TWI427417B - 正型感光性組成物、使用該組成物之圖案形成方法及用於該組成物之樹脂 - Google Patents

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Description

正型感光性組成物、使用該組成物之圖案形成方法及用於該組成物之樹脂
本發明係有關於一種在IC等半導體製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造，及其他光加工製程所使用之正型感光性組成物及使用其之圖案形成方法。更詳言之，係有關於一種在使用220奈米以下的遠紫外線等的曝光光源及電子射線等作為照射源時之適合的正型感光性組成物、聚合性化合物、樹脂及使用其之圖案形成方法。
化學放大型光阻組成物係藉由照射遠紫外光等的活性光線或放射線來使曝光部產生酸，並藉由該酸作為觸媒之反應，來使活性光線或放射線的照射部及非照射部對顯像液之溶解性產生變化，而在基板上形成圖案之圖案形成材料。
將KrF準分子雷射作為曝光光源時，因為主要係使用在248奈米區域吸收小的聚(羥基苯乙烯)作為基本骨架之樹脂作為主成分，能夠形成高敏感度、高解像度且良好圖案，與先前的萘醌二疊氮/酚醛清漆樹脂系比較，係良好的系。
另一方面，使用更短波長的光源例如ArF準分子雷射(193奈米)作為曝光光源時，因為具有芳基之化合物本質上於193奈米區域顯示大的吸收，所以即便上述的化學放大系亦不充分。
因此，有開發一種含有具有脂環烴結構的樹脂之ArF 準分子雷射用光阻。
對化學放大型光阻組成物的主要構成成分之酸分解性樹脂亦進行各種改良，例如非專利文獻1或非專利文獻2揭示一種特定的之酸分解性樹脂。
又，對具有內酯結構之樹脂亦進行各式各樣的改良，例如專利文獻1揭示一種具有特定內酯結構之樹脂。
但是，進而形成線寬100奈米以下的微細圖案時，不只是要求解像力並且亦要求改良線圖案的線邊緣粗糙度性能。
在此，線邊緣粗糙度係指起因於光阻的特性，光阻的線圖案與基板界面的邊緣在與線方向垂直的方法呈不規則變動的形狀。從正上方觀察該圖案時，能夠觀察到邊緣係凹凸的(±數奈米~數十奈米左右)。因為該凹凸係藉由蝕刻製程轉印至基板，若凹凸大時導致電特性不良，且致使產率降低。
非專利文獻1：Polymer43[2002年]1963－1967 非專利文獻2：國際光學工程學會學報(Proceedings of SPIE－The International Society of Optical Engineering(2002年)110－119
專利文獻1：特開2001－33971號公報
因此，本發明的目的係提供一種正型感光性組成物及使用該組成物之圖案形成方法，該正型感光性組成物不僅在通常曝光(乾式曝光)而且在浸液式曝光，即便在形成100 奈米以下的微細圖案，曝光寬容度廣闊且能夠抑制線邊緣粗糙度。
本發明係如下述。
[1]一種正型感光性組成物，其特徵係含有(A)具有下述通式(I)所示重複單位且藉由酸的作用而對鹼性顯像液的溶解度增大之樹脂，及(B)藉由照射活性光線或放射線來產生酸之化合物，
在通式(I)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構。
R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構。
L1 係表示2價的連結基。L2 係表示單鍵或2價的連結基。
m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上。
R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基。
式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基。
p係表示1~3的整數。
[2]如[1]之正型感光性組成物，其中前述(A)成分的樹脂更含有具有內酯結構之重複單位。
[3]如[1]之正型感光性組成物，其中前述(A)成分的樹脂更含有藉由酸的作用分解來產生鹼可溶性基之重複單位。
[4]如[2]之正型感光性組成物，其中前述(A)成分的樹脂更含有藉由酸的作用分解來產生鹼可溶性基之重複單位。
[5]一種樹脂，其特徵係具有下述通式(I)所示重複單位，
在通式(I)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構。
R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構。
L1 係表示2價的連結基。L2 係表示單鍵或2價的連結基。
m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上。
R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基。
式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基。
p係表示1~3的整數。
[6]一種聚合性化合物，其係由下述通式(I’)所表示，
在通式(I’)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構。
R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構。
L1 係表示2價的連結基。L2 係表示單鍵或2價的連結基。
m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上。
R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基。
式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基。
p係表示1~3的整數。
[7]一種圖案形成方法，其特徵係含有使用上述[1]~[4]中任一項之正型感光性組成物形成膜，並將該膜曝光、顯像之製程。
依照本發明，能夠提供一種不僅在通常曝光(乾式曝光)而且在浸液式曝光，曝光寬容度廣闊且能夠抑制線邊緣粗糙度之正型感光性組成物、使用該正型感光性組成物之圖案形成方法及該正型感光性組成物所使用的化合物。
 實施發明之最佳形態
以下，說明實施本發明之最佳形態。
又，在本說明書之基(原子團)的記載，記載為取代及未取代，係包含未具有取代基者並同時包含具有取代基者。例如「烷基」係不只是未具取代基之烷基(未取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
以下，詳細地說明本發明所使用的化合物。
[1]藉由酸的作用對鹼性顯像液的溶解度增大之樹脂(A成分)
在本發明的正型感光性組成物所使用之藉由酸的分解，在鹼性顯像液中的溶解度增大之樹脂係含有下述通式(I)所示之重複單位。
在通式(I)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，又，R1 與R2 亦可互相結合而形成環狀結構，但以未形成環狀結構者為佳。
在R1 及R2 之一價的有機基可舉出例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
有機基R1 及R2 之烷基亦可具有取代基，較佳是碳數 1~30之直鏈及分枝烷基，在烷基中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體上，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等的直鏈烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2－乙基己基等的分枝烷基。
有機基R1 及R2 的環烷基亦可具有取代基，較佳是碳數3~20的環烷基，多環亦可，亦可在環內具有氧原子。具體上，可舉出環丙基、環戊基、環己基、降基及金剛烷基等。
有機基R1 及R2 之芳基亦可具有取代基，以碳數6~14的芳基為佳，可舉出例如苯基、萘基等。
有機基R1 及R2 之芳烷基可具有取代基，以碳數7~20的芳烷基為佳，可舉出例如苄基、苯乙基、萘甲基及萘乙基。
有機基R1 及R2 之烯基可舉出在上述烷基的任意位置含有雙鍵之基。
上述各有機基R1 及R2 的各基亦可具有取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳是碳數3~10)、芳基(較佳是碳數6~14)、烷氧基(較佳是碳數1~10)、醯基(較佳是碳數2~20)、醯氧基(較佳是碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳是碳數2~20)及胺醯基(較佳是碳數2~10)等。在芳基、環烷基等之環狀結構，可舉出烷基(較佳是碳數1~10)。在胺醯基，可舉出1或2個的烷基(較佳是碳數1~10)。
有機基R1 及R2 係可互相結合而形成環狀結構。環狀 結構亦可含有單環烴基及多環烴基。
單環烴基可舉出例如環戊基、環己基、環戊基、環庚基、環辛基等的碳數3至12之環烷基、環己烯基等碳數3至12的環烯基。較佳的單環烴基可舉出碳數3至7的單環烴基，更佳是環戊基、環己基及環庚基。
在多環烴基含有環集合烴基、交聯環烴基，環集合烴基的例子含有雙環己基、全氫萘基等。交聯環烴環可舉出例如蒎烷、烷、降蒎烷、降烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等的2環烴環及八氫亞甲基茚(homobrendane)、金剛烷、參環[5.2.1.02,6 ]癸烷、參環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等的3環烴環、肆環[4.1.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫－1,4－亞甲基－5,8－亞甲基萘環等的4環烴環等。又，在交聯環烴環亦可含有稠環烴環、例如將複數個全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫非那烯(perhydrophenalene)環等的5~8員環烷環縮合而成的稠環。較佳的交聯環烴環可舉出降基。
該等的脂環族烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護的羥基及被保護基保護的胺基等。較佳的鹵素原子可舉出溴、氯、氟原子，較佳的烷基可舉出甲基、乙基、丁基及正丁基。
上述的烷基亦可更具有取代基，可更具有的取代基可舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護的羥基及被保護基保護的胺基。
有機基R1 及R2 以烷基、環烷基為佳，以甲基、乙基、異丙基、正丙基、環丙基、環戊基及環己基為更佳。
R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構。又，R3 ~R6 的至少2個亦可互相結合而形成環狀結構，但以未形成環狀結構者為佳。
在R3 ~R6 之一價的有機基可舉出例如羥基、鹵素原子、羧基、硝基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基胺基、醯基及氰基等。
有機基R3 ~R6 之烷基亦可具有取代基，較佳的取代基係碳數1~30直鏈及分枝烷基，在烷基鏈亦可具有氧原子、硫原子及氮原子。具體上，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等的直鏈烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2－乙基己基等的分枝烷基。
有機基R3 ~R6 之環烷基亦可具有取代基，較佳是碳數3~20的環烷基，亦可以是多環，在環內亦可具有氧原子。 具體上，可舉出環丙基、環戊基、環己基、降基及金剛烷基等。
有機基R3 ~R6 之芳基亦可具有取代基，較佳是碳數6~14的芳基，可舉出例如苯基、萘基等。
有機基R3 ~R6 之芳烷基亦可具有取代基，較佳是碳數7~20的芳烷基，可舉出例如苄基、苯乙基、萘甲基及萘乙基。
有機基R3 ~R6 之烯基，可舉出在上述烷基的任意位置具有雙鍵者。
有機基R3 ~R6 之烷氧基及在烷氧基羰基胺基之烷氧 基以碳數1~30的烷氧基為佳，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基及庚氧基等。
有機基R3 ~R6 亦可具有取代基，較佳是甲醯基、乙醯基。
上述各有機基R3 ~R6 之各基亦可具有的取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳是碳數3~10)、芳基(較佳是是碳數6~14)、烷氧基(較佳是碳數1~10)、醯基(較佳是碳數2~20)、醯氧基(較佳是碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳是碳數2~20)、胺醯基(較佳是碳數2~20)等。在芳基、環烷基等之環狀結構，可舉出烷基(較佳是碳數1~10)。在胺醯基可舉出1或2的烷基(較佳是碳數1~10)。
