ -butyrolactone
  • W-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine type)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon-based)
  • W-3 PolyFox TM PF-6320 (manufactured by OMNOVA solution inc.) (Fluorine-based)
  • Comparative Example 1 using a block copolymer of polystyrene having no substituent and polymethyl methacrylate is required for annealing to form a regular lamellar pattern. It can be seen that the time is as long as 180 minutes or more and the throughput is inferior.
  • a regular lamellar pattern is formed in each of Examples 1 to 11 using a block copolymer containing a block having a repeating unit represented by the general formula (1) in which styrene has a specific substituent. It can be seen that the annealing time required for this is as short as 45 minutes or less and the throughput is excellent.
  • Examples 1 to 4 wherein the block copolymer contains a block having a repeating unit represented by the general formula (2), and R 2 is a group having a lactone structure other than an alkyl group having 3 or less carbon atoms, etc.
  • Examples 6 and 7 are examples in which the block copolymer contains a block having a repeating unit having an alkylene oxide chain or an aliphatic ester chain as a main chain, and Examples 9 to 11 containing a surfactant have regular lamellar patterns. It can be seen that the annealing time required for formation is particularly short and the throughput is particularly excellent.
  • the annealing time required for microphase separation can be significantly shortened, and the self-assembly composition for pattern formation that can improve the throughput of pattern formation, and the self-assembly of the block copolymer using the composition It is possible to provide a pattern forming method and a pattern.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)

Abstract

　ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供する。　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。上記一般式（１）中、　Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。ｎは１～５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。

Description

パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及びパターン
　本発明は、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、ハードディスクドライブのビットパターンドメディアのスタンパーの作成、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程などに適用可能な、レジスト組成物としてのパターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンに関するものである。
　近年、集積回路の高集積化に伴いパターンの超微細化が進み、ＡｒＦエキシマレーザー光からＥＵＶ光や電子線やＸ線といった放射線を用いたリソグラフィーによる微細加工の技術開発が進んでいるが、プロセスコストの増大という問題を抱えており、ナノインプリントやブロック共重合体（以下、単に「ブロックコポリマー」ともいう）のミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発などのフォトリソグラフィーを用いないパターニング技術の開発も進められている。
　また、ハードディスクドライブの記録密度の高密度化が進む中、磁性膜をビット毎のサイズに加工するビットパターンドメディアの技術開発が進んでいる。例えば５Ｔビット／インチの記録密度を得るためには、約１２ｎｍの超微細ドットパターンの形成が要求され、ここでもブロックコポリマーのミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発が進められている。
　自己組織化リソグラフィーには種々のプロセスが提案されており、例えば、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造の配置及び配列を制御するため、ブロックコポリマーを塗布する下地基板に設けられるガイドパターンによりミクロ相分離パターンを制御するグラフォエピタキシー法と、基板表面の化学的特性の違いによってミクロ相分離パターンを制御するケミカルレジストレーション法とが提案されている。
　自己組織化リソグラフィーでは、上記のようなガイドパターンを設けた基板上にブロックコポリマーを含む自己組織化レジスト膜を形成した後、溶剤雰囲気若しくは加熱によるアニーリング処理によりミクロ相分離構造を形成した後、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、又は化学分解処理により、ブロックコポリマーの特定のブロックを選択的に除去することでパターンを形成することができる。
　自己組織化によるパターン形成方法に用いるブロックコポリマーとしては、互いにミクロ相分離を起こすことができる２つ以上のセグメントを有する共重合体を用いることができる。ブロックコポリマーには、例えばフローリー・ハギンスの相互作用パラメーターの数値が互いに離れたブロックを用いることがミクロ相分離を形成する上で有利である。ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーをはじめとし、ポリスチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドとポリメタアクリル酸メチルとのブロックコポリマーについて、多数報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
日本国特開２０１２－６１５３１号公報
Ｓ．Ｏ．Ｋｉｍら、Ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｎ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ　ｄｅｆｉｎｅｄ　ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２４，４１１
　しかしながら、前記のブロックコポリマーを用いた自己組織化によるパターン形成方法は、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜に施される自己組織化ないしミクロ相分離に要するアニーリングが２４時間程度と非常に長く、高いスループット（生産性）が要求される半導体製造プロセス等への適用に対して大きな障壁となっている。
　本発明の目的は、ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供することにある。
　特定の構造を含有するブロックポリマーを用いることで、自己組織化によるミクロ相分離に要するアニーリング時間の短縮を図ることができ、それにより半導体製造プロセスにおけるスループットを向上させることができることを見出した。
　本発明は上記知見に基づきなされるに至ったものである。
〔１〕
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）中、
　Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。ｎは１～５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。
〔２〕