有機基R3 ~R6 的至少2個亦可互相結合而形成環狀結構。環狀結構含有單環烴基及多環烴基。可舉出例如Rb與Rb＋1(b為3~5的整數)互相結合而成的環狀結構。環狀結構亦可更具有取代基。
在有機基R3 ~R6 之單環烴基及多環烴基係與有機基R1 及R2 之單環烴基及多環烴基同義。
R3 ~R6 以烷基、環烷基、氫原子為佳，特別是以烷基、氫原子為更佳。
m、n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上。以m＋n＝3~5為較佳，以m＋n＝3~4為更佳。
R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra。Ra係表示氫原子、烷基或醯基。
R7 之烷基亦可具亦可具有的取代基，較佳是碳數1~5 的烷基，可舉出甲基、乙基。
R7 以氫原子、甲基為佳。
Ra係表示氫原子、烷基或醯基。
Ra之烷基亦可具有取代基，較佳是碳數1~5的烷基，可舉出甲基、乙基。
Ra之醯基亦可具有取代基，較佳是甲醯基、乙醯基。
Ra較佳是氫原子、甲基。
L1 係表示2價的連結基。較佳的連結基有苯基、酯基。以酯基為更佳。
L2 係表示單鍵或2價的連結基。較佳之2價的連結基有醚基、酯基、羰基、伸烷基、伸環烷基或組合此等而成之2價的基。更佳是單鍵、伸烷基或－COO－Rt－基。較佳的伸烷基為碳數1~5。Rt以碳數1~5的伸烷基為佳，以－CH2 －基、－(CH2 )3 －基為更佳。
又，具有通式(I)所示重複單位之本發明的樹脂，例如能夠藉由通常的方法，亦即在加熱溶劑以1~10小時滴加而添加其他的單體種、通式(I’)所示聚合性化合物及聚合引發劑(例如V－60(和光純藥製)等)的溶液之滴加聚合法等來合成。
具有通式(I)所示重複單位之樹脂的重量平均分子量沒有特別限定，依照GPC之換算成聚苯乙烯之值，以2000~50000為佳，以3000~20000為更佳。
分散度(Mw/Mn、亦稱為分子量分布)以1.2~2.5為佳，以1.5~2.0的範圍為更佳。
又，本發明所使用之(A)成分的樹脂，能夠只有藉由下 述通式(I’)所示聚合性化合物(單體)、或與適當的其他單體進行聚合來得到。
在通式(I’)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構。
R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構。
L1 係表示2價的連結基。L2 係表示單鍵或2價的連結基。
m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上。
R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基。
式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基。
p係表示1~3的整數。
R1 ~R7 、L1 、L2 、m、n及p的具體例及較佳者係與在通式(I)所舉出者相同。
通式(I’)所示化合物能由通常的拜耳－維里格(Bayer－villiger)氧化來合成。例如使3－羥基－2,2－二甲基－環己酮在甲基丙烯醯氯等甲基丙烯酸酯衍生物及三乙胺的存在下反應，進而將所得到的化合物使用間氯苯甲酸等的過酸來合成。
通式(I’)所示聚合性化合物的例子，可舉出用以形成對應通式(I)所示重複單位、特別是對應後述的通式(I)所示重複單位的具體例之結構之單體。
通式(I)所示重複單位的具體例係如下所示。
相對於(A)成分的樹脂中的總重複單位，通式(I)所示重複單位的含量以1~100莫耳%為佳，以5~40莫耳%為更佳。
(A)成分的樹脂係藉由酸的作用而對鹼性顯像液的溶解度增大之樹脂，係在樹脂的主鏈或側鏈、或是在主鏈及側鏈的雙方，具有藉由酸的作用分解來產生鹼可溶性基之基(以下，亦稱為「酸分解性基」)之樹脂。
鹼可溶性基可舉出酚性羥基、羧基、氟化烷基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳鹼可溶性基可舉出羧基、氟化烷基(較佳是六氟異丙醇)及磺酸基。
酸分解性基之較佳的基，係以藉由酸脫離之基取代該等鹼可溶性基的氫原子而成之基。
藉由酸脫離之基可舉出例如－C(R36 )(R37 )(R38 )、－C(R36 )(R37 )(OR39 )、－C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
式中，R36 ~R39 係各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 及R37 亦可互相結合而形成環。
R01 ~R02 係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基係以異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基及第3級的烷基酯等。以第3級烷基酯為更佳。
(A)成分的樹脂係以具有酸分解性基之重複單位為佳。具有酸分解性基之重複單位係以下述通式(AI)所示之重複單位為佳。
在通式(AI)，Xa1 係表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T係表示單鍵或2價的連結基。
Rx1 ~Rx3 係各自獨立地表示烷基(直鏈或分枝)或環烷基(單鍵或多環)。
Rx1 ~Rx3 之至少2個亦可結合而形成環烷基(單環或多環)。
T之2價的連結基可舉出伸烷基、－COO－Rt－基、－O－Rt－基等。式中，Rt係表示伸烷基或伸環烷基。
T係以單鍵或－COO－Rt－基為佳。Rt係以碳數1~5的伸烷基為佳，－CH2 －基、－(CH2 )3 －基為更佳。
Rx1 ~Rx3 的烷基係以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~4的烷基為佳。
Rx1 ~Rx3 的環烷基以環戊基、環己基等單環的環烷基、降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為佳。
Rx1 ~Rx3 之至少2個結合而形成之環烷基係以環戊基、環己基等單環的環烷基、降基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為佳。
Rx1 係甲基或乙基，以Rx2 與Rx3 結合而形成的上述的環烷基之態樣為佳。
具有酸分解性基之重複單位(但是，通式(I )所示之重複單位除外)的含量係相對於(A)成分的樹脂中的總重複單位，以10~50莫耳%為佳，以10~30莫耳%為更佳。
具有通式(AI)所示酸分解基之重複單位，較佳具體例係如下所示，但是本發明未限定於此等。
(式中Rx係H、CH3 、CF3 、CH2 OH，Rxa、Rxb係各自為碳數1~4的烷基)
(A)成分的樹脂以更含有具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基之至少1種類的基之重複單位為佳。
(A)成分的樹脂係以具有內酯基之重複單位為佳。
內酯基係若具有內酯結構時，任一者都可以使用，以5~7員環內酯結構為佳，以在5~7員環內酯結構形成雙環結構、螺結構之形狀而其他環結構進行縮環者為佳。以含有具有下述通式(LC1－1)~(LC1－16)中任一者所示內酯結構之重複單位為更佳。又，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構係(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、(LC1－14)，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度、顯像缺陷變為良好。
內酯結構部分可以具有亦可未具有取代基(Rb2 )。較佳的取代基(Rb2 )可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。以1~4的烷基、氰基、酸分解性基為更佳。n2 係表示0~4的整數。n2 為2以上時，複數存在之取代基(Rb2 )可以相同亦可以不同，又，複數存在的取代基(Rb2 )之間亦可以結合而形成環。
具有通式(LC1－1)~(LC1－16)中任一者所示內酯結構之重複單位，可舉出下述通式(AII)所示之重複單位。
通式(AII)中，Rb0 係表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。Rb0 的烷基亦可以具有的較佳取代基可舉出例如羥基、鹵素原 子。Rb0 的鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 以氫原子或甲基為佳。
Ab係表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基或組合該等而成之2價的連結基。以單鍵、－Ab1 －CO2 －所示之2價的連結基為佳。Ab1 係直鏈、分枝伸烷基、單環或多環的伸環烷基，以亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基及伸降烷基為佳。
V係表示有通式(LC－1)~(LC1－16)之中任一者所示結構之基。
在通式(AII)所示之具有內酯基之重複單位通常有光學異構體存在，能夠使用任一者的光學異構體。又，可單獨使用1種光學異構體，亦可混合使用複數種光學異構體。主要使用1種光學異構體時，其光學純度(ee)以90以上者為佳，以95以上為更佳。
相對於(A)成分在樹脂中的總重複單位，具有通式(AII)所示之內酯基之重複單位的含量以15~60莫耳%為佳，以20~50莫耳%為較佳，以30~50莫耳%為更佳。
以下舉出具有通式(I)所示重複單位以外的內酯基之重複單位的具體例，但是本發明未限定於此等。
(式中Rx係H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
(式中Rx係H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
特佳之具有通式(AII)所示內酯基之重複單位，可舉出下述的重複單位。藉由選擇最佳的內酯基，圖案輪廓及疏密依存性變為良好。
(式中Rx係H、CH3 、CH2 OH或CF3 )
(A)成分的樹脂以含有具有羥基或氰基之重複單位為佳。藉此，基板黏附性、顯像液親和性提升。具有羥基或氰基之重複單位係以具有被羥基或氰基取代而成的脂環烴結構之重複單位為佳。在被羥基或氰基取代而成的脂環烴結構，脂環烴結構以金剛烷基、二金剛烷基、降基為佳。較佳之被羥基或氟基取代而成的脂環烴結構係以下述通式(VIIa)~(VIId)所示之部分結構為佳。
在(VIIa)~(VIIc)，R2 c~R4 c係各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。但是，R2 c~R4 c之中的至少1個係表示羥基或氰基。以R2 c~R4 c之中的1個或2個係羥基且其餘為氫原子為佳。在通式(VIIa)，以R2 c~R4 c之中的2個係羥基且其餘為氫原子為更佳。
具有通式(VIIa)~(VIId)所示部分結構之重複單位可舉出下述通式(AIIa)~(AIId)所示重複單位。
在(AIIa)~(AIId)，R1 c係表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2 c~R4 c係與在通式(VIIa)~(VIIc)之R2 c~R4 c同義。
具有被羥基或氰基取代而成的脂環烴結構之重複單位的含量，係相對於(A)成分的樹脂中的總重複單位以5~40莫耳%為佳，以5~30莫耳%為較佳，以10~25莫耳%為更佳。
以下舉出含有羥基或氰基的重複單位之具體例，但是本發明未限定於此等。
(A)成分的樹脂係以含有具有鹼可溶性基的重複單位為佳。鹼可溶性基可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位置被吸電子性基取代而成之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，以含有具有羧基的重複單位為更佳。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單位，在接觸洞用途 之解像性增加。具有鹼可溶性基之重複單位係以下任一者都可以，亦即鹼可溶性基直接鍵結於如丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單位之樹脂的主鏈而成之重複單位；或鹼可溶性基透過連結基而鍵結樹脂的主鏈而成之重複單位；及在聚合時使用具有鹼可溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑而導入聚合物鏈的末端；連結基可以是單環或具有多環的環狀烴結構。以丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單位為特佳。
具有鹼可溶性基之重複單位的含量係相對於(A)成分的樹脂中的總重複單位，以1~20莫耳%為佳，以3~15莫耳%為較佳，以5~10莫耳%為更佳。
以下顯示具有鹼可溶性基之重複單位的具體例，但是本發明未限定於此等。
(式中Rx係H、CH3 、CF3 、CH2 OH)
具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基之至少1種類的基之重複單位，以具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基之至少2種類的基之重複單位為更佳，以具有氰基及內酯基之重複單位為佳。以具有氰基取代前述(LCI－4)的內酯結構而成的結構之重複單位為特佳。
(A)成分的樹脂可更具有脂環烴結構且未顯示酸分解性之重複單位。藉此，在浸液式曝光時能夠降低低分子成分往浸液溶出。此種重複單位可舉出例如(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯及(甲基)丙烯酸環己酯之重複單位。
相對於(A)成分的樹脂中的總重複單位，未具有酸分解性基之重複單位的含有量以0~30莫耳%為佳，以0~10莫耳%為更佳。
(A)成分的樹脂除了上述的重複結構單位以外，為了調節乾式蝕刻耐性或標準顯像液適合性、基板黏附性、光阻輪廓、進而通常光阻的必要特性之解像力、耐熱性、敏感度等之目的，能夠具有各式各樣的重複結構單位。
此種重複結構單位可舉出相對於下述單體之重複結構單位，但是未限定於此等。
藉此，能夠微調整(A)成分的樹脂被要求之性能，特別是，(1)對塗布溶劑之溶解性，(2)製膜性(玻璃轉移點)，(3)鹼顯像性，(4)膜減量(親疏水性、鹼可溶性基選擇)，(5)未曝光部對基板的黏附性，(6)乾式蝕刻耐性等。
此種單體可舉出例如選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類，烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合 物等。
此外，若是能夠與相當於上述各種重複結構單位之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物時，亦可以共聚合。
在(A)成分的樹脂，為了調節光阻的乾式蝕刻耐性或標準顯像液適合性、基板黏附性、光阻輪廓、進而通常光阻的必要特性之解像力、耐熱性、敏感度等，能夠適當地設定各重複結構單位的含有莫耳比。
本發明的正型感光性組成物係ArF曝光用時，就對ArF光線的透明性而言，(A)成分的樹脂以未具有芳基為佳。
(A)成分的樹脂較佳是重複單位全部係由(甲基)丙烯酸酯系重複單位所構成者。此時，可使用重複單位全部係由甲基丙烯酸酯系重複單位所構成者，重複單位全部係由丙烯酸酯系重複單位所構成者，及重複單位全部係由甲基丙烯酸酯系重複單位與丙烯酸酯系重複單位所構成者之任一者，丙烯酸酯系重複單位以總重複單位的50莫耳%以下為佳。
對本發明的正型感光性組成物照射KrF準分子雷射光、電子射線、X射線、波長50奈米以下的高能量光線(EUV等)時，(A)成分的樹脂除了以通式(AI)所示重複單位以外，以具有羥基苯乙烯系重複單位為佳。以具有羥基苯乙烯系重複單位、被酸分解基保護的羥基苯乙烯系重複單位及(甲基)丙烯酸3級烷酯等的酸分解性重複單位為更佳。
較佳之具有酸分解性基的重複單位可舉出例如第三丁氧基碳醯氧基苯乙烯、1－烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯 酸3級烷酯之重複單位等，以2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1－金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯之重複單位為更佳。
(A)成分的樹脂能夠依照常用方法(例如自由基聚合)合成。例如通常的合成方法可舉出藉由將單體種及引發劑溶解於溶劑，並加熱來進行聚合之整批式聚合法，及將單體種及引發劑的溶液以1~10小時滴加至加熱溶劑之滴加聚合法等，以滴加聚合法為佳。反應溶劑可舉出例如四氫呋喃、1,4－二烷、二異丙醇等的醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮類、乙酸乙酯之酯類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、進而如後述之丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚及環己酮之溶解本發明的組成物之溶劑。更佳是使用與在本發明的正型感光性組成物所使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，能夠抑制保存時產生微粒。
聚合反應係以在氮或氬等惰性氣體環境下進行為佳。聚合引發劑係使用市售的自由基引發劑(偶氮系引發劑、過氧化物等)來引發反應。自由基引發劑以偶氮系引發劑為佳，以具有酯基、氰基、羧基之偶氮引發劑為佳。較佳之引發劑可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等。按照需要添加引發劑或分割而添加，反應結束後，投入溶劑而以粉體或固體回收等方法。反應的濃度為5~50質量%，以10~30質量%為佳。反應溫度通常為10℃~150℃，以30℃~120℃為佳，以 60℃~100℃為更佳。
(A)成分的樹脂之重量平均分子量係依照GPC法之聚苯乙烯換算值以1,000~200,000為佳，以2,000~20,000為較佳，以3,000~15,000為更佳，以3,000~10,000為特佳。藉由使重量平均分子量為1,000~200,000，能夠防止耐熱性或乾式蝕刻耐性變差，且能夠防止顯像性變差或黏度變高而致使製膜性變差。
分散度通常為1~3，以1~2為佳，以在1.4~1.7的範圍使用為更佳。分子量分布越小，解像度、光阻形狀越優良且光阻圖案的側壁越平滑，而且粗糙性越優良。
在本發明的正型感光性組成物，(A)成分的樹脂在組成物整體中的調配量以總固體成分中的50~99.99質量%為佳，以60~99.0質量%為更佳。
又，在本發明，(A)成分的樹脂可使用1種，亦可並用複數種。
(B)藉由照射活性光線或放射線來產生酸之化合物
本發明的正型感光性組成物係包含藉由照射活性光線或放射線來產生酸之化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑能夠選擇在光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發劑、色料類的光消色劑、光變色劑、或微光阻等所使用藉由照射活性光線或放射線來產生酸之眾所周知的化合物及該等的混合物而使用。
例如，可舉出重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯亞胺、磺酸肟、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苄酯。
又，在聚合物的主鏈或側鏈導入該等藉由照射活性光線或放射線來產生酸之基或化合物而成的化合物，能夠使用例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、特開昭63－26653號公報、特開昭55－164824號公報、特開昭62－69263號公報、特開昭63－146038號公報、特開昭63－163452號公報、特開昭62－153853號公報及特開昭63－146029號公報等。
而且，亦能夠使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等所記載之藉由光來產生酸之化合物。
酸產生劑之中，較佳化合物可舉出下述通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)所示之化合物。
在上述通式(ZI)，R201 、R202 及R203 係各自獨立地表示有機基。作為R201 、R202 及R203 之有機基的碳數通常為1~30，以1~20為佳。
又，R201 ~R203 之中的2個亦可結合而形成環結構，在環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及羰基。R201 ~R203 之中的2個鍵結所形成的基，可舉出伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z－ 係表示非親核性陰離子。
作為Z－ 之非親核性陰離子可舉出例如磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離 子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
非親核性陰離子係指引起親核反應之能力顯著較低的陰離子，能夠抑制因分子內親核反應所引起的經時分解之陰離子。藉此，能夠提升光阻的經時安定性。
磺酸陰離子可舉出例如脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等。
羧酸陰離子可舉出例如脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等。
在脂肪族磺酸陰離子之脂肪族部位可以是烷基亦可以是環烷基，以碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基為佳，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基及基(bornyl group)等。
在芳香族磺酸陰離子之芳基以碳數6~14的芳基為佳，可舉出例如苯基、甲苯基、萘基等。
在脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子之烷基、環烷基及芳基亦可以具有取代基。在脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子之烷基、環烷基及芳基的取代基可舉出例如硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(以碳數1~15為佳)、環烷基(以碳數3~15為佳)、芳基(以碳數6~14為佳)、烷氧基羰基(以碳數2~7為佳)、醯基(以碳數2~12為佳)、烷 氧基碳氧基(以碳數2~7為佳)、烷硫基(以碳數1~15為佳)、烷基磺醯基(以碳數1~15為佳)、烷基亞胺基磺醯基(以碳數2~15為佳)、芳氧基磺醯基(以碳數6~20為佳)、烷基芳氧基磺醯基(以碳數7~20為佳)、環烷基芳氧基磺醯基(以碳數10~20為佳)、烷氧基烷氧基(以碳數5~20為佳)及環烷基烷氧基烷氧基(以碳數8~20為佳)等。在各基所具有的芳基及環結構，取代基可進而舉出烷基(以碳數1~15為佳)。
在脂肪族羧酸陰離子之脂肪族部位，可舉出與在脂肪族磺酸陰離子同樣的烷基及環烷基。
在芳香族羧酸陰離子之芳基，可舉出與在芳香族磺酸陰離子同樣的芳基。
在芳烷基羧酸陰離子之芳烷基，較佳是碳數6~12的芳烷基，可舉出例如苄基、苯乙基、萘甲基及萘乙基等。
在脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可以具有取代基。在脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基可舉出例如與在芳香族磺酸陰離子同樣的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子可舉出例如糖精陰離子。
在雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基以碳數1~5的烷基為佳，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基等。該等烷基的取代基可舉出例如鹵素原子、被 鹵素原子取代而成之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基等，以被氟原子取代之烷基為佳。
其他的非親核性陰離子可舉出例如氟化磷、氟化硼及氟化銻等。