　上記ブロックコポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、〔１〕に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式中、
　Ｒ１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
　Ｂは、エステル結合又はアミド結合を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　ｍは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表す。ｍが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ２は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。
〔３〕
　上記ブロックコポリマーが、アルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
〔４〕
　フッ素系若しくはシリコン系界面活性剤を更に含有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
〔５〕
　〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布した後に、アニーリング工程を有する、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
〔６〕
　上記基板が、その表面に、上記ブロックコポリマーの自己組織化の配列を制御するガイドパターンを施した下地層が設けられている基板である、〔５〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
〔７〕
　〔５〕又は〔６〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法により形成されたパターン。
〔８〕
　〔５〕又は〔６〕に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔９〕
　〔８〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供することができる。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　本発明において、「自己組織化」とは、ブロックコポリマー等の分子が集合ないし組織化し自発的に高次構造（規則的ドメインなど）を形成することをいう。
　本発明において、「ミクロ相分離」とは、ブロックコポリマーが自己組織化によりナノメートルオーダーの規則的ドメイン（ラメラ構造、ドット構造、シリンダー構造など）を形成する現象をいい、ブロックコポリマーの分子構造、分子量等を設計することによりパターンの形状、大きさ等を制御し得る。
　本発明において、「アニーリング」とは、ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離を促進する工程をいい、有機溶剤雰囲気に曝す、若しくは加熱する工程により達成され得る。
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）中、
　Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。
　Ｘについてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　Ｘについてのシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｘとしては、中でもメチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　該アルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。なかでもフッ素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基、又はアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　ｎは１～５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。ｎとしては、１～３の整数であることが好ましい。
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーは、少なくとも２元系以上のブロックコポリマーであることが好ましく、例えば、３元系のブロックコポリマーとすることもできる。
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物が、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得る理由は定かではないが下記のように推定される。
　前記一般式（１）において、スチレンのベンゼン環が特定の置換基を有することで、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（いわゆるスチレンユニット）間の相互作用が低下することで、アニーリングにおける共重合体鎖（コポリマー鎖）の運動性が高まり、自己組織化の配向ないしミクロ相分離に要する時間が短縮できるものと推定される。
　以下に前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明に用いるブロックコポリマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）中、
　Ｒ１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
　Ｒ１のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｂは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｒ０における好ましいアルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　ｍは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましい。ｍが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　また、ｍが０であり、Ｂがアミド結合であるとき、ＢとＲ２とがエーテル結合を有する環状炭化水素基を形成していてもよい。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ１におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ２は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基、又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。
　ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　また、Ｒ２がラクトン構造を有する基のとき、Ｒ２は無置換のラクトン構造を有する基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する基がより好ましい。
　以下に前記一般式（２）におけるＲ２がラクトン構造を有する基である繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
　前記一般式（２）におけるＲ２についてのエーテル結合を有する環状炭化水素基としては、炭素数が３～６の環状構造であることが好ましく、炭素数３又は４の環状構造が特に好ましい。ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。
　以下に前記一般式（２）におけるＲ２がエーテル結合を有する環状炭化水素基である繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
　前記一般式（２）におけるＲ２についてのサルトン構造としては、好ましくは５～７員環サルトン構造であり、５～７員環サルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　前記一般式（２）におけるＲ２がサルトン構造を有する基である繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
　ラクトン構造又はサルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　前記一般式（２）におけるＲ２についての炭素数３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。
　中でも、前記一般式（２）におけるＲ２がラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、又はエーテル結合を有する環状炭化水素基である繰り返し単位を有するブロックは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックと対比して、（１）酸素原子を有することにより、パターン形成時におけるエッチング等による選択的除去性が良好であり、（２）適度に高い極性を有することで、自己組織化に十分なミクロ相分離性を付与することができ、（３）繰り返し単位間の相互作用が小さいため、アニーリングにおける共重合体鎖の運動性が高まり、自己組織化の配向ないしミクロ相分離に要する時間を更に短縮することができる。
　また、本発明に用いるブロックコポリマーは、アルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有することが好ましい。
　アルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位としては、エチレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、プロピレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、ブチレンオキシド鎖を主鎖構造とする繰り返し単位、乳酸エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。
　本発明におけるブロックコポリマーは、その他の繰り返し単位からなるブロックを更に含有していても良い。
　その他の繰り返し単位としては、例えば、シロキサン結合を主鎖構造とする繰り返し単位が挙げられる。具体的には、シロキサン結合を主鎖構造とする繰り返し単位としては、ジメチルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、ジエチルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、ジフェニルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位、メチルフェニルシロキサンを主鎖構造とする繰り返し単位等が挙げられる。
　本発明において、レジストパターン形成時に選択的に除去される相の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成するブロック（以下、「セグメント」ともいう）の重合度や分子量により制御され得る。例えば、セグメント間の成分比を同程度にすることによりラメラ構造を形成することができ、ある一種のセグメントのブロックコポリマーの全質量に対する含有量（質量基準）を比較的小さくすることにより、シリンダー構造を形成することができる。
　ブロックコポリマーの自己組織化により形成される構造がラメラ構造の場合（形成されるパターンは、例えば、ラインパターン）、セグメント間の成分比としては、レジストパターン形成時にエッチング等で除去されるブロックと、残存させるブロックとの質量比が、３０：７０～７０：３０であることが好ましく、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される構造がシリンダー構造の場合（形成されるパターンは、例えば、ドットパターン）、セグメント間の成分比（質量比）は１０：９０～３０：７０であることが好ましい。このことから、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。
　ブロックコポリマーが前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する場合、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　ブロックコポリマーが前記アルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロック又は前記その他の繰り返し単位からなるブロックを更に含有する場合、前記アルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖構造とする繰り返し単位を有するブロック又は前記その他の繰り返し単位からなるブロックの含有量は、前記ブロックコポリマーの全質量当り、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、ブロックコポリマーの重量平均分子量を大きくすることにより、各相のサイズを大きくすることができる。
　ブロックコポリマーの合成は特に制限はないが、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
　特に、繰り返し単位として水酸基等のアニオン重合を停止する官能基を有するブロックポリマーの合成には、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
　ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、ミクロ相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～５０００００が好ましく、１００００～２０００００がより好ましく、２００００～１０００００が更に好ましい。
　またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．３が更に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　以下に本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有されるブロックコポリマーについて、ブロックを構成する繰り返し単位の組み合わせ（２元系）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　以下に本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有されるブロックコポリマーについて、ブロックを構成する繰り返し単位の組み合わせ（３元系）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記構造中、示された３つの繰り返し単位が、各々独立に、ブロックを構成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物に含有される有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであれば特に制限はなく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることが好ましい。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、芳香族系等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　芳香族系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンの他、酸素原子を含有するアニソール、ジフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより高沸点であるものが好ましく、例えば、トルエン、アニソール、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
　本発明においては、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜の厚さは、ミクロ相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ミクロ相分離構造の均一性と、レジストとしてのエッチング耐性を考慮すると、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍであることが更に好ましい。このため、本発明のパターン形成用自己組織化組成物中のブロックコポリマーの含有量は０．３～３質量％であることが好ましく、０．５～２．５質量％であることがより好ましく、１～２質量％とすることが更に好ましい。これによりスピン塗布時の塗布面の均一性を向上させることができる。
　同様に、本発明のパターン形成用自己組織化組成物の固形分濃度としても、０．０５～３質量％であることが好ましく、０．１～２．５質量％であることがより好ましく、１～２質量％であることが更に好ましい。
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。界面活性剤を含有することにより、アニーリングに要する時間も短縮することができる場合がある。これは自己組織化レジスト膜をアニーリングした時、その空気界面における水平配向層の形成が低減されるためと推定される。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ株式会社製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ株式会社製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、本発明のパターン形成用自己組織化組成物の全固形分に対して、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは１～１００ｐｐｍである。界面活性剤の添加量を１０００ｐｐｍ以下とすることで、自己組織化によるパターン形成に対する悪影響を抑制することができる。
　次に、本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法について説明する。
　本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法において用いられる基板としては、例えば、シリコンウェーハ、アルミニウム、鉄等の金属、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタラート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーフィルムが挙げられる。基板は、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。洗浄処理としては、酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し乾燥させる。
　続いて、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するよう、中性化処理により基板表面を改質することが好ましい。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤を含む中性化膜を基板表面に形成させることが好ましい。
　中性化膜としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックに含有される繰り返し単位をいずれも含む樹脂を下地剤として含有する膜や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い繰り返し単位をいずれも含む樹脂を下地剤として含有する膜、フォトリソグラフィーで用いられる反射防止膜（ＢＡＲＣ）等が挙げられる。
　本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を塗布する前に、その下地となる中性化膜の表面にガイドパターンを設置することが好ましい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じたミクロ相分離構造の配向ないし配列制御が可能となる。
　リソグラフィー法やインプリント法により、中性化膜の表面に窪みを形成し、ガイドパターンとして用いることができる。これはグラフォエピタキシー法と呼ばれる方法であり、例えば、下地剤を含有する中性化膜の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、光、電子線等の放射線にてパターン露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターンを形成することができる。この様なレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、露光部分の酸分解性樹脂が脱保護することにより、有機溶剤現像液に対する溶解性が低下することで画像を形成するネガ現像型レジスト、露光部分の樹脂が架橋することによりアルカリ現像液若しくは有機溶剤現像液に対する溶解性が低下するネガ型レジストのいずれも使用することができるが、ブロック共重合体の有機溶剤溶液を塗布した後、熱若しくは溶剤を用いたアニーリング処理を実施するため、耐熱性、耐溶剤性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
　また、本発明においては、基板の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する領域と、その他の領域とからなるガイドパターンを設けてもよい。これは、ケミカルレジストレーション法と呼ばれる方法であり、具体的には、基板表面に下地層を形成した後、マスクを介して、光、電子線等の放射線にてパターン露光を行い、現像処理を施すことにより、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するパターンを基板表面上に形成することができる。
　ケミカルレジストレーション用の下地層としては、ネガ型感光性樹脂組成物、熱重合性樹脂組成物、化学増幅ポジ型レジスト組成物、ノボラック系レジスト組成物が好ましい。これらは前記基板と密着性を発現させる基を有する化合物を含有する組成物が好ましい。密着性を発現させる基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、ニトロ基、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアルコキシシランが好ましい。
（アニーリング工程）
　次に、アニーリング工程による、ブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造の形成について説明する。
　適当な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを含有する組成物を、スピンナー等を用いて基板表面に塗布し、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜を基板表面上に形成する。続いて、ブロックコポリマーを含有する自己組織化レジスト膜が形成された基板をアニーリング処理することによりブロックコポリマーの自己組織化を促進し、ラメラ構造、ドット構造、シリンダー構造等のミクロ相分離構造を形成することができる。
　アニーリング工程において加熱処理を行う場合、その温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。
　例えば、８０～２００℃で加熱することが好ましく、１００～１６０℃で加熱することがより好ましい。
　また、本発明によれば、アニーリング工程における加熱時間を６０分以下とすることができ、好適な条件では２０分以下とすることができる。これによりスループットを向上させることができる。
　また、前記加熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
（後工程）
　最後に、ミクロ相分離構造を形成させた後、その一方のドメイン（特定のブロックからなるドメイン）を選択的に除去することでパターン（ラインアンドスペースパターン、ドットパターンなど）を形成し、基板表面の少なくとも一部を露出させることができる。このような選択的除去処理は、残存するドメインに対しては影響せず、除去されるドメインを優先的に分解除去し得る処理であれば、特に限定されないが、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理といった化学的処理、熱分解処理が挙げられる。
　また、本発明は、上記した本発明のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。例えば、ハードディスクドライブのビットパターンドメディアのスタンパー等も挙げることができる
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１（構造（ＢＰ－７）で表されるブロックコポリマーの合成）
　クミルジチオベンゾエート（１．６ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（５３０ｍｇ）、γ－ブチロラクトンメタクリレート（４００ｍｌ）をトルエン１３０ｍｌに溶かし、窒素置換した後、６０℃にて４時間加熱攪拌下、重合することで、末端にチオベンゾイル基を有するγ－ブチロラクトンメタクリレートポリマーを得た。
　上記で得られたポリマー（１７ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（３０ｍｇ）に４－ｔ－ブチルスチレン（１００ｍｌ）を加え、窒素置換した後、６０℃にて４時間加熱攪拌下、重合することで、ブロック比率（質量比）＝４９／５１、重量平均分子量３５０００、分散度１．２２に相当するブロックコポリマーを得た（収率２０％）。得られたポリマーを酢酸エチルに溶解した後、ヘプタンに再沈する工程を３回繰り返し、重量平均分子量３８０００、分散度１．１５のブロックコポリマーとして、自己組織化パターニングの評価に使用した。
　以下、（ＢＰ－７）で表されるブロックコポリマーと同様にして、（ＢＰ－１）～（ＢＰ－６）、（ＢＰ－８）～（ＢＰ－４０）で表されるブロックコポリマー及び比較合成例１、２のブロックコポリマーを合成した。
合成例１５（構造（ＢＰ－４３）で表されるブロックコポリマーの合成）
　水酸化ナトリウム１．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）と４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（５．６ｇ）のＴＨＦ溶液を加え、２４時間加熱還流した。そこにｐ－トルエンスルホン酸クロライドにより末端をトシル化したモノメトキシポリエチレングリコール（分子量６０００）のＴＨＦ溶液を滴下し、攪拌下更に２４時間還流し、末端にＴＥＭＰＯを導入したモノメトキシポリエチレングリコールを得た。得られたＴＥＭＰＯ末端モノメトキシポリエチレングリコールに４－ｔ－ブチルスチレン１８８ｇと過酸化ベンゾイル２０ｍｇを加えて１２５℃にて１４時間加熱攪拌し重合させた。得られたポリマーを酢酸エチルに溶解した後、ヘプタンに再沈する工程を３回繰り返し、重量平均分子量３００００、分散度１．１８のブロックコポリマーを得た。（収率１５％）。
　（ＢＰ－４１）～（ＢＰ－４２）で表されるブロックコポリマー、（ＢＰ－４４）～（ＢＰ－４６）で表されるブロックコポリマーについても、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯを用いて同様に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表中、ブロックコポリマーの構造は前掲の通りである。
　（ＢＰＣ－１）及び（ＢＰＣ－２）：下記式で表されるポリスチレン－ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー（ブロック比率については上記表に記載の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
実施例１（ラインパターン形成性の評価）
　１２インチシリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚が７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、ポジ型ＡｒＦエキシマーレーザー露光用液浸レジストＦＡｉＲ－Ｄ０４（富士フイルム　エレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚１００ｎｍになるように回転数を調整し、スピンコートした後、１２０℃で、６０秒間ベークを行った。
　次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０）を用いて、線幅９０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光し、１１０℃で６０秒間ベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理を行うことで、グラフォエピタキシ法のガイドパターン（線幅９０ｎｍの１：１ラインアンドスペース）を形成した。なお、液浸液としては超純水を使用した。