Z－ 的非親核性陰離子以磺酸的α位置被氟原子取代而成之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基取代而成之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代而成之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代而成之參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為佳。非親核性陰離子以碳數4~8的全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子之苯磺酸陰離子為較佳，以九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子及3,5－雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子為更佳。
作為R201 、R202 及R203 之有機基可舉出例如對應後述的化合物(ZI－1)、(ZI－2)、(ZI－3)之基。
而且，具有複數通式(ZI)所示結構之化合物亦可。例如具有通式(ZI)所示化合物之R201 ~R203 的至少一個與通式(ZI)所示另外一個化合物之R201 ~R203 的至少一個鍵結而成的結構之化合物亦可。
更佳之(ZI)成分可舉出以下說明之化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)係上述通式(ZI)的R201 ~R203 的至少1個係芳基之芳基鋶化合物、亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物之R201 ~R203 的全部可以都是芳基，亦可以是R201 ~R203 的一部分為芳基而殘餘部分為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物可舉出例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基係以苯基、萘基為佳，以苯基為更佳。芳基可以是含有具有氧原子、氮原子及硫原子等的雜環結構之芳基。含有雜環結構之芳基可舉出例如吡咯殘基(自吡咯失去1個氫原子所形成之基)、呋喃殘基(自呋喃失去1個氫原子所形成之基)、噻吩殘基(自噻吩失去1個氫原子所形成之基)、吲哚殘基(自吲哚失去1個氫原子所形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃失去1個氫原子所形成之基)及苯并噻吩殘基(自苯并噻吩失去1個氫原子所形成之基)等。芳基磺醯基化合物係具有2個以上的芳基時，2個以上的芳基可以相同亦可以不同。
芳基鋶化合物按照必要具有的烷基或環烷基係以碳數1~15的直鏈或分枝烷基和碳數3~15的環烷基為佳，可舉出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201 ~R203 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基係碳數1~12的直鏈或分枝烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12之直鏈、分枝或環 狀的烷氧基，更佳是碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可以是3個R201 ~R203 之中的任一個被取代，亦可以是3個全部被取代。又，R201 ~R203 係芳基時，取代基以在芳基的對位取代為佳。
接著，說明化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)係在式(ZI)之R201 ~R203 係各自獨立地表示未具有芳環之有機基的化合物。在此，芳環亦包含含有雜原子之芳香族環。
R201 ~R203 之未含有芳環的有機基，通常為碳數1~30，以碳數1~20為佳。
R201 ~R203 係各自獨立地以烷基、環烷基、烯丙基及乙烯基為佳，以直鏈或分枝的2－側氧烷基、2－側氧環烷基、烷氧基羰基甲基為更佳，以直鏈或分枝2－側氧烷基為特佳。
R201 ~R203 的烷基及環烷基之較佳者可舉出例如碳數1~10的直鏈或分枝烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環氧基(環戊基、環己基、降基)。烷基之更佳者可舉出2－側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基之更佳者可舉出2－側氧環烷基。
2－側氧烷基係直鏈或分枝的任一者均可，較佳者可舉出在上述之烷基的第2位置具有>C＝O之基。
2－側氧烷基以在上述之烷基的第2位置具有>C＝O之基為佳。
在烷氧基羰基甲基之烷氧基，較佳者可舉出碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 ~R203 亦可進而被鹵素原子、烷氧基(例如碳數 1~5)、羥基、氰基、硝基取代。
化合物(ZI－3)係指以下的通式(ZI－3)所示之化合物，係具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在通式(ZI－3)，R1c ~R5c 係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c 及R7c 係各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 及Ry 係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ~R5c 中之任一者二個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 亦可各自結合而形成環結構，該環結構亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。R1c ~R5c 中之任一者二個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 結合所形成之基可舉出伸丁基、伸戊基等。
Zc－ 係表示非親核性陰離子，可舉出與通式(ZI)之Z－ 同樣的非親核性陰離。
作為R1c ~R7c 之烷基係直鏈或分枝之任一者均可，可舉出例如碳數1~20個的烷基、以碳數1~12個的直鏈或分枝烷基(例如，甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、直鏈或分枝戊基)為佳，環烷基可舉出例如碳數3~8個環烷基(例如，環戊基、環己基)。
作為R1c ~R5c 之烷氧基可為直鏈、分枝、環狀的任一 者，可舉出例如碳數1~10的烷基，以碳數1~5的直鏈或分枝烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、直鏈或分枝戊氧基)、碳數3~8的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳是R1c ~R5c 之中任一者係直鏈或分枝烷基、環烷基、或直鏈、分枝或環狀烷氧基，更佳是R1c ~R5c 的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性更加提升，能夠抑制在保存時產生微粒。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基可舉出例如在R1c ~R7c 同樣的烷基及環烷基，以2－側氧烷基、2－側氧環烷基、烷氧基羰基甲基為更佳。
2－側氧烷基及2－側氧環烷基可舉出在作為R1c ~R7c 的烷基及環烷基的第2位置具有>C＝O之基。
在烷氧基羰基甲基之烷氧基，可舉出與在R1c ~R5c 同樣的烷氧基。
Rx 及Ry 較佳是碳數4個以上的烷基或環烷基，以6個以上為較佳，以8個以上的烷基或環烷基為更佳。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204 ~R207 係各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 ~R207 的芳基以苯基、萘基為佳，以苯基為更佳。R204 ~R207 的芳基亦可以是含有具有氫原子、氮原子、硫原子等的雜環結構之芳基。含有雜環結構之芳基可舉出例如吡咯殘基(自吡咯失去1個氫原子所形成之基)、呋喃殘基(自呋喃失去1個氫原子所形成之基)、噻吩殘基(自噻吩失去1個氫原子所形成之基)、吲哚殘基(自吲哚失去1個 氫原子所形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃失去1個氫原子所形成之基)及苯并噻吩殘基(自苯并噻吩失去1個氫原子所形成之基)等。
在R204 ~R207 之烷基及環烷基之較佳者可舉出碳數1~10的直鏈或分枝烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降基)。
R204 ~R207 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R204 ~R207 的芳基、烷基、環烷基亦可具有的取代基可舉出例如烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基。
Z－ 係表示非親核性陰離子，可舉出與在通式(ZI)之Z－ 的非親核性陰離子同樣者。
酸產生劑可進而舉出下述通式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)所示之化合物。
通式(ZIV)~(ZVI)中，Ar3 及Ar4 係各自獨立地表示芳基。
R208 、R209 及R210 係各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A係表示伸烷基、烯基或伸芳基。
在酸產生劑之中，以通式(ZI)~(ZIII)所示之化合物為 更佳。
又，酸產生劑以產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸之化合物為佳，以產生1價的全氟鏈烷磺酸之化合物、或被1價的氟原子或含氟原子之基取代而成的芳香族磺酸之化合物、或是被1價的氟原子或含氟原子之基取代而成的醯亞胺酸之化合物為較佳，以氟化取代鏈烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽為更佳。能夠使用的酸產生劑係以所產生的酸的pKa係pKa＝－1以下之氟化取代鏈烷磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸為特佳，敏感度提升。
以下舉出酸產生劑之中的特佳例子。
酸產生劑可單獨使用1種類或組合使用2種類以上。
以正型光阻組成物的總固體成分為基準，酸產生劑在正型光阻組成物中的含量以0.1~20質量%為佳，以0.5~10質量%為較佳，以1~7質量%為更佳。
溶劑
在使前述各成分溶解來調製正型光阻組成物時能夠使用的溶劑可舉出例如伸烷基二醇一烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇一烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳是碳數4~10)、亦可含有環之單酮化合物(較佳是碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯等的有機溶劑。
伸烷基二醇一甲基醚羧酸酯可適合舉出例如丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚丙酸酯、丙二醇一乙基醚丙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯及乙二醇一乙基醚乙酸酯。
伸烷基二醇一烷基醚可適合舉出例如丙二醇一甲基 醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚及乙二醇一乙基醚。
乳酸烷酯可適合舉出例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
烷氧基丙烷酯可適合舉出3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯及3－甲氧基丙酸乙酯。
環狀內酯可適合舉出例如β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、α－甲基－γ－丁內酯、β－甲基－γ－丁內酯、γ－戊內酯、γ－己內酯、γ－辛內酯及α－羥基－γ－丁內酯。
亦可含有環之單酮化合物可適合舉出如2－丁酮、3－甲基丁酮、頻那酮、2－戊酮、3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2－甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、2,2,4,4－四甲基－3－戊酮、2－己酮、3－己酮、5－甲基－3－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－庚酮、5－甲基－3－庚酮、2,6－二甲基－4－庚酮、2－辛酮、3－辛酮、2－壬酮、3－壬酮、5－壬酮、2－癸酮、3－癸酮、4－癸酮、5－己烯－2－酮、3－戊烯－2－酮、環戊酮、2－甲基環戊酮、3－甲基環戊酮、2,2－二甲基環戊酮、2,4,4－三甲基環戊酮、環己酮、3－甲基環己酮、4－甲基環己酮、4－乙基環己酮、2,2－二甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、2,2,6－三甲基環己酮、環庚酮、2－甲基環庚酮及3－甲基環庚酮等。