　合成例１の（ＢＰ－７）で表されるブロックコポリマー０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１００ｇ）に溶かした溶液を、ポアサイズ０．０５μｍのポリエチレンフィルターで濾過して自己組織化レジスト溶液を調製した。上記ガイドパターンを形成した基板上に、スピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥することにより膜厚３５ｎｍの自己組織化レジスト膜を形成した。
　次いで、窒素気流下、アニーリング（１６０℃）の加熱時間を、１分、５分、１０分、２５分、３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分と変えたサンプルを作成した。
　その後、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立製作所製）でミクロ相分離構造を観察し、ラメラパターンが規則的に形成され互いに平行なラインパターンとなるのに要するアニーリング時間を測定した。
実施例２～１１及び比較例１
　ブロックコポリマー、塗布溶剤、界面活性剤を下記表に示したように変更する以外は実施例１と同様の操作を行った実施例２～１１及び比較例１についても、実施例１と同様に、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定し、評価した。
　結果を下記表２に示す。
実施例１２（ドットパターン形成性の評価）
　１２インチシリコンウエハー上に、水酸基末端のポリスチレン（重量平均分子量３２０００；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（２質量％溶液）を塗布し、１６０℃で３時間加熱した。酢酸ブチルを用いて表面をリンスした後、ポジ型電子線レジストＦＥＰ－１７１（富士フイルム　エレクトロニクスマテリアルズ社製品）を膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、１２０℃で６０秒間ベークを行った後、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、５５ｎｍピッチ、直径２７．５ｎｍのドットパターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。酸素プラズマエッチング処理にて基板表面のポリスチレン層をアッシング処理にて除去した後、電子線レジストをレジスト剥離液ＥＲ－６（富士フイルム　エレクトロニクスマテリアルズ社製品）を用いて除去することにより、基板上にケミカルレジストレーションのガイドパターンを形成した。
　上記ガイドパターンを形成した基板上に、合成例２の（ＢＰ－１７）で表されるブロックコポリマー０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ－ブチロラクトン（９７ｇ／３ｇ）に溶かした溶液をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥することにより膜厚４０ｎｍの自己組織化レジスト膜を形成した。
　次いで、窒素気流下、アニーリング（１６０℃）の加熱時間を、１分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、４５分、６０分、１２０分、１８０分と変えたサンプルを作成した。次に酸素プラズマ処理を行った後、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立製作所製）でミクロ相分離構造を観察し、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定した。
実施例１３～２１及び比較例２
　ブロックコポリマー、塗布溶剤、界面活性剤を下記表に示したように変更する以外は実施例１２と同様の操作を行った実施例１３～２１及び比較例２についても、実施例１２と同様に、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間を測定し、評価した。
　結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　界面活性剤の使用量の単位ｐｐｍは組成物全固形分に対するｐｐｍである。
　上記表中の略称は以下の通りである。
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ株式会社製）（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎｃ．製）（フッ素系）
　上記表２に示した結果から明らかなように、置換基を有さないポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロックコポリマーを使用した比較例１は、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が１８０分以上と長く、スループットに劣ることがわかる。
　一方、スチレンが特定の置換基を有する一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーを使用した実施例１～１１はいずれも、規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が４５分以下と短く、スループットに優れることがわかる。
　特に、ブロックコポリマーが前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有し、Ｒ２が炭素数３以下のアルキル基以外のラクトン構造を有する基等である実施例１～４、６、７、ブロックコポリマーがアルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを含有する実施例８、界面活性剤を含有する実施例９～１１は規則的なラメラパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が特に短く、スループットに特に優れることがわかる。
　同様に、置換基を有さないポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロックコポリマーを使用した比較例２は、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が１８０分以上と長く、スループットに劣ることがわかる。
　一方、スチレンが特定の置換基を有する一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーを使用した実施例１２～２１はいずれも、規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が２５分以下と短く、スループットに優れることがわかる。
　特に、ブロックコポリマーが前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有し、Ｒ２が炭素数３以下のアルキル基以外のラクトン構造を有する基等である実施例１２、１６～１８、２０、２１、ブロックコポリマーがアルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを含有する実施例１９は規則的なドットパターンが形成されるのに要するアニーリング時間が特に短く、スループットに特に優れることがわかる。
　ブロックコポリマーを用いる自己組織化リソグラフィーにおいて、ミクロ相分離に要するアニーリング時間を著しく短縮し、パターン形成のスループットを向上させ得るパターン形成用自己組織化組成物、該組成物を用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法及びパターンを提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年０９月２８日出願の日本特許出願（特願２０１２－２１７５６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含有するブロックコポリマーと、有機溶剤とを含有するパターン形成用自己組織化組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（１）中、
    　Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。ｎは１～５の整数を表わし、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっていても良い。
  2. 　上記ブロックコポリマーが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記一般式中、
    　Ｒ１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。
    　Ｂは、エステル結合又はアミド結合を表す。
    　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
    　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
    　ｍは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表す。ｍが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
    　Ｒ２は、ラクトン構造を有する基、サルトン構造を有する基、エーテル結合を有する環状炭化水素基又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。