碳酸伸烷酯可適合舉出例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯可適合舉出例如乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯、乙酸－2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、 乙酸－3－甲氧基－3－甲基丁酯及乙酸－1－甲氧基－2－丙酯。
丙酮酸烷酯可適合舉出例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
可適合使用之溶劑可舉出在常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體上，可舉出環戊酮、γ－丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇－乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸－2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯。
在本發明，上述溶劑可單獨使用，亦可並用2種類以上。
在本發明，有機溶劑亦可使用混合結構中含有羥基的溶劑與未含有羥基的溶劑而成之混合溶劑。
含有羥基的溶劑可舉出例如乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚及乳酸乙酯等，此等之中，以丙二醇一甲基醚、乳酸乙酯為特佳。
未含有羥基的溶劑可舉出例如丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺及二甲基亞碸等，此等之中，以丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮及乙酸丁酯為特佳，以丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2－庚酮為最佳。
含有羥基的溶劑與未含有羥基的溶劑之混合比(質量)比為1/99，以10/90~90/10為佳，以20/80~60/40為更佳。就塗布均勻性而言，以含有50質量%以上之未含有羥基的 溶劑之混合溶劑為特佳。
溶劑係以含有丙二醇一甲基醚乙酸酯的2種類以上之混合溶劑為佳。
鹼性化合物
為了降低從曝光至加熱的經時所引起的性能變化，本發明的正型光阻組成物以含有鹼性化合物為佳。
鹼性化合物可適合舉出具有下述式(A)~(E)所示結構之化合物。
通式(A)~(E)中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，係表示氫原子、烷基(較佳是碳數1~20)、環烷基(較佳是碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，在此，R201 與R202 亦可互相結合而形成環。R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，係表示碳數1~20個的烷基。
在上述烷基，具有取代基之烷基以碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥烷基、或碳數1~20的氰基烷基為佳。
該等通式(A)~(E)中的烷基以未取代為更佳。
較佳化合物可舉出胍胺、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基啉、胺基烷基啉及哌啶等，更佳之化合物可舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
具有咪唑結構之化合物可舉出咪唑、2,4,5－三苯基咪唑、苯并咪唑及2－苯基苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構化合物可舉出1,4－二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5－二氮雜雙環[4,3,0]壬－5－烯、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]十一烷－7－烯等。具有氫氧化鎓結構之化合物有氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2－側氧烷基之氫氧化鋶，具體上，可舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)碘鎓、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2－側氧基丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構之化合物係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸鹽而成者，可舉出例如乙酸鹽、金剛烷－1－羧酸鹽及羧酸全氟烷鹽等。具有三烷胺結構之化合物可舉出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。苯胺化合物可舉出2,6－二異丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二丁基苯胺及N,N－二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－苯基二乙醇胺及參(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物可舉出N,N－雙(羥乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物能夠更舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺基化合物及具有磺酸酯之銨鹽化合物。
胺化合物能夠使用1級、2級、3級的胺化合物，以至少1個烷基係鍵結於氮原子之胺化合物為佳。胺化合物以3級胺化合物為更佳。胺化合物若至少一個烷基(較佳是碳數1~20)係鍵結於氮原子，烷基以外之環烷基(較佳是碳數 3~20)或芳基(較佳是碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。胺化合物以在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧化烯基(oxyalkylene group)為佳。氧化烯基的數目係在分子內為1個以上，以3~9個為佳，以4~6個為更佳。氧化烯基之中，以氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－)或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳，以氧化乙烯基為更佳。
銨鹽化合物能夠使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，以至少1個烷基係鍵結於氮原子之銨鹽化合物為佳。銨鹽化合物若是至少1個烷基(較佳是碳數1~20)係鍵結於氮原子時，烷基以外之環烷基(較佳是碳數3~20)或芳基(較佳是碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。銨鹽化合物以在烷鏈中具氧原子且形成有氧化烯基為佳。氧化烯基的數目係在分子內為1個以上，以3~9個為佳，以4~6個為更佳。氧化烯基中以氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或是氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳，以氧化乙烯基為更佳。銨鹽化合物之陰離子可舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中以鹵素原子、磺酸鹽為佳。鹵素原子以氯、溴、碘為特佳，磺酸鹽以碳數1~20的有機磺酸鹽為特佳。有機磺酸鹽可舉出碳數1~20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，取代基可舉出例如例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基及芳基等。烷基磺酸鹽具體上可舉出甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽等。芳基磺酸鹽的芳基可舉出苯環、萘 環及蒽環。苯環、萘環及蒽環亦可具有取代基，取代基以碳數1~6的直鏈或分枝烷基、碳數3~6的環烷基為佳。直鏈或分枝烷基、環烷基具體上可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。其他的取代基可舉出碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基之與氮原子相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基亦可具有取代基。苯氧基的取代基可舉出例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基取代位置係第2~6位置之任一者均可。取代基的數目係在1~5的範圍之任一者均可。
在苯氧基與氮原子之間，以具有至少1個氧化烯基為佳。氧化烯基的數目係在分子內為1個以上，以3~9個為佳，以4~6個為更佳。氧化烯基之中，以氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳，以氧化乙烯基為更佳。
在具有磺酸酯基之胺化合物、具有磺酸酯基之銨鹽化合物中，磺酸酯基係烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯之任一者都可以，較佳是烷基磺酸酯時烷基為碳數1~20，環烷基磺酸酯時環烷基為碳數3~20，芳基磺酸酯芳基為碳數6~12。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯及芳基磺酸酯亦可具有取代基，取代基以鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基為佳。
在磺酸酯與氮原子之間，以具有至少1個氧化烯基為佳。氧化烯基之數目係在分子內為1個以上，以3~9個為佳，以4~6個為更佳。在氧化烯基之中，氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳，以氧化乙烯基為更佳。
該等鹼性化合物可單獨使用或同時使用2種以上。
鹼性化合物的使用量係以正型光阻組成物的固體成分作為基準，通常為0.001~10質量%，以0.01~5質量為佳。
酸產生劑及鹼性化合物在組成物中的使用比例係酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)＝2.5~300為佳。亦即，就敏感度、解像度而言，莫耳比以2.5以上為佳，就能夠抑制從曝光後至加熱處理的經時因光阻圖案變粗所引起的解像度降低而言，以300以下為佳。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)以5.0~200為較佳，以7.0~150為更佳。
界面活性劑
本發明的正型感光性組成物以更含有界面活性劑為佳，以含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子及矽原子雙方之界面活性劑)之任一者或2種以上為更佳。
本發明的正型感光性組成物藉由含有上述界面活性劑，在250奈米以下、特別是在220奈米以下的曝光光源使用時，能夠提供良好的敏感度及解像度且黏附性及顯像缺陷少的光阻圖案。
氟及/或矽系界面活性劑可舉出例如特開昭62－36663號公報、特開昭61－226746號公報、特開昭61－226745號 公報、特開昭62－170950號公報、特開昭63－34540號公報、特開平7－230165號公報、特開平8－62834號公報、特開平9－54432號公報、特開平9－5988號公報、特開2002－277862號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書所記載之界面活性劑，亦可以直接使用下述市售的界面活性劑。
能夠使用之市售的界面活性劑可舉出例如EFTOP EP301、EP303(新秋田化成(股)製)、FRORAD FC430、431、4430(住友3M(股)製)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F11O、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製)、SURFLON S－382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、TROYSOL S－366(TROY CHEMICALS(股)製)、GF－300、GF－150(東亞合成化學(股)製)、SURFLON S－393(SEIMI CHEMICAL(股)製)、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(JEMCO(股)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製)、FTX－204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(NEOS(股)製)等的氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP－341(信越化學工業(股)製)亦能夠使用作為矽系界面活性劑。
又，界面活性劑除了上述眾所周知者以外，亦可使用從依照調節聚合反應(telomerization)法(亦稱為調節聚合 物(telomer)法)或低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)所製造的氟脂肪族化合物衍生而成之具有氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。氟脂肪族化合物能夠依照特開2002－90991號公報所記載之方法來合成。
具有氟脂肪族基之聚合物以具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯之共聚物為佳，可以是不規則分布亦可以是嵌段共聚合。又，聚(氧化烯)基可舉出聚(氧化乙烯)基、聚(氧化丙烯)基、聚(氧化丁烯)基等，又，聚(氧化乙烯與氧化丙烯與氧化乙烯的嵌段連結體)或聚(氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基之單元亦可。而且，具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯之共聚物不只是二元共聚物，亦可以是不同的2種以上之具有氟脂肪族基之單體、或不同的2種以上之聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成之三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可舉出MEGAFAC178、F－470、F－473、F－475、F－476、F－472(大日本油墨化學工業(股)製)。而且，可舉出具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等之共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧化乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧化丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等之共聚物等。
又，在本發明，亦能夠使用氟系及/或矽系界面活性劑以外之其他的界面活性劑。具體上可舉出聚氧化乙烯月桂 基醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷醚類、聚氧化乙烯辛基苯酚醚及聚氧化乙烯壬基苯酚醚等的聚氧化乙烯烷基芳基醚類、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐一棕櫚酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非離子系界面活性劑等。
該等界面活性劑可單獨使用，又，亦可組合使用數種。
界面活性劑的使用量係相對於正型感光性組成物總量(除去溶劑)，以0.01~10質量%為佳，以0.1~5質量%為更佳。
羧酸鎓鹽
在本發明之正型感光性組成物，亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可舉出羧酸鋶鹽、羧酸碘鎓鹽及羧酸銨鹽等。羧酸鎓鹽以碘鎓鹽、鋶鹽為特佳。而且，本發明之羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基以未含有芳基、碳－碳雙鍵為佳。特佳之陰離子部以碳數1~30的直鏈、分枝、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子為佳。更佳是該烷基的一部分或全部係氟取代而成之羧酸的陰離子。在烷鏈中亦可含有氧原子。藉此，能夠確保對220奈米以下的光線之透明性且敏感度、解像力提升，能夠改良疏密依存性、曝光餘裕度。
被氟取代之羧酸的陰離子，可舉出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2－雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化碘鎓、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。
羧酸鎓鹽在組成物中的含量係相對於組成物的總固體成分通常為0.1~20質量%，以0.5~10質量%為佳，以1~7質量%為更佳。
藉由酸的作用分解而在鹼性顯像液中的溶解度增大之分子量3000以下的溶解阻止化合物。
藉由酸的作用分解而在鹼性顯像液中的溶解度增大之分子量3000以下的溶解阻止化合物(以下，亦稱為「阻止溶解化合物」)，係用以降低220奈米以下之透射性，係以Proceeding of SPIE，2724,355(1996年)所記載之含有如含酸分解性基的膽酸衍生物之含酸分解性基的脂環族或脂肪族化合物為佳。酸分解性基、脂環族構造可舉出與在(A)成分的樹脂處所說明之相同者。
將本發明的正型感光性組成物使用KrF準分子雷射曝光或使用電子射線照射時，以含有使用酸分解基取代苯酚化合物的酚性羥基而成的結構者為佳。苯酚化合物以含有1~9個苯酚骨架者為佳，以含有2~6個者為更佳。
在本發明之阻止溶解化合物的分子量為3000以下，以300~3000為佳，以500~2500為更佳。
在本發明之阻止溶解化合物的添加量係相對於正型感 光性組成物的固體成分以3~50質量%為佳，以5~40質量%更佳。
以下，顯示阻止溶解化合物的具體例，但是本發明未限定於此等。
其他的添加劑
在本發明的正型感光性組成物，可按照必要更含有染料、可塑劑、光敏化劑、光吸收劑及用以促進對顯像液的 溶解性之化合物(例如分子量為1000以下的苯酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的苯酚化合物例如能夠參考特開平4－122938號、特開平2－28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294號等所記載之方法，且係該業者能夠容易地合成。
具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例可舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等，但是未限定於此等。
圖案形成方法
從解像力提升的觀點，本發明的正型感光性組成物係以膜厚度為30~250奈米使用為佳，以膜厚度為30~200奈米使用為更佳。能夠藉由將正型感光性組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍使其具有適當的黏度，提升塗布性、製膜性來達成如此的膜厚度。
正型感光性組成物中的總固體成分濃度通常為1~10質量%，以1~8.0質量%為較佳，以1.0~6.0質量%為更佳。
本發明的正型感光性組成物係將上述的成分溶解於規定的有機溶劑、較佳是溶解於前述混合溶劑並使用過濾器過濾後，如以下所述塗布於規定的支撐體而使用。使用於過濾器過濾之過濾器的孔洞為0.1微米以下、較佳是0.05微米以下、更佳是0.03微米以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、耐綸製者為佳。
例如，將正型感光性組成物使用旋轉塗布器、塗布器 等適當的塗布方法塗布於如製造精密積體電路元件所使用的基板(例如，矽/二氧化矽被覆)上並乾燥，來形成光阻。
通過規定的光罩對該光阻膜照射活性光線或放射線，較佳是進行烘烤(加熱)，並進行顯像、沖洗。藉此，能夠得到良好的圖案。
活性光線或放射線可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子射線等，以250奈米以下為佳，以220奈米以下為更佳，以1~200奈米的波長之遠紫外光為特佳，具體上，有KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)及電子射束等，以ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV及電子射束為佳，以ArF準分子雷射為最佳。
形成光阻膜之前，亦可在基板上預先塗設防止反射膜。
防止反射膜能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型、及由吸光劑與聚合物材料所構成之有機膜型之任一者。又，有機防止反射膜亦能夠使用BREWERSCIENCE公司製的DUV30系列或DUV－40系列、SHIPLEY公司製的AR－2、AR－3、AR－5等市售的有機防止反射膜。
在顯像製程使用以下的鹼顯像液。正型感光性組成物的鹼性顯像液能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙胺、正丙胺、胺等的第一胺類、二乙胺、二正丁胺等的第二胺類、三乙胺、甲基二乙胺等的第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等的第四級銨鹽、 吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼性水溶液。
而且，亦可在上述的鹼性顯像液適當量添加醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯像液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。
鹼性顯像液的pH通常為10.0~15.0。
而且，亦可在上述的鹼性水溶液添加適當量醇類、界面活性劑而使用。
沖洗液可使用純水，且亦可以添加適當量界面活性劑而使用。
又，顯像處理或沖洗處理後，能夠藉由超臨界流體來進行除去黏附在圖案上之顯像液或沖洗液之處理。
在照射活性光線或放射線時，亦可在光阻膜與透鏡之間充滿折射率比空氣高的液體(浸液介質)而進行曝光(浸液式曝光)。藉此，能夠提高解像性。所使用的浸液介質若是折射率比空氣高之液體時可使用任何物，以純水為佳。
以下說明浸液式曝光時所使用的浸液。
為了對於曝光波長係透明且投影在光阻膜上之光學影像的變形止於最小，浸液係以折射率的溫度係數盡可能較小的液體為佳，特別是曝光光源為ArF準分子雷射(波長為193奈米)，除了上述的觀點，加上容易取得、處理上的容易性而言，以使用水為佳。
又，進而就能夠提高折射率而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可以是水溶液亦可以是有機溶劑。
浸液係使用水時，為了減少水的表面張力且同時增大界面活性力，亦可使用微少比率添加不會溶解晶圓上的光 阻膜且對透鏡元件下面的光學塗層之影響係可忽視的添加劑(液體)。該添加劑以具有與水大致相等的折射率之脂肪族系的醇為佳，具體上可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，即便水中的醇成分蒸發致使含有濃度變化，亦能夠得到液體整體的折射率變化極小之優點。另一方面，混入對193奈米的光為不透明的物質或折射率與水的差異大之不純物時，因為會造成投影於光阻膜的光學影像產生變形，所以所使用的水以蒸餾水為佳。而且亦可使用更通過離子交換過濾器等進行過濾而成的純水。
水的電阻以18.3MQcm以上為佳，TOC(有機物濃度)以20ppb以下為佳，以進行脫氣處理為佳。
又，藉由提高浸液的折射率能夠提高微影性能。從此種觀點，亦可以在水中添加用以提高折射率之添加劑，或使用重水(D2 O)來代替水。