  3. 　上記ブロックコポリマーが、アルキレンオキシド鎖若しくは脂肪族エステル鎖を主鎖とする繰り返し単位を有するブロックを更に含有する、請求項１又は２に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  4. 　フッ素系若しくはシリコン系界面活性剤を更に含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布した後に、アニーリング工程を有する、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
  6. 　上記基板が、その表面に、上記ブロックコポリマーの自己組織化の配列を制御するガイドパターンを施した下地層が設けられている基板である、請求項５に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法。
  7. 　請求項５又は６に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法により形成されたパターン。
  8. 　請求項５又は６に記載のブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  9. 　請求項８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
PCT/JP2013/075938 2012-09-28 2013-09-25 パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及びパターン WO2014050905A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157007028A KR101673326B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-25 패턴형성용 자기조직화 조성물, 그것을 사용한 블록 코폴리머의 자기조직화에 의한 패턴형성방법, 및 패턴
US14/669,327 US20150197663A1 (en) 2012-09-28 2015-03-26 Self-organizing composition for forming pattern, method for forming pattern by self-organization of block copolymer using same, and pattern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-217567 2012-09-28
JP2012217567A JP5887244B2 (ja) 2012-09-28 2012-09-28 パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及び自己組織化パターン、並びに電子デバイスの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/669,327 Continuation US20150197663A1 (en) 2012-09-28 2015-03-26 Self-organizing composition for forming pattern, method for forming pattern by self-organization of block copolymer using same, and pattern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050905A1 true WO2014050905A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50388300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/075938 WO2014050905A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-25 パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及びパターン

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150197663A1 (ja)
JP (1) JP5887244B2 (ja)
KR (1) KR101673326B1 (ja)
TW (1) TWI555788B (ja)
WO (1) WO2014050905A1 (ja)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3031748A1 (fr) * 2015-01-21 2016-07-22 Arkema France Procede de reduction du temps d'assemblage des films ordones de copolymere a blocs
US20160304656A1 (en) * 2013-12-06 2016-10-20 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107077066A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 制造图案化基底的方法
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10150832B2 (en) 2013-12-06 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10160822B2 (en) 2013-12-06 2018-12-25 Lg Chem, Ltd. Monomer and block copolymer
US10184021B2 (en) 2013-12-06 2019-01-22 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196474B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196475B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202481B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202480B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227438B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227436B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227437B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10240035B2 (en) 2014-09-30 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10239980B2 (en) 2013-12-06 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10253130B2 (en) 2013-12-06 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10281820B2 (en) 2014-09-30 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10287429B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10287430B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10295908B2 (en) 2014-09-30 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10310378B2 (en) 2014-09-30 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10377894B2 (en) 2014-09-30 2019-08-13 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10633533B2 (en) 2014-09-30 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10703897B2 (en) 2014-09-30 2020-07-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038700A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
DE112015001296T5 (de) 2014-03-17 2016-12-29 Materion Corporation Hochfeste, homogene Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung und Herstellungsverfahren
JP6357054B2 (ja) * 2014-08-26 2018-07-11 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法
FR3025937B1 (fr) * 2014-09-16 2017-11-24 Commissariat Energie Atomique Procede de grapho-epitaxie pour realiser des motifs a la surface d'un substrat
JP6303020B2 (ja) * 2014-09-17 2018-03-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法