透過浸液介質來將由本發明的正型感光性組成物所構成的光阻膜曝光時，按照必要亦可更添加疏水性樹脂(HR)。藉此，疏水性樹脂(HR)在光阻膜表層偏在化，浸液介質係水時，能夠提高作為光阻膜時之光阻膜表面對水的後退接觸角，能夠提高浸液水追隨性。雖然疏水性樹脂(HR)只要是藉由添加能夠提高表面的後退接觸角之樹脂可以是任何物，但以具有氟原子或矽原子的至少任一者之樹脂為佳。光阻膜的後退接觸角以60°~90°為佳，以70°以上為更佳。添加量能夠適當調整而使用，用以使光阻膜的後退接觸角在前述範圍，以正型感光性組成物的總固體成分 為基準，以0.1~10質量%，以0.1~5質量%為更佳。如前述，疏水性樹脂(HR)雖是偏在於界面，但是與界面活性劑不同，在分子內不一定必須具有親水基且未有助於使極性/非極性物質均勻地混合亦可。
在疏水性樹脂(HR)之氟原子或矽原子可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以在側鏈取代。
疏水性樹脂(HR)之具有氟原子的部分結構，以具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為佳。
具有氟原子之烷基(較佳是碳數1~10、更佳是碳數1~4)係至少1個氫原子被氟原子取代而成之直鏈或分枝烷基，亦可更具有其他的取代基。
具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被氟原子取代而成之單環或多環的環烷基，亦可更具有其他的取代基。
具有氟原子之芳基係苯基、萘基等芳基之至少1個氫原子被氟原子取代而成者，亦可更具有其他的取代基。
具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基可適合舉出下述通式(F2)~(F4)所示之基，但是本發明未限定於此等。
通式(F2)~(F4)中，R57 ~R68 係各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。 但是，R57 ~R61 、R62 ~R64 及R65 ~R68 之中，至少1個係表示氟原子或至少1個氫原子被氟原子取代而成之烷基(較佳是碳數1~4)。R57 ~R61 及R65 ~R67 係全部為氟原子為佳。R62 、R63 及R68 係至少1個氫原子被氟原子取代而成之烷基(較佳是碳數1~4)為佳，以碳數1~4的全氟烷基為更佳。R62 與R63 亦可互相連結而形成環。
通式(F2)所示之基的具體例，可舉出例如對氟苯基、五氟苯基及3,5－(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所示之基的具體例，可舉出三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3－四氟環丁基及全氟環己基等。以六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基及全氟異戊基為佳，以六氟異丙基、七氟異丙基為更佳。
通式(F4)所示之基的具體例，可舉出例如－C(CF3 )2 OH、－C(C2 F5 )2 OH、－C(CF3 )(CH3 )OH、－CH(CF3 )OH等，以－C(CF3 )2 OH為佳。
以下，顯示具有氟原子的重複單位之具體例，但是本發明未限定於此等。
具體例中，X1 係表示氫原子、－CH3 、－F或－CF3 。
X2 係表示－F或－CF3 。
疏水性樹脂(HR)以具有矽原子的部分之結構係具有烷基矽烷基結構(較佳是三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構之樹脂為佳。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體上可舉出下述通式(CS－1)~(CS－3)所示之基。
在通式(CS－1)~(CS－3)，R12 ~R26 係各自獨立地表示直鏈或分枝烷基(較佳是 碳數1~20)或環烷基(較佳是碳數3~20)。
L3 ~L5 係表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基可舉出選自由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基或脲基所組成群組之單獨或2個以上的基之組合。
n係表示1~5的整數。
以下，舉出具有矽原子的重複單位之具體例，但是本發明未限定於此等。
在具體例中，X1 係表示氫原子、－CH3 、－F或－CF3 。
而且，疏水性樹脂(HR)亦可具有選自由下述(x)~(z)所組成群組的基之至少1個。
(x)鹼可溶性基，(y)藉由鹼性顯像液的作用分解而在鹼性顯像液中的 溶解度增大之基，(z)藉由酸的作用而分解之基。
(x)鹼可溶性基可舉出具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基之基。
較佳之鹼可溶性基可舉出氟化醇基(較佳是六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(羰基)亞甲基。
具有鹼可溶性基(x)之重複單位係以下任一者都可以，亦即鹼可溶性基直接鍵結於如丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單位之樹脂的主鏈而成之重複單位；或鹼可溶性基透過連結基而鍵結樹脂的主鏈而成之重複單位；及在聚合時使用具有鹼可溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑而導入聚合物鏈的末端。
具有鹼可溶性基(x)之重複單位的含量係相對於疏水性樹脂(HR)中的總重複單位，以1~50莫耳%為佳，以3~35莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。
以下顯示具有鹼可溶性基(x)之重複單位的具體例，但是本發明未限定於此等。
(式中Rx係H、CH3 、CF3 、CH2 OH)
(y)藉由鹼性顯像液的作用分解而在鹼性顯像液中的溶解度增大之基可舉出例如具有內酯結構之基、酸酐、酸醯亞胺基等，以內酯基為佳。
具有藉由鹼性顯像液的作用分解而在鹼性顯像液中的溶解度增大之基(y)之重複單位係以下任一者都可以，亦即藉由鹼性顯像液的作用分解而在鹼性顯像液中的溶解度增大之基(y)鍵結於如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的重複單位之樹脂的主鏈而成之重複單位；或在聚合時使用具有在鹼性顯像液中的溶解度增大之基(y)之聚合引發劑或鏈轉移劑 而導入聚合物鏈的末端。
具有在鹼性顯像液中的溶解度增大之基(y)之重複單位的含量係相對於疏水性樹脂(HR)中的總重複單位，以1~40莫耳%為佳，以3~30莫耳%為較佳，以5~15莫耳%為更佳。
具有在鹼性顯像液中的溶解度增大之基(y)之重複單位的具體例，可舉出與在(A)成分的樹脂所舉出之具有內酯結構之重複單位同樣者。
在疏水性樹脂(HR)之具有藉由酸的作用而分解之基(z)之重複單位可舉出在(A)成分的樹脂所舉出之具有酸分解性基之重複單位同樣者。在疏水性樹脂(HR)，具有藉由酸的作用而分解之基(z)之重複單位的含量係相對於聚合物中的總重複單位，以1~80莫耳%，以10~80莫耳%為較佳，以20~60莫耳%為更佳。
疏水性樹脂(HR)亦可更具有下述通式(III)所示之重複單位。
在通式(III)，R4 係表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基之基。
L6 係表示單鍵或2價的連結基。
在通式(III)之R4 的烷基以碳數3~20的直鏈或分枝狀 烷基為佳。
環烷基係以碳數3~20的環烷基為佳。
烯基係以3~20的烯基為佳。
環烯基係以碳數3~20的環烯基為佳。
L6 之2價的連結基以伸烷基(較佳是碳數1~5)、氧基為佳。
疏水性樹脂(HR)係含有氟原子時，氟原子的含量係相對於疏水性樹脂(HR)的分子量，以5~80質量%為佳，以10~80質量%為更佳。又，含氟原子之重複單位係在疏水性樹脂(HR)中以10~100質量%為佳，以30~100質量為更佳。
疏水性樹脂(HR)係含有矽原子時，矽原子的含量係相對於疏水性樹脂(HR)的分子量，以2~50質量%為佳，以2~30質量%為更佳。又，含矽原子之重複單位係在疏水性樹脂(HR)中以10~100質量%為佳，以20~100質量%為更佳。
疏水性樹脂(HR)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量以1,000~100,000為佳，以1,000~50,000為較佳，以2,000~15,000為更佳。
疏水性樹脂(HR)係與(A)成分的樹脂同樣地，金屬等不純物少係當然的，殘留單體或低聚物以0~10質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳。藉此，能夠得到無液中異物或敏感度等的經時沒有變化之光阻。又，就解像度、光阻形狀、光阻圖案的側壁、粗糙度等而言，分散度以1~5的範圍為佳，以1~3為較佳，以1~2的範 圍為更佳。
疏水性樹脂(HR)能夠利用各種市售品，能夠依照常用方法(例如自由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可舉出使單體種及引發劑溶解於溶劑，並藉由加熱來進行聚合之成批式聚合法，及將單體種與引發劑的溶液以1~10小時滴加至加熱溶劑之滴加聚合法等，以滴加聚合法為佳。反應溶劑可舉出例如四氫呋喃、1,4－二唑、二異丙基醚等的醚類或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮類、如乙酸乙酯之酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺溶劑、而且有後述之丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、環己酮等溶解本發明的組成物之溶劑。以使用與本發明的正型感光性組成物所使用的溶劑同一溶劑來聚合為佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒。
聚合反應以在氮或氬等惰性氣體環境下進行為佳。聚合引發劑能夠使用市售的自由基引發劑(偶氮系引發劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基引發劑以偶氮系引發劑為佳，以具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為佳。較佳引發劑可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等。反應的濃度為5~50質量%，以30~50質量%為佳。反應溫度通常為10℃~150℃，以30℃~120℃為佳，以60~100℃為更佳。
反應結束後，放冷至室溫並精製。精製能夠應用組合水洗或適當的溶劑來除去殘留單體或低聚物成分之液體萃取法；只有萃取除去特定分子量以下者之超濾等在溶液狀態的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至弱溶劑使樹脂凝 固在弱溶劑中來除去殘留單體等之再沈澱法；或使用弱溶劑洗淨過濾分開後的樹脂漿體等在固體狀態精製之方法等通常的方法。例如，將上述樹脂難溶或不溶的溶劑(弱溶劑)，以該反應溶液10倍以下的體積量、較佳是10~5倍的體積量使其接觸來使樹脂以固體析出。
從聚合物溶液之沈澱或再沈澱操作時所使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若是該聚合物的弱溶劑時即可，能夠按照聚合物的種類從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水及含有該等溶劑之混合溶劑等之中適當地選擇使用。該等之中，沈澱或再沈澱溶劑以至少含有醇(特別是甲醇等)或水之溶劑為佳。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量能夠考慮效率或產率等而適當地選擇，通常係相對於聚合物溶液100質量份為100~10000質量份，以200~2000質量份為佳，以300~1000質量份為更佳。
沈澱或再沈澱時的溫度能夠考慮效率或操作性而適當地選擇，通常為0~50℃左右，較佳是在室溫附近(例如20~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作能夠使用攪拌槽等常用的混合容器並使用分批式、連續式等眾所周知的方法來進行。
沈澱或再沈澱的聚合物通常係施行過濾、離心分離等常用的固液分離並乾燥而提供使用。過濾係使用耐溶劑性的濾材且較佳是在加壓下進行。乾燥係在常壓或減壓下(較佳是減壓下)，以30~100℃左、右較佳是30~50℃左右的溫度進行。