WO2016068261A1 (ja) * 2014-10-31 2016-05-06 株式会社堀場エステック 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターン
KR102395336B1 (ko) * 2014-12-05 2022-05-06 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 하지제, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법
JP6491865B2 (ja) * 2014-12-05 2019-03-27 東京応化工業株式会社 下地剤、及び相分離構造を含む構造体の製造方法
TW201700595A (zh) * 2015-04-01 2017-01-01 Jsr Corp 圖案形成用組成物及圖案形成方法
JP6554877B2 (ja) * 2015-04-03 2019-08-07 Jsr株式会社 パターン形成方法
TWI617900B (zh) * 2015-06-03 2018-03-11 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案處理方法
JP6039028B1 (ja) 2015-09-11 2016-12-07 株式会社東芝 自己組織化材料及びパターン形成方法
KR102508525B1 (ko) * 2015-10-19 2023-03-09 삼성전자주식회사 블록 코폴리머 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
TWI732825B (zh) * 2016-05-20 2021-07-11 日商王子控股股份有限公司 圖案形成用定向自組裝組成物、圖案形成用定向自組裝組成物用單體及圖案形成方法
JP6683578B2 (ja) 2016-09-23 2020-04-22 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法
WO2018078929A1 (ja) 2016-10-28 2018-05-03 王子ホールディングス株式会社 パターン形成方法、下地剤及び積層体
WO2019083337A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 주식회사 엘지화학 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물
JP7241520B2 (ja) * 2018-12-06 2023-03-17 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物及び相分離構造を含む構造体の製造方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0683053A (ja) * 1992-08-28 1994-03-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002047322A (ja) * 1999-09-08 2002-02-12 Nippon Soda Co Ltd Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体
JP2004101811A (ja) * 2002-09-09 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004530159A (ja) * 2001-05-11 2004-09-30 クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド 深紫外線リソグラフィー用のフォトレジスト組成物
JP2005527673A (ja) * 2002-05-28 2005-09-15 アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド アセタールで保護されたポリマーおよびそのフォトレジスト組成物
JP2006344951A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Hynix Semiconductor Inc 相変化記憶素子及びその製造方法
JP2007528811A (ja) * 2003-05-08 2007-10-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機ポリマー、ラミネート、およびコンデンサー
JP2007538381A (ja) * 2003-05-08 2007-12-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機高分子、電子デバイス、および方法
JP2008058878A (ja) * 2006-09-04 2008-03-13 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2008189773A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Soken Chem & Eng Co Ltd 架橋性高分子化合物およびこれを含有する感光性樹脂組成物
WO2011003772A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Basf Se Polymer-bound bisacylphosphine oxides
JP2011012279A (ja) * 2004-03-01 2011-01-20 Nippon Soda Co Ltd アニオン重合体の製造方法
WO2011036778A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 株式会社 東芝 パターン形成方法
JP2011102975A (ja) * 2009-10-15 2011-05-26 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7481707B1 (en) * 2003-03-03 2009-01-27 Bally Gaming, Inc. Bingo bonusing system and method
US7521094B1 (en) * 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8398868B2 (en) * 2009-05-19 2013-03-19 International Business Machines Corporation Directed self-assembly of block copolymers using segmented prepatterns
JP5721164B2 (ja) 2010-09-14 2015-05-20 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP5820676B2 (ja) * 2010-10-04 2015-11-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0683053A (ja) * 1992-08-28 1994-03-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002047322A (ja) * 1999-09-08 2002-02-12 Nippon Soda Co Ltd Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体
JP2004530159A (ja) * 2001-05-11 2004-09-30 クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド 深紫外線リソグラフィー用のフォトレジスト組成物
JP2005527673A (ja) * 2002-05-28 2005-09-15 アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド アセタールで保護されたポリマーおよびそのフォトレジスト組成物
JP2004101811A (ja) * 2002-09-09 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2007528811A (ja) * 2003-05-08 2007-10-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機ポリマー、ラミネート、およびコンデンサー
JP2007538381A (ja) * 2003-05-08 2007-12-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機高分子、電子デバイス、および方法
JP2011012279A (ja) * 2004-03-01 2011-01-20 Nippon Soda Co Ltd アニオン重合体の製造方法
JP2006344951A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Hynix Semiconductor Inc 相変化記憶素子及びその製造方法
JP2008058878A (ja) * 2006-09-04 2008-03-13 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2008189773A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Soken Chem & Eng Co Ltd 架橋性高分子化合物およびこれを含有する感光性樹脂組成物