而且，亦可一次使樹脂析出並分離後，再次使其溶解 於溶劑並使其與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。亦即可以是包含以下製程之方法，上述自由基聚合反應結束後，使接觸該樹脂難溶或不溶的溶劑並使樹脂析出(製程a)；將樹脂從溶液分離(製程b)；重新使其溶解於溶劑來調製脂溶液A(製程c)；隨後使該樹脂難溶或不溶的溶劑以該樹脂溶液A之小於10倍的體積量(較佳是5倍以下的體積量)接觸該樹脂溶液A，來使樹脂固體析出(製程d)及分離所析出的樹脂(製程e)。
以下顯示疏水性樹脂(HR)之具體例。又，在下述表1顯示在各樹脂之重複單位的莫耳比(從左依照順序對應各重複單位)、重量平均分子量及分散度。
在依照本發明的正型感光性組成物之光阻膜及浸液之間，亦可以設置浸液難溶性膜(以下，亦稱為「表面塗層」)，用以使光阻膜不直接接觸浸液。表面塗層之必要功能係對 光阻上層部之塗布適當，且對放射線、特別是對193奈米的透明性、浸液難溶性。表面塗層以不會與光阻混合，而且能夠均勻地塗布在光阻上層為佳。
從193奈米的透明性之觀點，表面塗層以未豐富地含有芳香族之聚合物為佳，具體上可舉出烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物等。前述的疏水性樹脂(HR)作為表面塗層亦佳。從自表面塗層溶出至浸液之不純物時會污染光學透鏡之觀點，在表面塗層所含有的聚合物殘留單體以較少為佳。
將表面塗層剝離時可使用顯像液，亦可以使用另外的剝離劑。剝離劑以對光阻膜的滲透較小的溶劑為佳。就剝離製程能夠與光阻膜的顯像處理製程同時而言，以藉由鹼性顯像液能夠剝離為佳。從使用鹼性顯像液來剝離之觀點，表面塗層以酸性為佳，但是從與光阻膜之非混合性的觀點，可以是中性亦可以是鹼性。
在表面塗層與浸液之間，折射率沒有差異時能夠提升解像力。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)，使用水作為浸液時，ArF浸液曝光用表面塗層以接近浸液的折射率為佳。從使折射率接近浸液之觀點，在表面塗層中以具有氟原子為佳。又，從透明性、折射率的觀點以薄膜為佳。
表面塗層以不會與光阻膜混合且不會與浸液混合為佳。從此觀點，浸液為水時，在表面塗層所使用的溶劑以對正型感光性組成物所使用的溶劑難溶且係非水溶性的介質為佳。而且，浸液係有機溶劑時，表面塗層可以是水溶 性亦可以是非水溶性。
實施例
(單體的合成)
將10克3－羥基－2,2－二甲基環己酮溶解於80毫升二氯甲烷，並添加0.75克碳酸氫鈉及30克間氯苯甲酸，且在室溫攪拌4小時。添加硫代硫酸鈉，並對其添加100毫升乙酸乙酯。水洗、乾燥、濃縮有機層時得到8.7克粗生成物。
將所得到的粗生成物、及11.5克三乙胺溶解於100毫升(溶液A)。將8.8克甲基丙烯醯氯溶解於50毫升四氫呋喃而成的溶液，在冰冷下以30分鐘滴加至溶液A，進而在室溫攪拌5小時。對其添加200毫升乙酸乙酯。將有機層水洗、乾燥、濃縮時得到粗生成物。使用二氧化矽凝膠色譜法精製，來得到8.0克單體。300MHz－1 H－NMR(CDCl3 )δ 1.45(s,3H)、δ 1.54(s,3H)、δ 1.55~δ 2.07(m,7H)、δ 2.65~2.80(m,2H)、δ 5.05(s,1H)、δ 5.60(s,1H)、δ 6.15(s,1H)
(聚合物的合成)
在氮氣環境下將3.90克環己酮加入3口燒瓶中，並加熱至80℃。將下述單位溶解於35.1克環己酮，而且以6小時滴加相對於單體溶解8莫耳%聚合引發劑V－60(和光純藥製)而成者。滴加結束，進而於80℃反應2小時。將反應液放冷後，注入350毫升己烷/150毫升乙酸乙酯，將析出 的粉體過濾、乾燥時，得到6.20克樹脂(P1)。所得到樹脂(P1)的重量平均分子量為13600，分散度(Mw/Mn)為1.91。
以下，顯示實施例所使用酸分解性樹脂(P1)~(P19)、比較例所使用樹脂(Q1)及(Q2)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[實施例1~19及比較例1~2(乾式曝光)]
<光阻調製>
將下述表3所示成分溶解於溶劑，來調製固體成分濃度為5質量%之溶液，使用孔徑0.1微米的聚乙烯過濾器過濾來調製正型感光性組成物。依照以下方法評價所調製的正型感光性組成物，結果如表3所示。
<光阻評價>
(曝光條件(1)通常的乾式曝光)
在矽晶圓上塗布有機防止反射膜ARC29A(日產化學公司製)，並在205℃進行烘烤60秒，來形成線寬度為78奈米的防止反射膜。在其上面塗布所調製的正型光阻組成物，並在130℃進行烘烤60秒，來形成線寬度為120奈米光阻膜。使用晶圓ArF準分子雷射掃描機(ASML公司製PAS5500/1100、NA0.75)，通過65奈米之1：1的線與間隙的6%半色調光罩對所得到的晶圓進行曝光。隨後在130℃，加熱60秒後，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯像30秒，並使用純水沖洗後，旋轉乾燥而得到光阻圖案。
(曝光寬容度)
將使線寬65奈米的線與間隙的光阻圖案(線：間隙＝1：1)再現之曝光量作為最佳曝光量，並求取變化曝光量時圖案尺寸為容許65奈米±10%之曝光量寬度。將該值除以最佳曝光量並以百分率表示。值越大時因曝光量變化之性能變化越小，表示曝光寬容度(EL(%))良好。
(線邊緣粗糙度)
線邊緣粗糙度(奈米)的測定係使用線寬65奈米的線與間隙(線：間隙＝1：1)的圖案，並對以最佳曝光量曝光、顯像所得到線寬65奈米的線，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，並對線圖案的長度方向邊緣為5微米的範圍，使用測長SEM(日立製作所(股)S－8840)測定從邊緣應有的基準線之距離50點，來求取標準偏差並算出3 σ。值越小表示性能越良好。
從表3的結果，清楚明白本發明的正型感光性組成物之曝光寬容度廣闊且線邊緣粗糙度小，係良好的。
[實施例20~38及比較例3~4(浸液式曝光)]
<光阻調製>
將下述表4所示之成分溶解於溶劑，來各自調製固體 成分濃度為5質量%的溶液，並將其使用具有0.1微米的孔徑聚乙烯過濾器過濾，來調製正型光阻組成物。使用下述方法來評價所調製的正型光阻組成物，結果如表4所示。關於表之各成分，複數使用時的比為質量比。
又，在表中，正型光阻組成物含有疏水性樹脂(HR)時，將其添加形態標記為「添加」。正型光阻組成物未含有疏水性樹脂(HR)，而是在形成光阻膜後，在其上層形成含疏水性樹脂(HR)的表面塗層保護膜時，將其添加形態標記為「TC」。
(曝光條件(2)浸液式曝光)
在矽晶圓上塗布有機防止反射膜ARC29A(日產化學公司製)，並在205℃進行烘烤60秒，來形成膜厚度為78奈米的防止反射膜。在其上面塗布所調製的正型感光性組成物，並在130℃進行烘烤60秒，來形成膜厚度為120奈米的光阻膜。
疏水性樹脂(HR)的添加形態係「TC」時，形成光阻膜後，進行下述的操作。
<表面塗層的形成方法>
在上述光阻膜上將表4所示之疏水性樹脂(HR)溶解於溶劑，並使用旋轉塗布器塗布，以115℃加熱乾燥晶圓60秒來形成膜厚度為0.05微米的表面塗層。此時，觀察表面塗層的塗布不均，確認無塗布不均而均勻地塗布。
使用ArF準分子浸液掃描機(ASML公司製PAS5500/1250i、NA0.85)，通過線寬65奈米之線與間隙 (線：間隙＝1：1)的6%半色調光罩對所得到的晶圓進行曝光。使用超純水當做作浸液。隨後在130℃，加熱60秒後，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯像30秒，並使用純水沖洗後，旋轉乾燥而得到光阻圖案。
對曝光寬容度及線邊緣粗糙度，與在前述通常曝光者同樣地進行評價。
從表4之結果，得知本發明的正型感光性組成物不只是在通常曝光(乾式曝光)，即便在浸液式曝光，曝光寬容度亦廣闊且線邊緣粗糙度小，係良好的。
以下，表3及表4的略號係如下。
N－1：三辛胺N－2：2,6－二異丙基苯胺N－3：N－苯基二乙醇胺N－4：二氮雜雙環[4.3.0]壬烯N－5：二環己基甲胺N－6：2,4,5－三苯基咪唑N－7：4－二甲基胺基吡啶W－1：MEGAFAC F176(大日本INK化學工業(股)公司製(氟系)W－2：MEGAFAC R08(大日本INK化學工業(股)公司製(氟系及矽系)W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(信越化學工業(股)製)(矽系)W－4：TROYSOL S－366(TROY Chemical(股)製)SL－1：環己酮SL－2：丙二醇一甲基醚乙酸酯SL－3：乳酸乙酯SL－4：丙二醇一甲基醚SL－5：γ－丁內酯SL－6：2－乙基丁醇 SL－7：全氟丁基四氫呋喃
又，在表3及4，使用複數溶劑時的比係質量比。
D－1：石膽酸第三丁酯
產業上之利用可能性
依照本發明，能夠提供一種不僅在通常曝光(乾式曝光)而且在浸液式曝光，曝光寬容度廣闊且能夠抑制線邊緣粗糙度之正型感光性組成物、使用該正型感光性組成物之圖案形成方法及該正型感光性組成物所使用的化合物。
因此，本發明的正型感光性組成物、使用該正型感光性組成物之圖案形成方法及該正型感光性組成物所使用的化合物能夠適合使用於IC等的半導體製程、液晶、感熱頭等的電路基板之製造、及其他的光微影製程。
以上詳細地參照特定的實施態樣說明本發明，但是該業者應清楚明白在未脫離本發明的精神及範圍，本發明可施加各式各樣的變更及修正。
本申請案係基於2007年9月14日申請之日本專利申請(特願2007－239572)及2008年8月4申請之日本專利申請(特願2008－201279)，該等內容係以參照的方式併入本文。

Claims (7)

  1. 一種正型感光性組成物，其特徵係含有(A)具有下述通式(I)所示重複單位且藉由酸的作用而對鹼性顯像液的溶解度增大之樹脂，及(B)藉由照射活性光線或放射線來產生酸之化合物， 在通式(I)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構，R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構，L1 係表示2價的連結基，L2 係表示單鍵或2價的連結基，m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上，R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基，式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基，p係表示1~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中該樹脂(A)更含有具有內酯結構之重複單位。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中該樹 脂(A)更含有藉由酸的作用分解來產生鹼可溶性基之重複單位。
  4. 如申請專利範圍第2項之正型感光性組成物，其中該樹脂(A)更含有藉由酸的作用分解來產生鹼可溶性基之重複單位。
  5. 一種樹脂，其特徵係具有下述通式(I)所示重複單位， 在通式(I)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構，R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構，L1 係表示2價的連結基，L2 係表示單鍵或2價的連結基，m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上，R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基，式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基，p係表示1~3的整數。
  6. 一種聚合性化合物，其係由下述通式(I’)所表示， 在通式(I’)，R1 及R2 係表示一價的有機基，R1 與R2 可相同亦可不同，亦可互相結合而形成環狀結構，R3 ~R6 係表示氫原子或1價的有機基，R3 ~R6 可相同亦可不同，且互相亦可結合而形成環狀結構，L1 係表示2價的連結基，L2 係表示單鍵或2價的連結基，m及n係表示0~5的整數，m＋n＝3以上，R7 係表示氫原子、烷基或－CH2 －O－Ra基，式中，Ra係表示氫原子、烷基或醯基，p係表示1~3的整數。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵係含有使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型感光性組成物形成膜，並將該膜曝光、顯像之製程。
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