WO2011003772A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Basf Se Polymer-bound bisacylphosphine oxides
WO2011036778A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 株式会社 東芝 パターン形成方法
JP2011102975A (ja) * 2009-10-15 2011-05-26 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTIN BREHMER ET AL., POLYMERIC MATERIALS: SCIENCE & ENGINEERING, vol. 87, 2002, pages 414 - 415 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227438B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227437B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10227436B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10253130B2 (en) 2013-12-06 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10087276B2 (en) * 2013-12-06 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10239980B2 (en) 2013-12-06 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10150832B2 (en) 2013-12-06 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10160822B2 (en) 2013-12-06 2018-12-25 Lg Chem, Ltd. Monomer and block copolymer
US10184021B2 (en) 2013-12-06 2019-01-22 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196474B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10196475B2 (en) 2013-12-06 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202481B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10202480B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US20160304656A1 (en) * 2013-12-06 2016-10-20 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107077066B9 (zh) * 2014-09-30 2021-05-14 株式会社Lg化学 制造图案化基底的方法
US10287430B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10240035B2 (en) 2014-09-30 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
EP3203497A4 (en) * 2014-09-30 2018-10-24 LG Chem, Ltd. Method for producing patterned substrate
CN107077066A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 制造图案化基底的方法
US10281820B2 (en) 2014-09-30 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10287429B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN107077066B (zh) * 2014-09-30 2021-04-02 株式会社Lg化学 制造图案化基底的方法
US10295908B2 (en) 2014-09-30 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10310378B2 (en) 2014-09-30 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10377894B2 (en) 2014-09-30 2019-08-13 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10633533B2 (en) 2014-09-30 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10703897B2 (en) 2014-09-30 2020-07-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016116708A1 (fr) * 2015-01-21 2016-07-28 Arkema France Procédé de réduction du temps d'assemblage des films ordonnes de copolymère a blocs
FR3031748A1 (fr) * 2015-01-21 2016-07-22 Arkema France Procede de reduction du temps d'assemblage des films ordones de copolymere a blocs

Also Published As

Publication number Publication date
TW201428046A (zh) 2014-07-16
US20150197663A1 (en) 2015-07-16
TWI555788B (zh) 2016-11-01
JP5887244B2 (ja) 2016-03-16
KR101673326B1 (ko) 2016-11-07
KR20150046209A (ko) 2015-04-29
JP2014070154A (ja) 2014-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5887244B2 (ja) パターン形成用自己組織化組成物、それを用いたブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成方法、及び自己組織化パターン、並びに電子デバイスの製造方法
TWI827629B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法、樹脂
TWI534545B (zh) 圖案形成方法
TWI443462B (zh) 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
CN104067174B (zh) 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、电子元件及其制造方法
TW201120585A (en) Method of forming patterns
TWI530759B (zh) 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
CN103582847A (zh) 图案形成方法、光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法，以及电子器件
JP5277203B2 (ja) パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP6801115B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法
KR20150079817A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP2009244425A (ja) ポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物、およびパターン形成方法
WO2015029690A1 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6438954B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TW201627766A (zh) 圖案形成方法、保護膜形成用組成物及電子元件的製造方法
WO2015037364A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイス
TW201716861A (zh) 圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
JP2007093728A (ja) ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13840956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157007028

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13840956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1